JP2010121070A - 光硬化性樹脂及びそれを用いた分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高い分散性を持ち、塗膜時の光硬化性及び基材への密着性の高い分散剤を提供すること。
【解決手段】分散剤として、ジイソシアネート化合物（Ａ）に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜５０００の化合物（Ｂ）及び同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（Ｃ）を付加させた後、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）をマイケル付加させることによって得られる光硬化性樹脂を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する新規な光硬化性樹脂及びそれを用いた分散剤に関する。

従来より、塗料、インキ等の分野において、顔料の分散性を向上させ、塗料等の貯蔵安定性や塗膜の光沢をあげるために各種分散剤が用いられている。例えば、特許文献１には、少なくとも一個の環窒素含有塩基性基を有する化合物に由来する分散剤が開示されており、特許文献２には、ポリイソシアネ−ト、アクリレ−ト化合物又はエポキシド化合物及び環状化合物との反応で得られる反応生成物からなる分散剤が開示されており、特許文献３には、分散剤として特定の分散樹脂を用いたカラーフィルター用レジスト組成物が開示されている。

また近年、分散剤自身に光硬化性を付与し、光硬化性バインダーとの相溶性、塗膜時の光硬化性、基材への密着性等を向上させる試みがなされている。特許文献４には、ポリウレタン樹脂系光硬化性被覆剤が開示されており、特許文献５には、（メタ）アクリレート化合物とモノアミン化合物とを反応させて得られる顔料分散剤が開示されているが、該被覆剤又は分散剤は、光硬化性又は密着性が十分ではなかった。

特開平４−２１０２２０号公報 特表２０００−５０６４３６号公報 特開平１０−３００９１９号公報 特開平１１−８０６６５号公報 特開２００７−７１１号公報

本発明は、高い分散性を持ち、塗膜時の光硬化性及び基材への密着性の高い分散剤を提供することを目的とする。

本発明は、ジイソシアネート化合物（Ａ）に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜５０００の化合物（Ｂ）及び同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（Ｃ）を付加させた後、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）をマイケル付加させることによって得られる光硬化性樹脂を提供することにより、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、上記光硬化性樹脂に、さらに多塩基酸酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる光硬化性樹脂を提供するものである。

また、本発明は、上記光硬化性樹脂を有効成分とする分散剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。

本発明の光硬化性樹脂は、優れた光硬化性を有しているため、該光硬化性樹脂を有効成分とする分散剤は、塗膜時の光硬化性及び光硬化後の基材への密着性が高い。

以下、本発明の光硬化性樹脂及びそれを用いた分散剤について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明の光硬化性樹脂は、ジイソシアネート化合物（Ａ）に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜５０００の化合物（Ｂ）及び同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（Ｃ）を付加させた後、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）をマイケル付加させ、更に必要に応じ、多塩基酸酸無水物（Ｅ）をエステル化させることによって得られる。

本発明の光硬化性樹脂を得るために使用されるジイソシアネート化合物（Ａ）としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナートジプロピルエーテル等の脂肪族ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，２−ジイソシアナート−１−メチル−シクロヘキサン、−２，６−ジイソシアナート−１−メチル−シクロヘキサン、イソホロジイソシアネート、２，５−ビス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、３，５−ビス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナート）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４′−及び４，４′−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、３−イソシアナート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート；ω，ω′−ジイソシアナート−１，４−ジエチル−ベンゼン、１，３−フエニレンジイソシアネート、１，４−フエニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナート−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジクロロジフェニル、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメトキシ−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチル−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジフェニル−ジフェニル、２，４′−及び４，４′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４−ジメチル−３，３′−ジイソシアナートジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアナート−ジフェニルエーテル、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルメタン、トリス（４−イソシアナートフェニル）−チオホスェート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

上記ジイソシアネート化合物（Ａ）は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

上記ジイソシアネート化合物（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが、得られる光硬化性樹脂の顔料への吸着性が高いので好ましい。

本発明の光硬化性樹脂を得るために使用される、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜５０００の化合物（Ｂ）としては、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリオレフィンジオール類、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素原数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの等が挙げられ、これらは混合して使用されてもよい。

上記ポリエーテルジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記ポリエステルジオール類としては、低分子ジオール類と、その化学量論量より少ない量の二価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体及び／又はラクトン類又はその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。

上記低分子ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールが挙げられる。

上記二価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類が挙げられ、上記エステル形成性誘導体としては、これらの二価カルボン酸の酸無水物、該二価カルボン酸クロライド等のハライド；該二価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられ、これらは混合して使用されてもよい。

上記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

上記ポリエステルポリカーボネートジオール類としては、ジオール、二価カルボン酸及びジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あらかじめ合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、或いはあらかじめ合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール及びポリカルボン酸と反応させて得られたもの等を挙げることができる。

上記ポリカーボネートジオール類としては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

上記ポリオレフィンジオール類としては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。

上記同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物（Ｂ）としては、特にポリエーテルジオール類及び／又はポリエステルジオール類が、溶媒との親和性がよく、光硬化性樹脂の分散性が向上するため好ましい。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００である。

本発明の光硬化性樹脂を得るために使用される、同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（Ｃ）としては、例えば、二官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の付加物が挙げられる。

上記二官能エポキシ化合物としては、例えば、二価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、二塩基酸のジグリシジルエステル、シクロヘキセン環若しくはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド、又はシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。

すなわち、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂等のビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族二価アルコールのグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。

（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記［化２］で表される群から選ばれる置換基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、連結して環構造を形成していてもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である。）

（式中、Ｑ及びＢは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｚ及びＥは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ａ及びＤは、Ａ同士、Ｄ同士又はＡとＤで環を形成していてもよく、その環は芳香環でもよく、Ｒ³は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜５の数を表し、ｋは０〜５の数を表し、ａは０〜４の数を表し、ｄは０〜４の数を表す。）

上記一般式（Ｉ）において、Ｍで表わされる炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルカン基や、シクロプロペニル、シクロブテニル、、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル等のシクロアルケン基が挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²で表わされる炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル等が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²が連結して形成していてもよい環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環及びナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。

上記［化２］で表される群から選ばれる置換基において、Ｑ及びＢで表わされるフェニル基を置換していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられ、Ｑ及びＢで表わされるフェニル基を置換していてもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、Ｒ¹及びＲ²で表わされる炭素原子数１〜８のアルコキシ基として例示したものと同様の基の他、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。

Ｚ及びＥで表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｑ及びＢで表わされるフェニル基を置換していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基として例示したものと同様の基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、Ｑ及びＢで表わされるフェニル基を置換していてもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として例示したものと同様の基が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、Ｑ及びＢで表わされる炭素原子数２〜５のアルケニル基として例示したものと同様の基の他に、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネリル、デセニル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｑ及びＢで表わされるハロゲン原子として例示したものと同様の基が挙げられる。

Ａ及びＤで表わされる、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｑ及びＢで表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基として例示したものと同様の基の他、ハロゲン原子で置換されたものとして、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、パーフルオロフェニル等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい複素環基としては、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｑ及びＢで表わされるハロゲン原子として例示したものと同様の基が挙げられる。

Ｒ³で表わされる炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基がそれぞれ挙げられる。

Ａ同士、Ｄ同士又はＡとＤで形成していてもよい環構造としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基が挙げられる。

上記二官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＮＣ−３０００、ＡＫ−６０１、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、エピオールＥ−１００、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００、エピオールＮＰＧ−１００（日油社製）、フルオレン系エポキシ化合物ＢＰＦ−Ｇ、ＢＣＦ−Ｇ、ＢＰＥＦ−Ｇ（大阪ガス社製）等が挙げられる。

上記二官能エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、上記一般式（Ｉ）において、Ｍが上記［化２］で表されるもの、特に下記一般式（II）、（III）若しくは(IV)で表わされるもの、下記一般式（Ｖ）で表わされるもの、又はフルオレン系エポキシ化合物ＢＰＦ−Ｇ、ＢＣＦ−Ｇ、ＢＰＥＦ−Ｇ（大阪ガス社製）が、得られる光硬化性樹脂の分散性が向上するのでより好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ、Ｚ、ｎ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｄ、ａ、ｄ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、連結して環構造を形成していてもよく、ｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵で表わされる炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示した基がそれぞれ挙げられる。

上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート又は１個のカルボキシル基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記１個のカルボキシル基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸を反応させることによって得ることができる。

上記１個のカルボキシル基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２を挙げることができる。

上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が入手しやすいため好ましい。

上記の同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；ホモピペラジン、ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２・２・１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等の脂環族ジアミン；ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン；Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−オクチルピペラジン等の脂環族アミン；ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の窒素含有ヘテロ６員環と一級アミノ基を有する化合物が挙げられ、Ｎ−メチルピペラジンあるいはＮ−エチルピペラジンが、得られる光硬化性樹脂の顔料への吸着性が高くなるので好ましい。

上記窒素含有ヘテロ５員環と一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、イミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物として、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられ、トリアゾール環と一級アミノ基を有する化合物として、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。

上記の同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）の導入量は、得られる光硬化性樹脂のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましく、５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのがより好ましい。アミン価が上記範囲外であると、分散能力が低下する傾向がある。

本発明の光硬化性樹脂を得るために必要に応じ使用される、多塩基酸無水物（Ｅ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂は、ジイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基１個に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜５０００の化合物（Ｂ）の水酸基を０．０２〜０．５個及び同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基２個を有する化合物（Ｃ）の水酸基を０．５〜０．９８個の比率で付加させた後、同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基２個を有する化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基１個に対し、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）の活性水素を０．０１〜０．４個の比率でマイケル付加させることによって得られる。但し、反応に寄与する化合物（Ｂ）の水酸基及び化合物（Ｃ）の水酸基の合計は、化合物（Ａ）のイソシアネート基と同じである。また、更に、残存する水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｅ）の無水物構造が０．１〜１．０個の比率でエステル化させることもできる。

本発明の光硬化性樹脂において、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｇｒａｐｈｙ）で測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量は１０００〜５００００である。質量平均分子量が１０００以下では分散性及び分散安定性が得られず、５００００以上では溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。

本発明の光硬化性樹脂を得る反応には、触媒として通常のウレタン化反応触媒を用いることができる。該ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン，ペンタメチルジプロピレントリアミン，テトラメチルグアニジン等の３級アミン系、トリエチレンジアミン，ジメチルピペラジン，メチルエチルピペラジン，メチルモルホリン，ジメチルアミノエチルモルホリン，ジメチルイミダゾール等の環状アミン系等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂を得る反応には、必要に応じて適宜溶媒を用いることができる。該溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明の光硬化性樹脂は、例えば、下記［化９］の反応式で示される方法によって製造することができる。
先ず、（Ａ）成分であるジイソシアネート化合物（１）に、（Ｂ）成分である、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物（２）及び（Ｃ）成分である、同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（３）を付加させる。（Ａ）成分への（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、６０〜９０℃で１〜１０時間反応させる。
次に、（Ｄ）成分である、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物、例えばアミン（４）をマイケル付加させる。（Ｄ）成分のマイケル付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、２０〜５０℃で１〜１０時間反応させる。
続いて、（Ｅ）成分である、多塩基酸無水物（５）をエステル化反応させて、光硬化性樹脂である化合物（６）を得る。（Ｅ）成分のエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、２０〜５０℃で１〜１０時間反応を行なう。

（式中、Ｘは二官能エポキシ化合物の残基を表し、Ｙはジイソシアネート化合物の残基を表し、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^c及びＲ^dは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ^c及びＲ^dは連結して環構造を形成していてもよく、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^a及びＲ^bは連結して環構造を形成していてもよく、ｓ及びｔは、それぞれ０〜１０００の数であり、ｓ＋ｔの和は２以上である。）

以上説明した本発明の光硬化性樹脂は、オフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ等の各種インキ、塗料、化粧品、接着剤、導電性付与剤、導電紙、樹脂の顔料、電子写真材料、充填剤、補強剤、コーティング材料、電池材料、電極材料、電子材料、静電気防止材料、電磁波シールド材料、ケーブル半導電体、面状発熱体、吸着剤、触媒、プラスチック又はゴムの改質剤、潤滑剤、非線形光学材料、繊維、カーボンナノチューブ、メッキ、各種記録媒体、封止剤等の広範な用途に使用することができる。

次に、本発明の光硬化性樹脂を分散剤として用いた顔料組成物について説明する。

本発明の光硬化性樹脂は、分散剤として、顔料及びバインダー樹脂と共に溶媒に分散して、顔料組成物として用いることができる。顔料組成物において、分散剤としての光硬化性樹脂の含有量は、顔料組成物に占める全固形分中、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。

上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、過酸化物、ジ過酸化物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；疎水性樹脂；酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
上記顔料組成物において、顔料の含有量は、顔料組成物に占める全固形分中、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

上記顔料としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

上記バインダー樹脂としては、特に制限されず、インキ、塗料、コーティング材料、ソルダーレジスト等に通常用いられるバインダーを用いることができる。このようなバインダー樹脂としては、例えば、本発明の光硬化性樹脂以外の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アクリル樹脂、可溶性ナイロン及び高分子ラテックス、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、石油樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等を用いることができる。
上記顔料組成物において、上記バインダー樹脂の含有量は、顔料組成物に占める全固形分中、１〜７０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。

上記溶媒としては、通常、上記の各成分を分散し得る溶媒であれば特に制限はないが、例えば、上記光硬化性樹脂を得る反応における溶媒として例示したものを用いることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
上記顔料組成物において、上記溶媒の含有量は、顔料組成物に占める全固形分が０．１〜３０質量％であるように調製するとよい。

上記顔料組成物には、光重合開始剤を用いることができる。

上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²及びＲ⁷³は、それぞれ独立して、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ⁷⁴は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁷⁵は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（ｂ）で表される置換基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＲ⁷⁴は異なる基でもよい。）

（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｒ⁷⁶はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ⁷¹は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ⁷¹は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ⁷³は異なる基でもよい。）

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、Ｒ²¹、ＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＣＯＮＲ²²Ｒ²³又はＣＮを表し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ³¹、ＣＯＲ³¹、ＳＲ³¹、ＮＲ³²Ｒ³³、ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＲ³²−ＯＲ³³、−ＮＣＯＲ³²−ＯＣＯＲ³³、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ³¹）−Ｒ³²、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ³¹）−Ｒ³²、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ³¹＝ＣＲ³²Ｒ³³、−ＣＯ−ＣＲ³¹＝ＣＲ³²Ｒ³³、カルボキシル基又はエポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ²²とＲ²³及びＲ³²とＲ³³は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、Ｒ²¹、ＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、ＮＲ²²ＣＯＲ²¹、ＯＣＯＲ²¹、ＣＯＯＲ²¹、ＳＣＯＲ²¹、ＯＣＳＲ²¹、ＣＯＳＲ²¹、ＣＳＯＲ²¹、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４である。Ｘ¹は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ²は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ⁴¹Ｒ⁴²、ＣＯ、ＮＲ⁴³又はＰＲ⁴⁴を表し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立して、Ｒ²¹、ＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＣＯＮＲ²²Ｒ²³又はＣＮを表し、Ｒ⁸は、−Ｘ²−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはＲ⁸とＲ⁹が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）

上記顔料組成物には、さらにエチレン性不飽和モノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

上記エチレン性不飽和結合モノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸Ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

上記顔料組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

上記顔料組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、増粘剤、チクソ性付与剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤、触媒、滑剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、シランカップリング剤、キレート剤、保湿剤、浸透剤、防黴剤、防錆剤、防腐剤、乾燥防止剤、速乾剤、定着剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、アンチブロッキング剤、電解質、触媒、他の分散剤等を併用することができる。

本発明の光硬化性樹脂を分散剤として用い、上記顔料を分散または粉砕する方法としては、乳鉢、ビーズミル、プラストミル、ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、ミクロンミル、ロータリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮せん断型ミル、ヘンシェルミキサー等を用いる方法が挙げられる。

上記顔料樹脂組成物は、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

本発明の光硬化性樹脂は、塗料や接着剤、成型材等として使用することもできる。塗料や接着剤として使用する場合、基材に光硬化性樹脂を含む組成物を塗布した後、光を照射して硬化させる。また成型材として使用する場合、光硬化性樹脂を空間部を有する型に流し込み、その後光を照射して硬化させる。硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長２４０〜４１０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀灯、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。活性光の照射量及び照射時間等の照射条件は、使用する光硬化性樹脂及び用途に応じて、適宜設定することができる。

以下、実施例及び評価例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。

［実施例１］光硬化性樹脂Ｎｏ．１の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、二官能エポキシ化合物としてビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）７５．０ｇ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ及び、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１４時間撹拌して（Ｃ）成分を製造した。室温まで冷却し、（Ｂ）成分として市販の数平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油社製ユニオックスＭ−１０００）５５．６ｇ、（Ａ）成分として２，４−トリレンジイソシアナート２８．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１８２ｇ及び、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０６ｇを加えて、７０℃で２時間撹拌した。さらに、室温まで冷却し、（Ｄ）成分としてジエチルアミン３．５７ｇを加えて室温で２時間撹拌し、（Ｅ）成分として無水コハク酸１．６３ｇを加えて４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である光硬化性樹脂Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝１１５００、Ｍｎ＝５３００，アミン価（固形分）１５ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価（固形分）５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、光硬化性樹脂Ｎｏ．１は、（Ａ）成分のイソシアネート基１個に対し、（Ｂ）成分の水酸基を０．１７個及び（Ｃ）成分の水酸基を０．８３個の比率で付加させた後、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基１個に対し、（Ｄ）成分の活性水素を０．１５個の比率でマイケル付加させ、更に、残存する水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．１個の比率でエステル化させた構造を有している。

［実施例２］光硬化性樹脂Ｎｏ．２の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）インダンの合成
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した２Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で１−インダノン２００ｇ及びフェノール８５５ｇを仕込み、硫酸５９．４ｇ、続いて３−メルカプトプロピオン酸１６．１ｇを４０℃以下でゆっくり滴下した。滴下後５５℃で２０時間撹拌し、酢酸エチル３００ｇ及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇを加えて中和し、析出した結晶をろ過して粗生成物２２４ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチル１４５０ｇに溶解し、５質量％酢酸アンモニウム水溶液５００ｇで有機層がｐＨ４〜５になるまで洗浄し、分液した有機層に無水硫酸マグネシウム５０ｇを加えて乾燥した。溶媒を留去し、トルエン４００ｇを加えて晶析した。得られた結晶をトルエンで分散洗浄後４０℃で真空乾燥し、１３５ｇの１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）インダンを白色結晶として得た（収率２９．５％）。

＜ステップ２＞１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの合成
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した２Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でステップ１で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）インダン２９．２ｇ及びエピクロルヒドリン１４２ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１２ｇを加えて７４℃で１４時間撹拌した。続いて６０℃まで降温し、１３０００Ｐａの減圧下で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇを滴下し、水と共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間撹拌した。水の共沸が無くなった時点で徐々に昇温しながら減圧していき、１２０℃で２時間エピクロロヒドリンの留去を行った。常圧に戻し、トルエン２０５ｇを加えて３回水洗した。油水分離した有機層に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．９９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１２ｇ及び水０．８７０ｇを加え、８０℃で２．５時間撹拌した。室温まで冷却し、１０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液０．６９２ｇを加えて中和し、３回水洗を行った。油水分離して得られた有機層をセライトでろ過し、溶媒を留去して、３６．６ｇの１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンを淡黄色粘調物として得た（収率９２％、エポキシ当量２１２）。

＜ステップ３＞光硬化性樹脂Ｎｏ．２の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した５００ｍＬ四つ口フラスコに、二官能エポキシ化合物としてステップ２で得られた１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン３０．０ｇ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸１０．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２５６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２６．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌して（Ｃ）成分を製造した。室温まで冷却し、（Ｂ）成分として市販の数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．９ｇ、（Ａ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０７６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．３ｇを加えて、７０℃で２時間撹拌した。さらに室温まで冷却し、（Ｄ）成分としてジエタノールアミン２．８３ｇを加えて、室温で２時間撹拌し、（Ｅ）成分として無水コハク酸５．３９ｇを加えて４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である光硬化性樹脂Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝５４００、Ｍｎ＝３１００，アミン価（固形分）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価（固形分）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、光硬化性樹脂Ｎｏ．２は、（Ａ）成分のイソシアネート基１個に対し、（Ｂ）成分の水酸基を０．２４個及び（Ｃ）成分の水酸基を０．７６個の比率で付加させた後、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基１個に対し、（Ｄ）成分の活性水素を０．１９個の比率でマイケル付加させ、更に、残存する水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．８１個の比率でエステル化させた構造を有している。

［実施例３］光硬化性樹脂Ｎｏ．３の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した５００ｍＬ四つ口フラスコに、二官能エポキシ化合物として１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕−１−（４−ビフェニリル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７９）３３．０ｇ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸６．２２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１５３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０．５ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌して（Ｃ）成分を製造した。室温まで冷却し、（Ｂ）成分として市販の数平均分子量１０００のエチレングリコール／プロピレングリコール共重合物のモノメチルエーテル１６．９ｇ、（Ａ）成分としてイソホロンジイソシアナート８．３４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６２．９ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。さらに室温まで冷却し、（Ｄ）成分としてＮ−メチルピペラジン０．９８６ｇを加えて室温で２時間撹拌し、（Ｅ）成分として無水テトラヒドロフタル酸１．５０ｇを加えて、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である光硬化性樹脂Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝１３４００、Ｍｎ＝６５００，アミン価（固形分）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価（固形分）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、光硬化性樹脂Ｎｏ．３は、（Ａ）成分のイソシアネート基１個に対し、（Ｂ）成分の水酸基を０．２３個及び（Ｃ）成分の水酸基を０．７７個の比率で付加させた後、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基１個に対し、（Ｄ）成分の活性水素を０．０８個の比率でマイケル付加させ、更に、残存する水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．１６個の比率でエステル化させた構造を有している。

［実施例４］光硬化性樹脂Ｎｏ．４の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、二官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）７５．０ｇ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸２９．６、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３２１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．７２８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９．８ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌して（Ｃ）成分を製造した。室温まで冷却し、（Ｂ）成分として市販の数平均分子量２０００のエチレングリコール／プロピレングリコール共重合物のモノメチルエーテル６９．７ｇ、（Ａ）成分として２，４−トリレンジイソシアナート２６．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２０１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３１ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。さらに室温まで冷却し、（Ｄ）成分としてＮ−メチルピペラジン３．５９ｇを加えて室温で２時間撹拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である光硬化性樹脂Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝９５００、Ｍｎ＝５２００，アミン価（固形分）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価（固形分）０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、光硬化性樹脂Ｎｏ．４は、（Ａ）成分のイソシアネート基１個に対し、（Ｂ）成分の水酸基を０．１２個及び（Ｃ）成分の水酸基を０．８８個の比率で付加させた後、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基１個に対し、（Ｄ）成分の活性水素を０．０９個の比率でマイケル付加させた構造を有している。

［実施例５］光硬化性樹脂Ｎｏ．５の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した５００ｍＬ四つ口フラスコに、二官能エポキシ化合物としてテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９４）５０ｇ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸１８．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２０９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４６５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４６．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌して（Ｃ）成分を製造した。室温まで冷却し、（Ｂ）成分として市販のアクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物３２．７ｇ、（Ａ）成分として２，４−トリレンジイソシアナート１５．７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１１８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３０ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。さらに室温まで冷却し、（Ｄ）成分としてＮ−メチルピペラジン６．３０ｇを加えて室温で２時間撹拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である光硬化性樹脂Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２７００，アミン価（固形分）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価（固形分）０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、光硬化性樹脂Ｎｏ．５は、（Ａ）成分のイソシアネート基１個に対し、（Ｂ）成分の水酸基を０．２７個及び（Ｃ）成分の水酸基を０．７３個の比率で付加させた後、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基１個に対し、（Ｄ）成分の活性水素を０．２４個の比率でマイケル付加させた構造を有している。

［実施例６］光硬化性樹脂Ｎｏ．６の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、二官能エポキシ化合物としてビナフトール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９９）３０．０ｇ、不飽和一塩基酸としてアクリル酸１１．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２７２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌して（Ｃ）成分を製造した。室温まで冷却し、（Ｂ）成分として市販の数平均分子量１０００のエチレングリコール／プロピレングリコール共重合物のモノメチルエーテル１９．６ｇ、（Ａ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１７．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０７８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１８ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。さらに室温まで冷却し、（Ｄ）成分としてジブチルアミン３．６２ｇを加えて室温で２時間撹拌し、（Ｅ）成分として無水ヘキサヒドロフタル酸２．１０ｇを加えて４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である光硬化性樹脂Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝２２０００、Ｍｎ＝８２００，アミン価（固形分）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価（固形分）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、光硬化性樹脂Ｎｏ．６は、（Ａ）成分のイソシアネート基１個に対し、（Ｂ）成分の水酸基を０．１４個及び（Ｃ）成分の水酸基を０．８６個の比率で付加させた後、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基１個に対し、（Ｄ）成分の活性水素を０．１９個の比率でマイケル付加させ、更に、残存する水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．４６個の比率でエステル化させた構造を有している。

［評価例１〜６］
実施例１〜６で得られた光硬化性樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の評価を以下のようにして行った。
＜分散性評価＞
［表１］に示す顔料１０ｇに対し、上記実施例１〜６で得られた光硬化性樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６（固形分換算）をそれぞれ７．５ｇ加え、さらに３２．５ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを加えた。得られた分散液の質量は５０ｇであった。撹拌機によりプレミキシングを行った後、遊星式撹拌装置により２０〜４５℃の範囲で１５分間分散処理を行った。ビーズは０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを５０ｇ加えた。フィルターによりビーズと分散液を分離し、顔料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６をそれぞれ得た。
分散性評価は、目視により分散性を観察することにより行なった。均一に分散してスラリー溶液を得たものを○、凝集がおこり沈降したものやゲル化したものを×とした。結果を［表１］に示す。
＜光硬化性評価＞
下記の配合により塗工液を調整し、得られた塗工液をアルミ基板にバーコーターで約１μｍの厚さに塗布した。７０℃で１５分間乾燥した後、日本分光社製分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰにより光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、ついでメチルエチルケトンに３０秒浸漬後、キシレンによりリンスし、３６５ｎｍにおける分光感度を測定した。感度は、３６５ｎｍにおいて硬化に必要な最小の硬化エネルギーを、アルミ板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍの射出光量より求めた。結果を［表１］に示す。
（配合）
顔料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６ ５０．００部
ポリエーテルアクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−４００」） ３．８０部
ポリウレタンアクリレート（根上工業社製「ＵＮ−９０００ＰＥＰ」） １．９０部
光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ−９０７」）
１．１０部
レベリング剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３２３」） ０．０１部
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート ４３．１９部
＜密着性評価＞
上記で調製した塗工液それぞれを、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００）にバーコーターで約１μｍの厚さに塗布した。７０℃で１５分間乾燥した後、コンベア型紫外線照射機を使用して１８０ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射し塗工物を得た。密着性は、ニチバン社製セロハン粘着テープで貼って剥がし、剥がれの度合いを目視で観察し、塗膜の剥がれがほとんどなかったものを○、塗膜が一部剥がれたものを△、塗膜の大部分が剥がれたものを×とした。結果を［表１］に示す。

［比較評価例１〜３］
上記光硬化性樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を加えない以外は、上記評価例１〜３と同様の操作を行った。結果を［表１］に示す。

［比較評価例４〜７］
上記光硬化性樹脂Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６に代えて［表１］に示す市販の分散剤を加えた以外は、上記評価例４〜６と同様の操作を行った。結果を［表１］に示す。

［表１］の結果より、以下のことが明らかである。本発明の光硬化性樹脂を用いた顔料組成物は、市販の分散剤を用いた顔料組成物と同等の分散性を持つ。また、本発明の光硬化性樹脂を用いた顔料組成物から得られる塗工液は、市販の分散剤を用いた顔料組成物から得られる塗工液に比べて、塗膜時の光硬化性及び光硬化後の基材への密着性が高い。

Claims (10)

1. ジイソシアネート化合物（Ａ）に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜５０００の化合物（Ｂ）及び同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（Ｃ）を付加させた後、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）をマイケル付加させることによって得られる光硬化性樹脂。
2. 上記同一分子内に水酸基を２個とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（Ｃ）が、二官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の付加物である請求項１記載の光硬化性樹脂。
3. 上記二官能エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項２記載の光硬化性樹脂。
   

   

   （式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記［化２］で表される群から選ばれる置換基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は、連結して環構造を形成していてもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である。）
   

   

   （式中、Ｑ及びＢは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｚ及びＥは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ａ及びＤは、Ａ同士、Ｄ同士又はＡとＤで環を形成していてもよく、その環は芳香環でもよく、Ｒ³は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜５の数を表し、ｋは０〜５の数を表し、ａは０〜４の数を表し、ｄは０〜４の数を表す。）
4. 上記二官能エポキシ化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項２又は３記載の光硬化性樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ、Ｚ、ｎ及びｐは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
5. 上記二官能エポキシ化合物が、下記一般式（III）で表される化合物である請求項２又は３記載の光硬化性樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
6. 上記二官能エポキシ化合物が、下記一般式（IV）で表される化合物である請求項２又は３記載の光硬化性樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｄ、ａ、ｄ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
7. 上記二官能エポキシ化合物が、下記一般式（V）で表される化合物である請求項２記載の光硬化性樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、連結して環構造を形成していてもよく、ｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
8. ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｇｒａｐｈｙ）で測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜７の何れかに記載の光硬化性樹脂。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の光硬化性樹脂に、さらに多塩基酸酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる光硬化性樹脂。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の光硬化性樹脂を有効成分とする分散剤。