WO2019013112A1 - オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 - Google Patents

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WO2019013112A1
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meth
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大樹 三原
良智 竹内
諒子 丸山
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株式会社Adeka
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    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention provides a novel oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator for use in a photosensitive composition, a photopolymerization initiator containing the compound, and a photosensitizer containing the photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated compound. It relates to a sex composition.
  • the photosensitive composition is a compound obtained by adding a photopolymerization initiator to an ethylenically unsaturated compound, and can be polymerized and cured by irradiating energy beam (light), so that a photocurable ink, a photosensitive printing plate And various photoresists.
  • Patent Document 1 discloses an oxime ester photopolymerization initiator having a carbazole skeleton as a photopolymerization initiator used for the photosensitive composition.
  • Patent Document 2 discloses a polymerization initiator having an oxime ester compound having a triarylamine skeleton.
  • the oxime ester compounds described in Patent Documents 1 and 2 are not compatible with each other at a level at which the sensitivity, heat resistance (low sublimation) and transparency (the luminance of the color filter is high) can be satisfied.
  • a colored alkaline developable photosensitive composition containing a coloring agent such as a color filter is required to have high sensitivity, it is necessary to make the concentration of the photopolymerization initiator in the resist high.
  • a photopolymerization initiator having a high concentration of photopolymerization initiator causes generation of a residue due to deterioration of developability, contamination of a photomask or a heating furnace with a sublimate, and coloring of a cured product, resulting in poor luminance and the like. It was
  • an object of the present invention is to provide an oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator having high sensitivity and high transmittance in the visible light region, and a photopolymerization initiator and a photosensitive composition using the compound, It is an object of the present invention to provide a color filter with high luminance and a display device containing the color filter.
  • the present invention solves the above-mentioned problems by providing the following [1] to [9].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently Groups represented by general formula (II), hydrogen atoms, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, R 21 , OR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , COR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 or CONR 22 R 23 , At least three of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 have the following general formula (II A group represented by), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms, The
  • each of R 31 and R 32 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms
  • the hydrogen atom in the group represented by R 31 and R 32 is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group, vinyl ether group, mercapto group, It may be substituted with an isocyanate group or a C 2 -C 20 heterocyclic containing group, Methylene groups in the group represented by R 31 and R 32 -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NR 33 -, - NR 33 CO -, - S -, - CS-, It may be substituted by -SO 2-
  • a photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator (A) according to [3] and the ethylenically unsaturated compound (B).
  • An alkali developable photosensitive resin composition comprising the photosensitive composition according to [4] or [5] and an alkali developable compound (D).
  • a method for producing a cured product comprising the step of curing the photosensitive composition according to [4] or [5] or the alkali-developable photosensitive resin composition according to [6] by light irradiation or heating.
  • the oxime ester compound of the present invention is a novel compound represented by the above general formula (I). Although the geometric isomer by the double bond of oxime exists in this oxime ester compound, these are not distinguished. That is, in the present specification, the compound represented by the above general formula (I) and the exemplified compounds thereof represent one or a mixture of two or more of these geometrical isomers, and a structure showing a specific isomer. It is not limited to
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 to R 24 in the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms Represents an arylalkyl group or the like.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl and isooctyl.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl, ethylene, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 5-hexenyl, and the like. Examples thereof include 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-undecenyl, 4-dodecenyl and 4,8,12-tetradecatrienyl allyl and the like. Particularly preferred is an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • saturated monocyclic compounds include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl and the like.
  • saturated polycyclic ones include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene and bicyclo [1.1.1] pentanyl.
  • cycloalkyl alkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a cycloalkyl group.
  • cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl, 2-cyclononylethyl, 2-cyclodecylethyl, 3-adamantylpropyl and deca Hydronaphthylpropyl and the like can be mentioned.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl substituted with one or more alkyl groups, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like.
  • the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms means a group having 7 to 30 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aryl group.
  • benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl and the like can be mentioned.
  • hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 8 carbon atoms are preferred because of their good sensitivity as a photopolymerization initiator.
  • Particularly preferred are 10 cycloalkyl groups, cycloalkyl alkyl groups having 4 to 15 carbon atoms, aryl groups having 6 to 15 carbon atoms and arylalkyl groups having 7 to 15 carbon atoms.
  • heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms include pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, piperidyl, pyranyl, pyranylethyl, pyrazolyl, triazyl, triazyl, triazyl methyl, pyrrolidinyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl , Benzoimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, benzoxazo
  • the methylene group in the groups represented by R 21 to R 23 in the above general formula (I) is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NR 24 —, —NR 24 CO -, - S -, - CS -, - SO 2 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or might be replaced by CSO-, may be the substitution of one or more groups In the case of a group which can be substituted successively, two or more substituents may be substituted continuously under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable because of high sensitivity as a photopolymerization initiator.
  • hydrocarbon group of the general formula (II) in the R 31 ⁇ 1 to 20 carbon atoms represented by R 33, the number of carbon atoms represented by R 21 ⁇ R 24 in the general formula (I) The same as the hydrocarbon groups of 1 to 20 can be mentioned.
  • the heterocyclic group containing 2 to 20 carbon atoms represented by R 31 and R 32 in the general formula (II) may be substituted with a hydrogen atom in the group represented by R 31 and R 32
  • Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms include the same ones as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 to R 23 in the general formula (I).
  • the methylene group in the groups represented by R 31 and R 32 in the above general formula (II) is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NR 24 —, —NR 24 CO -, - S -, - CS -, - SO 2 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or might be replaced by CSO-, may be the substitution of one or more groups In the case of a group which can be substituted successively, two or more substituents may be substituted continuously under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • the oxime ester compound in which X 1 in the general formula (I) is absent or a direct bond is preferably excellent in luminance when used as a photopolymerization initiator, and the oxime ester compound in which X 1 is a direct bond is preferably It is particularly preferable because the sensitivity is further excellent in addition to the luminance.
  • the absence of X 1 means that no atom is present at the position of X 1 and the oxime ester compound represented by the general formula (I) has a triphenolamine skeleton.
  • R 1 to R 13 are groups other than those of the general formula (II), those in which R 1 to R 13 are a hydrogen atom or a cyano group, particularly a hydrogen atom, are preferred because of easy synthesis.
  • An oxime ester compound wherein at least one, preferably two, more preferably all of R 3 , R 6 and R 11 in the general formula (I) is a group represented by the general formula (II) It is preferable because the yield is good and the purification is easy.
  • R 3 , R 6 and R 11 in the general formula (I) are a group represented by the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8
  • the oxime ester compound in which R 9 , R 10 , R 12 and R 13 are hydrogen atoms is preferable because of easy synthesis.
  • R 31 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable because of high solubility in organic solvents.
  • R 32 is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl group or an ethyl group or a phenyl group are preferable because of their high reactivity.
  • the oxime ester compound of the present invention represented by the above general formula (I)
  • the following compound Nos. 1 to No. 261 can be mentioned.
  • the present invention is not limited at all by the following compounds.
  • the oxime ester compound of the present invention represented by the above general formula (I) is not particularly limited, and can be synthesized, for example, by the method shown below.
  • n in the general formula (II) When n in the general formula (II) is 0, it can be synthesized by the following reaction scheme. Specifically, a ketone compound 1 is obtained by reacting a known nitrogen-containing compound with a known and commercially available acid chloride, and an oxime compound is obtained by reacting the obtained ketone compound 1 with hydroxylamine hydrochloride. Get one. Subsequently, the oxime compound 1 is reacted with an acid chloride in the presence of triethylamine (TEA) to obtain the oxime ester compound 1 of the present invention represented by the above general formula (I).
  • TAA triethylamine
  • the oxime compound and the oxime ester compound can also be produced by the method described in WO 2008/078678.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 31 , R 32 and X 1 represents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 1 in the general formula (I) and the general formula (II) 12 , R 13 , R 31 , R 32 and X 1 are the same.
  • n in the general formula (II) is 1, it can be produced by the following method according to the following reaction formula. That is, the ketone compound 2 is obtained by reacting a known nitrogen-containing compound with an acid chloride, and the oxime compound 2 is obtained by reacting the ketone compound 2 with isobutyl nitrite. Subsequently, the oxime compound 2 is reacted with an acid anhydride or acid chloride to obtain the oxime ester compound 2 of the present invention represented by the above general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 31 , R 32 and X 1 represents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 1 in the general formula (I) and the general formula (II) 12 , R 13 , R 31 , R 32 and X 1 are the same.
  • novel oxime ester compounds of the present invention described above are useful for medicines, agricultural chemicals, base generators, photopolymerization initiators, etc.
  • photopolymerization initiators radical polymerization initiators (photoradical polymerization initiators or thermal radicals) are particularly useful.
  • Useful as a polymerization initiator are particularly useful.
  • the novel oxime ester compound of the present invention can also be suitably used as a sensitizer.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the photopolymerization initiator (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) of the present invention, and as an optional component, a colorant (C), an alkali developable compound (D), It contains components such as an inorganic compound and a solvent in combination.
  • the photopolymerization initiator (A) of the present invention contains at least one oxime ester compound of the present invention represented by the general formula (I), and other photopolymerization initiators can be used in combination.
  • the content of the oxime ester compound of the present invention in the photopolymerization initiator (A) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the photopolymerization initiator (A) of the present invention is useful as a photopolymerization initiator of the ethylenically unsaturated compound (B).
  • photopolymerization initiators which do not belong to the general formula (I) are not particularly limited as long as they generate radicals by light irradiation, and it is possible to use conventionally known compounds, for example, oxime ester compounds
  • oxime ester compounds examples include acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphine oxide compounds, and titanocene compounds.
  • oxime ester compounds examples include compounds having a group represented by the above general formula (II) and the like, and among the above-mentioned photopolymerization initiators, the sensitivity is good. It can be used preferably.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 33 in the general formula (II) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms described in the general formula (I) It is similar.
  • Groups having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocyclic ring which may modify the group represented by R 31 and R 32 and R 31 or R 32 in the above general formula (II) have the general formula (I) And the same as the group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle described in the above.
  • a compound represented by the following general formula (III) is particularly high in sensitivity, so it can be used in the photosensitive composition of the present invention preferable.
  • a compound represented by the following general formula (III) is particularly high in sensitivity, and therefore it may be used in the photosensitive composition of the present invention preferable.
  • R 41 and R 42 each independently represent a direct bond, a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms Represents an arylalkyl group or a group having 2 to 20 carbon atoms containing a heterocycle
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 43 R 44 , CO, NR 45 or PR 46
  • X 12 represents non-bonding, direct bonding, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and CO
  • R 43 to R 46 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or
  • the hydrogen atom in the group represented by R 43 to R 46 is a halogen atom, a
  • R 41 to R 46 may independently form a ring together with either of adjacent benzene rings, a represents a number from 0 to 4; b represents a number of 0 to 3; )
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 46 in the general formula (III) is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms described in the general formula (I). It is the same as the group.
  • the heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 46 in the general formula (III) is a carbon containing a heterocyclic ring described in the general formula (I) It is the same as the group having 2 to 20 atoms.
  • Preferred oxime ester compounds represented by the above general formula (III) are, for example, compound No. 1 shown below. A2-1 to No. A2-28 can be mentioned.
  • the polymerization initiator (A) used in the present invention is not limited at all by the following compounds.
  • the compound No. 1 mentioned above may be used.
  • An oxime ester compound having a diphenyl sulfide skeleton represented by A2-1 to A2-7 is obtained, and a photosensitive composition having a good sensitivity can be obtained by using it as a polymerization initiator in combination with the oxime ester compound of the present invention Preferred.
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl-2 -Methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiary butyl dichloroacetophenone, p-tertiary butyl trichloroacetophenone, p-azidobenzal Acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1, benzo , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin
  • benzyl compound examples include benzyl and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and the like.
  • phosphine oxide compounds include phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide.
  • titanocene compounds include bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl)] titanium and the like.
  • radical initiators include Adeka Optomer N-1414, N-1717, N-1919, Adeka Arkles NCI-831, NCI-930 (all from Adeka); IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 651, IRGACURE 907, IRGACURE 907 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE 784 (all manufactured by BASF); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 and TR-PBG-314 (all manufactured by TRONLY);
  • the content of the photopolymerization initiator (A) is not particularly limited, but preferably 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (B). Part, more preferably 1 to 50 parts by mass, most preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) has an ethylenically unsaturated bond.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) is not particularly limited, and those conventionally used in photosensitive compositions can be used.
  • A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate stearyl, (meth) acrylate lauryl, (meth) acrylate methoxyethyl, (meth) acrylate dimethylaminomethyl, (meth) acrylate dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxye
  • a commercial item can be used as said ethylenically unsaturated compound (B), For example, Kaya rad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) SPC- 1000, SPC-3000 (manufactured by Showa Denko), Alonics M-140, M-215, M-350 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-DPHA-TMPT, A-DCP, A-HD-N, A- 9300, TMPT, DCP, NPG and HD-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Kaya rad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • SPC- 1000, SPC-3000 manufactured by Showa Denko
  • mono (meth) acrylate of polymer having carboxyl group and hydroxyl group at both ends polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups, unsaturated mono Basic acids and esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols are suitable for the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention.
  • Ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are mixed and used, they may be copolymerized in advance and used as a copolymer. May be
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain a colorant (C) to form a colored photosensitive composition.
  • a colorant (C) examples include pigments, dyes, and natural dyes. These colorants (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment examples include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, anthrone compounds, perinones Compounds, perylene compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, thioindigo compounds, dioxazine compounds, triphenylmethane compounds, quinophthalone compounds, naphthalenetetracarboxylic acids, azo dyes, metal complex compounds of cyanine dyes, lake pigments, furnace method, channel method or thermal Black obtained by the above method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Prepared or coated with an epoxy resin, the carbon black previously dispersed in a solvent with a resin, and adsorbed with a resin of 20 to 200 mg / g, the carbon black subjecte
  • pigments can also be used as the pigment, and for example, pigment red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; pigment orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 9 , 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152,
  • the dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and the like, which may be used as a mixture of two or more.
  • the content of the coloring agent (C) is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound (B). It is a mass part.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain an alkali developable compound (D) as an alkali developable photosensitive resin composition.
  • an alkali developable compound (D) as an alkali developable photosensitive resin composition.
  • What simultaneously contains the colorant (C) and the alkali developable compound (D) is also referred to as a colored alkali developable photosensitive resin composition.
  • the alkali-developable compound (D) is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous alkali solution, and examples thereof include resins described in JP-A-2004-264414.
  • the copolymer of an acrylic acid ester, a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, a polyphenylmethane type epoxy resin having a polyfunctional epoxy group, an epoxy acrylate resin, a carboxyl group Using a resin obtained by causing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy group of an epoxy compound such as an epoxy compound represented by the following general formula (IV), a polymer having the following formula (IV), and a polybasic acid anhydride: be able to.
  • the above-mentioned epoxy acrylate resin is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, and examples thereof include Ripoxy SPC-2000, Dick Light UE-777 manufactured by DIC, and YUPICA 4015 manufactured by YUKIKA CO., LTD. Can be mentioned. Among these compounds, epoxy acrylate resin and a polymer having a carboxyl group are preferable.
  • the polymer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a structural unit having a carboxyl group (hereinafter referred to as “structural unit (U1)”).
  • the polymer having a carboxyl group is a structural unit having a crosslinkable group such as methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group, vinyl ether group, mercapto group and isocyanate group in addition to the structural unit (U1) (hereinafter referred to as “ It is preferable to have a structural unit (U2) "and a structural unit having a silyl group (hereinafter referred to as” structural unit (U3) ").
  • the polymer having a carboxyl group may have a structural unit other than the structural units (U1) to (U3) (hereinafter referred to as "structural unit (U4)").
  • the structural unit (U1) is a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “compound (u1)”). Is preferred.
  • the compound (u1) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and anhydrides of dicarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrate.
  • the polymer having a carboxyl group may have one type of structural unit (U1) derived from one type of compound (u1), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u1) It may have a structural unit (U1).
  • the structural unit (U2) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter, referred to as “compound (u2)”).
  • the compound (u2) is preferably at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include (meth) acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, ⁇ -alkyl acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester, and glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group.
  • (meth) acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester examples include, for example, glycidyl (meth) acrylic acid, 2-methyl glycidyl (meth) acrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (meth) Acrylic acid 3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl and 3,4- The epoxy tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • ⁇ -alkyl acrylic acid oxiranyl (cyclo) alkyl ester examples include, for example, glycidyl ⁇ -ethyl acrylic acid, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylic acid, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid 6 And 7-epoxyheptyl and ⁇ -ethyl acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl.
  • glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond examples include, for example, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether.
  • (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group examples include, for example, 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyl oxetane, 3-(( (Meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-methyl-3- Examples thereof include (meth) acryloyloxymethyl oxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane.
  • the polymer having a carboxyl group may have one type of structural unit (U2) derived from one type of compound (u2), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u2) It may have a structural unit (U2) derived from one type of compound (u2), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u2) It may have a structural unit (U2) derived from one type of compound (u2), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u2) It may have a structural unit (U2) derived from one type of compound (u2), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u2) It may have a structural unit (U2) derived from one type of compound (u2), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u2) It may have a structural unit (U2) derived from one type of compound (u2), and two or more types of compounds derived from two or more types of compound (u2) It may have
  • a structural unit having a (meth) acryloyloxy group can be preferably used as a structural unit having a methacryloyl group or an acryloyl group as a crosslinkable group.
  • the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is obtained by reacting a carboxyl group in a polymer with a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group.
  • the structural unit having a (meth) acryloyloxy group after the reaction is preferably a structural unit represented by the following formula (U).
  • each of R 1000 and R 1001 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, u represents an integer of 1 to 6, R 1002 represents a divalent group represented by the following formula (U ⁇ ) or the following formula (U ⁇ ), * Represents a bond. )
  • R 1003 represents a hydrogen atom or a methyl group, * represents a bond).
  • R in formula (U) 1002 becomes an equation (U ⁇ ).
  • R 1002 in the formula (U) becomes a formula (U ⁇ ).
  • the reaction between the carboxyl group in the polymer and the unsaturated compound such as (meth) acrylic acid ester having an epoxy group as described above is, if necessary, a polymer preferably containing a polymerization inhibitor in the presence of a suitable catalyst. It is preferable to charge the unsaturated compound which has an epoxy group into the solution of, and stir for a predetermined time under heating.
  • the catalyst include tetrabutyl ammonium bromide and the like.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol and the like.
  • the reaction temperature is preferably 70 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 8 hours to 12 hours.
  • the content ratio of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group as a crosslinkable group is 10 mol% to 70 mol of the total structural units of the polymer having a carboxyl group. % Is preferable, and 20 mol% to 50 mol% is more preferable.
  • the ratio of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group is in the above-mentioned range, heat resistance and development failure at the time of development are reduced, and generation of development residue can be suppressed.
  • the structural unit (U3) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having a silyl group (hereinafter, referred to as “compound (u3)”).
  • Examples of the compound (u3) include 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) And acryloyloxypropyltriethoxysilane etc. can be mentioned.
  • the polymer having a carboxyl group has the structural unit U3, it may have one type of structural unit (U3) derived from one type of compound (u3), and in two or more types of compounds (u3) You may have 2 or more types of structural units (U3) derived.
  • the structural unit (U4) is a structural unit other than the above (U1) to (U3), and a polymerizable unsaturated compound other than the above (u1) to (u3) (hereinafter referred to as "the compound (u4)"). It is preferable that it is a structural unit derived from As the above compound (u4), for example, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, (meth) acrylic acid aralkyl ester, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester, Mention may be made of (meth) acrylic esters having an oxygen-containing five-membered ring or an oxygen-containing six-membered ring, vinyl aromatic compounds, conjugated diene compounds and other polymerizable unsaturated compounds.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include, for example, methyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic The acid includes sec-butyl and t-butyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid cycloalkyl ester examples include, for example, cyclohexyl (meth) acrylic acid, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylic acid, tricyclo (meth) acrylic acid [5.2.1.0 2, 6 ] decan-8-yl, and (meth) acrylic acid 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yloxy) ethyl and (meth) isobornyl acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid aryl ester for example, phenyl acrylate and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid aralkyl ester for example, benzyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester include, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate and the like.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing five-membered heterocyclic ring or a six-membered oxygen-containing heterocyclic ring include, for example, (meth) acrylic acid tetrahydrofuran-2-yl, and (meth) acrylic acid tetrahydropyran-2-one And 2-methyltetrahydropyran-2-yl (meth) acrylate.
  • vinyl aromatic compound examples include, for example, styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • conjugated diene compound include, for example, 1,3-butadiene and isoprene.
  • other polymerizable unsaturated compound for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and the like can be mentioned.
  • n-butyl methacrylate, 2-methyl glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo methacrylate [5.2.1.0 2, 6 Preferred are decane-8-yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like.
  • the polymer having a carboxyl group When the polymer having a carboxyl group has a structural unit (U4), it may have one type of structural unit (U4) derived from one type of compound (u4), and two or more types of compounds (u4) It may have 2 or more types of structural units (U4) derived from).
  • a polymer having a preferable carboxyl group in the present embodiment is synthesized by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds each containing the compounds (u1) to (u4) as described above in the following proportions: Can. Further, a (meth) acryloyloxy group is obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group with a carboxyl group in a structural unit derived from the compound (u1) in the obtained copolymer. It can have the structural unit which it has.
  • Compound (u1) preferably 0.1 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 20 mol%, still more preferably 5 mol% to 15 mol%
  • Compound (u2) preferably 1 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%, still more preferably 20 mol% to 30 mol%
  • Compound (u3) preferably 50 mol% or less, more preferably 1 mol% to 40 mol%, still more preferably 10 mol% to 30 mol%
  • Compound (u4) preferably 80 mol% or less, more preferably 1 mol% to 60 mol%, still more preferably 25 mol% to 50 mol%
  • a polymerizable composition containing a polymer having a carboxyl group obtained by copolymerizing a mixture of a polymerizable unsaturated compound containing the compound (u1) to the compound (u4) in the above range has good coatability. Since a high resolution can be achieved without loss, it is preferable because a cured film having a well-balanced physical property can be obtained even with a high definition pattern.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having a carboxyl group is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) refers to a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymer having a carboxyl group can be produced by polymerizing the above-mentioned mixture of polymerizable unsaturated compounds, preferably in a suitable solvent, preferably in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a solvent used for the polymerization of the mixture of the polymerizable unsaturated compound for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, benzyl alcohol, 3-methoxybutanol and the like can be mentioned.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2, Mention may be made of azo compounds such as 2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • One of these radical polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • alkali-developable compound (D) the copolymer of an acrylic acid ester, a phenol and / or cresol novolak epoxy resin, the polyphenylmethane type epoxy resin which has a polyfunctional epoxy group, epoxy acrylate resin, the following general A resin obtained by causing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy group of an epoxy compound such as an epoxy compound represented by the formula (III) and further causing a polybasic acid anhydride to act can be used.
  • the epoxy acrylate resin as referred to herein is a compound obtained by reacting (meth) acrylic acid to the above epoxy compound, and examples thereof include Ripoxy SPC-2000, Dicklite UE-777 manufactured by DIC, and Nippon Yupika Co., Ltd. Yupika 4015 etc. can be mentioned.
  • an epoxy acrylate resin, and a resin obtained by causing an unsaturated monobasic acid to act on the epoxy group of an epoxy compound represented by the following general formula (IV) and further causing a polybasic acid anhydride to act Is preferred.
  • the compound having alkali developability which may have an ethylenically unsaturated bond preferably contains 0.2 to 1.0 equivalent of an unsaturated group.
  • X 21 represents a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, -O-, -S-, -SO 2 , -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- or a group represented by the following [Chemical Formula 36], [Chemical Formula 37] or [Chemical Formula 38], wherein the above alkylidene group is substituted by a halogen atom
  • R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a halogen atom,
  • the above alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted by a halogen atom
  • R 51 and R 52 may be the same or different
  • Z 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Shows a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms Group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, the above alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom
  • e represents an integer of 0 to 5
  • * represents a bond Represents a hand
  • Y 2 and Z 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, or 6 to 20 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom
  • the aryl group of 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, the arylthio group of 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or substituted with a halogen atom An arylalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a complex having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted for a halogen atom ring group, or a halogen atom, a methylene group in the group represented by Y 2 may sometimes be replaced with unsaturated bond, -O- or -S-, Z 2 is adjacent Z 2 together
  • unsaturated monobasic acid which acts on the above-mentioned epoxy compound
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate malate, hydroxyethyl acrylate malate, hydroxypropyl methacrylate malate, hydroxypropyl Acrylate malate, dicyclopentadiene malate, etc. may be mentioned.
  • Examples of the polybasic acid anhydride to be acted after the action of the unsaturated monobasic acid include biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic acid Acid anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerol trisanehydrotrimellitate, hexahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, Nadic anhydride, Methyl nadic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic
  • the reaction molar ratio of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride be as follows. That is, in an epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl group of the unsaturated monobasic acid is added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group 1 of the epoxy adduct Preferably, the ratio of the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride is 0.1 to 1.0 per molecule.
  • the reaction of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride can be carried out according to a conventional method.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention which is one of the embodiments of the photosensitive composition of the present invention, comprises a photopolymerization initiator (A) and an ethylenically unsaturated compound (B) as essential components. And an alkali developable compound (D), and contains, as optional components, components such as an inorganic compound and a solvent in combination.
  • a colorant (C) are also particularly referred to as colored alkaline-developable photosensitive resin compositions of the present invention.
  • the alkali developable compounds (D) may be used alone or in a combination of two or more.
  • the alkali developable compound (D) When the alkali developable compound (D) has an ethylenically unsaturated bond, the alkali developable compound (D) may be included in the category of the ethylenically unsaturated compound (B).
  • the alkali developable compound (D) When the alkali developable compound (D) is also an ethylenically unsaturated compound (B), the composition containing the alkali developable compound (D) is a photosensitive composition, and an alkali developable photosensitive resin composition It is also a thing.
  • the above-described compound having alkali developability which may have an ethylenically unsaturated bond is further used.
  • Functional or polyfunctional epoxy compounds can be used.
  • the compound having an alkali developability which may have an ethylenically unsaturated bond preferably has an acid value of the solid content in the range of 5 to 120 mg KOH / g, and the amount of the monofunctional or polyfunctional epoxy compound used Is preferably selected to satisfy the above-mentioned acid value.
  • glycidyl methacrylate methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl methacrylate, methyl
  • a (coloring) alkali developable photosensitive resin composition having better characteristics is obtained. Because it can be As the above-mentioned bisphenol type epoxy compound, in addition to the epoxy compound represented by the above general formula (IV), for example, a bisphenol type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol type epoxy compound can also be used.
  • glycidyl ethers ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-to (Glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxy
  • novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds, etc .
  • Alicyclic epoxy such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compounds
  • Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester
  • tetraglycidyl diamino acid Glycidyl amines such as phenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-digly
  • the content of the compound having an alkaline developability which may have an ethylenically unsaturated bond is the alkali development of the present invention
  • the amount is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 12% by mass in the photosensitive resin composition.
  • a solvent can be further added to the photosensitive composition of the present invention.
  • the solvent generally, solvents capable of dissolving or dispersing the above-mentioned components (photopolymerization initiator (A) and ethylenically unsaturated compound (B) etc.) as needed, such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, Ketones such as diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Ether solvents methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, dimethyl succinate, etc.
  • ester solvents ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Cellosolv solvents such as monoethyl ether; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Ether ester solvents such as glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl ether acetate, ethoxyethyl ether propionate; BTX solvents such as benzene, toluene, xylene, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane and cyclohexane; terpene hydrocarbon oils such as turpentine, D-limonene and pinene; mineral spirits Paraffin solvents such as Swazole # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc.
  • Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; carbitol solvents; aniline; triethylamine; pyridine; acetic acid; acetonitrile; carbon disulfide; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide (DMAc); -Methyl pyrrolidone; dimethyl sulfoxide; water etc., and these solvents can be used as one or more mixed solvents.
  • ketones, ether ester solvents, etc., particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone etc. have good compatibility between the resist and the photopolymerization initiator (A) in the photosensitive composition. So preferred.
  • a dispersant for dispersing the colorant (C) and / or the inorganic compound can be added.
  • the dispersant is not limited as long as it can disperse and stabilize the colorant (C) or the inorganic compound, and a commercially available dispersant, for example, BYK series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., can be used.
  • a polymer dispersant comprising a polyester, polyether or polyurethane having a basic functional group, a nitrogen atom as a basic functional group, and a functional group having a nitrogen atom is an amine and / or a quaternary salt thereof. Those having an amine value of 1 to 100 mg KOH / g are preferably used.
  • the latent additive is represented by the following general formulas (A) to (C).
  • R 81 , R 82 , R 83 , R 84 and R 85 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group , Nitro group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms 2 to 20 heterocycle-containing groups or -O-R 66 , At least one of R 81 , R 82 , R 83 , R 84 and R 85 is not a hydrogen atom, R 86 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20
  • X 7 is a group represented by the following general formula (1), and R 92 , R 93 , R 94 and R 95 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a substituent An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms And at least one of R 92 , R 93 , R 94 and R 95 is not a hydrogen atom.
  • X 8 is —CR 97 R 98 —, —NR 99 —, divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, aromatic having 6 to 35 carbon atoms A hydrocarbon group, a heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms, or any substituent represented by the following [Formula 42] to [Formula 44]:
  • the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group is a bond of -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -NH- or a combination of oxygen atoms which are not adjacent to each other.
  • R 97 and R 98 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • Z 5 and Z 6 each represent Each independently represents a direct bond, -O-, -S-,> CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO 2- , -SS-, -SO- or> NR 100
  • R 99 and R 100 each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic carbon having 6 to 35 carbon atoms which may have a substituent And a hydrogen atom or a heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms which may have a substituent, and * represents a bond.
  • R 101 represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 102 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • f is 0 to 5 Is an integer
  • * represents a bond
  • * represents a bond.
  • R 103 and R 104 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, the arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent An arylalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a complex having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • a methylene group in the alkyl group and the arylalkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, -O- or -S-, and R 103 is a ring in adjacent R 103 And b may be from 0 to 4 Represents a number, c represents a number of 0 to 8, g represents a number of 0
  • R 111 , R 112 , R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a heterocycle-containing group having 2 to 20 carbon atoms, and at least one of R 111 , R 112 , R 113 and R 114 One is not hydrogen atom, ring a 1 and R 86 are
  • Y 11 is a trivalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 35 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 35 carbon atoms, or 6 to 35 carbon atoms And an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms, wherein Z 11 , Z 12 and Z 13 are each independently a direct bond, -O-, -S-,> CO, -CO- O-, -O-CO-, -SO 2- , -SS-, -SO-, -NR 121- , -PR 121 -or an aliphatic having 1 to 35 carbon atoms which may have a substituent
  • R 121 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms which may have
  • Y 12 is a carbon atom, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or the number of carbon atoms
  • a methylene group in the aliphatic hydrocarbon group is substituted with -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- or -CONH-.
  • Z 11 to Z 14 are each independently a group in the same range as the group represented by Z 11 to Z 13 in the general formula (2).
  • Y 13 represents a pentavalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 35 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a complex having 2 to 30 carbon atoms
  • the aliphatic hydrocarbon group may be interrupted by -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- or -CONH-, and Z 11 to Z 15 are And each independently has the same range of groups as the groups represented by Z 11 to Z 13 in the general formula (2).
  • Y 14 is a hexavalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 35 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a complex having 2 to 35 carbon atoms
  • the aliphatic hydrocarbon group may be interrupted by -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- or -CONH-, and Z 11 to Z 16 are And each independently has the same range of groups as the groups represented by Z 11 to Z 13 in the general formula (2).
  • the properties of the cured product can also be improved by using the above-mentioned organic polymer [except for the ethylenically unsaturated compound (B)].
  • the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamide imide resin, polyamic acid resin, epoxy resin, etc.
  • polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, epoxy resin is preferable. Arbitrariness.
  • the amount thereof used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • the surfactant examples include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates; and anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates; Cationic surfactants such as amine halide salts and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone surfactants Surfactants such as activators can be used, and these may be used in combination.
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfates
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • isocyanate groups such as KBE-9007, KBM-5103, KBM-502, KBE-403, acryloyl group,
  • a silane coupling agent having a methacryloyl group or an epoxy group is preferably used.
  • Examples of the melamine compound (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, all or part of the (poly) active methylol groups of the nitrogen compound such as methylol urea (CH 2 OH groups)
  • the compound etc. by which (at least 2) was alkyl-etherified can be mentioned.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group or a butyl group, which may be identical to or different from each other.
  • the methylol group which is not alkyletherified may be self-condensing within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component as a result.
  • hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril and the like can be used.
  • alkyletherified melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine are preferable.
  • leveling agent if there is a leveling effect, existing leveling agents can be used, and among them, silicone-based leveling agents and fluorine-based leveling agents can be particularly preferably used.
  • silicone-based leveling agent commercially available silicone-based leveling agents can be used.
  • fluorine-based leveling agent commercially available fluorine-based leveling agents can be used.
  • fluorine-based leveling agents can be used.
  • OPTOOL DSX OPTOOL DAC-HP (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.); Surfron S-242, Surfron S-243, Surflon S-420, SURFLON S-611, SURFLON S-651, SURFLON S-386 (above, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); BYK-340 (by BIC Chemie Japan Co., Ltd.); AC 110a, AC 100 a (above, Algin Chemie); Megafuck F-114, Megafuck F-410, Megafuck F-444, Megafuck EXPTP-2066, Megafuck F-430, Megafuck F-472SF, Megafuck F-477, Megafuck F-552, Megafuck F-553, Megafuck F- 54, Megafuck F-555, Megafuck R-94, Megafuck RS-
  • any of the polymerization initiator (A), the ethylenically unsaturated compound (B), the colorant (C), the alkali developable compound (D), the solvent, the inorganic compound and the organic polymer is excluded.
  • the usage-amount of a component is suitably selected according to the intended purpose, and it does not restrict
  • the photosensitive composition, the alkali-developable photosensitive resin composition or the cured product of the present invention is a photocurable coating or varnish; a photocurable adhesive; a printed circuit board; a display device (color television, PC monitor, portable information terminal, Color filter in liquid crystal display element of color display of digital camera etc); color filter of CCD image sensor; electrode material for plasma display panel; powder coating; printing ink; printing plate; adhesive agent; dental composition; Photoresists for engineering, electroplating resists, etching resists, dry films, solder resists, resists for forming various display structures, compositions for encapsulating electric and electronic parts, solder resists, magnetic recording materials Micro mechanical parts; waveguides; optical switches; plating masks; etching masks Color test system; Glass fiber cable coating; Stencil for screen printing; Material for producing three-dimensional object by stereolithography; Material for holographic recording; Image recording material; Microelectronic circuit; Decoloring material; For image recording material Decoloring materials; Decoloring materials for image
  • the photosensitive composition or the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention can also be used for the purpose of forming a spacer for a liquid crystal display panel and for the purpose of forming a projection for a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • it is useful as a photosensitive composition for simultaneously forming protrusions and spacers for vertically aligned liquid crystal display devices.
  • the photosensitive composition or the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention may be soda glass or quartz glass by a known means such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, immersion and the like. , Semiconductor substrates, metals, paper, plastics and the like. In addition, once applied on a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and the method of application is not limited.
  • an ultra high pressure mercury lamp As a light source of an energy ray used when curing the photosensitive composition alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, mercury Electromagnetic wave energy or electron beam with a wavelength of 2000 angstrom to 7000 angstrom obtained from vapor arc lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, light emitting diode, CRT light source etc .
  • High-energy radiation such as X-rays and radiation can be used, but preferably, ultra-high pressure mercury lamps that emit light with a wavelength of 300 to 450 nm, mercury vapor arc lamps, carbon arc lamps, xenon arc lamps, etc.
  • a laser direct writing method of directly forming an image from digital information of a computer or the like without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy. It is useful because it can also be used, and light with a wavelength of 340 to 430 nm is suitably used as the laser light, but excimer lasers, nitrogen lasers, argon ion lasers, helium cadmium lasers, helium neon lasers, krypton ion lasers Also usable are those emitting light in the visible to infrared region such as various semiconductor lasers and YAG lasers. When using these lasers, sensitizing dyes that absorb the relevant region of visible to infrared are added.
  • the above-mentioned spacer for a liquid crystal display panel is (1) a step of forming a coating film of the photosensitive composition of the present invention on a substrate, (2) irradiating the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern shape. It is preferably formed by the following steps: (3) baking after exposure, (4) developing the film after exposure, and (5) heating the film after development.
  • the photosensitive composition of the present invention to which an ink repellent agent is added is useful as a partition wall forming resin composition for an ink jet system, and the composition is used for a color filter, and particularly an ink jet system having a profile angle of 50 ° or more. It is preferably used for a color filter partition.
  • the ink repellent agent a composition comprising a fluorine-based surfactant and a fluorine-based surfactant is suitably used.
  • a partition formed of the photosensitive composition according to the present invention divides the surface of the transfer-receiving material, and the optical element is formed by applying droplets to the recessed portion on the divided transfer-receiving material by an inkjet method. Manufactured. At this time, it is preferable that the droplets contain a coloring agent and the image area be colored, and at least a pixel group consisting of a plurality of colored areas and a partition separating the colored areas of the pixel group on the substrate.
  • an optical element produced by the method for producing an optical element described above is used.
  • Intermediate 1A Ketone Compound
  • Example 1-2 Preparation of Intermediate 1 B (Oxime Compound) A four-necked flask was charged with Intermediate 1 A (2.6 g), ethanol (24 g), water (12 g) and hydroxylamine hydrochloride (1.6 g). The mixture was heated to reflux for 10 hours. After cooling to room temperature, the precipitate was collected by filtration and dried sufficiently to give Intermediate 1B (2.8 g: yield 96%).
  • Example 3-1 Preparation of Intermediate 133A After charging fluorobenzene (27.7 g) and dichloroethane (192 g) in a four-necked flask, aluminum chloride (40.4 g) under ice-cooling, n-octanoyl chloride (46.8 g) was charged in order. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 1 hour, then the reaction solution was poured into ice-cold 5% diluted hydrochloric acid and stirred to conduct oil / water separation. The organic layer was washed twice with 5% dilute hydrochloric acid and three times with ion-exchanged water, and then desolvated to obtain an intermediate 133A (50.0 g: yield 78%)
  • Example 3-4 Compound No. 3 Intermediate 133C (10.0 g), dimethylformamide (50 g), hydroxylamine hydrochloride (3.7 g) and pyridine (4.2 g) were added to a four-necked flask, and the mixture was stirred at 80 ° C. Stir for hours. After cooling with ice-cooling, triethylamine (5.4 g) and acetyl chloride (4.2 g) were added dropwise in this order and stirred at room temperature for 5 hours. Ion-exchanged water (50 g) was added and extraction was performed with ethyl acetate (100 g).
  • A2-11 B-1 SPC-3000 * (ethylenically unsaturated compound having an acid group, Solid content 42 wt% PGMEA solution; made by Showa Denko B-2 Kayarad DPHA (Ethylenically unsaturated compound; manufactured by Nippon Kayaku) C-1 Blue pigment dispersion liquid No.
  • the photosensitive composition no. Nos. 1 to 3 and Comparative Photosensitive Composition No. 1 1 to 2 were spin-coated (500 rpm, 2 seconds, 900 rpm, 5 seconds), prebaked at 90 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and then cooled at 23 ° C. for 40 seconds. Then, 100 mJ / cm 2 was irradiated using a high pressure mercury lamp to prepare an evaluation sample. From the transmittance at 380 to 780 nm of the obtained sample, the Y value was determined in accordance with JIS Z8701. The thing whose Y value is 9.5 or more was set to A, and the thing whose Y value is less than 9.5 was set to B. The higher the BY value, the higher the brightness, which is useful. The thing of evaluation of luminance A can be preferably used for a color filter, and the thing of evaluation B is not suitable as a color filter.
  • the photosensitive composition no. Nos. 1 to 3 and Comparative Photosensitive Composition No. 1 1 to 2 were spin-coated (500 rpm, 2 seconds, 900 rpm, 5 seconds), prebaked at 90 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and then cooled at 23 ° C. for 40 seconds. Then, it exposed through the mask using the high pressure mercury lamp. After development using a 2.5% by weight aqueous solution of sodium carbonate as a developer, the plate was thoroughly washed with water, and post baked at 230 ° C. for 30 minutes using an oven to fix the pattern.
  • the pattern for an exposure dose of 40 mJ / cm 2 was observed with an electron microscope, and a line width of 30 ⁇ m of the mask opening was measured.
  • the line width was 35 ⁇ m or more, A was 25 ⁇ m or more, B was less than 25 ⁇ m, and C was less than 25 ⁇ m.
  • the larger the line width the better the sensitivity.
  • Photosensitive compositions with sensitivity evaluation of A and B can be used as color filter applications, and photosensitive compositions with sensitivity evaluation of A are particularly preferable. Photosensitive compositions with a sensitivity evaluation of C are not suitable for color filter applications.
  • the oxime ester compound of the present invention is excellent in photolithography and excellent in the luminance of the obtained cured product, it is useful as a photopolymerization initiator.
  • the oxime ester compound of the present invention is a novel compound useful as a photopolymerization initiator having high sensitivity and excellent heat resistance (low sublimation property), and is particularly useful as a photopolymerization initiator.
  • the oxime ester compound of the present invention is useful because a photosensitive composition containing the photopolymerization initiator can provide a color filter with high brightness and a display device containing the color filter.

Abstract

下記一般式（I）で表されるオキシムエステル化合物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうち、少なくとも三つが下記一般式（II）で表される基である。Ｒ３、Ｒ６及びＲ１１の少なくとも一つが、一般式（II）で表される基であることが好ましい。）

Description

オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
　本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、並びに該光重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する感光性組成物に関する。
　感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
　上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、特許文献１には、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル光重合開始剤が開示されている。また、特許文献２には、トリアリールアミン骨格を有するオキシムエステル化合物を有する重合開始剤が開示されている。しかし、特許文献１及び２に記載のオキシムエステル化合物は、感度、耐熱性（低昇華性）及び透明性（カラーフィルタの輝度が高い）を満足できる水準で両立できるものではなかった。
　また、カラーフィルタ等の着色剤を含有する着色アルカリ現像性感光性組成物は、高感度であることが求められため、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要がある。しかし、光重合開始剤の濃度が高い光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染及び硬化物が着色し輝度が劣る等の原因となっていた。
国際公開第２００８／１３８７３２号 国際公開第２０１７／０３３８８０号
　従って、本発明の課題は、高感度であり、可視光領域の透過率が高い光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物及び該化合物を用いた光重合開始剤並びに感光性組成物を提供し、輝度の高いカラーフィルタ及び該カラーフィルタを含有する表示装置を提供することにある。
　本発明は、下記［１］～［９］を提供することにより、上記課題を解決したものである。
　［１］　下記一般式（I）で表されるオキシムエステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、下記一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１又はＣＯＮＲ２２Ｒ２３を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうち、少なくとも三つが下記一般式（II）で表される基であり、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０複素環含有基で置換される場合があり、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合があり、
　Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　Ｘ１は、不存在、直接結合、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ３１及びＲ３２で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０複素環含有基で置換される場合があり、
　Ｒ３１及びＲ３２で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３３－、－ＮＲ３３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
　Ｒ３３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
　ｎは０又は１を表し、＊は結合手を表す。）
　［２］　一般式（I）中のＲ３、Ｒ６及びＲ１１の少なくとも一つが、一般式（II）で表される基である［１］に記載のオキシムエステル化合物。
　［３］　［１］又は［２］に記載のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤。
　［４］　［３］に記載の光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物。
　［５］　更に着色剤（Ｃ）を含有する［４］に記載の感光性組成物。
　［６］　［４］又は［５］に記載の感光性組成物とアルカリ現像性化合物（Ｄ）とを含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
　［７］　［４］若しくは［５］に記載の感光性組成物又は［６］に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の硬化物。
　［８］　［７］に記載の硬化物を含有する表示装置。
　［９］　［４］若しくは［５］に記載の感光性組成物又は［６］に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を光照射又は加熱にて硬化させる工程を有する硬化物の製造方法。
　以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤（Ａ）について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明のオキシムエステル化合物は、上記一般式（I）で表される新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
　即ち、本明細書において、上記一般式（I）で表される化合物及びその例示化合物は、これら幾何異性体の一種又は２種以上の混合物を表すものであり、特定の異性体を示した構造に限定するものではない。
　上記一般式（I）中のＲ２１～Ｒ２４で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基等を表す。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、特に炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましい。
　炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、３－ヘプテニル、４－ヘプテニル、３－オクテニル、３－ノネニル、４－デセニル、３－ウンデセニル、４－ドデセニル及び４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。特に炭素原子数１～１０のアルケニル基が好ましい。
　上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。飽和単環式のものとしては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。飽和多環式のものとしては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
　上記炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル、２－シクロデシルエチル、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で一つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
　上記炭素原子数７～３０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７～３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２０の炭化水素基の中でも、光重合開始剤として感度がよいことから、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数４～１５のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～１５のアリール基及び炭素原子数７～１５のアリールアルキル基が特に好ましい。
　上記一般式（I）中の、Ｒ２１～Ｒ２３で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基及びＲ２１～Ｒ２３で表される基中の水素原子を置換する場合がある炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル及び２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられる。
　上記一般式（I）中の、Ｒ２１～Ｒ２３で表される基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、この置換は１種又は２種以上の基でもよく、連続して置換しえる基の場合は、酸素原子が隣り合わない条件で２つ以上連続して置換する場合もある。
　上記炭素原子数２～２０の複素環含有基の中でも、光重合開始剤として感度がよいことから、炭素原子数２～１０の複素環含有基が特に好ましい。
　上記一般式（II）中のＲ３１～Ｒ３３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、上記一般式（I）中のＲ２１～Ｒ２４で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　上記一般式（II）中の、Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基並びにＲ３１及びＲ３２で表される基中の水素原子を置換する場合がある炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、上記一般式（I）中のＲ２１～Ｒ２３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　上記一般式（II）中の、Ｒ３１及びＲ３２で表される基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、この置換は１種又は２種以上の基でもよく、連続して置換しえる基の場合は、酸素原子が隣り合わない条件で２つ以上連続して置換する場合もある。
　上記一般式（I）及び（II）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　一般式（I）中のＸ１が不存在又は直接結合であるオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合、輝度に優れることから好ましく、Ｘ１が直接結合であるオキシムエステル化合物は、輝度に加え感度が一層優れることから特に好ましい。本発明においてＸ１が不存在とは、Ｘ１の位置に如何なる原子も存在せず、一般式（I）で表されるオキシムエステル化合物がトリフェノールアミン骨格を有することを意味する。
　Ｒ１～Ｒ１３が一般式（II）以外の基である場合、Ｒ１～Ｒ１３として水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものは、合成が容易なので好ましい。
　一般式（I）中のＲ３、Ｒ６及びＲ１１の少なくとも一つ、好ましくは二つ、より好ましくは全てが、一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物は、合成時に収率がよく、精製も容易なことから好ましい。一般式（I）中のＲ３、Ｒ６及びＲ１１の全てが一般式（II）で表される基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子であるオキシムエステル化合物は合成が容易なので好ましい。
　上記一般式（II）において、ｎ＝１であるオキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ａ）として用いた硬化物は、透明性及び輝度に優れるため好ましい。
　上記一般式（II）において、Ｒ３１が炭素原子数１～１２のアルキル基、特に炭素原子数１～７のアルキル基であるものが有機溶剤への溶解性が高いので好ましい。Ｒ３２が炭素原子数１～４のアルキル、特にメチル基若しくはエチル基又はフェニル基であるものは、反応性が高いので好ましい。
　上記一般式（I）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２６１が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（I）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、下記に示す方法で合成できる。
　一般式（II）中のｎが０で場合ある場合、下記の反応スキームで合成することができる。具体的には、公知の窒素含有化合物と公知であり市販されている酸クロリドとを反応させることによりケトン化合物１を得、得られたケトン化合物１と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物１を得る。続いて、オキシム化合物１に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下で酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（I）で表される本発明のオキシムエステル化合物１を得る。
　オキシム化合物及びオキシムエステル化合物は、国際公開２００８／０７８６７８号に記載の方法でも製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＸ１は、一般式（I）及び一般式（II）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＸ１と同じである。
　一般式（II）中のｎが１で場合ある場合、下記の反応式に従って、以下の方法により製造することができる。
　即ち、公知の窒素含有化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物２と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（I）で表される本発明のオキシムエステル化合物２を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＸ１は、一般式（I）及び一般式（II）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ３１、Ｒ３２及びＸ１と同じである。
　以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、医薬、農薬、塩基発生剤及び光重合開始剤等に有用で、光重合開始剤の中でも特にラジカル重合開始剤（光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤）として有用である。また、本発明の新規なオキシムエステル化合物は、増感剤としても好適に用いることができる。
　本発明の感光性組成物は、本発明の光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有し、任意成分として、着色剤（Ｃ）、アルカリ現像性化合物（Ｄ）、無機化合物、溶剤等の成分を組み合わせて含有するものである。
　本発明の光重合開始剤（Ａ）は、一般式（I）で表される本発明のオキシムエステル化合物を少なくとも１種含有するものであり、他の光重合開始剤を併用することができる。光重合開始剤（Ａ）中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　また、本発明の光重合開始剤（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の光重合開始剤として有用なものである。
　一般式（I）に属さない他の光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
　上記オキシムエステル系化合物としては、上記一般式（II）で表される基を有する化合物等が挙げられ、上記光重合開始剤の中でも感度が良好であることから、本発明の感光性組成物に好ましく使用することができる。
　上記一般式（II）中のＲ３１～Ｒ３３で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、一般式（I）に記載されている炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　上記一般式（II）中のＲ３１及びＲ３２並びにＲ３１又はＲ３２で表される基を修飾する場合がある複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、一般式（I）で記載されている複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　上記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系化合物の中でも下記一般式（III）で表される化合物は、特に感度が高いことから、本発明の感光性組成物に用いることが好ましい。
　上記一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系化合物の中でも下記一般式（III）で表される化合物は、特に感度が高いことから、本発明の感光性組成物に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びｎは、それぞれ一般式（II）におけるＲ３１、Ｒ３２及びｎと同一であり、
　Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、直接結合、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、
　Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ４３Ｒ４４、ＣＯ、ＮＲ４５又はＰＲ４６を表し、
　Ｘ１２は、無結合、直接結合、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ＣＯを表し、Ｒ４３～Ｒ４６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２～２０の基を表し、Ｒ４３～Ｒ４６で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、複素環含有基で置換される場合もあり、Ｒ４１～Ｒ４６で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－又は－ＣＯＳ－で置換される場合もあり、
　Ｒ４１～Ｒ４６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
　ａは、０～４の数を表し、
　ｂは、０～３の数を表す。）
　上記一般式（III）中のＲ４１～Ｒ４６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、それぞれ上記一般式（I）に記載されている炭素原子数１～２０の炭化水素基と同様である。
　上記一般式（III）中のＲ４１～Ｒ４６で表される、複素環を含有する炭素原子数２～２０の基は、上記一般式（I）に記載されている複素環を含有する炭素原子数２～２０の基と同様である。
　上記一般式（III）で表される好ましいオキシムエステル系化合物は、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．Ａ２－１～Ｎｏ．Ａ２－２８が挙げられる。但し、本発明で用いられる重合開始剤（Ａ）は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（III）において、Ｘ１が、硫黄原子で、Ｘ２が、無結合の場合、上記化合物Ｎｏ．Ａ２－１～Ａ２－７で表されるジフェニルスルフィド骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、重合開始剤として本発明のオキシムエステル化合物と併用することで感度が良好な感光性組成物が得られる点で好ましい。
　一般式（III）において、Ｘ１が、ＮＲ５５で、Ｘ２が、直接結合の場合、上記化合物Ｎｏ．Ａ２－８～Ａ２－２８で表されるカルバゾール骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、感度が良好な感光性組成物が得られる点で特に好ましい。
　アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
　上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
　上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　ホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
　チタノセン系化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）］チタニウム等が挙げられる。
　市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９及びＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、ＴＲＯＮＬＹ製）；等が挙げられる。
　本発明の感光性組成物において、光重合開始剤（Ａ）の含有量は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～７０質量部、より好ましくは１～５０質量部、最も好ましくは５～３０質量部である。
　上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、エチレン性の不飽和結合を有している。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬社製）ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ－１４０、Ｍ－２１５、Ｍ－３５０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨＡ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
　これらの中でも、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルは、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に好適である。
　エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明の感光性組成物には、更に着色剤（Ｃ）を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該着色剤（Ｃ）としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの着色剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いる場合もある。
　本発明の感光性組成物において、上記着色剤（Ｃ）の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。
　本発明の感光性組成物には、更にアルカリ現像性化合物（Ｄ）を含有させてアルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。着色剤（Ｃ）及びアルカリ現像性化合物（Ｄ）を同時に含むものは、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
　上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４－２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
　また、上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アクリル酸エステルの共重合体、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基を有する重合体、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
　上記エポキシアクリレート樹脂とは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を作用させたものであり、その例としては、Ｒｉｐｏｘｙ　ＳＰＣ－２０００、ＤＩＣ社製のディックライトＵＥ－７７７、日本ユピカ社製ユピカ４０１５等を挙げることができる。
　これらの化合物の中でも、エポキシアクリレート樹脂及びカルボキシル基を有する重合体が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を（以下、「構造単位（Ｕ１）」という。）有するものであればよく、特に制限をされない。上記カルボキシル基を有する重合体は、構造単位（Ｕ１）に加え、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基及びイソシアネート基等の架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｕ２）」という。）、シリル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ３）」という。）を有することが好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、上記構造単位（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ｕ４）」という。）を有していてもよい。
　上記構造単位（Ｕ１）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ｕ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
　上記モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸の無水物としては、上記のジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
　これらの化合物のうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が特に好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、１種の化合物（ｕ１）に由来する１種の構造単位（Ｕ１）を有していてもよく、２種以上の化合物（ｕ１）に由来する２種以上の構造単位（Ｕ１）を有していてもよい。
　上記構造単位（Ｕ２）は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル及び重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
　オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－メチルグリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル及び３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルの具体例としては、例えば、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル及びα－エチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、２－エチル－３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－メチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン及び３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
　これら化合物のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、１種の化合物（ｕ２）に由来する１種の構造単位（Ｕ２）を有していてもよく、２種以上の化合物（ｕ２）に由来する２種以上の構造単位（Ｕ２）を有していてもよい。
　上記構造単位（Ｕ２）のうち、架橋性基として、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する構造単位としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を好ましく用いることができる。
　上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（Ｕ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

（式中、Ｒ１０００及びＲ１００１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
　ｕは、１～６の整数を表し、
　Ｒ１００２は、下記式（Ｕα）又は下記式（Ｕβ）で表される２価の基を表し、
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

（式中、Ｒ１００３は、水素原子又はメチル基を表し
　＊は、結合手を表す。）
　上記式（Ｕ）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸２－メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（Ｕ）中のＲ１００２は式（Ｕα）となる。カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（Ｕ）中のＲ１００２は、式（Ｕβ）となる。
　上述した、重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間撹拌し行うことが好ましい。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃～１００℃が好ましい。反応時間は、８時間～１２時間が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体の構造単位比率において、架橋性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有比率は、カルボキシル基を有する重合体全構造単位のうちの１０モル％～７０モル％であることが好ましく、２０モル％～５０モル％であることがより好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位比率が上述の範囲であることで、耐熱性及び現像時の現像不良が少なくなり、現像残渣の発生が抑制できる。
　上記構造単位（Ｕ３）は、シリル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ３）としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　上記カルボキシル基を有する重合体が構造単位Ｕ３を有する場合、１種の化合物（ｕ３）に由来する１種の構造単位（Ｕ３）を有していてもよく、２種以上の化合物（ｕ３）に由来する２種以上の構造単位（Ｕ３）を有していてもよい。
　上記構造単位（Ｕ４）は、上記（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位であり、上記（ｕ１）～（ｕ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸２－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルの具体例としては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。
　含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン－２－イル及び（メタ）アクリル酸２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、１，３－ブタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
　その他の重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
　以上で挙げた化合物（ｕ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、スチレン、ｐ－メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル及び１，３－ブタジエン等が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体が構造単位（Ｕ４）を有する場合、１種の化合物（ｕ４）に由来する１種の構造単位（Ｕ４）を有していてもよく、２種以上の化合物（ｕ４）に由来する２種以上の構造単位（Ｕ４）を有していてもよい。
　本実施形態における好ましいカルボキシル基を有する重合体は、上記のような化合物（ｕ１）～（ｕ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより合成することができる。
　また、得られた共重合体中の化合物（ｕ１）に由来する構造単位中のカルボキシル基に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を有するものとすることができる。
　　化合物（ｕ１）：好ましくは０．１モル％～３０モル％、より好ましくは１モル％～２０モル％、更に好ましくは５モル％～１５モル％
　　化合物（ｕ２）：好ましくは１モル％～９５モル％、より好ましくは１０モル％～６０モル％、更に好ましくは２０モル％～３０モル％
　　化合物（ｕ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％～４０モル％、更に好ましくは１０モル％～３０モル％
　　化合物（ｕ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％～６０モル％、更に好ましくは２５モル％～５０モル％
　化合物（ｕ１）～化合物（ｕ４）を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られるカルボキシル基を有する重合体を含有する重合性組成物は、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても物性のバランスが高度に調整された硬化膜を得ることができることから好ましい。
　カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～１０００００であり、より好ましくは５０００～５００００である。この範囲のＭｗを有するカルボキシル基を有する重合体を使用することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
　本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
　カルボキシル基を有する重合体は、上記重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
　重合性不飽和化合物の混合物の重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３－メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３－メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　上記カルボキシル基を有する重合体の中でも、特開２００５－２３４３６２号公報に記載の重合体、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られる重合体が好ましい。
　また、上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（III）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、上記エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を作用させたものであり、その例としては、Ｒｉｐｏｘｙ　ＳＰＣ－２０００、ＤＩＣ社製のディックライトＵＥ－７７７、日本ユピカ社製ユピカ４０１５等を挙げることができる。
　これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
　また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を０．２～１．０当量含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

（式中、Ｘ２１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１～４のアルキリデン基、炭素原子数３～２０の脂環式炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－2、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－又は下記〔化３６〕、〔化３７〕若しくは〔化３８〕で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換される場合もあり、Ｒ５１、及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、
　Ｒ５１、及びＲ５２がそれぞれ複数存在する場合は、同一の場合も異なる場合もあり、
　ｃは、０～４の整数であり、
　ｄは、０～４の整数であり、
　ｍは０～１０の整数であり、
　ｍが０でない場合に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数１～１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数１～１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ1は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｅは０～５の整数を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｙ2及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ２で表される基中のメチレン基は、不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換される場合があり、Ｚ２は、隣接するＺ２同士で環を形成していてもよく、ｆは０～４の整数を表し、ｇは０～８の整数を表し、ｈは０～４の整数を表し、ｉは０～４の整数を表し、ｈとｉの数の合計は２～４の整数であり、＊は結合手を表す）
　上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
　上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
　即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１～１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１～１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
　上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行うことができる。
　本発明の感光性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、必須成分として、光重合開始剤（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、アルカリ現像性化合物（Ｄ）とを含有し、任意成分として、無機化合物、溶剤等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物のうち、着色剤（Ｃ）を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
　上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）は１種を単独で用いる場合があり、２種以上を併用して用いる場合がある。
　上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）がエチレン性不飽和結合を有している場合には、該アルカリ現像性化合物（Ｄ）はエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の範疇に含まれる場合がある。アルカリ現像性化合物（Ｄ）がエチレン性不飽和化合物（Ｂ）でもある場合、アルカリ現像性化合物（Ｄ）を含んでいる組成物は、感光性組成物であり、且つアルカリ現像性感光性樹脂組成物でもある。
　酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、固形分の酸価が５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
　上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－メトキシグリシジルエーテル、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２－メチルクレジルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ－クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３－エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される１種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
　上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（IV）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
　また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１－トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１－テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
　その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
　特に、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有してもよいアルカリ現像性を有する化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１～２０質量％、特に３～１２質量％が好ましい。
　本発明の感光性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤（Ａ）の相溶性がよいので好ましい。
　また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ－アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ－ブチルカテコール、無機化合物、潜在性添加剤、有機重合体、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物、熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
　本発明の感光性組成物には、着色剤（Ｃ）及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、着色剤（Ｃ）又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
　上記潜在性添加剤は、下記一般式（Ａ）～（Ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

（式中、環Ａ１は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は－Ｏ－Ｒ６６を表し、
　Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８５のうち少なくとも一つは水素原子でなく、
　Ｒ８６は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

（式中、環Ａ１及びＲ９１は、上記一般式（Ａ）と同じであり、
　Ｘ７は、下記一般式（１）で表される基であり、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９５のうち少なくとも一つは水素原子でない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

（上記一般式（１）中、Ｘ８は、－ＣＲ９７Ｒ９８－、－ＮＲ９９－、二価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環基、又は、下記〔化４２〕～〔化４４〕で表されるいずれかの置換基を表し、
　該脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－、或いは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で置換される場合があり、
　Ｒ９７及びＲ９８は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＳ－、－ＳＯ－又は＞ＮＲ１００を表し、Ｒ９９及びＲ１００は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２～３５の複素環基を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

（上記式中、Ｒ１０１は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ１０２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、ｆは０～５の整数であり、＊は結合手を表し、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

（式中、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

（上記式中、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で中断されていてもよく、Ｒ１０３は、隣接するＲ１０３同士で環を形成していてもよく、ｂは０～４の数を表し、ｃは０～８の数を表し、ｇは０～４の数を表し、ｈは０～４の数を表し、ｇとｈの数の合計は２～４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

（式中、ｋ＝２～６であり、Ｘ９は、ｋ＝２のとき上記一般式（２）で表される基であり、ｋ＝３のとき下記一般式（３）で表される基であり、ｋ＝４のとき下記一般式（４）で表される基であり、ｋ＝５のとき下記一般式（５）であり、ｋ＝６のとき下記一般式（６）であり、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一つは水素原子でなく、環Ａ１及びＲ８６は、上記一般式（Ａ）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

（上記一般式（２）中、Ｙ１１は、三価の炭素原子数３～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３５の脂環族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＮＲ１２１－、－ＰＲ１２１－又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２～３５の複素環基を表し、
　Ｒ１２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２～３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、炭素一炭素二重結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＳＯ２－で置換される場合もある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

（上記一般式（３）中、Ｙ１２は、炭素原子、又は、四価の炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮＨ－で置換される場合もあり、Ｚ１１～Ｚ１４は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ１１～Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052

（上記一般式（４）中、Ｙ１３は、五価の炭素原子数２～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２～３０の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮＨ－で中断されていてもよく、Ｚ１１～Ｚ１５は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ１１～Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053

（上記一般式（５）中、Ｙ１４は、六価の炭素原子数２～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮＨ－で中断されていてもよく、Ｚ11～Ｚ16は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ１１～Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。）
　上記有機重合体［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を除く］を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
　有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
　上記連鎖移動剤又は上記増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　上記レベリング剤としては、レベリング効果があれば、既存のレベリング剤を使用することができるが、その中でもシリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤を特に好ましく使用することができる。
　上記シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用でき、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（以上、ビックケミー・ジャパン社製）；ＡＣＦＳ１８０、ＡＣＦＳ３６０、ＡＣ Ｓ２０（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；ポリフローＫＬ－４００Ｘ、ポリフローＫＬ－４００ＨＦ、ポリフローＫＬ－４０１、ポリフローＫＬ－４０２、ポリフローＫＬ－４０３、ポリフローＫＬ－４０４（以上、共栄社化学製）；ＫＰ－３２３、ＫＰ－３２６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－１０４、ＫＰ－１１０、ＫＰ－１１２（以上、信越化学工業製）；ＬＰ－７００１、ＬＰ－７００２、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、Ｌ－７６０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１０５、６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８６１８ＡＤＤＩＴＩＶＥ、３ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レ・ダウコーニング製）等の市販品を使用することができる。
　上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用でき、例えば、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ－ＨＰ（以上、ダイキン工業製）；サーフロンＳ－２４２、サーフロンＳ－２４３、サーフロンＳ－４２０、サーフロンＳ－６１１、サーフロンＳ－６５１、サーフロンＳ－３８６（以上、ＡＧＣセイミケミカル製）；ＢＹＫ－３４０（ビックケミー・ジャパン社製）；ＡＣ１１０ａ、ＡＣ１００ａ（以上、ＡｌｇｉｎＣｈｅｍｉｅ製）；メガファックＦ－１１４、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４４４、メガファックＥＸＰＴＰ－２０６６、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７５、メガファックＦ－５５６、メガファックＥＸＰＴＦ－１３６７、メガファックＥＸＰＴＦ－１４３７、メガファックＦ－５５８、メガファックＥＸＰＴＦ－１５３７（以上、ＤＩＣ製）；ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム製）；フタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ－Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３００、フタージェント３１０、フタージェント４００ＳＷ（以上、ネオス製）；ＰＦ－１３６Ａ、ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、ＰＦ－６５１、ＰＦ－６５２、ＰＦ－３３２０（以上、北村化学産業製）等の市販品を使用することができる。
　本発明の感光性組成物において、重合開始剤（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、アルカリ現像性化合物（Ｄ）、溶剤、無機化合物、有機重合体を除く任意成分の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明の感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物又は硬化物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等）のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示装置の構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；メッキ用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の感光性組成物又は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
　本発明の感光性組成物又はアルカリ現像性感光性樹脂組成物の硬化方法について下記に詳細に説明する。
　本発明の感光性組成物又はアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　また、本発明の感光性組成物アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　撥インク剤を添加した本発明の感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルタ用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
　本発明の感光性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１－１～１－３〕化合物Ｎｏ．１の製造
［実施例１－１］中間体１Ａ（ケトン化合物）の製造
　四つ口フラスコにトリフェニルアミン（３．３ｇ）、ジクロロエタン（１５ｇ）を仕込んだ後、氷冷下塩化アルミニウム（５．８ｇ）、塩化アセチル（３．３ｇ）を加えた。室温で３時間撹拌後、氷冷した５％希塩酸に反応溶液をあけ撹拌し油水分離した。有機層を５％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、更に４回水洗した。製品層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝６５／３５）により精製を行い、中間体１Ａを得た（２．６ｇ：収率５２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例１－２］中間体１Ｂ（オキシム化合物）の製造
　四つ口フラスコに中間体１Ａ（２．６ｇ）、エタノール（２４ｇ）、水（１２ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（１．６ｇ）を仕込み、１０時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出物をろ取し、十分に乾燥させ、中間体１Ｂを得た（２．８ｇ：収率９６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例１－３］化合物Ｎｏ．１（本発明のオキシムエステル化合物）の製造
　四つ口フラスコに中間体１Ｂ（２．１ｇ）、ジメチルフォルムアミド（１５ｇ）を仕込んだ後、氷冷下トリエチルアミン（１．７ｇ）、塩化アセチル（１．３ｇ）を仕込んだ。室温で２時間撹拌後、イオン交換水（１５ｇ）、酢酸エチル（３０ｇ）を仕込み油水分離した。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）により精製を行い、化合物Ｎｏ．１を得た（１．４ｇ：収率５０％）得られた化合物Ｎｏ．１のＮＭＲデータを［表１］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
〔実施例２－１～２－３〕化合物Ｎｏ．２の製造
［実施例２－１］中間体２Ａ（ケトン化合物）の製造
　四つ口フラスコにトリフェニルアミン（５．９ｇ）、ジクロロエタン（４０ｇ）を仕込んだ後、氷冷下塩化アルミニウム（１０．５ｇ）、プロピオニルクロリド（７．１ｇ）を加えた。室温で５時間撹拌後、氷冷した５％希塩酸に反応溶液をあけ撹拌し油水分離した。有機層を５％ＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、更に４回水洗した。製品層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）により精製を行い、中間体２Ａを得た（３．９ｇ：収率３９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［実施例２－２］中間体２Ｂ（オキシム化合物）の製造
　四つ口フラスコに中間体２Ａ（３．９ｇ）、ジメチルフォルムアミド（２４ｇ）を秤量し、氷冷下、３５％塩酸（３．９ｇ）、亜硝酸イソブチル（３．９ｇ）を滴下し、室温で２０時間撹拌した。イオン交換水（２４ｇ）、酢酸エチル（４８ｇ）を加え、油水分離し、有機層を３回水洗した。有機層を脱溶媒後、中間体ＮＣＩｘ１７５－ｂを得た（４．５ｇ：収率９６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［実施例２－３］化合物Ｎｏ．２（本発明のオキシムエステル化合物）の製造四つ口ナスフラスコに中間体２Ｂ（４．５ｇ）、テトラヒドロフラン（２３ｇ）を仕込み、氷冷下、トリエチルアミン（３．０ｇ）、塩化アセチル（２．２ｇ）を順に滴下し、室温で２時間撹拌した。イオン交換水（１７ｇ）、酢酸エチル（４６ｇ）を添加後油水分離し、有機層を５回水洗した。有機層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝５０：５０）により精製を行い、化合物Ｎｏ．２を得た（２．７ｇ：収率４８％）。得られた化合物Ｎｏ．２のＮＭＲデータを［表１］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
〔実施例３－１～３－４〕化合物Ｎｏ．１３３の製造
［実施例３－１］中間体１３３Ａの製造
　四つ口フラスコにフロロベンゼン（２７．７ｇ）、ジクロロエタン（１９２ｇ）を仕込んだ後、氷冷下塩化アルミニウム（４０．４ｇ）、ｎ－オクタノイルクロリド（４６．８ｇ）を順に仕込んだ。室温で１時間反応を行った後、氷冷した５％希塩酸に反応溶液をあけ撹拌し油水分離した。有機層を５％希塩酸で２回、イオン交換水で３回洗浄後、脱溶媒し中間体１３３Ａを得た（５０．０ｇ：収率７８％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［実施例３－２］中間体１３３Ｂ（窒素含有化合物）の製造
　四つ口フラスコにカルバゾール（２０．０ｇ）、中間体１３３Ａ（２９．３ｇ）、炭酸カリウム（２４．８ｇ）、ジメチルスルホキシド（１３３ｇ）を仕込み、１６０℃で６時間反応させた。イオン交換水（１７３ｇ）を添加し、ジクロロエタン（１６３ｇ）で抽出を行った。有機層を３回水洗後脱溶媒し中間体１３３Ｂを得た（４１．２ｇ：収率９３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［実施例３－３］中間体１３３Ｃ（ケトン化合物）の製造
　四つ口フラスコに中間体１３３Ｂ（４１．２ｇ）、ジクロロエタン（２０９ｇ）を仕込んだ後、氷冷下塩化アルミニウム（４９．１ｇ）、ｎ－オクタノイルクロリド（３９．９ｇ）を順に仕込んだ。同温で４時間反応を行った後、氷冷した５％希塩酸に反応溶液をあけ撹拌を行い油水分離した。有機層を５％希塩酸で２回、イオン交換水で３回洗浄後、脱溶媒し中間体１３３Ｃを得た（５０．５ｇ：７３％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［実施例３－４］化合物Ｎｏ．１３３（オキシムエステル化合物）の製造
　四つ口フラスコに中間体１３３Ｃ（１０．０ｇ）、ジメチルホルムアミド（５０ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（３．７ｇ）、ピリジン（４．２ｇ）を加え、８０℃で１０時間撹拌した。氷冷で冷却後、トリエチルアミン（５．４ｇ）、塩化アセチル（４．２ｇ）の順で滴下し、室温で５時間撹拌した。イオン交換水（５０ｇ）を添加し、酢酸エチル（１００ｇ）で抽出を行った。有機層を３回水洗後、脱溶媒し、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、化合物Ｎｏ．１３３を得た（２．３ｇ：収率１８％）。得られた化合物Ｎｏ．１３３のＮＭＲデータを［表１］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
〔実施例４－１～４－２〕化合物Ｎｏ．１３４の製造
［実施例４－１］中間体１３４Ａ（オキシム化合物）の製造
　四つ口フラスコに中間体１３３Ｃ（１０．０ｇ）、ＤＭＦ（１０．０ｇ）を秤量し、氷冷下、３５％塩酸（６．７０ｇ）、亜硝酸イソブチル（６．６３ｇ）を滴下し、室温で２０時間撹拌した。イオン交換水（２２．８ｇ）、酢酸エチル（３４．２ｇ）を加え、油水分離し、有機層を３回水洗した。有機層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により精製を行い、中間体１３４Ａを得た（２．８ｇ：収率２５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［実施例４－２］化合物Ｎｏ．１３４（オキシムエステル化合物）の製造
　四つ口ナスフラスコに中間体１３４Ａ（２．７ｇ）、酢酸エチル（１０ｇ）を仕込んだ。氷冷下、トリエチルアミン（１．３ｇ）、塩化アセチル（１．０ｇ）を順に滴下し、室温まで昇温し後、３時間撹拌した。イオン交換水（１２ｇ）を添加後油水分離し、有機層を５回水洗した。有機層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８５：１５）により精製を行い、化合物Ｎｏ．１３４を得た（０．８９ｇ：収率２７％）。
　得られた化合物Ｎｏ．１３４のＮＭＲデータを［表１］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
［製造例１］ブルー顔料分散液Ｎｏ．１の製造
　分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（１２．５質量部；ビックケミー・ジャパン社製）及び着色剤としてピグメントブルー１５：６（１５質量部）を、ＰＧＭＥＡ（７２．５質量部）に、ビーズミルを使用して分散させてブルー顔料分散液を製造した。
［実施例５～７及び比較例１～２］感光性組成物の調製
　［表２］及び［表３］の配合に従って各成分を調製し、感光性組成物Ｎｏ．１～３及び比較感光性組成物Ｎｏ．１～２を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。光重合開始剤として化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．１３３、Ｎｏ．１３４、Ｎｏ．Ａ２－３、及びＮｏ．Ａ２－１１を単独で使用した。
　また、表中の符号は、下記の成分を表す。
　Ａ－１　　化合物Ｎｏ．２
　Ａ－２　　化合物Ｎｏ．１３３
　Ａ－３　　化合物Ｎｏ．１３４
　Ａ´－４　化合物Ｎｏ．Ａ２－３
　Ａ´－５　化合物Ｎｏ．Ａ２－１１
　Ｂ－１　　ＳＰＣ－３０００＊　（酸基を有するエチレン性不飽和化合物、
固形分４２ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液；昭和電工製）
　Ｂ－２　　カヤラッドＤＰＨＡ
　　　　　　　　　（エチレン性不飽和化合物；日本化薬製）
　Ｃ－１　　ブルー顔料分散液Ｎｏ．１　　（着色剤ＰＧＭＥＡ分散液）
　Ｄ－１　　ＫＢＥ－４０３　（シランカップリング剤；信越化学製）
　Ｄ－２　　Ｆ－５５４　（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー；ＤＩＣ製）
　Ｅ－１　　ＰＧＭＥＡ　（溶剤）
＊ＳＰＣ－３０００は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）であり、且つアルカリ現像性化合物（Ｄ）でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
［感光性組成物より得られる硬化物の評価］
　上記感光性組成物Ｎｏ．１～３及び比較感光性組成物Ｎｏ．１～２から得られる硬化物において輝度の評価を下記の手順で行った。結果を［表４］に併記する。
（輝度）
　ガラス基板上に上記感光性組成物Ｎｏ．１～３及び比較感光性組成物Ｎｏ．１～２をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２を照射し評価サンプルを作成した。得られたサンプルの３８０～７８０ｎｍにおける透過率からＪＩＳ　Ｚ８７０１に準拠してＹ値を求めた。Ｙ値が９．５以上のものをＡとし、Ｙ値が９．５未満のものをＢとした。ＢＹ値が高いほど輝度が高いことを意味し、有用である。輝度の評価がＡのものはカラーフィルタに好ましく用いることができ、評価がＢのものはカラーフィルタとして適さない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
［感光性組成物の評価］
　上記輝度の評価において評価がＡの感光性組成物Ｎｏ．１、３及び比較感光性組成物Ｎｏ．１の感度評価を下記の手順で行った。結果を［表５］に併記する。
（感度）
　ガラス基板上に上記感光性組成物Ｎｏ．１～３及び比較感光性組成物Ｎｏ．１～２をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％＜炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた。４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量に対するパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口３０μｍの線幅を測定した。線幅が３５μｍ以上のものをＡ、２５μｍ以上のものをＢ、２５μｍ未満のものをＣとした。線幅が大きいほど感度が良好である。感度の評価がＡ及びＢの感光性組成物は、カラーフィルタ用途として使用することができ、感度の評価がＡの感光性組成物は特に好ましい。感度の評価がＣの感光性組成物は、カラーフィルタ用途として適さない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　上記〔表３〕～〔表５〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、感度が高く、本発明の硬化物は輝度が高いことは明らかである。
　よって、本発明のオキシムエステル化合物は、フォトリトグラフィ性に優れ、得られる硬化物の輝度に優れるため、光重合開始剤として有用なものである。
　本発明のオキシムエステル化合物は、高感度でかつ耐熱性（低昇華性）に優れた光重合開始剤として有用な新規な化合物であり、特に光重合開始剤として有用である。とりわけ、該光重合開始剤を含有する感光性組成物によって、輝度の高いカラーフィルタ及び該カラーフィルタを含有する表示装置を提供することができるため、本発明のオキシムエステル化合物は有用である。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（I）で表されるオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、下記一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１又はＣＯＮＲ２２Ｒ２３を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうち、少なくとも三つが下記一般式（II）で表される基であり、
    　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０複素環含有基で置換される場合があり、
    　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２４－、－ＮＲ２４ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合があり、
    　Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　Ｘ１は、不存在、直接結合、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０の炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ３１及びＲ３２で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０複素環含有基で置換される場合があり、
    　Ｒ３１及びＲ３２で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ３３－、－ＮＲ３３ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
    　Ｒ３３は、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、
    　ｎは０又は１を表し、＊は結合手を表す。）
  2. 　一般式（I）中のＲ３、Ｒ６及びＲ１１の少なくとも一つが、一般式（II）で表される基である請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
  3. 　請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤。
  4. 　請求項３に記載の光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物。
  5. 　更に着色剤（Ｃ）を含有する請求項４に記載の感光性組成物。
  6. 　請求項４又は５に記載の感光性組成物とアルカリ現像性化合物（Ｄ）とを含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
  7. 　請求項４若しくは５に記載の感光性組成物又は請求項６に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を含有する表示装置。
  9. 　請求項４若しくは５に記載の感光性組成物又は請求項６に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を光照射又は加熱にて硬化させる工程を有する硬化物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020086318A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009519991A (ja) * 2005-12-20 2009-05-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムエステル光開始剤
JP2010527338A (ja) * 2007-05-11 2010-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
JP2017008219A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 株式会社Adeka 組成物
WO2017033880A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009519991A (ja) * 2005-12-20 2009-05-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムエステル光開始剤
JP2010527338A (ja) * 2007-05-11 2010-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オキシムエステル光重合開始剤
JP2017008219A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 株式会社Adeka 組成物
WO2017033880A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020086318A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP7175168B2 (ja) 2018-11-29 2022-11-18 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜

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