CN101266405B - 放射线敏感性树脂组合物,液晶显示面板用间隔体及其形成方法,和液晶显示面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种拥有足够的流程余裕(Process Margin),可以在1,500J/m2以下的曝光量之下得到形状完美以及足够厚度的间隔体,并持有根据压缩载荷的高度柔软性,以及优越的附着性,耐磨擦性,耐热性等,并可以形成剥离液耐受性优越的显示面板用间隔体的放射线敏感性树脂组合物。作为适用于液晶显示面板用间隔体的放射线敏感性树脂组合物,含有(A)(a1)含乙烯性不饱和羧酸以及/或者含乙烯性不饱和羧酸酐与(a2)其他含乙烯性不饱和之化合物的共聚物,(B)(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类以及(b2)该(b1)以外的以其他含乙烯性不饱和之化合物为主要成分的聚合性化合物,以及(C)放射线敏感性聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及放射线敏感性组合物,液晶显示面板用间隔体,液晶显示面板用间隔体的形成方法,以及液晶显示面板,更具体而言,涉及到作为使用于液晶显示面板以及触摸面板等的显示面板的间隔体的形成时所使用的材料而非常适宜的放射线敏感性树脂组合物,由该组合物形成的液晶显示面板用间隔体,该液晶显示面板的形成方法,以及具备该间隔体而形成的液晶显示面板。
背景技术
一直以来的液晶显示面板是使用拥有固定的粒子直径的玻璃珠或塑料珠等的间隔体粒子来维持2片基板间的间隙(液晶槽的间隙)之间有一定距离。然而由于这些间隔体粒子在玻璃基板等的透明基板上无规则的散乱的原因,在像素形成区域中如果存在间隔体粒子,就会发生间隔体粒子的被映出的现象,以及射入光受到散乱的影响,产生液晶显示面板的对比度下降的问题。
因此,为解决这些问题,被采用的是使用光蚀刻技术来形成间隔体的方法。这种方法是将放射线敏感性树脂组合物在基板上涂布,介由所定的(光刻)掩膜在紫外线下曝光后显影,形成了点状以及条纹状的间隔体,并且可以只在像素形成区域以外的所定位置形成间隔体,从而基本地解决了上述问题。
近年来,从提高液晶显示元件的大面积化和提高生产性的观点出发,基样玻璃基板的大型化(例如1,500×1,800mm,甚至1,870×2,200mm程度)日趋前进。但是,一直以来的基板尺寸,与(光刻)掩膜尺寸相比基板的尺寸小的原因,可以以一次性曝光方式应对,但是在大型基板的情况之下,制作与该极板相同程度的(光刻)掩膜尺寸是几乎不可能,因而很难以一次性曝光方式应对。
因此,作为能够对应大型基板的曝光方式,有人提倡使用步进式曝光方式。然而,使用步进式曝光方式的话,由于对于一片基板要进行数次曝光,在每次曝光时,由于核对位置以及步间移动都需要时间,与一次性曝光方式相比,其总处理能力(throughput)低下就成了问题。
另外,在一次性曝光方式,3,000J/m2的曝光量是可能的。然而,步进式曝光方式需要把每一次的曝光量降低,使用一直以来的使用于形成间隔体的放射线敏感性组合物,要以1,500J/m2以下的曝光量来完成足够的间隔体形状以及达到足够的膜厚是十分困难的。
这里,为解决这些问题,本专利申请人,已经在专利文献1中,明确指出了可以带来能忠实的再现高感度掩模图形的设计尺寸,并与基板的附着性优越,以1,500J/m2以下的曝光量也可以形成足够的间隔体,甚至压缩强度以及耐摩擦性等也都十分优越的显示面板用间隔体的放射线敏感性组合物。
[1]日本专利特开2005-227525号公报
但是,近年来,从提高生产型的观点来看,导入了在贴合液晶面板玻璃之前,在玻璃表面上垂流液晶材料的工序技术“ODF(One DropFill)法”。
使用这种手法,可以节约大量的时间。例如,使用一直以来的方法,在作为30英寸的面板,填充液晶时需要大约5天时间,而导入ODF法的话仅仅需要2个小时就可以完成,可以大幅度提高生产性。
一直以来的贴合方式,将TFT阵列和彩色滤光片贴合时,由于施加载荷,因其载荷而间隔体均等地受押,从而维持了间隔体高度的均一性。但是使用ODF法,由于最初只用根据基板的重量而产生的载荷与大气压来进行贴合,与过去的方法相比初期的贴合载荷较小。因此,即使用较小的载荷来押间隔体,因受到均等的押力,体现高度的均一性而被重视。为此,间隔体的柔软性成了必要因素。间隔体的高度不均一的话,就无法维持液晶槽的间隙的均一性,成了液晶槽(cell)内发生间隙,显示不平整的原因。因此,根据压缩载荷的拥有高度柔软性的间隔体材料成了必要因素。
另外,关于间隔体的形状,膜厚控制性的要求值,近年来变得越来越严格,并留下了在形成间隔体的时候,因流程的变动而造成的形状,膜厚的变动,随着组合物溶液的经时变化的形状,膜厚的稳定性的问题。而且,使用于近年的液晶显示面板制造的放射线敏感性树脂组合物,由于保存期间,使用中时组合物中的成分结晶化等而发生异 物并造成污染装置的问题正在严重,从而减少这种问题的放射线敏感性树脂组合物被众所盼望。
发明内容
本发明的课题是提供一种放射线敏感性树脂组合物,其拥有足够的流程余裕(Process Margin),以1,500J/m2以下的曝光量,可以得到形状完美以及足够厚度的间隔体,并持有根据压缩载荷的高度柔软性,以及优越的附着性,耐磨擦性,耐热性等,并可以形成剥离液耐受性优越的显示面板用间隔体。
根据本发明,第一,上述课题通过放射线敏感性树脂组合物完成。该组合物其特征在于含有;
(A)(a1)含乙烯性不饱和羧酸以及/或者含乙烯性不饱和羧酸酐与(a2)其他含乙烯性不饱和化合物的共聚物。
(B)(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类以及(b2)该(b1)以外的以其他含乙烯性不饱和化合物为主要成分的聚合性化合物,以及
(C)放射线敏感性聚合引发剂。
在这里,作为(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯,还有,作为(b2)其他含乙烯性不饱和化合物优选使用(α)多官能异氰酸酯化合物和(β)分子内含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以及(γ)多元醇反应而得到的重量平均分子量为15,000以下的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
第二,根据本发明,上述课题在于(C)放射线敏感性聚合引发剂,通过至少有一种为O-酰基肟型聚合引发剂的放射线敏感性树脂组合物而完成。
第三,根据本发明,上述课题通过使用由上述放射线敏感性树脂组合物形成的,用于制成液晶显示面板用间隔体的放射线敏感性树脂组合物(以下,称为「液晶显示面板用间隔体用放射线敏感性树脂组合物」)而完成。
第四,根据本发明,上述课题通过由液晶显示面板用间隔体用放射线敏感性树脂组合物所形成的液晶显示面板用间隔体而完成。
第五,根据本发明,上述课题通过液晶显示面板用间隔体的形成 方法来完成。其特征在于至少含有下记顺序的下记工序。
(一)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序。
(二)对该涂膜的至少一部分进行曝光的工序。
(三)对曝光后的该涂膜进行显影的工序。
(四)对显影后的该涂膜进行加热的工序。
本发明的放射线敏感性树脂组合物,能够以高感度,忠实的再现掩模图形的设计尺寸,并其与基板的附着性优越,以1,500J/m2以下的曝光量可以制成形状和膜厚都足够的间隔体,而且强度,耐热性也十分优越,而且在低曝光量区域中间个体的形状,膜厚的控制性都优越,保存期间中以及使用中不易产生异物。
附图说明
【图1】表示的是在弹性恢复率的评价中负荷时及去荷时的载荷—变形量曲线。
具体实施方式
以下就本发明进行详细说明。
放射线敏感性树脂组合物
-(A)共聚物-
(A)共聚物可通过上述(a1)成分以及(a2)成分于溶剂中,在聚合引发剂的存在下发生游离基聚合来制造。
构成(A)共聚物的各成分当中,作为(a1)含乙烯性不饱和羧酸以及/或者含乙烯性不饱和羧酸酐(以下将这些统称为[(a1)不饱和羧酸系单体。]),例如,可举出丙烯酸,甲基丙烯酸,丁烯酸,2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸,2-甲基丙烯酰氧乙基六氢酞酸等的一羧酸类;马来酸,富马酸,柠康酸,中康酸,衣康酸等的二羧酸类;上述二羧酸的酸酐类等。
这些(a1)不饱和羧酸系单体当中,从共聚合反应性,所得到的共聚物的对碱性水溶液的溶解性以及容易入手等观点来看,以丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,2-甲基丙烯酰氧乙基六氢酞酸为宜。
在于(A)共聚物,可单独使用或混用两种以上的(a1)不饱和羧酸系单体。
在于(A)共聚物,来自(a1)不饱和羧酸系单体的重复单位的含有率,以5-50重量%为宜,以10-40重量%为佳,最佳的是15-30重量%。这时,若来自(a1)不饱和羧酸系单体的重复单位的含有率不满5重量%,对碱性水溶液的溶解性有降低的倾向,另一方面若超过50重量%,对碱性水溶液的溶解性可能会变得过大。
此外,作为(a2)其他含乙烯性不饱和化合物(以下,只称为[(a2)其他单体]),例如,可以举出,丙烯酸甲酯,丙烯酸异丙酯等的丙烯酸烷基酯类;甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸仲丁酯,甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯类;丙烯酸环己酯,丙烯酸2-甲基环己酯,丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧)乙酯,丙烯酸异冰片酯等的丙烯酸脂环酯类;甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸2-甲基环己酯,甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧)乙酯,甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸脂环酯类;丙烯酸苯酯,丙烯酸苄酯等的丙烯酸的芳基酯或芳烷酯类;甲基丙烯酸苯酯,甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷酯类;马来酸二乙酯,富马酸二乙酯,衣康酸二乙酯等的二羧酸二烷基酯;甲基丙烯酸2-羟基乙酯,甲基丙烯酸2-羟基丙酯等的甲基丙烯酸羟基烷基酯类;甲基丙烯酸四氢糠酯,甲基丙烯酸四氢呋喃酯,甲基丙烯酸四氢吡喃-2-甲酯等的含一个氧原子的不饱和五员以及六员杂环的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸2-甲基缩水甘油酯,丙烯酸3,4-环氧丁酯,丙烯酸6,7-环氧庚酯,丙烯酸3,4-环氧环己酯等的丙烯酸环氧烷基酯类;甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯,甲基丙烯酸3,4-环氧环已酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯类;α-乙基丙烯酸缩水甘油酯,α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯,α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯,α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等的α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类;邻乙烯基苄基缩水甘油醚,间乙烯基苄基缩水甘油醚,对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类;苯乙烯,α-甲基苯乙烯,间甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物;苯基马来酰亚胺,环己基马来酰 亚胺,苄基马来酰亚胺,N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺安息香酸酯,N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯,N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯,N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯,N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类;1,3-丁二烯,异戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的共轭二烯系化合物以外,丙烯腈,甲基丙烯腈,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,氯乙烯,亚氯乙烯,乙酸乙烯等例子。
这些(a2)其他单体当中,从共聚合反应性以及所得到的共聚物的对碱性水溶液的溶解性的观点来看,以丙烯酸2-甲基环己酯,甲基丙烯酸羟基乙酯,甲基丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,苯乙烯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸四氢糠酯,1,3-丁二烯等为宜。
关于(A)共聚物,可单独使用或混用两种以上的(a2)其他单体。
本发明中所使用的(A)共聚物,其所含有的衍生于(a2)其他单体的构成单位,以95-50重量%为宜,以90-60重量%为佳,最佳的是85-70重量%[但是,上述的(a1)+(a2)=100重量%]。此时,若(a2)的构成单位未满50重量%,(A)共聚物的保存稳定性有降低的倾向,另一方面若超过95重量%,(A)共聚物在碱性水溶液中会变得难以溶解。
如上所述,本发明中所使用的(A)共聚物,含有羧基以及/或者羧酸酐基,对碱性水溶液也有适当的溶解性。
含有上述的(A)共聚物的放射线敏感性树脂组合物,在显影时显示了良好的碱性溶解性,可容易形成指定图形的间隔体。
作为在(A)共聚物的制造中所使用的溶剂,例如,可举出醇,醇,醚,甘醇醚,乙二醇烷醚乙酸酯,二甘醇,二丙二醇,丙二醇一烷醚,丙二醇烷醚乙酸酯,丙二醇烷醚丙酸酯,芳香烃,酮,酯等。
作为这些的具体例,作为醇,例如甲醇,乙醇,苄醇,2-苯乙醇,3-苯基-1-丙醇等;
作为醚类,例如四氢呋喃等;
作为甘醇醚,例如乙二醇单甲醚,乙二醇一乙醚等;
作为乙二醇烷醚乙酸酯,例如乙酸甲氧基乙酯,乙酸乙氧基乙酯,乙二醇一丁醚乙酸酯,乙二醇一乙醚乙酸酯等;
作为二甘醇,例如二甘醇单甲醚,二甘醇一乙醚,二甘醇二甲醚,二甘醇二乙醚,二甘醇乙基甲醚等;
作为二丙二醇,例如二丙二醇单甲醚,二丙二醇一乙醚,二丙二醇二甲醚,二丙二醇二乙醚,二丙二醇乙基甲醚等;
作为丙二醇一烷醚,例如丙二醇单甲醚,丙二醇一乙醚,丙二醇一丙醚,丙二醇一丁醚等;
作为丙二醇烷醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯,丙二醇乙醚乙酸酯,丙二醇丙醚乙酸酯,丙二醇丁醚乙酸酯等;
作为丙二醇烷醚丙酸酯,例如丙二醇甲醚丙酸酯,丙二醇乙醚丙酸酯,丙二醇丙醚丙酸酯,丙二醇丁醚丙酸酯等;
作为芳香烃,例如甲苯,二甲苯等;
作为酮,例如甲基-乙基甲酮,环己酮,4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为酯,例如可以举出乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯,2-羟基丙酸乙酯,2-羟基-2-甲基丙酸甲酯,2-羟基-2-甲基丙酸乙酯,羟基乙酸甲酯,羟基乙酸乙酯,羟基乙酸丁酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,3-羟基丙酸甲酯,3-羟基丙酸乙酯,3-羟基丙酸丙酯,3-羟基丙酸丁酯,2-羟基-3-甲基丁酸甲酯,甲氧基乙酸甲酯,甲氧基乙酸乙酯,甲氧基乙酸丙酯,甲氧基乙酸丁酯,乙氧基乙酸甲酯,乙氧基乙酸乙酯,乙氧基乙酸丙酯,乙氧基乙酸丁酯,丙氧基乙酸甲酯,丙氧基乙酸乙酯,丙氧基乙酸丙酯,丙氧基乙酸丁酯,丁氧基乙酸甲酯,丁氧基乙酸乙酯,丁氧基乙酸丙酯,丁氧基乙酸丁酯,乙酸3-甲氧基丁酯,2-甲氧基丙酸甲酯,2-甲氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸丙酯,2-甲氧基丙酸丁酯,2-乙氧基丙酸甲酯,2-乙氧基丙酸乙酯,2-乙氧基丙酸丙酯,2-乙氧基丙酸丁酯,2-丁氧基丙酸甲酯,2-丁氧基丙酸乙酯,2-丁氧基丙酸丙酯,2-丁氧基丙酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-甲氧基丙酸丙酯,3-甲氧基丙酸丁酯,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸丙酯,3-乙氧基丙酸丁酯,3-丙氧基丙酸甲酯,3-丙氧基丙酸乙酯,3-丙氧基丙酸丙酯,3-丙氧基丙酸丁酯,3-丁氧基丙酸甲酯,3-丁氧基丙酸乙酯,3-丁氧基丙酸丙酯,3-丁氧基丙酸丁酯等。
这些当中,以乙二醇烷醚乙酸酯,二甘醇,二丙二醇,丙二醇一烷醚,丙二醇烷醚乙酸酯为宜,其中,二甘醇二甲醚,二甘醇乙基甲醚,二丙二醇二甲醚,二丙二醇乙基甲醚,丙二醇甲醚,丙二醇甲醚乙酸酯,乙酸3-甲氧基丁酯为更佳。
上述溶剂可单独使用或混用两种以上。
此外,上述溶剂的使用量相对于由(a1)-(a2)成分构成的单体成分100重量份,通常为80-400重量份,以100-300重量份为宜。
另外,作为上述聚合中所使用的游离基聚合引发剂,并不是受特别限定的,例如可以举出2,2'-偶氮双异丁腈,2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈),2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),4,4'-偶氮双-(4-氰戊酸酯),二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯),2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;过氧化苯甲酰基,过氧化十二烷酰,新戊酸叔丁基过氧化物,1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷等的有机过氧化物;过氧化氢等。此外,把过氧化物当作游离基聚合引发剂使用时,也可以把它与还原剂并用作为氧化还原型引发剂使用。
这些游离基聚合引发剂可单独使用或混用两种以上。
此外,上述游离基聚合引发剂的使用量相对于由(a1)-(a2)成分构成的单体成分100重量份,通常为0.5-10重量份,以1-8重量份左右为宜。
上述的游离基聚合,通常聚合温度为60-100℃,以70-90℃为宜,聚合时间为120-420分钟,以180-360分钟左右为宜。
通过以上方法所得到的(A)共聚物,既可以将溶液直接提供给放射线敏感性树脂组合物的制备,也可将其从溶液中分离后提供给放射线敏感性树脂组合物的制备。
根据凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography(GPC))的(A)共聚物的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下称为[Mw]。),通常为2,000-100,000,以5,000-50,000为宜。此时,若Mw未满2,000,有可能所得到的涂膜的显影性,残膜率将降低,或有损图形形状和耐热性等,另一方面,若超过100,000,则有可能分解率降低,或图形形状受损。
-(B)聚合性化合物-
放射线敏感性树脂组合物的(B)成分为,(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类以及(b2)该(b1)以外的以其他含乙烯性不饱和化合物为主成分的聚合性化合物。这里,作为(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类,以二季戊四醇六丙烯酸酯为宜,另外,作为(b2)其他含乙烯性不饱和化合物,以让(α)多官能异氰酸酯化合物,与(β)分子内含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,与(γ)多元醇反应所得到的重量平均分子量在15,000以下的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯为宜。
作为上述(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出,三丙烯酸三羟甲基丙酯,三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇三甲基丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,季戊四醇四甲基丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯,二季戊四醇五甲基丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,二季戊四醇六甲基丙烯酸酯,三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸,三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸等,尤其以二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)为宜。
作为上述市售品,例如可以举出,ARONIX M-309,ARONIX M-400,ARONIX M-405,ARONIX M-450,ARONIX M-7100,ARONIX M-8030,ARONIX M-8060,ARONIX TO-1382,ARONIXTO-1450(东亚合成(株)制),KAYARAD TMPTA,KAYARADDPHA,KAYARAD DPCA-20,KAYARAD DPCA-30,KAYARADDPCA-60,KAYARAD DPCA-120(日本化药(株)制),Viscoat295,Viscoat300,Viscoat360,Viscoat GPT,Viscoat3PA,Viscoat400(大阪有机化学工业(株)制)等。
此外,作为(b2)其他含乙烯性不饱和化合物,虽不是受特别限定的,但从聚合性良好这一点来看,以单官能,2官能或者3官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯乙酯类(多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯),(甲基)丙烯酸酯类(但是,除上述(b1)成分外)为宜。
这些当中,作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯乙酯类,可以举出让(α)多官能异氰酸酯化合物,与(β)分子内含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,与(γ)多元醇反应所得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
作为上述多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的构成物质的(α)多官能异氰酸酯化合物,可以举出2,3-甲苯二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯,2,5-甲苯二异氰酸酯,2,6-甲苯二异氰酸酯,1,2-乙烯二异氰酸酯,1,3-三亚甲基二异氰酸酯,1,4-四亚甲基二异氰酸酯,1,5-五亚甲基二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯,二苯甲基二异氰酸酯,氢化二苯甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,1,2-亚苯基二异氰酸酯,1,3-亚苯基二异氰酸酯,1,4-亚苯基二异氰酸酯,二甲苯二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯,2,5-双(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷,2,6-双(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷等。
这些(α)多官能异氰酸酯化合物当中,从所得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的与放射线敏感性树脂组合物的相溶性等方面来看,以2,3-甲苯二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯,1,3-亚苯基二异氰酸酯等为宜。这些可单独使用,也可多种并用。
另外,作为(β)分子内含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出2-羟乙基丙烯酸酯,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,3-羟丙基丙烯酸酯,3-羟丙基甲基丙烯酸酯,4-羟丁基丙烯酸酯,4-羟丁基甲基丙烯酸酯,己内酯改质之2-羟乙基丙烯酸酯,聚乙二醇单丙烯酸酯,聚丙二醇单丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些(β)分子内含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物当中,从所得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的聚合性与溶解性的观点来看,以2-羟乙基丙烯酸酯,3-羟丙基丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯等为宜。这些可单独使用,也可多种并用。
再者,作为(γ)多元醇,可以举出聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚己内酯多元醇等。这些当中,从使用了所得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的放射线敏感性树脂组合物的柔软性赋予这一观点来看,以聚醚多元醇为宜。这些聚醚多元醇中,尤其以重量平均分子量在10,000以下的聚乙二醇,聚丙二醇等为宜。
上述(α)多官能异氰酸酯化合物,(β)分子内含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,(γ)多元醇是,将把(α)的异氰酸酯基与(β)的羟基与(γ)的羟基的摩尔比为1.00/1.00/0.50- 1.00/1.20/0.60范围内,以让它们在1.00/1.00/0.50-1.00/1.10/0.55范围的比例下进行反应为宜。羟基的摩尔比相对于异氰酸酯基的摩尔比未满1.00时,在所得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯中将会有未反应的异氰酸酯基残留,使用了它的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的倾向。另外,羟基的摩尔比相对于异氰酸酯基的摩尔比大于1.20时,过剩的羟基将残存,使用了它的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的倾向。
上述的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,可通过公知的方法来合成,把指定量的(α)多官能异氰酸酯化合物,(β)分子内含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,以及(γ)多元醇统一放进,在60℃-100℃下加温,搅拌直至游离异氰酸酯基消失来获得。反应时间通常为60-240分钟左右。
此外,反应时因需要也可加入氢醌一甲醚和二月桂酸二丁基锡(IV)等触媒,为防止因贮藏中的暗反应而发生凝胶化,也可添加氢醌,对苯醌,叔丁基儿茶酚等等。
上述的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,其重量平均分子量在15,000以下,以6,000-12,000为宜。重量平均分子量若超过15,000,因对显影液的溶解性将降低而不太适宜。
作为上述多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的市售品,可以举出KAYARAD UX-2201,KAYARAD UX-2301,KAYARAD UX-3204,KAYARAD UX-3301,KAYARAD UX-4101,KAYARAD UX-6101,KAYARAD UX-7101,KAYARAD UX-8101,KAYARAD UX-0937(以上,日本化药(株)制),ART-RESIN UN-9000PEP,ART-RESIN UN-9200A(根上工业(株)制)等。
作为上述多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯以外的(b2)含乙烯性不饱和化合物,可以举出单官能,2官能或者3官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯类(但是,除上述多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯外),(甲基)丙烯酸酯类(但是,除上述(b1)成分外)。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯类,例如,可以举出2-羟乙基丙烯酸酯,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,二甘醇一乙醚丙烯酸酯,二甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯,丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸异冰片酯,ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯,3-甲氧基丁基丙烯酸酯,3-甲氧基丁 基甲基丙烯酸酯,(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟丙基)邻苯二甲酸酯,(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟丙基)邻苯二甲酸酯,另外,作为市售品,用商品名,例如可以举出ARONIX M-101,ARONIX M-111,ARONIX M-114,ARONIX M-5300(东亚合成(株)制),KAYARAD TC110-S,KAYARADTC120-S(日本化药(株)制),Viscoat158,Viscoat2311(大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯类,例如,可以举出乙二醇二丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,二甘醇二丙烯酸酯,二甘醇二甲基丙烯酸酯,四乙二醇二丙烯酸酯,四乙二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,1,9-壬二醇二丙烯酸酯,1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯,双苯氧乙醇芴环二丙烯酸酯,双苯氧乙醇芴环二甲基丙烯酸酯等,另外作为市售品,例如,可以举出ARONIX M-210,ARONIX M-240,ARONIX M-6200(东亚合成(株)制),KAYARAD HDDA,KAYARAD HX-220,KAYARAD R-604(日本化药(株)制),Viscoat260,Viscoat312,Viscoat335HP(大阪有机化学工业(株)制),LIGHT-ACRYLATE1,9-NDA(共荣社(株)制)等。
此外,9官能以上的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的市售品,作为例子,可以举出New Frontier R-1150(第一工业制药(株)制),KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)等。
构成这些(b2)其他含乙烯性不饱和化合物的单官能或者2官能(甲基)丙烯酸酯类当中,以ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,9-壬二醇二丙烯酸酯为宜。
构成上述(b2)成分的单官能,2官能或者3官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯类以及(甲基)丙烯酸酯类(但是,除(b1)成分外),可单独使用也可组合两种以上使用。
在上述的(B)聚合性不饱和化合物,其(b1)成分与(b2)成分的比例是,(b1)成分为15-98重量%,以20-95重量%为宜,(b2)成分为85-2重量%,以80-5重量%为宜(这里,(b1)+(b2)=100重量%)。(b1)成分若未满15重量%,显影性将降低,另一方面若超过98重量%,压缩特性的变位量有降低的倾向。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物,(B)聚合性不饱和化合物 的使用量相对于(A)共聚物100重量份,以1-250重量份为宜,以50-200重量份为更佳。此时,若(B)聚合性不饱和化合物的使用量未满1重量份,显影时可能发生显影残余,另一方面若超过250重量份,所得到的间隔体的附着性有降低的倾向。
(C)放射线敏感聚合引发剂,由通过可见光线,紫外线,远紫外线,带电粒子束,X线等的放射线的曝光产生能让聚合性不饱和化合物的聚合开始的活性种的成分组成。作为此类的放射线敏感聚合引发剂,例如,以9.H.-咔唑系的O-酰基肟型聚合引发剂(以下,称为[O-酰基肟型聚合引发剂(I)])为宜。
作为O-酰基肟型聚合引发剂(I),例如,可以举出1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-安息香酸酯,1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯,1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯,1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-安息香酸酯,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯,1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-安息香酸酯,1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-安息香酸酯等。
这些O-酰基肟型聚合引发剂(I)当中,尤其以1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯为宜。
上述O-酰基肟型聚合引发剂(I)可单独使用也可两种以上混合使用。
此外,在本发明中,作为放射线敏感聚合引发剂,可并用1种以上的O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的O-酰基肟型光聚合引发剂(以下,称为[O-酰基肟型聚合引发剂(II)]。)。
作为O-酰基肟型聚合引发剂(II),例如可以举出,1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟),1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟),1,2-丁二酮-1 -[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰肟),1,2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟),1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-苯甲酰基肟))等。
这些O-酰基肟型聚合引发剂(II)当中,尤其以1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)为宜。
在本发明中,通过使用O-酰基肟型聚合引发剂(I)或者O-酰基肟型聚合引发剂(I)与O-酰基肟型聚合引发剂(II)的混合物(以下,将它们只统称为[O-酰基肟型聚合引发剂]。),即使是1,500J/m2以下的曝光量,也能达到良好的感度,并且也可能获得与基板有良好附着性的间隔体。
关于本发明的放射线敏感性树脂组合物,O-酰基肟型聚合引发剂的使用量,相对于(B)聚合性不饱和化合物100重量份,以0.1-30重量份为宜,以1-20重量份为佳。此时,若O-酰基肟型聚合引发剂的使用量未满0.1重量份,显影时的残膜率有降低的倾向,另一方面若超过30重量份,显影时对未曝光部的碱性显影液的溶解性有降低的倾向。
此外,O-酰基肟型聚合引发剂(II)的使用比例,相对于O-酰基肟型聚合引发剂(I)与O-酰基肟型聚合引发剂(II)的合计100重量份,以30重量份以下为佳,以20重量份以下为更佳。
进而,关于本发明的放射线敏感性树脂组合物,和O-酰基肟型聚合引发剂一起可以并用1种以上其他放射线敏感聚合引发剂。
作为上述其他放射线敏感聚合引发剂,例如,可以举出,苯乙酮系化合物,联咪唑系化合物,二苯乙醇酮系化合物,二苯甲酮系化合物,α-二酮系化合物,多环醌系化合物,占吨酮系化合物,磷系化合物,三嗪系化合物等,这些当中以,苯乙酮系化合物,联咪唑系化合物等为宜。
作为上述苯乙酮系化合物,例如可以举出α-羟基酮系化合物,α-氨酮系化合物等。
作为上述α-羟基酮系化合物,例如可以举出,1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮,1-羟环己苯丙酮等,另外作为上述α-氨酮系化合物,例如可以举 出,2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啡啉丙烷-1-酮,2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮,2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等,作为这些以外的化合物,例如可以举出,2,2-二甲氧基苯乙酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,2,2-二甲氧-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮系化合物当中,尤其以2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啡啉丙烷-1-酮,2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮为宜。
在本发明中,通过并用苯乙酮系化合物,有可能进一步改善感度,所得到的间隔体的形状以及压缩强度。
另外,作为上述联咪唑系化合物,例如可以举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(Tetrakis)(4-乙氧羰苯基)-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(Tetrakis)(4-乙氧羰苯基)-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
这些联咪唑系化合物当中,以2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑为宜,尤其以2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑为佳。
在本发明中,通过并用联咪唑系化合物,有可能进一步改善感度,分解率以及所得到的间隔体的与基板的附着性。
此外,并用联咪唑系化合物的时候,为敏化它可添加拥有二烷基氨基的脂肪族系或芳族系化合物(以下,称为[氨系敏化剂]。)。
作为氨系敏化剂,例如可以举出,N-甲基二乙醇胺,4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮,4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮,对二甲氨基安息香酸乙基,对二甲氨基安息香酸异戊基等。
这些氨系敏化剂当中,尤其以4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮为宜。
上述氨系敏化剂可单独使用也可两种以上混用。
进而,并用联咪唑系化合物与氨系敏化剂的时候,作为供氢化合物,可添加硫醇系化合物。联咪唑系化合物被上述氨系敏化剂敏化而开裂,虽然会产生咪唑游离基,但以其自身没有现出高的聚合起始能,所得到的间隔体常常会成为不太理想的如倒锥形的形状。然而,在联咪唑系化合物与氨系敏化剂共存的体系中,通过添加硫醇系化合物,从硫醇系化合物提供氢游离基给咪唑游离基的结果,咪唑游离基在变换成中性的咪唑的同时,会产生拥有高聚合起始能的硫磺游离基的成分,这样就可以将间隔体的形状变成比较适宜的顺锥形的形状。
作为上述硫醇系化合物,例如可以举出,2-巯基苯并噻唑,2-巯基苯并噁唑,2-巯基苯并咪唑,2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑,2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等的芳族系化合物;3-巯基丙酸,3-巯基丙酸甲酯,3-巯基丙酸乙酯,3-巯基丙酸辛酯等的脂肪族系单硫醇类;3,6-二噁-1,8-辛烷二硫醇,季戊四醇四(巯基乙酸酯),季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等的2官能以上的脂肪族系硫醇类。
这些硫醇系化合物当中,尤其以2-巯基苯并噻唑为宜。
在于本发明的放射线敏感性树脂组合物,其他放射线敏感性聚合引发剂的使用比例,相对于全放射线敏感性聚合引发剂100重量份,以100重量份以下为宜,以80重量份以下为佳,以60重量份以下为最佳。此时,若其他放射线敏感性聚合引发剂的使用比例超过100重量份,本发明的预期效果有可能受损。
此外,当并用联咪唑系化合物与氨系敏化剂的时候,氨系敏化剂的添加量,相对于联咪唑系化合物100重量份,以0.1-50重量份为宜,以1-20重量份为佳。此时,若氨系敏化剂的添加量未满0.1重量份,感度,分解率以及所得到的间隔体的与基板的附着性的改善效果将有降低的倾向,另一方面,若超过50重量份,间隔体的形状有可能受损。
另外,当并用联咪唑系化合物与氨系敏化剂的时候,硫醇系化合物的添加量,相对于联咪唑系化合物100重量份,以0.1-50重量份为宜,以1-20重量份为佳。此时,若硫醇系化合物的添加量未满0.1重量份,间隔体形状的改善效果将会降低,有容易发生减膜的倾向;另一方面,若超过50重量份,间隔体的形状有可能受损。不过,在本发明中,只有O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的放射线敏感性聚合引 发剂可单独使用或两种以上混用。
-添加剂-
在放射线敏感性树脂组合物中,在不损坏本发明的预期效果的范围内,按需要可以配合上述成分以外的添加剂。
例如,为了提高涂布性,可以配合表面活性剂。作为该表面活性剂,可适当使用氟系表面活性剂以及硅系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂,可适当使用在末端,主链以及支链的至少一个部位拥有氟烷或者氟伸烷基的化合物。作为具体例子,可以举出1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚,1,1,2,2-四氟辛基己醚,八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚,六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚,八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚,六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚,全氟十二烷基磺酸钠,1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷,1,1,2,2,3,3-六氟癸烷,氟烷苯磺酸钠,氟烷磺酸钠,氟烷羧酸钠,氟烷聚环氧乙烯醚,二甘油四(Tetrakis)(氟烷聚环氧乙烯醚),氟烷铵碘化物,氟烷甜菜硷,氟烷聚环氧乙烯醚,全氟烷聚环氧乙醇,全氟烷烷氧基酸脂,氟系烷基酯等。
此外,作为这些的市售品,例如可以举出,BM-1000,BM-1100(BM CHEMIE(株)制),MEGAFACE F142D,MEGAFACE F172,MEGAFACEF173,MEGAFACEF183,MEGAFACEF178,MEGAFACE F191,MEGAFACE F471,MEGAFACE F476(大日本油墨化学工业(株)制),Fluorad FC170C,FC-171,FC-430,FC-431(住友3M Limited制),Surflon S-112,Surflon S-113,Surflon S-131,Surflon S-141,Surflon S-145,Surflon S-382,Surflon SC-101,Surflon SC-102,Surflon SC-103,Surflon SC-104,Surflon SC-105,Surflon SC-106(旭硝子(株)制),EFTOPEF301,EFTOP303,EFTOP352(新秋田化成Ftergent),Ftergent FT-100,Ftergent FT-110,Ftergent FT-140A,Ftergent FT-150,Ftergent FT-250,Ftergent FT-251,Ftergent FTX-251,FtergentFTX-218,Ftergent FT-300,Ftergent FT-310,Ftergent FT-400S(NEOS(株)制)等等。
另外,作为硅系表面活性剂,例如,可以以商品名举出,Dow Corning Toray DC3PA,DC7PA,SH11PA,SH21PA,SH28PA,SH29PA,SH30PA,SH-190,SH-193,SZ-6032,SF-8428,DC-190(东丽道康宁有机硅(株)制),TSF-4440,TSF-4300,TSF-4445,TSF-4446,TSF-4460,TSF-4452(G E东芝硅酮(株)制)等等之在市场上有出售之物质。
再者,作为上述以外的表面活性剂,例如可以举出,聚环氧乙烯十二烷醚,聚环氧乙烯十八烷醚,聚环氧乙烯油醚等的聚环氧乙烯烷基醚类;聚环氧乙烯正辛基苯醚,聚环氧乙烯正壬基苯醚等的聚环氧乙烯芳基醚类;聚环氧乙烯二月桂酸酯,聚环氧乙烯二硬脂酸酯等的聚环氧乙烯二烷基酯类等的非离子系表面活性剂,以及作为市售品的KP341(信越化学工业(株)制),FLOW57,95(共荣社油脂化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂,可单独使用也可两种以上混用。
表面活性剂的配合量,相对于(A)共聚物100重量份,以5重量份以下为宜,以2重量份以下为佳。此时,若表面活性剂的配合量超过5重量份,涂布时有容易发生膜皲裂的倾向。
另外,为了进一步提高与基体的附着性,可以配合粘合助剂。
作为上述粘合助剂,以官能性硅烷偶联剂为宜,作为例子,可以举出拥有羧基,甲基丙烯酰基,异氰酸酯基,环氧基等的反应性官能基的硅烷偶联剂,更具体地说,可以举出三甲氧基硅基安息香酸,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙酰氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷,γ-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂,可单独使用也可两种以上混用。
粘合助剂的配合量,相对于(A)共聚物100重量份,以20重量份以下为佳,以10重量份以下为更佳。此时,若粘合助剂的配合量超过20重量份,有容易发生显影残存的倾向。
除此之外,以保存稳定性的改善等为目的还可添加其他添加剂。具体可以举出硫磺,醌类,氢醌类,聚环氧化合物,胺,硝基亚硝基化合物等。作为例子,可以举出4-甲氧基苯酚,N-亚硝基-N-苯羟胺铝等。这些的使用量,相对于(A)共聚物100重量份,以3.0重量份以下为佳,以0.001-0.5重量份为更佳。若超过3.0重量份,无法 获得足够的感度,图形形状将恶化。
此外,为提高耐热性,可添加N-(烷氧基甲基)甘脲化合物,N-(烷氧基甲基)密胺化合物以及1个分子中含有2官能以上的环氧基的化合物。作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物的具体例子,可以举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲,N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲,N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲,N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲,N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲,N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。这些当中,尤其以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲为宜。作为上述N-(烷氧基甲基)密胺化合物的具体例子,可以举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)密胺,N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)密胺,N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)密胺,N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)密胺,N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)密胺,N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)密胺等。这些当中尤其以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)密胺为宜。作为这些的市售品,可以举出NIKALAC N-2702,MW-30M(Sanwa Electric(株)制)等。
作为1个分子中含有2官能以上的环氧基的化合物,可以举出乙二醇二缩水甘油醚,二甘醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚,三丙醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,丙三醇二缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,氢化双酚A二缩水甘油醚,双酚A二缩水甘油醚,苯酚线型酚醛清漆树脂型液状环氧树脂等。作为这些市售品的具体例子,可以举出EPOLIGHT40E,EPOLIGHT100E,EPOLIGHT200E,EPOLIGHT70P,EPOLIGHT200P,EPOLIGHT400P,EPOLIGHT40E,EPOLIGHT1500NP,EPOLIGHT1600,EPOLIGHT80MF,EPOLIGHT100MF,EPOLIGHT4000,EPOLIGHT3002(以上,共荣社化学(株)制),EPIKOTE152,EPIKOTE154(Japan Epoxy Resins(株)制)等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
组合物溶液
放射线敏感性树脂组合物在使用之际,通常将(A)共聚物,(B)聚合性化合物,(C)光聚合引发剂等的构成成分溶解于适当的溶剂中, 制备成组合物溶液。
作为上述组合物溶液的制备中所使用的溶剂,则被使用能均一溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成分,并且与各成分不发生反应的物质。
作为此类溶剂,可以举出与上述的,作为为制造(A)共聚物时可使用的溶剂所举例说明的例子同样的物质。
此类溶剂当中,从各成分的溶解性,与各成分的反应性,涂膜形成的容易性等观点来看,例如,醇,二醇醚,乙二醇烷醚乙酸酯,酯以及二甘醇比较适用。这些当中,例如,苄醇,2-苯乙醇,3-苯基-1-丙醇,乙二醇一丁醚乙酸酯,二甘醇一乙醚乙酸酯,二甘醇二乙醚,二甘醇乙基甲醚,二甘醇二甲醚,丙二醇一甲醚,丙二醇一甲醚乙酸酯,甲氧基丙酸甲酯,乙氧基丙酸乙酯,乙酸3-甲氧基丁酯等尤其能适用。
进而,为提高膜厚的面内均一性,与上述溶剂同时可并用高沸点溶剂。作为可并用的高沸点溶剂,例如可以举出,N-甲基甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基甲酰苯胺,N-甲基乙酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜,苄基乙醚,二己醚,丙酮基丙酮,异佛尔酮,己酸,辛酸,1-辛醇,1-壬醇,乙酸苄酯,安息香酸乙酯,草酸二乙酯,马来酸二乙酯,γ-丁内酯,乙烯碳酸酯,丙烯碳酸酯,苯基乙酸溶纤剂等。这些当中,以N-甲基吡咯烷酮,γ-丁内酯,N,N-二甲基乙酰胺为宜。
另外,本发明的放射线敏感性树脂组合物中,溶剂的使用量为使该组合物的固体成分浓度通常为10-50重量%,比较适宜的是15-40重量%的量。
通过以上方法所制备的组合物溶液,按需要,使用孔径例如为0.2-0.5μm左右的微孔滤过器过滤后,可供与使用。
作为形成液晶显示面板和触摸式显示面板等显示面板用间隔体的材料,放射线敏感性树脂组合物特别适合使用。
显示面板用间隔体
在本发明中,至少要通过包含有按以下记载顺序的以下的工序,才能形成本发明的液晶显示面板用间隔体。
(一)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序。
(二)对该涂膜的至少一部分进行曝光的工序。
(三)对曝光后的该涂膜进行显影的工序。
(四)显影后对该涂膜进行加热的工序。
(一)工序
在(一)工序中,将组合物溶液涂布于基板的表面以后,通过前烘除去溶剂来形成涂膜。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物涂膜的形成方法,有例如(1)涂布法,(2)干燥薄膜法。
作为组合物溶液的涂布法,例如,可以采用喷涂法,辊涂法,回转涂布法(旋转涂布法),缝模涂布法,棒涂法,喷墨涂布法等适当的方法,尤其以旋转涂布法,缝模涂布法为宜。
另外,在形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的之际,采用(2)干燥薄膜法的时候,该干燥薄膜是在基膜,优选的是在可挠性的基膜上,由本发明的放射线敏感性树脂组合物构成的放射线敏感性层积层而形成的。(以下,称为[放射线敏感性干燥薄膜])。
上述放射线敏感性干燥薄膜,可通过在基膜上,将本发明的放射线敏感性树脂组合物最好是以液状组合物涂布进行干燥的方法,将放射线敏感性层积层后来形成。作为放射线敏感性干燥薄膜的基膜,例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚乙烯,聚丙烯,聚碳酸酯,聚氯乙烯等的合成树脂的薄膜。基膜的厚度在15-125μm范围内比较恰当。所得到的放射线敏感性层的厚度以1-30μm左右为宜。
此外,放射线敏感性干燥薄膜在未使用时,可以在它的放射线敏感性层上进而积层覆盖膜来进行保存。该覆盖膜必须拥有在未使用时不会剥落而使用时容易剥下的适当的剥离性。作为满足这一条件的覆盖膜,例如,可使用在PET薄膜,聚丙烯薄膜,聚乙烯薄膜,聚氯乙烯薄膜等的合成树脂薄膜的表面上涂布或烘干有硅系离型剂的薄膜。覆盖膜的厚度通常25μm左右就足够。
另外,前烘的条件也因各构成成分的种类,配合比例等而异,不过通常为70-90℃,1-15分钟左右。
(二)工序
接着,在被前烘的涂膜上介由指定图形的掩膜进行曝光,使之聚合。
作为曝光中使用的放射线,可适当选择可见光线,紫外线,远紫外线,带电粒子束,X线等,不过以波长在190-450nm范围内的放射线为宜。
曝光量为使用光度计(OAI model356,OAI Optical Associates Inc.制)对被曝光的放射线在波长365nm时的强度进行测定后所得到的数值,通常,为100-10,000J/m2,以1,500-4,000J/m2为宜。
(三)工序
曝光后,用显影液显影,把不要的部分除去,形成图形。
作为显影方法,例如,液池法(puddle),浸渍法,喷淋法等的任意一个方法都可,显影时间通常为30-180秒。
作为上述显影液,例如,可使用氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,硅酸钠,甲基硅酸钠,氨等的无机碱类;乙胺,正丙胺等的伯胺类;二乙胺,二正丙胺等的仲胺类;三甲基胺,甲基二乙胺,乙基二甲胺,三乙胺等的叔胺类;二甲基乙醇胺,甲基二乙醇胺,三乙醇胺等的叔烷烃醇胺类;吡咯,哌啶,N-甲基哌啶,N-甲基吡咯烷,1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯,1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的脂肪族叔胺类;吡啶,可力丁,二甲吡啶,喹啉等的芳族叔胺类;氢氧化四甲铵,氢氧化四乙铵等的季铵盐等的碱性化合物的水溶液。
此外,在上述碱性化合物的水溶液中,可适量添加甲醇,乙醇等的水溶性有机溶剂以及/或者表面活性剂。
显影后,例如通过流水洗涤等,例如经30-90秒洗涤除去不要部分以后,喷上压缩空气或压缩氮气使其干燥,以形成指定的图形。
(四)工序
对显影后的涂膜进行加热。也就是,显影后,将该图形通过热板,烤炉等的加热装置,在指定温度,例如150-250℃下,指定时间,在热板上例如5-30分钟,在烤炉中例如30-90分钟,进行加热处理来 得到所需要的间隔体。
液晶显示面板
本发明的液晶显示面板通过以下方法来制作。首先,制作两片形成具有液晶取向能的保护膜的基板,介由间隙(液晶槽的间隙)将两片基板相对,使各自保护膜的液晶取向方向垂直相交或者倒平行,并介由本发明的间隔体将两片基板的周边部位互相贴合在一起,往由基板的表面以及被间隔体所区划成的槽间隙内充填液晶,然后封住充填孔形成液晶槽。接着,通过在液晶槽的外表面,也就是构成液晶槽的各自的基板的其他侧面上,将偏振片互相贴合在一起,使其偏光方向与该基板的一面上所形成的保护膜的液晶取向方向一致或者是垂直相交后,来获得本发明的液晶显示面板。
作为上述液晶,例如可以举出向列相(Nematic)液晶,层列型(smectic)液晶。当中以向列相液晶为宜,例如可使用席夫基(Schiffbase)剂系液晶,氧化偶氮系液晶,联苯系液晶,苯基环己烷系液晶,酯系液晶,叔苯基系液晶,联苯环己烷系液晶,嘧啶系液晶,二氧杂环乙烷系液晶,二环辛烷系液晶,立方烷系(Cubane-type)液晶等。此外,在这些液晶中,也可添加使用例如氯化胆甾醇,胆甾烯壬酸酯,胆甾烯碳酸酯等的胆甾型液晶以及以商品名[C-15],[CB-15](Merck社制)贩卖的螺旋起等。另外,也可使用对癸氧基苯亚甲基对氨基-2-甲基丁基肉桂酸盐等的强介电性液晶。
另外,作为在液晶槽(cell)外侧所使用的偏振片,可以举出以边让聚乙烯醇延伸取向,一边用乙酸纤维素保护膜夹着吸收碘的被称为H膜的偏光膜的偏振片,或者是由H膜本身构成的偏振片等。
实施例
以下,通过实施例及比较例,再进一步说明本发明,但是本发明并不仅限于这些实施例。
合成例1
在具备冷却管,搅拌机的烧瓶里放入2,2'—偶氮双异丁腈4重量份,二甘醇甲乙醚220重量份。接着,放入苯乙烯5重量份,甲基丙 烯酸10重量份,丙烯酸4重量份,甲基丙烯酸苄基脂31重量份,甲基丙烯酸正丁脂45重量份;置换了氮之后,再放入1,3-丁二烯5重量份,边缓慢搅拌边使溶液温度上升到80℃,并将该温度维持4小时,再将其升温到100℃并维持1小时,这样就得到了含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为31.0重量%,聚合物重量的平均分子量为12,000(重量平均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(TOSOH CORPORATION制)测量得到的聚苯乙烯换算分子量。)
合成例2
在具备冷却管,搅拌机的烧瓶里放入2,2'—偶氮双异丁腈4重量份,丙二醇一甲醚乙酸220重量份。接着,放入苯乙烯5重量份,甲基丙烯酸10重量份,丙烯酸4重量份,甲基丙烯酸苄基脂31重量份,甲基丙烯酸正丁脂45重量份;置换了氮之后,再放入1,3-丁二烯5重量份,边缓慢搅拌边使溶液温度上升到80℃,并将该温度维持4小时,再将其升温到100℃并维持1小时,这样就得到了含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为31.0重量%,聚合物重量的平均分子量为12,000(重量平均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(TOSOH CORPORATION制)测量得到的聚苯乙烯换算分子量。)
合成例3
在具备冷却管,搅拌机的烧瓶里放入2,2'—偶氮双异丁腈4重量份,二甘醇甲乙醚220重量份。接着,放入苯乙烯5重量份,甲基丙烯酸10重量份,丙烯酸4重量份,甲基丙烯酸苄基脂31重量份,甲基丙烯酸正丁脂50重量份;置换了氮之后,边缓慢搅拌边使溶液温度上升到80℃,并将该温度维持4小时,再将其升温到100℃并维持1小时,这样就得到了含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0重量%,聚合物重量的平均分子量为15,000(重量平均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(TOSOH CORPORATION制)测量得到的聚苯乙烯换算分子量。)
合成例4
在具备冷却管,搅拌机的烧瓶里放入2,2'—偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5重量份,二甘醇甲乙醚200重量份。接着放入甲基丙烯酸18重量份,甲基丙烯酸缩水甘油基酯40重量份,苯乙烯5重量份,甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯32重量份;置换氮之后,再放入1,3-丁二烯5重量份,边缓慢搅拌边使溶液温度上升到70℃,并将该温度维持5小时使之聚合,这样就得到了共聚物[A-4]的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.3重量%,聚合物重量的平均分子量为20,000(重量平均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(TOSOH CORPORATION制)测量得到的聚苯乙烯换算分子量。)
实施例1
组合物溶液的制备
使用:作为(A)共聚物在合成例1得到的共聚物〔A-1〕的溶液100重量份(固体成分),作为(B)聚合性化合物KAYARAD DPHA(日本化药(株)制)100重量份,UX-2201(以上,(日本化药(株)制))30重量份,作为(C)光聚合引发剂2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啡啉丙-1-酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)制IRGACURE907)5重量份,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑2.5重量份,4,4'-双(二乙氨)二苯甲酮2.5重量份,2-巯基苯并噻唑1.25重量份,将其溶解于二甘醇甲乙醚,使固体成分浓度达到30重量%的程度,再用孔径0.2μm的微孔过滤器过滤,就制备成组合物溶液(S-1)。
(I)间隔体的形成
在无碱玻璃的基板上使用旋转涂布器将上述组合物溶液涂布之后,放在90℃的热板上前烘3分钟就形成了膜厚3.5μm的涂膜。
对上述得到的涂膜介由15μm圆形的遗留图形掩模,把曝光缝隙设为200μm,在波长365nm的曝光强度为300W/m2的紫外线下进行曝光。接着,用氢氧化钾0.05重量%水溶液在25℃的温度下进行120秒的显影之后,又用纯水进行了1分钟的漂洗。然后在烘烤的过程中, 在230℃的温度下进行20分钟的加热就形成了间隔体。
(II)表面状态观察
用扫描型电子显微镜对得到的间隔体的表面状态进行观察,表面上有突起状异物或粗糙发生则标为×;表面没有突起状异物或粗糙发生则标为○。结果如表2所示。
(III)感度评价
在上述(I)得到的图形,如果显影后的残膜率在90%以上的感度为1,500J/m2以下的话,就可以说其感度良好。结果如表2所示。
(IV)耐摩擦性评价
作为液晶取向剂把AL3046(JSR(株)制)用液晶取向膜涂布用印刷机涂膜在上述(I)得到的基板上,在180℃的温度下进行1个小时的干燥,就形成了干燥膜厚为0.05μm的取向剂涂膜。
使用具备缠有尼龙布卷筒的研磨器(rubbing),设卷筒的回转数为500rpm,工作台的移动速度为1cm/秒对该涂膜进行研磨处理。表2表示了在该情况下间隔体图形有无削减与脱落的情况。
(V)附着性评价
介由具有8~15μm的尺寸图形的掩模,在500J/m2之下曝光,确认显影后该图形的存否状态。掩模图形尺寸即使在10μm以下也具有图形的话,就可以说附着性良好。结果如表2所示。
(VI)弹性恢复率评价
关于得到的间隔体,使用微型压缩试验机(商品名DUH-201,(株)岛津制作所制),用直径50μm的平面压头,负荷速度及去荷速度都为2.6mN/秒,负荷到50mN的载荷,在维持了5秒钟之后卸荷,从而得出负荷时的载荷-变形量曲线及去荷时的载荷-变形量曲线。这时,如图1所示,设负荷时载荷50mN的变形量与载荷50mN的变形量的差为L1,卸荷时50mN的变形量与载荷50mN的变形量的差为L2,根据下式算出弹性恢复率。
弹性恢复率(%)=L2×100/L1
弹性恢复率与变异量如表2所示。
(VII)剥离液耐性评价
将形成有间隔体的基板在50℃的取向膜剥离溶液里(商品名:TS-204,三洋化成(株)制)浸泡30分钟,再在210℃的温度下加热15分钟测定了薄膜厚度的变化。根据“加热后的膜厚×100/初期膜厚”进行评价。如果取向膜剥离溶液浸泡前后无变化的话,则可以说取向膜剥离液耐性良好。结果如表2所示。
实施例2~24,比较例1~6
在实施例1的,作为(A)成分~(C)成分,在使用了如表1所记载的种类,量之外,和实施例一样制备组合物溶液,形成间隔体,并进行了评价。(B)~(C)的添加量是对于(A)共聚物100重量份的重量比。
从表1~2清楚地了解到,实施例1~24是本发明的感放射线性树脂组合物,都在1,500J/m2以下的曝光量之下,都能得到充分的间隔体形状及膜厚,并可以具有根据压缩载荷变化的高度柔软性以及优越的附着性,耐摩擦性,耐热性等性能,还可以形成剥离液耐性的优越的显示面板用间隔体。
与此相反,比较例1,在单独使用(b-1)成分的时候,在1,500J/m2以下的曝光量之下不能形成充分的间隔体。比较例2,3,在单独使用(b-2)成分的情况下,间隔体的表面有突起状异物或粗糙发生,耐摩擦性很低,剥离液耐性也很低。比较例4,在同时使用(b-1)成分和(b-2)成分的情况,(b-1)成分为10重量%,(b-2)成分为90重量%的情况下也是在间隔体表面有突起状异物或粗糙发生,且耐摩擦性和剥离液耐性都很低。
另外,表1中成分的简称表示下面的化合物。
(B-1):KAYARAD DPHA(日本化药(株)制)
(B-2):KAYARAD UX-2201(日本化药(株)制)
(B-3):KAYARAD UX-3204(日本化药(株)制)
(B-4):KAYARAD UX-0937(日本化药(株)制)
(B-5):KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)
(B-6):ARONIX TO-1382(东亚合成(株)制)
(B-7):LIGHT-ACRYLATE1,9-NDA(共栄社化学(株)制)
(B-8):ARONIX M-5300(东亚合成(株)制)
(C-1):1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸脂(CIBASPECIALTYCHEMICALS(株)制CGI-242)
(C-2):1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)社制CGI-124)
(C-3):2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啡啉丙-1-酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)社制IRGACUR907)
(C-4):2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啡啉苯基)-丁烷-1-酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)制IRGACUR379)
(C-5):2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑
(C-6):4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮
(C-7):2-巯基苯并噻唑
(D-1):苯酚-酚清漆环氧树脂EPIKOTE152(Japan EpoxyResins(株)制)
(D-2):N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物NIKALAC MW-30M(SanwaElectric(株)制)
表1中「-」表示没有添加该成份。
评价结果如表2所示。
Claims (13)
1.一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有
(A)(a1)含乙烯性不饱和羧酸以及/或者含乙烯性不饱和羧酸酐与(a2)其他含乙烯性不饱和化合物的共聚物,
(B)(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类以及(b2)该(b1)以外以其他含乙烯性不饱和化合物为主要成分的聚合性化合物,以及
(C)放射线敏感性聚合引发剂;
其中,在(B)聚合性化合物,(b2)其他含乙烯性不饱和化合物为,将(α)多官能异氰酸酯化合物和,(β)分子内含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(γ)多元醇反应而得到的重量平均分子量为15,000以下的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
2.权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,在(A)共聚物,来至(a1)的反复单位为5~50重量%,来至(a2)的反复单位为95~50重量%,但是,(a1)+(a2)=100重量%。
3.权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,在(B)聚合性化合物,(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类为二季戊四醇六丙烯酸酯。
4.权利要求2所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,在(B)聚合性化合物,(b1)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类为二季戊四醇六丙烯酸酯。
5.权利要求1~4任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,在多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,(α)多官能异氰酸酯化合物,(β)分子内含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,(γ)多元醇的比例为:(α)的多官能异氰酸酯基与(β)的羟基以及与(γ)的羟基的摩尔比在1.00/1.00/0.50~1.00/1.20/0.60的范围内。
6.权利要求1~4任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,在于(B)聚合性化合物,(b1)成分与(b2)成分的比例为(b1)20~95重量%,(b2)80~5重量%,但是,(b1)+(b2)=100重量%。
7.权利要求1~4任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,相对100重量份的(A)共聚物,(B)聚合性化合物的使用量为1~250重量份。
8.权利要求1~4任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,在(C)放射线敏感性聚合引发剂,至少有一种为O-酰基肟型聚合引发剂。
9.权利要求1~4任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,相对于(B)聚合性不饱和化合物100重量份,(C)放射线敏感性聚合引发剂的使用量为0.1~30重量份。
10.权利要求1~4任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,该组合物使用于液晶显示面板用间隔体的形成。
11.一种液晶显示面板用间隔体,其特征在于,是由权利要求1~10任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物所形成。
12.一种液晶显示面板用间隔体的形成方法,其特征在于,含有至少含有以下述顺序的下述工序:
(一)在基板上形成权利要求1~10中任何一项所记载的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序。
(二)对该涂膜的至少一部分进行曝光的工序。
(三)对曝光后的该涂膜进行显影的工序。
(四)对显影后的该涂膜进行加热的工序。
13.具备权利要求11所记载的间隔体的液晶显示面板。
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