JP6075498B1 - 組成物、塗膜、含フッ素塗膜及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい塗膜を形成することができる組成物を提供する。【解決手段】ポリアスパラギン酸エステル及びフルオロポリマーを含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、塗膜、含フッ素塗膜及び積層体に関する。

ポリアスパラギン酸エステルを含有する塗料は、硬度が高く、耐溶剤性にも優れた塗膜を形成することが知られている。

例えば、特許文献１には、ａ）ポリイソシアネート成分、ｂ１）ポリアスパラギン酸エステル、及び、ｂ２）ポリアルジミンまたはポリケチミンを含む塗料が記載されている。

また、特許文献２には、接着性に優れ、加熱しても塗膜が亀裂せず、耐候性に優れた厚い塗膜を形成することができる塗料組成物として、Ａ）ポリイソシアネート成分、Ｂ）ポリアスパラギン酸エステル、Ｃ）ポリアルジミンまたはポリケチミン、Ｄ）アセタール、Ｅ）ヒマシ油、Ｆ）有機溶剤、Ｇ）顔料を含む塗料組成物が記載されている。

特開平７−３０５０２５号公報 特開２０００−２６７９９号公報

海洋構造物又は港湾施設は、太陽光や雨水による損傷を低減するだけでなく、塩分による損傷も低減する必要がある。また、海洋構造物又は港湾施設は、陸地から遠い距離に設置されることがあり、このような場合には補修が困難であったりすることから、これらを保護するために形成される塗膜は、塗り替えることが容易でない。しかし現在使用されている塗料では３−５年毎に塗替えが必要となり、メンテナンスコスト増に加え、石油生産に寄与する海洋構造物においてはメンテナンス停止に伴う生産性低下を招いている。そのため、これらに適用される塗膜には、施工時間の短縮と高い耐塩水性及び耐候性とが求められる。これらの要求に応えるため、従来のポリアスパラギン酸エステルを含有する塗料の改良が求められる。

本発明は、上記現状に鑑み、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい塗膜を形成することができる組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ポリアスパラギン酸エステル及びフルオロポリマーを含むことを特徴とする組成物である。

ポリアスパラギン酸エステルは、式（１）：

（式中、Ｘは鎖状又は環状脂肪族に結合したｎ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８〜４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｎ価基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、炭素数１〜１８の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す）で表されることが好ましい。

上記フルオロポリマーは、硬化性官能基含有フルオロポリマーであることが好ましい。

上記フルオロポリマーは、水酸基含有フルオロポリマーであることが好ましい。

上記組成物において、上記ポリアスパラギン酸エステルと上記フルオロポリマーとの質量比が５／９５〜９５／５であることが好ましい。

上記組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましく、上記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。

上記組成物は、更に、溶剤を含むことが好ましい。

上記組成物は、塗料であることが好ましい。

上記組成物は、海洋構造物又は港湾施設に適用するための塗料であることが好ましい。

本発明は、上述の組成物から得られることを特徴とする塗膜でもある。

上記塗膜は、膜厚が１００〜１０００μｍであることが好ましい。

本発明は、ウレタン結合及びウレア結合を有し、浸食度が１ｍｍ以下であることを特徴とする含フッ素塗膜でもある。

上記含フッ素塗膜は、膜厚が１００〜１０００μｍであることが好ましい。

本発明は、基材、及び、上述の塗膜又は上述の含フッ素塗膜を有することを特徴とする積層体でもある。

上記積層体は、更にエポキシ樹脂からなる層を有することが好ましい。

上記基材は、鉄からなることが好ましい。

本発明の組成物は、上記構成を有することから、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい塗膜を形成することができる。また、一回の塗装で厚い塗膜を形成可能であることから、厚い塗膜が必要とされる場合であっても、短時間で施工が完了する。

本発明の塗膜は、上記構成を有することから、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい。

本発明の含フッ素塗膜は、上記構成を有することから、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい。

本発明の積層体は、上記構成を有することから、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の組成物は、ポリアスパラギン酸エステル及びフルオロポリマーを含む。

上記ポリアスパラギン酸エステルは、式（１）：

（式中、Ｘは鎖状又は環状脂肪族に結合したｎ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８〜４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｎ価基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、炭素数１〜１８の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す）で表されるポリアスパラギン酸エステルであることが好ましい。

ｎは２であることが好ましい。
Ｘとしては、炭素原子数６〜３０の２価炭化水素基であることが好ましく、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−ジアミノトルエン、ヘキサヒドロ−２，６−ジアミノトルエン、異性Ｃ−モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、又は、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除去することにより得られる基が好ましく、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することにより得られる２価炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

上記ポリアスパラギン酸エステルは、例えば、式：Ｘ−（−ＮＨ_２）_ｎ（式中、ｎ及びＸは上記と同じ）で表される第１級ポリアミンを式：Ｒ^１ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じ）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルと反応させる公知の方法で製造できる。

上記ポリアスパラギン酸エステル、その製造方法及びその製造に使用されるポリアミンとマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとしては、特開平７−３０５０２５号公報及び特開平１０−８７５８３号公報に記載のものも使用できる。

上記フルオロポリマーは、明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、又は、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーであってよい。

上記フルオロポリマーは、硬化性官能基含有フルオロポリマーであることが好ましい。上記硬化性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基等があげられ、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択される。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基又はシリル基が好ましく、特にポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から水酸基が好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することによりフルオロポリマーに導入される。

上記フルオロポリマーは、水酸基含有フルオロポリマーであることが好ましい。上記水酸基は、水酸基含有単量体を共重合することによりフルオロポリマーに導入することができる。

上記フルオロポリマーは、水酸基価が１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。得られる塗膜の耐水性や密着性が向上する点で、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、溶剤溶解性や得られる塗膜の密着性が良好となる点で、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠する方法により測定して得られる値である。

上記フルオロポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位及び水酸基含有単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。

上記含フッ素単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

上記含フッ素単量体に基づく重合単位は、上記フルオロポリマーの全重合単位に対して、１５〜５０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は２０モル％であり、更に好ましい下限は３０モル％であり、特に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４９モル％であり、更に好ましい上限は４７モル％である。

上記水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、式（２）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ
（式中、ｌは０または１、ｍは２以上の整数）で表される水酸基含有単量体であることがより好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が更に好ましい。

他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。

上記水酸基含有単量体に基づく重合単位は、上記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。

上記フルオロポリマーは、更に、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことも好ましい。これらの重合単位は、上記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。

上記カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式（３）：
Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、又は、アルコキシカルボニル基である。ｎは０以上の整数である）で表されるカルボキシル基含有単量体、それらのエステル及び酸無水物、並びに、
式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＯ（Ｒ^６ＯＣＯ）_ｍＲ^７ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。

上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２−トリコセン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、クロトン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。

上記アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。

上記シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。

上記フルオロポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。

上記カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

上記非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。

上記フルオロポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー、（５）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー等が挙げられる。
上記フルオロポリマーとしては、上記（１）〜（５）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、（１）、（２）及び（５）のポリマーが好ましい。

（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。上記パーフルオロオレフィン単位は、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。

上記パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられ、なかでも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥが好ましい。

上記パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の単位を含むことが好ましい。

上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業社製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズなどが例示できる。

（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子社製のルミフロン（登録商標）、ＤＩＣ社製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子社製のセフラルコート（登録商標）などが例示できる。

（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。

（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などが挙げられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業社製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）などが例示できる。

（５）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー
上記酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマーとしては、含フッ素単量体／酢酸ビニル／式（２）で示される水酸基含有単量体／式（３）で示されるカルボキシル基含有単量体の共重合体が挙げられる。上記共重合体は、含フッ素単量体／酢酸ビニル／式（２）で示される水酸基含有単量体／式（３）で示されるカルボキシル基含有単量体のモル比が１５〜５０／２０〜７５／５〜２２／０．１〜５であることが好ましい。

式（２）で示される水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。

式（３）で示されるカルボキシル基含有単量体としては、ｎが大きい方が重合反応性が向上し、また、硬化剤等の添加剤との相溶性が向上する点から好ましい。ｎとしては、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。上限は、たとえば２０である。式（３）で示されるカルボキシル基含有単量体としては、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸及び２２−トリコセン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ウンデシレン酸であることがより好ましい。

上記共重合体は、その他のモノマー単位を含むものであってもよい。その他のモノマー単位は、上記共重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％または２５モル％以下が好ましい。その他のモノマーとしては、酢酸ビニル以外の非芳香族系ビニルエステル等が挙げられる。非芳香族系ビニルエステルとしては、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。

上記酢酸ビニル系ポリマーは、数平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましい。上記数平均分子量は、５０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることが更に好ましく、５００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることが更に好ましい。上記数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

上記酢酸ビニル系ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（セカンドラン）が１０〜７０℃であることが好ましく、１４〜６０℃であることがより好ましい。

上記酢酸ビニル系ポリマーは、酸価が０．６〜２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１に準じて測定する。

上記酢酸ビニル系ポリマーは、水酸基価が２９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記水酸基価は、重合時の水酸基モノマーの実仕込量と固形分濃度から算出できる。

上記フルオロポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報、特開２０１３−１７７５３６号公報に開示される方法により製造することができる。上記フルオロポリマーの組成は、元素分析、ＮＭＲ分析等により測定できる。

上記組成物において、上記ポリアスパラギン酸エステルと上記フルオロポリマーとの質量比が５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。上記ポリアスパラギン酸エステルが少なすぎると一層あたりの厚膜化が図れず、上記フルオロポリマーが少なすぎると十分な耐候性および耐塩水性が付与できないおそれがある。塗膜の耐候性を向上させる観点からは、上記ポリアスパラギン酸エステルと上記フルオロポリマーとの質量比が５０／５０未満であることが好ましい。

上記組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が挙げられ、なかでも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、上記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ社製）などが例示できる。

上記硬化剤の含有量は、上記ポリアスパラギン酸エステル及び上記フルオロポリマーに対して、１０〜７５質量％であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。

上記組成物は、更に、溶剤を含んでもよい。上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。

上記組成物が溶剤を含む場合、上記組成物は、上記ポリアスパラギン酸エステル及び上記フルオロポリマーを合計で５〜９５質量％含むことが好ましく、１０〜７０質量％含むことがより好ましい。

上記組成物には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。特に、上記組成物が上記顔料を含むことが好ましく、上記顔料としては、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム等が挙げられる。

上記組成物は、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい塗膜を形成することができることから、塗料として好適に利用でき、特に、海洋構造物又は港湾施設に適用するための塗料として好適に利用できる。また、上記組成物を基材に適用して得られる塗膜は、基材との密着性にも優れており、塩分が浸透することによる基材の腐食も抑制できる。

上記組成物を基材に塗布して、又は、基材上に設けられた他の層に塗布して、塗膜を形成することができる。上記組成物は、一回の塗装で厚みが１００μｍ以上の塗膜を形成することができる。例えば、水酸基含有フルオロポリマーを含む従来の溶剤型塗料では、一回の塗装でせいぜい１００μｍ未満の塗膜を形成することが限界である。

上記組成物から得られることを特徴とする塗膜も本発明の一つである。本発明の塗膜は、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい。また、本発明の塗膜は、基材との密着性にも優れており、塩分が浸透することによる基材の腐食も抑制できる。

上記組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ロール塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、ローラー、刷毛、ドクターブレードによる塗装等が挙げられる。

上記組成物を上記基材上に塗布した後、乾燥させてもよい。上記ポリアスパラギン酸エステルが式（１）で示されるものであって、上記フルオロポリマーが水酸基を含有しており、上記組成物が硬化剤を含む場合は、上記乾燥中に上記ポリアスパラギン酸エステル、上記フルオロポリマー及び上記硬化剤の硬化反応が進行し、耐塩水性及び耐候性により一層優れており、非常に長期間劣化しにくい塗膜を得ることができる。上記硬化反応は、室温でも十分に進行する。

上記塗膜は、耐摩耗性に優れることから、硬度がＨ以上であることが好ましい。上記硬度は、４Ｈ以下であってよい。
上記硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、鉛筆硬度試験機により測定する。

上記塗膜は、耐塩水性及び耐候性に一層優れており、更に長期間劣化しにくいことから、膜厚が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましい。

上記塗膜は、耐塩水性及び耐候性に一層優れており、更に長期間劣化しにくいことから、浸食度が１ｍｍ以下であることが好ましい。

ウレタン結合及びウレア結合を有し、浸食度が１ｍｍ以下であることを特徴とする含フッ素塗膜も、本発明の一つである。

上記含フッ素塗膜は、ウレタン結合及びウレア結合を有し、浸食度が１ｍｍ以下であることから、耐塩水性及び耐候性に優れており、長期間劣化しにくい。
上記含フッ素塗膜とは、フッ素原子を含む塗膜を意味する。上記塗膜がフッ素原子を含むことは、元素分析、ＮＭＲ分析等により確認できる。

上記含フッ素塗膜が上記ウレタン結合及びウレア結合を有することは、赤外吸収スペクトルにより確認することができる。

上記浸食度とは、さびの進行度を指す。
上記浸食度は、基材及び上記塗膜又は上記含フッ素塗膜を有する積層体を準備し、上記基材に達する深さの切り目を上記塗膜又は上記含フッ素塗膜に入れ、上記積層体に１４４０時間塩水を噴霧した後、上記塗膜又は上記含フッ素塗膜を上記基材からはがし、上記基材表面に形成された上記切り目からのさびの長さ（切り目に対して垂直方向の最大長）を測定することにより求めることができる。上記基材は、金属からなる基材が使用でき、鉄からなる基材が好ましく、鋼材からなる基材であることがより好ましい。

上記含フッ素塗膜は、耐摩耗性に優れることから、硬度がＨ以上であることが好ましい。上記硬度は、４Ｈ以下であってよい。
上記硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、鉛筆硬度試験機により測定する。

上記含フッ素塗膜は、耐塩水性及び耐候性に一層優れており、更に長期間劣化しにくいことから、膜厚が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましい。

上記含フッ素塗膜は、上述した組成物から製造できる。

本発明は、基材及び上述の塗膜又は上述の含フッ素塗膜を有することを特徴とする積層体でもある。

上記塗膜又は上記含フッ素塗膜は、上記基材上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して上記基材上に設けられていてもよい。他の層としては、プライマー層が好適である。他の層としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリエステル樹脂からなる層が好ましく、エポキシ樹脂からなる層がより好ましい。

上記基材を形成する材料としては、金属材料、プラスティック、コンクリートなどが挙げられ、上記金属材料が好ましく、鉄、アルミニウム、ステンレス又は銅がより好ましく、鉄が更に好ましく、鋼材であることが特に好ましい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて行った。

碁盤目試験
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて行った。碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を行い、残ったマス数で評価した。

（光沢）
紫外線蛍光灯促進耐候性試験機（Ｑ−ＬＡＢ社）を用いて促進耐候性試験を５００時間及び１０００時間行った。
光沢
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて行った。

（ブリスター面積）
過酸化水素負荷型促進耐候性試験機を用いて促進耐候性試験を５０時間及び８０時間行った。
促進耐候性試験前及び促進耐候性試験後の試験塗装板について、発生したブリスターの個数と平均面積を測定し、試験塗装板の全体面積に対するブリスターの占める面積を算出した。

膜厚
過電流式膜厚計を用いて測定を行った。

塩水噴霧試験
ＩＳＯ１２９４４ Ｃ５−Ｍに準じて行った。

浸食度（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｃｒｉｂｅ（ｍｍ））
実施例において得られた塗板の塗膜に切り目を入れ、１４４０時間塩水を噴霧した後、塗膜をはがし、切り目からのさびの長さ（切り目に対して垂直方向の最大長）を測定した。

塗膜の膨れ（Ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）
ＩＳＯ ４６２８−２（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−２）に従って、塗膜の膨れの量及び大きさを測定した。

塗膜のさび（Ｒｕｓｔｉｎｇ）
ＩＳＯ ４６２８−３（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−３）に従って測定した。

塗膜の割れ（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）
ＩＳＯ ４６２８−４（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４）に従って測定した。

塗膜のはがれ（Ｆｌａｋｉｎｇ）
ＩＳＯ４６２８−５（ＪＩＳ Ｋ５６００−８−５）に従って測定した。

ウレタン結合の有無
赤外吸収スペクトルにより確認した。

ウレア結合の有無
赤外吸収スペクトルにより確認した。

実施例１
エポキシプライマー主剤、エポキシプライマー硬化剤、エポキシシンナーを表１に示す配合の割合で混合して塗料用組成物とし、スプレー塗装によりアルミニウム板およびブラスト板（ＳＳ４００）に塗装し、室温で１日硬化乾燥させて３０μｍの硬化塗膜（１ｓｔ Ｃｏａｔ）を得た。さらにポリアスパラギン酸エステル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ１５２０、Ｂａｙｅｒ社製）、ゼッフルＧＫ−５７０（６５％固形分）（ダイキン工業社製）、Ｒ９６０（デュポン社製）、酢酸ブチルを表１に示す配合量で混合したのち、硬化剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ社製）を混合し、塗料用組成物を作製し、スプレー塗装により、あらかじめ塗装した上記硬化塗膜（１ｓｔ Ｃｏａｔ）の上に塗装を施した。２時間室温乾燥にて硬化塗膜（２ｎｄ Ｃｏａｔ）を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近およびウレタン結合由来のピークが１６５０ｃｍ^−１付近に観測された。その他の結果については表１に示す。

実施例２
ポリアスパラギン酸エステル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ１５２０、Ｂａｙｅｒ社製）と、ゼッフルＧＫ−５７０（６５％固形分）（ダイキン工業社製）との量比を変更したほかは実施例１と同様にして塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗装を施し、２時間室温乾燥にて硬化塗膜（２ｎｄ Ｃｏａｔ）を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近およびウレタン結合由来のピークが１６５０ｃｍ^−１付近に観測された。その他の結果については表１に示す。

実施例３
ポリアスパラギン酸エステル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ１５２０、Ｂａｙｅｒ社製）、ゼッフルＧＫ−５７０（６５％固形分）（ダイキン工業社製）、Ｒ９６０（デュポン社製）、酢酸ブチルを表１に示す配合量で混合したのち、硬化剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ社製）を混合し、塗料用組成物を作製し、スプレー塗装により、アルミニウム板およびブラスト板（ＳＳ４００）に塗装を施した。２時間室温乾燥にて３００μｍの硬化塗膜を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、赤外吸収スペクトル、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近およびウレタン結合由来のピークが１６５０ｃｍ^−１付近に観測された。その他の結果については表１に示す。

実施例４及び５
表１に記載の配合に変更したほかは実施例１と同様にして塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗装を施し、２時間室温乾燥にて硬化塗膜（２ｎｄ Ｃｏａｔ）を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近およびウレタン結合由来のピークが１６５０ｃｍ^−１付近に観測された。その他の結果については表１に示す。

実施例６及び７
ルミフロンＬＦ２００（６０％固形分）（旭硝子社製）を使用し、表１に記載の配合に変更したほかは実施例１と同様にして塗料用組成物を調製し、実施例１と同様に塗装を施し、２時間室温乾燥にて硬化塗膜（２ｎｄ Ｃｏａｔ）を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近およびウレタン結合由来のピークが１６５０ｃｍ^−１付近に観測された。その他の結果については表１に示す。

比較例１
エポキシプライマー主剤、エポキシプライマー硬化剤、エポキシシンナーを表１に示す配合の割合で混合して塗料用組成物とし、スプレー塗装によりアルミニウム板およびブラスト板（ＳＳ４００）に塗装し、室温で１日硬化乾燥させて３０μｍの硬化塗膜（１ｓｔ Ｃｏａｔ）を得た。さらにポリアスパラギン酸エステル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ１５２０、Ｂａｙｅｒ社製）、Ｒ９６０（デュポン社製）、酢酸ブチルを混合したのち、硬化剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ社製）を混合し、塗料用組成物を作製し、スプレー塗装により、あらかじめ塗装した上記硬化塗膜（１ｓｔ Ｃｏａｔ）の上に塗装を施した。２時間室温乾燥にて硬化塗膜（２ｎｄ Ｃｏａｔ）を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近に観測されたが、ウレタン結合由来のピークは観測されなかった。その他の結果については表１に示す。

比較例２
ポリアスパラギン酸エステル（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ１５２０、Ｂａｙｅｒ社製）、Ｒ９６０（デュポン社製）、酢酸ブチルを混合したのち、硬化剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ社製）を混合し、塗料用組成物を作製し、スプレー塗装により、アルミニウム板およびブラスト板（ＳＳ４００）に塗装を施した。２時間室温乾燥にて硬化塗膜を有する塗板（アルミニウム板）および塗板（ブラスト板）を得た。この塗板（アルミニウム板）について、鉛筆硬度、碁盤目試験、光沢、促進耐候性（ブリスター面積）を調べた。塗板（ブラスト板）について、耐塩水性を調べた。赤外吸収スペクトルよりウレア結合由来のピークが１７２０ｃｍ^−１付近に観測されたが、ウレタン結合由来のピークは観測されなかった。その他の結果については表１に示す。

表１の結果より、ウレタン結合とウレア結合の両方をもつ塗膜である場合に効果が確認された。

Claims (12)

1. ポリアスパラギン酸エステル及びフルオロポリマーを含むことを特徴とする組成物。
2. ポリアスパラギン酸エステルは、式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは鎖状又は環状脂肪族に結合したｎ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８〜４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｎ価基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、炭素数１〜１８の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す）で表される請求項１記載の組成物。
3. フルオロポリマーは、硬化性官能基含有フルオロポリマーである請求項１又は２記載の組成物。
4. フルオロポリマーは、水酸基含有フルオロポリマーである請求項１、２又は３記載の組成物。
5. ポリアスパラギン酸エステルとフルオロポリマーとの質量比が５／９５〜９５／５である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
6. 更に、硬化剤を含む請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
7. 硬化剤は、ポリイソシアネート化合物である請求項６記載の組成物。
8. 更に、溶剤を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
9. 塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
10. 海洋構造物又は港湾施設に適用するための塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られることを特徴とする塗膜。
12. 膜厚が１００〜１０００μｍである請求項１１記載の塗膜。