CN107849329B - 组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体 - Google Patents

组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体 Download PDF

Info

Publication number
CN107849329B
CN107849329B CN201680045763.5A CN201680045763A CN107849329B CN 107849329 B CN107849329 B CN 107849329B CN 201680045763 A CN201680045763 A CN 201680045763A CN 107849329 B CN107849329 B CN 107849329B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating film
fluorine
group
vinyl
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680045763.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849329A (zh
Inventor
鹫野惠子
井本克彦
荻田耕一郎
和田进
中谷安利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN107849329A publication Critical patent/CN107849329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849329B publication Critical patent/CN107849329B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/095—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

提供一种组合物，该组合物能够形成耐盐水性和耐候性优异、长时间难以劣化的涂膜。一种组合物，其特征在于，其包含聚天冬氨酸酯和含氟聚合物。

Description

组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体
技术领域
本发明涉及组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体。
背景技术
已知含有聚天冬氨酸酯的涂料可形成硬度高、耐溶剂性也优异的涂膜。
例如，专利文献1中记载了一种包含a)多异氰酸酯成分、b1)聚天冬氨酸酯和b2)聚醛亚胺或聚酮亚胺的涂料。
另外，在专利文献2中，作为能够形成粘接性优异、即使加热涂膜也不龟裂、耐候性优异的厚涂膜的涂料组合物，记载了一种包含A)多异氰酸酯成分、B)聚天冬氨酸酯、C)聚醛亚胺或聚酮亚胺、D)乙缩醛、E)蓖麻油、F)有机溶剂、G)颜料的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-305025号公报
专利文献2：日本特开2000-26799号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于海洋结构物或港口设施来说，不仅需要降低太阳光或雨水所导致的损伤，还需要降低盐分所导致的损伤。另外，海洋结构物或港口设施有时被设置于远离陆地的距离，这种情况下由于难以修补，因此为了对其进行保护而形成的涂膜不易重新涂布。但是，现在使用的涂料需要每3-5年重新涂布，这不仅会增加维护成本，在有助于石油生产的海洋结构物中还会导致与因维护而停止生产相伴的生产率降低。因此，对于应用于它们的涂膜来说，要求缩短施工时间与高的耐盐水性和耐候性。为了应对这些要求，需要对现有的含有聚天冬氨酸酯的涂料进行改良。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种组合物，该组合物能够形成耐盐水性和耐候性优异、长时间难以劣化的涂膜。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种组合物，其特征在于，其包含聚天冬氨酸酯和含氟聚合物。
聚天冬氨酸酯优选由式(1)所表示。
[化1]
Figure BDA0001568913530000021
(式中，X表示从数均分子量为88～400的有机多元胺中除去伯氨基而得到的n价基团，该有机多元胺包含与链状脂肪族或环状脂肪族键合的n个伯氨基，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～18的有机基团，n表示2以上的整数。)
上述含氟聚合物优选为含固化性官能团的含氟聚合物。
上述含氟聚合物优选为含羟基的含氟聚合物。
上述组合物中，上述聚天冬氨酸酯与上述含氟聚合物的质量比优选为5/95～95/5。
上述组合物优选进一步包含固化剂，上述固化剂优选为多异氰酸酯化合物。
上述组合物优选进一步包含溶剂。
上述组合物优选为涂料。
上述组合物优选为应用于海洋结构物或港口设施的涂料。
本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述的组合物得到。
上述涂膜优选膜厚为100μm～1000μm。
本发明还涉及一种含氟涂膜，其特征在于，其具有氨基甲酸酯键和脲键，侵蚀度为1mm以下。
上述含氟涂膜优选膜厚为100μm～1000μm。
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，其具有基材、以及上述的涂膜或上述的含氟涂膜。
上述层积体优选进一步具有由环氧树脂构成的层。
上述基材优选由铁构成。
发明的效果
本发明的组合物由于具有上述构成，因而能够形成耐盐水性和耐候性优异、长时间难以劣化的涂膜。另外，由于能够通过一次涂布形成厚的涂膜，因而即便在需要厚涂膜的情况下，也能以短时间完成施工。
本发明的涂膜由于具有上述构成，因而耐盐水性和耐候性优异，长时间难以劣化。
本发明的含氟涂膜由于具有上述构成，因而耐盐水性和耐候性优异，长时间难以劣化。
本发明的层积体由于具有上述构成，因而耐盐水性和耐候性优异，长时间难以劣化。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的组合物包含聚天冬氨酸酯和含氟聚合物。
上述聚天冬氨酸酯优选为式(1)所表示的聚天冬氨酸酯。
[化2]
Figure BDA0001568913530000031
(式中，X表示从数均分子量为88～400的有机多元胺中除去伯氨基而得到的n价基团，该有机多元胺包含与链状脂肪族或环状脂肪族键合的n个伯氨基，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～18的有机基团，n表示2以上的整数。)
n优选为2。
作为X，优选为碳原子数为6～30的2价烃基，优选从1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、六氢-2,4-二氨基甲苯、六氢-2,6-二氨基甲苯、异构C-单甲基二氨基二环己基甲烷、或者3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺中除去氨基而得到的基团，更优选从3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中除去氨基而得到的2价烃基。
作为R1和R2，优选甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基，更优选乙基。
上述聚天冬氨酸酯例如可以利用使式：X-(-NH2)n(式中，n和X与上述相同)所表示的多元伯胺与式：R1OOC-CH＝CH-COOR2(式中，R1和R2与上述相同)所表示的马来酸酯或富马酸酯反应的公知方法来进行制造。
作为上述聚天冬氨酸酯、其制造方法以及其制造中使用的多元胺和马来酸酯或富马酸酯，也可以使用日本特开平7-305025号公报和日本特开平10-87583号公报中记载的物质和方法。
上述含氟聚合物可以为具有明确熔点的树脂性的聚合物、显示出橡胶弹性的弹性体性的聚合物、或者其中间的热塑性弹性体性的聚合物。
上述含氟聚合物优选为含固化性官能团的含氟聚合物。作为上述固化性官能团，例如可以举出羟基、羧基、-COOCO-所表示的基团、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅酸基(シラネート基)、异氰酸酯基等，可结合聚合物的制造容易性或固化体系进行适宜选择。其中，从固化反应性良好的方面考虑，优选羟基、羧基、-COOCO-所表示的基团、氨基或甲硅烷基，特别是从聚合物容易获得的方面或反应性良好的方面考虑，优选羟基。这些固化性官能团通常通过将具有固化性官能团的单体共聚而被导入到含氟聚合物中。
上述含氟聚合物优选为含羟基的含氟聚合物。上述羟基可以通过将含羟基单体共聚而导入含氟聚合物中。
上述含氟聚合物的羟值优选为1mgKOH/g～600mgKOH/g。从提高所得到的涂膜的耐水性及密合性的方面出发，更优选30mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上。另外，从溶剂溶解性及所得到的涂膜的密合性良好的方面出发，更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下。上述羟值是利用依照JIS K 0070的方法测定得到的值。
上述含氟聚合物优选包含基于含氟单体的聚合单元和基于含羟基单体的聚合单元。
作为上述含氟单体，例如可以举出四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯以及氟乙烯醚，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中，优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由四氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
上述基于含氟单体的聚合单元相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为15摩尔％～50摩尔％。更优选的下限为20摩尔％，进一步优选的下限为30摩尔％，特别优选的下限为40摩尔％。更优选的上限为49摩尔％，进一步优选的上限为47摩尔％。
作为上述含羟基单体，例如可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。这些之中，从聚合反应性、官能团的固化性优异的方面出发，优选含羟基乙烯基醚类，更优选为式(2)：CH2＝CH-(CH2)l-O-(CH2)m-OH(式中，l为0或1，m为2以上的整数)所表示的含羟基单体，进一步优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
作为其它的含羟基单体，例如还可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。
上述基于含羟基单体的聚合单元相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为8摩尔％～30摩尔％。更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。
上述含氟聚合物还优选进一步包含选自由含羧基单体、含氨基单体以及含甲硅烷基的单体组成的组中的至少一种聚合单元。这些聚合单元相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为8摩尔％～30摩尔％。更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。
作为上述含羧基单体，例如优选为选自由式(3)所表示的含羧基单体、它们的酯和酸酐、以及式(4)所表示的含羧基乙烯基醚单体组成的组中的至少一种单体。
式(3)：
R3R4C＝CR5-(CH2)n-COOH
(式中，R3、R4和R5相同或不同，为氢原子、烷基、羧基、酰氧基、或者烷氧羰基。n为0以上的整数。)
式(4)：
CH2＝CH(CH2)nO(R6OCO)mR7COOH
(式中，R6和R7相同或不同，均为饱和或不饱和的直链、支链或环状的亚烷基。n为0或1，m为0或1。)
作为上述含羧基单体的具体例，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。它们之中，由于均聚性低、难以得到均聚物，优选选自由丁烯酸、十一碳烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸以及3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸组成的组中的至少一种酸。
作为上述含氨基单体，例如可以举出CH2＝CH-O-(CH2)x-NH2(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；CH2＝CH-O-CO(CH2)x-NH2(x＝1～10)所表示的烯丙基胺类；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
作为上述含甲硅烷基的单体，例如可以举出硅酮系乙烯基单体。作为硅酮系乙烯基单体，例如可例示出CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2＝CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等(甲基)丙烯酸酯类；CH2＝CHSi[ON＝C(CH3)(C2H5)]3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCOCH3)3、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；等等。
上述含氟聚合物优选包含基于选自由羧酸乙烯基酯、烷基乙烯基醚和非氟化烯烃组成的组中的至少一种非含氟乙烯基单体的聚合单元。
上述羧酸乙烯基酯具有改善相容性的作用。作为羧酸乙烯基酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
作为上述烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。
作为上述非氟化烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等。
作为上述含氟聚合物，例如可以举出(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物、(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物、(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物、(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基的聚合物、(5)以乙酸乙烯酯单元为主体的乙酸乙烯酯系聚合物等。
作为上述含氟聚合物，在上述(1)～(5)中，从耐候性和防湿性的方面出发，优选(1)、(2)和(5)的聚合物。
(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物
以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物优选包含全氟烯烃单元。上述全氟烯烃单元相对于全氟烯烃系聚合物的全部聚合单元优选为20摩尔％～49摩尔％。更优选的下限为30摩尔％、进一步优选的下限为40摩尔％。更优选的上限为47摩尔％。
作为上述全氟烯烃，可以举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，其中，从颜料分散性、耐候性、共聚性和耐化学药品性优异的方面出发，优选TFE。
上述全氟烯烃系聚合物优选包含能够与全氟烯烃共聚的其它单体的单元。
作为上述能够共聚的其它单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟系单体等，但并不仅限于这些物质。
作为以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物，例如可以举出TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等，特别优选选自由TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物和TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。作为这样的固化性聚合物的涂料，例如可例示出大金工业株式会社制造的Zeffle(注册商标)GK系列等。
(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物
作为以CTFE单元为主体的CTFE系聚合物，例如可以举出CTFE/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。作为CTFE系聚合物的固化性聚合物涂料，例如可例示出旭硝子株式会社制造的LUMIFLON(注册商标)、DIC株式会社制造的FLUONATE(注册商标)、中央硝子株式会社制造的Cefral Coat(注册商标)等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物
作为以VdF单元为主体的VdF系聚合物，例如可以举出VdF/TFE/羟基丁基乙烯基醚/其它单体的共聚物等。
(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基的聚合物
作为以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基的聚合物，例如可以举出CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3与4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸硬脂基酯共聚物等。作为含氟代烷基的聚合物，例如可例示出大金工业株式会社制造的UNIDYNE(注册商标)或FTONE(注册商标)、杜邦公司制造的Zonyl(注册商标)等。
(5)以乙酸乙烯酯单元为主体的乙酸乙烯酯系聚合物
作为上述以乙酸乙烯酯单元为主体的乙酸乙烯酯系聚合物，可以举出含氟单体/乙酸乙烯酯/式(2)所表示的含羟基单体/式(3)所表示的含羧基单体的共聚物。上述共聚物中，含氟单体/乙酸乙烯酯/式(2)所表示的含羟基单体/式(3)所表示的含羧基单体的摩尔比优选为15～50/20～75/5～22/0.1～5。
作为式(2)所表示的含羟基单体，优选选自由羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
作为式(3)所表示的含羧基单体，从聚合反应性提高、并且与固化剂等添加剂的相容性提高的方面考虑，优选n较大。作为n，优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上。上限例如为20。作为式(3)所表示的含羧基单体，优选为选自由戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸和22-二十三碳烯酸组成的组中的至少一种，更优选为十一碳烯酸。
上述共聚物也可以包含其它单体单元。其它单体单元相对于构成上述共聚物的全部结构单元优选为0摩尔％或25摩尔％以下。作为其它单体，可以举出乙酸乙烯酯以外的非芳香族系乙烯基酯等。作为非芳香族系乙烯基酯，可以举出叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯基等。
上述乙酸乙烯酯系聚合物的数均分子量优选为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000以上，进一步优选为8000以上，更优选为50000以下，进一步优选为35000以下。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
上述乙酸乙烯酯系聚合物的利用差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(第二轮)优选为10℃～70℃、更优选为14℃～60℃。
上述乙酸乙烯酯系聚合物的酸值优选为0.6mgKOH/g～28.8mgKOH/g、更优选为2mgKOH/g～12mgKOH/g。上述酸值根据JIS K 5601进行测定。
上述乙酸乙烯酯系聚合物的羟值优选为29mgKOH/g～120mgKOH/g，更优选为100mgKOH/g以下。上述羟值可以由聚合时的羟基单体的实际投料量和固体成分浓度计算出。
上述含氟聚合物例如可通过日本特开2004-204205号公报、日本特开2013-177536号公报中公开的方法来制造。上述含氟聚合物的组成可利用元素分析、NMR分析等进行测定。
上述组合物中，上述聚天冬氨酸酯与上述含氟聚合物的质量比优选为5/95～95/5，更优选为20/80～80/20。上述聚天冬氨酸酯过少时，无法实现每一层的厚膜化；上述含氟聚合物过少时，有可能无法赋予充分的耐候性和耐盐水性。从提高涂膜的耐候性的方面考虑，上述聚天冬氨酸酯与上述含氟聚合物的质量比优选小于50/50。
上述组合物优选进一步包含固化剂。作为上述固化剂，可以举出多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、硅酸酯化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等，其中优选多异氰酸酯化合物。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体、缩二脲体或异氰脲酸酯体、在它们的聚合物中具有2个以上异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。作为上述多异氰酸酯化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯。另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可例示出Desmodur N3900(Bayer公司制造)等。
相对于上述聚天冬氨酸酯和上述含氟聚合物，上述固化剂的含量优选为10质量％～75质量％，更优选为20质量％以上，更优选为65质量％以下。
上述组合物可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类；丙二醇甲醚、乙基溶纤剂等二醇醚类；卡必醇乙酸酯等二甘醇酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、矿油精等脂肪族烃类；它们的混合溶剂等。
上述组合物包含溶剂的情况下，上述组合物优选包含合计为5质量％～95质量％的上述聚天冬氨酸酯和上述含氟聚合物，更优选包含10质量％～70质量％。
上述组合物可以根据要求特性进一步混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、固化延迟剂、颜料、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。特别是，上述组合物优选包含上述颜料，作为上述颜料，可以举出氧化钛、滑石、硫酸钡等。
上述组合物由于能够形成耐盐水性和耐候性优异、长时间难以劣化的涂膜，因而可以适合用作涂料，特别是可以适合用作应用于海洋结构物或港口设施的涂料。另外，将上述组合物应用于基材中得到的涂膜与基材的密合性也优异，还能够抑制盐分渗透所导致的基材腐蚀。
将上述组合物涂布至基材上，或者涂布至设于基材上的其它层上，可以形成涂膜。上述组合物可以通过一次涂布形成厚度为100μm以上的涂膜。例如，对于包含含羟基的含氟聚合物的现有的溶剂型涂料来说，极限是通过一次涂布充其量可形成小于100μm的涂膜。
以由上述组合物得到为特征的涂膜也是本发明之一。本发明的涂膜的耐盐水性和耐候性优异，长时间难以劣化。另外，本发明的涂膜与基材的密合性也优异，还能够抑制盐分渗透所导致的基材腐蚀。
作为上述组合物的涂布方法，可以举出喷涂、辊涂、浸渍(浸沉)涂布、浸渗涂布、旋转淋涂、帘幕涂布、利用辊、刷毛、刮刀的涂布等。
将上述组合物涂布至上述基材上后，可以使其干燥。上述聚天冬氨酸酯为式(1)所表示的物质，上述含氟聚合物含有羟基，上述组合物包含固化剂的情况下，在上述干燥中上述聚天冬氨酸酯、上述含氟聚合物和上述固化剂的固化反应进行，能够得到耐盐水性和耐候性更加优异、非常长的时间难以劣化的涂膜。上述固化反应在室温下也充分地进行。
上述涂膜由于耐磨耗性优异，因而硬度优选为H以上。上述硬度可以为4H以下。
上述硬度根据JIS K5600利用铅笔硬度试验机进行测定。
对于上述涂膜来说，出于耐盐水性和耐候性更加优异、更长时间难以劣化的原因，膜厚优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为100μm以上，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下。
对于上述涂膜来说，出于耐盐水性和耐候性更加优异、更长时间难以劣化的原因，侵蚀度优选为1mm以下。
以具有氨基甲酸酯键和脲键且侵蚀度为1mm以下为特征的含氟涂膜也是本发明之一。
上述含氟涂膜由于具有氨基甲酸酯键和脲键，侵蚀度为1mm以下，因而耐盐水性和耐候性优异，长时间难以劣化。
上述含氟涂膜是指含有氟原子的涂膜。上述涂膜含有氟原子可以通过元素分析、NMR分析等来确认。
上述含氟涂膜具有上述氨基甲酸酯键和脲键可以通过红外吸收光谱来确认。
上述侵蚀度是指锈的发展程度。
上述侵蚀度可以如下求出：准备具有基材和上述涂膜或上述含氟涂膜的层积体，对上述涂膜或上述含氟涂膜切出达到上述基材的深度的切口，对上述层积体喷雾1440小时盐水后，将上述涂膜或上述含氟涂膜从上述基材剥掉，测定从形成于上述基材表面的上述切口起的锈的长度(与切口垂直的方向的最大长度)，由此求出侵蚀度。上述基材可以使用由金属构成的基材，优选由铁构成的基材，更优选为由钢材构成的基材。
对于上述含氟涂膜来说，由于耐磨耗性优异，因而硬度优选为H以上。上述硬度也可以为4H以下。
上述硬度根据JIS K5600利用铅笔硬度试验机进行测定。
对于上述含氟涂膜来说，由于耐盐水性和耐候性更加优异，更长时间难以劣化，因而膜厚优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为100μm以上，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下。
上述含氟涂膜可以由上述的组合物来制造。
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，其具有基材和上述的涂膜或上述的含氟涂膜。
上述涂膜或上述含氟涂膜可以直接设置于上述基材上，也可以隔着其它层设置于上述基材上。作为其它层，优选底涂层。作为其它层，优选由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、硅酮树脂或聚酯树脂构成的层，更优选由环氧树脂构成的层。
作为形成上述基材的材料，可以举出金属材料、塑料、混凝土等，优选上述金属材料，更优选铁、铝、不锈钢或铜，进一步优选铁，特别优选为钢材。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
铅笔硬度
根据JIS K5600进行。
棋盘格试验
根据JIS K5600进行。进行棋盘格试验(1mm×1mm×100格)，利用残留的格数进行评价。
(光泽)
使用紫外线荧光灯加速耐候性试验机(Q-LAB公司)，进行了500小时和1000小时的加速耐候性试验。
光泽
根据JIS K5600进行。
(气泡面积)
使用过氧化氢负荷型加速耐候性试验机，进行了50小时和80小时的加速耐候性试验。
对于加速耐候性试验前和加速耐候性试验后的试验涂布板，测定所产生的气泡的个数和平均面积，计算出气泡相对于试验涂布板整体面积所占的面积。
膜厚
使用过电流式膜厚计进行测定。
盐水喷雾试验
根据ISO12944C5-M进行。
侵蚀度(切口锈蚀(Corrosion from scribe)(mm))
对实施例中得到的涂板的涂膜切出切口，喷雾1440小时盐水后，剥掉涂膜，测定从切口起的锈的长度(与切口垂直的方向的最大长度)。
涂膜的气泡(Blistering)
根据ISO 4628-2(JIS K5600-8-2)，测定了涂膜的气泡的量和尺寸。
涂膜的锈(Rusting)
根据ISO 4628-3(JIS K5600-8-3)进行测定。
涂膜的裂纹(Cracking)
根据ISO 4628-4(JIS K5600-8-4)进行测定。
涂膜的剥落(Flaking)
根据ISO4628-5(JIS K5600-8-5)进行测定。
氨基甲酸酯键的有无
通过红外吸收光谱进行确认。
脲键的有无
通过红外吸收光谱进行确认。
实施例1
按照表1所示的混配比例将环氧底漆主剂、环氧底漆固化剂、环氧稀料进行混合，制成涂料用组合物，通过喷雾涂布而涂布至铝板和喷射板(SS400)，在室温下固化干燥1天，得到30μm的固化涂膜(第1涂层)。进而，按照表1所示的混配量对聚天冬氨酸酯(DesmophenNH1520、Bayer公司制造)、Zeffle GK-570(65％固体成分)(大金工业株式会社制造)、R960(杜邦公司制造)、乙酸丁酯进行混合，之后混合固化剂Desmodur N3900(Bayer公司制造)，制作涂料用组合物，通过喷雾涂布而涂布至预先涂布成的上述固化涂膜(第1涂层)上。通过2小时室温干燥，得到具有固化涂膜(第2涂层)的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，并且在1650cm-1附近观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
实施例2
变更聚天冬氨酸酯(Desmophen NH1520、Bayer公司制造)和Zeffle GK-570(65％固体成分)(大金工业株式会社制造)的量比，除此以外，与实施例1同样地制备涂料用组合物，与实施例1同样地实施涂布，通过2小时室温干燥，得到具有固化涂膜(第2涂层)的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，并且在1650cm-1附近观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
实施例3
按照表1所示的混配量对聚天冬氨酸酯(Desmophen NH1520、Bayer公司制造)、Zeffle GK-570(65％固体成分)(大金工业株式会社制造)、R960(杜邦公司制造)、乙酸丁酯进行混合后，混合固化剂Desmodur N3900(Bayer公司制造)，制作涂料用组合物，通过喷雾涂布对铝板和喷射板(SS400)实施了涂布。通过2小时室温干燥，得到具有300μm的固化涂膜的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了红外吸收光谱、铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，并且在1650cm-1附近观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
实施例4和5
除了变更为表1中记载的配比以外，与实施例1同样地制备涂料用组合物，与实施例1同样地实施涂布，通过2小时室温干燥，得到具有固化涂膜(第2涂层)的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，并且在1650cm-1附近观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
实施例6和7
使用LUMIFLON LF200(60％固体成分)(旭硝子株式会社制造)，变更为表1中记载的配比，除此以外，与实施例1同样地制备涂料用组合物，与实施例1同样地实施涂布，通过2小时室温干燥，得到具有固化涂膜(第2涂层)的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，并且在1650cm-1附近观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
比较例1
按照表1所示的混配比例将环氧底漆主剂、环氧底漆固化剂、环氧稀料进行混合，制成涂料用组合物，通过喷雾涂布而涂布至铝板和喷射板(SS400)，在室温下固化干燥1天，得到30μm的固化涂膜(第1涂层)。进而，混合聚天冬氨酸酯(Desmophen NH1520、Bayer公司制造)、R960(杜邦公司制造)、乙酸丁酯，之后混合固化剂Desmodur N3900(Bayer公司制造)，制作涂料用组合物，通过喷雾涂布而涂布至预先涂布成的上述固化涂膜(第1涂层)上。通过2小时室温干燥，得到具有固化涂膜(第2涂层)的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，但未观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
比较例2
对聚天冬氨酸酯(Desmophen NH1520、Bayer公司制造)、R960(杜邦公司制造)、乙酸丁酯进行混合后，混合固化剂Desmodur N3900(Bayer公司制造)，制作涂料用组合物，通过喷雾涂布对铝板和喷射板(SS400)实施了涂布。通过2小时室温干燥，得到具有固化涂膜的涂板(铝板)和涂板(喷射板)。对于该涂板(铝板)，调查了铅笔硬度、棋盘格试验、光泽、加速耐候性(气泡面积)。对于涂板(喷射板)，调查了耐盐水性。通过红外吸收光谱，在1720cm-1附近观测到来自脲键的峰，但未观测到来自氨基甲酸酯键的峰。其它结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001568913530000161
根据表1的结果，在为具有氨基甲酸酯键和脲键两者的涂膜的情况下，确认到效果。

Claims (10)

1.一种涂膜在海洋结构物或港口设施中的使用，该涂膜由组合物通过一次涂布形成，该组合物包含：聚天冬氨酸酯和含氟聚合物，聚天冬氨酸酯与含氟聚合物的质量比为5/95～95/5，
所述含氟聚合物包含基于含氟单体的聚合单元和基于含羟基单体的聚合单元，所述基于含氟单体的聚合单元相对于所述含氟聚合物的全部聚合单元为15摩尔%～50摩尔%，
所述涂膜的膜厚为100μm～1000μm。
2. 如权利要求1所述的使用，其中，聚天冬氨酸酯由式(1)所表示，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，X表示从数均分子量为88～400的有机多元胺中除去伯氨基而得到的n价基团，该有机多元胺包含与链状脂肪族或环状脂肪族键合的n个伯氨基，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～18的有机基团，n表示2以上的整数。
3.如权利要求1或2所述的使用，其中，含氟聚合物为含固化性官能团的含氟聚合物。
4.如权利要求1或2所述的使用，其中，所述组合物进一步包含固化剂。
5.如权利要求4所述的使用，其中，固化剂为多异氰酸酯化合物。
6.如权利要求1或2所述的使用，其中，所述组合物进一步包含溶剂。
7.如权利要求1或2所述的使用，其中，所述涂膜具有氨基甲酸酯键和脲键，侵蚀度为1mm以下。
8.一种层积体在海洋结构物或港口设施中的使用，该层积体具有基材、以及权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的涂膜。
9.如权利要求8所述的使用，其中，所述层积体进一步具有由环氧树脂构成的层。
10.如权利要求8或9所述的使用，其中，基材由铁构成。
CN201680045763.5A 2015-08-07 2016-08-05 组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体 Active CN107849329B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015157663 2015-08-07
JP2015-157663 2015-08-07
PCT/JP2016/073196 WO2017026417A1 (ja) 2015-08-07 2016-08-05 組成物、塗膜、含フッ素塗膜及び積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849329A CN107849329A (zh) 2018-03-27
CN107849329B true CN107849329B (zh) 2021-11-09

Family

ID=57981477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680045763.5A Active CN107849329B (zh) 2015-08-07 2016-08-05 组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20180222168A1 (zh)
EP (1) EP3333223B1 (zh)
JP (2) JP6075498B1 (zh)
CN (1) CN107849329B (zh)
BR (1) BR112018001905A2 (zh)
WO (1) WO2017026417A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200216682A1 (en) * 2017-09-30 2020-07-09 Covestro Deutschland Ag A coating system
CN109207039B (zh) * 2018-09-06 2021-01-05 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种氟改性天冬聚脲涂料及其制备方法
NL2023663B1 (en) 2019-08-19 2021-03-30 Lamoral Holding B V Weather resistant thermal insulation material
CN110527370A (zh) * 2019-09-27 2019-12-03 大连科恩新材料发展有限公司 一种聚脲改性氟碳反射隔热涂料及其制备方法
EP4063464A4 (en) * 2019-11-18 2023-12-06 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION FOR PRODUCING A SNOW PROTECTION FILM AND SNOW PROTECTION FILM
CN112194918A (zh) * 2020-08-26 2021-01-08 深圳华益兄弟科技有限公司 纳米三防涂层液及三防涂层
CN113881328A (zh) * 2021-11-12 2022-01-04 周继贵 一种氟改性聚脲纳米阻燃抗爆涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02206611A (ja) * 1989-02-06 1990-08-16 Hitachi Maxell Ltd ポリウレタンウレア樹脂
JP2011231353A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Kansai Paint Co Ltd 金属表面処理剤
WO2012041534A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Innoventions S.R.L. Coating composition comprising a fluorinated resin-based component

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6041950B2 (ja) * 1981-09-04 1985-09-19 旭硝子株式会社 抗凝血性材料
JPS5928968A (ja) * 1982-08-10 1984-02-15 旭硝子株式会社 抗凝血性材料
JP2773490B2 (ja) * 1991-09-30 1998-07-09 日本ゼオン株式会社 バルーンカテーテル
DE4415778A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
JPH08238718A (ja) * 1994-12-02 1996-09-17 Kishimoto Akira プレス成形用に適した事前塗装積層体、その製造法および内面被覆プレス成形容器
JP3952218B2 (ja) * 1996-04-18 2007-08-01 東洋紡績株式会社 塗装金属板
EP0816326B1 (de) * 1996-07-02 2000-05-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyasparaginsäureestern
JPH10168326A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Mitsui Chem Inc 重合体組成物
EP1007943A1 (en) * 1997-02-14 2000-06-14 The Regents Of The University Of California Protein-coupled colorimetric analyte detectors
DE19822842A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Bayer Ag 2K-PUR-Korrosionsschutz-Decklack
JP2000086740A (ja) * 1998-09-14 2000-03-28 Asahi Glass Co Ltd 合成皮革用または弾性糸用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
US7585924B2 (en) * 2002-07-11 2009-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process and polymerization system used therein
CN100537688C (zh) * 2003-01-27 2009-09-09 大金工业株式会社 涂料组合物
AU2004253971A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-13 E.I. Dupont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process
JP4611665B2 (ja) * 2004-05-19 2011-01-12 大日精化工業株式会社 塗料組成物
US7825272B2 (en) * 2006-12-20 2010-11-02 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups
US20090220795A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Composites comprising a multi-layer coating system
JP5526646B2 (ja) * 2009-08-07 2014-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 帯電防止性感圧式接着剤組成物、並びにそれを用いてなる帯電防止性感圧式接着シート、及び積層体
JPWO2012046783A1 (ja) * 2010-10-05 2014-02-24 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物および太陽熱集熱用反射板の製造方法
US8753735B2 (en) * 2011-06-15 2014-06-17 Xerox Corporation Bias charge roller surface coating comprised of carbon nanotubes
JP2014026619A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Daikin Ind Ltd 積層体及びタッチパネル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02206611A (ja) * 1989-02-06 1990-08-16 Hitachi Maxell Ltd ポリウレタンウレア樹脂
JP2011231353A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Kansai Paint Co Ltd 金属表面処理剤
WO2012041534A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Innoventions S.R.L. Coating composition comprising a fluorinated resin-based component

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017036443A (ja) 2017-02-16
WO2017026417A1 (ja) 2017-02-16
EP3333223A4 (en) 2019-03-06
US20200282713A1 (en) 2020-09-10
EP3333223A1 (en) 2018-06-13
JP6075498B1 (ja) 2017-02-08
US11697276B2 (en) 2023-07-11
JP2017036458A (ja) 2017-02-16
BR112018001905A2 (pt) 2018-09-18
US20180222168A1 (en) 2018-08-09
EP3333223B1 (en) 2021-03-10
CN107849329A (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107849329B (zh) 组合物、涂膜、含氟涂膜和层积体
JP5267699B1 (ja) 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体
KR100714328B1 (ko) 도료 조성물
WO2013065851A1 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
WO2013080918A1 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
TW201625747A (zh) 粉體塗料用組成物、粉體塗料及塗裝物品
JP2016029163A (ja) 含フッ素共重合体及び溶剤型塗料用組成物
JP2011208043A (ja) 溶剤型耐候性塗料組成物
JP7023362B2 (ja) 組成物、塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP2016150996A (ja) 離型フィルム用塗料組成物および離型フィルム
JP5464258B2 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP2014208806A (ja) 床用塗料組成物、床の構造、床の保護方法、及び、床の修復方法
WO2006073058A1 (ja) 硬化型含フッ素塗料用組成物
JP3093345B2 (ja) シリル基を有する含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物
CN111868187A (zh) 涂膜和涂装物品
JP6897854B2 (ja) 含フッ素ポリマー及び硬化性組成物
JP4830298B2 (ja) 積雪地用硬化型含フッ素塗料用組成物
JP2013006897A (ja) 熱線高反射塗料組成物、熱線高反射塗料組成物調製用キット、熱線高反射塗装物、および熱線高反射塗装物の塗装方法
JP2014037450A (ja) 太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物および太陽熱集熱用反射板の製造方法
JP2015059211A (ja) エアゾール組成物および塗装方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant