CN111868187A - 涂膜和涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使与过氧化氢接触也不容易发生劣化的涂膜。一种涂膜，其是在与过氧化氢接触的环境下使用的涂膜，其特征在于，该涂膜具有氟原子和氨基甲酸酯键。

Description

涂膜和涂装物品
技术领域
本发明涉及涂膜和涂装物品。
背景技术
在制造食品或医药品的工厂、医疗设施等中，为了使内部空间或设备保持清洁，需要进行定期的灭菌。以往，在作为灭菌对象的物品的表面，为了防止因灭菌处理所致的基材的劣化，通常实施丙烯酸氨基甲酸酯涂装。
但是，近年来采用了利用过氧化氢的灭菌法等更高程度的灭菌处理，对于可耐受这样的高度灭菌处理的材料进行了研究。
例如，专利文献1中提出了一种内窥镜用挠性管，其具有：金属制芯材，其具有将带状部件卷成螺旋状而成型出的螺旋管、以及在该螺旋管的外周编织细线而成型为环状的网状管；遮光层，其形成在该金属制芯材的外周，厚度为1μm～100μm；透明外皮层，其形成在该遮光层的外周，具有比该遮光层更大的厚度，并且由含有聚合系高分子的弹性体构成；以及鲜明颜色的标记，其形成在上述遮光层与上述透明外皮层之间的一部分、或者遮光层的外周面的一部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-284436号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现有的丙烯酸氨基甲酸酯涂膜容易由于过氧化氢的作用而发生劣化，因此在作为灭菌剂使用过氧化氢的情况下，具有随着涂膜的劣化，作为灭菌对象的物品的基材发生短期劣化的问题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供即使与过氧化氢接触也不容易劣化的涂膜、以及具备该涂膜的涂装物品。
用于解决课题的手段
本发明人首先发现，具有氟原子和氨基甲酸酯键的涂膜的耐过氧化氢性优异。并且发现，该涂膜能够适当地用于在与过氧化氢接触的环境下使用的新用途中，从而完成了本发明。
本发明涉及一种涂膜，其是在与过氧化氢接触的环境下使用的涂膜，其特征在于，该涂膜具有氟原子和氨基甲酸酯键。
上述涂膜优选为包含具有羟基的含氟聚合物和多异氰酸酯化合物的涂料组合物的固化涂膜。
本发明还涉及一种涂装物品，其具备基材、以及在上述基材上形成的上述涂膜。
上述涂装物品优选为制造食品或医药品的工厂的内装材料、上述工厂内所使用的机器人的外装材料、或者医疗设备的外装材料。
本发明还涉及一种灭菌方法，其包括使过氧化氢与上述涂膜接触的工序。
发明的效果
本发明的涂膜由于具有上述构成，因此即使与过氧化氢接触也不容易劣化。
本发明的涂装物品由于具备本发明的涂膜，因此即使与过氧化氢接触，涂膜也不容易劣化，位于上述涂膜的下方的基材也不容易劣化。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的涂膜在与过氧化氢接触的环境下使用。
作为使上述涂膜与过氧化氢接触的方法，可以举出将上述涂膜浸渍在双氧水中的方法、将上述涂膜暴露在过氧化氢雾、过氧化氢气或过氧化氢等离子体中的方法等。
作为使上述涂膜与过氧化氢接触的条件，例如可以举出在利用过氧化氢的灭菌法中所采用的条件。作为上述利用过氧化氢的灭菌法，例如可以举出利用过氧化氢所具有的氧化力杀灭微生物的过氧化氢灭菌、通过利用自由基(该自由基是通过将过氧化氢制成等离子体状态而产生的)的氧化反应而杀灭微生物的过氧化氢等离子体灭菌(过氧化氢低温气体等离子体灭菌)。
本发明的涂膜具有氟原子和氨基甲酸酯键(-OCONH-)。由此，本发明的涂膜即使与过氧化氢接触也不容易劣化。
上述涂膜包含氟原子的情况可以通过元素分析、NMR分析等进行确认。上述涂膜具有氨基甲酸酯键的情况可以通过红外吸收光谱进行确认。
本发明的涂膜优选具有氟-碳键。上述涂膜具有氟-碳键的情况可以通过红外吸收光谱进行确认。
本发明的涂膜优选为包含具有羟基的含氟聚合物和多异氰酸酯化合物的涂料组合物的具有氨基甲酸酯键的固化涂膜。由此可形成即使与过氧化氢接触也更不容易劣化的涂膜。
本说明书中，上述羟基为由-OH所表示的基团，但不包含构成羧基(-COOH)的一部分的羟基。上述羟基可以通过含羟基单体的共聚而导入到含氟聚合物中。
上述含氟聚合物优选包含基于含氟单体的单元和基于含羟基单体的单元。
作为上述含氟单体，例如可以举出四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、氟乙烯基醚等，可以使用这些中的1种或2种以上。
其中，优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯以及偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由四氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
作为上述基于含氟单体的单元的含量，相对于上述含氟聚合物的全部单体单元优选为20～60摩尔％、更优选为30～60摩尔％、进一步优选为35～55摩尔％。
本说明书中，构成聚合物的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合而计算出。
作为上述含羟基单体，优选为选自由羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基羧酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由羟基烷基乙烯基醚和羟基烷基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为羟基烷基乙烯基醚。
作为上述羟基烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、4-(羟基甲基)环己基甲基乙烯基醚等。
作为上述羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。
作为上述羟基羧酸乙烯酯，可以举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。
作为上述羟基羧酸烯丙酯，可以举出羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。
作为上述含羟基单体，其中更加优选
式(A)：CH2＝CH-(CH2)l-O-(CH2)m-OH
(式中，l为0或1，m为2～20的整数)所表示的单体，特别优选选自由4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
作为上述基于含羟基单体的单元的含量，相对于上述含氟聚合物的全部单体单元优选为5～40摩尔％、更优选为7～35摩尔％。
上述含氟聚合物中，出于能够改善相容性、溶解性、密合性的原因，优选进一步包含基于不含羟基和芳香环中的任一种的乙烯酯的单元。
作为上述不含羟基和芳香环中的任一种的乙烯酯，优选羧酸乙烯酯，更优选选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，进一步优选选自由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，特别优选选自由乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
另外，作为上述乙烯酯，出于能够进一步改善相容性、溶解性、密合性的原因，优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯酯，更优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为20、更优选为15。从抗菌性的方面出发，最优选新壬酸乙烯酯(Veova9)、新癸酸乙烯酯(Veova10)等叔碳酸乙烯酯。
需要说明的是，上述乙烯酯不含羟基和芳香环中的任一种。另外，上述乙烯酯优选不含卤原子。
作为基于上述不含羟基和芳香环中的任一种的乙烯酯的单元的含量，相对于上述含氟聚合物的全部单体单元优选为1～40摩尔％、更优选为10～30摩尔％。
上述含氟聚合物优选数均分子量为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000以上、进一步优选为8000以上，更优选为50000以下、进一步优选为35000以下。数均分子量若过小，则可能无法形成具有耐过氧化氢性的涂布被膜；数均分子量若过大，则制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
上述含氟聚合物通过差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(第二轮)优选为0～70℃、更优选为5～60℃。玻璃化转变温度若过小，则可能无法形成具有耐过氧化氢性的涂布被膜；玻璃化转变温度若过大，则制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。
从与多异氰酸酯化合物等的相容性良好的方面出发，上述含氟聚合物的酸值优选为0～28.8mgKOH/g、更优选为1～12mgKOH/g。
上述含氟聚合物可以进一步包含基于与上述含氟单体、上述含羟基单体以及上述不含羟基和芳香环中的任一种的乙烯酯不同的单体的单元。例如，上述含氟聚合物可以包含含芳香环但不含羟基的羧酸乙烯酯、含羧基单体、含氨基单体、含水解性甲硅烷基单体、不含羟基的烷基乙烯基醚、不含卤原子和羟基的烯烃等的单元。这些单体单元的含量相对于上述含氟聚合物的全部单体单元可以为0～15摩尔％、优选为0.1～10摩尔％、更优选为0.5～8摩尔％。
作为上述的含芳香环但不含羟基的羧酸乙烯酯，可以举出苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
作为上述含羧基单体，优选
式(B)：R1aR2aC＝CR3a-(CH2)n-COOH
(式中，R1a、R2a和R3a相同或不同，均为氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链链状的烷基；n为0以上的整数)所表示的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸等。其中优选选自由丙烯酸、丁烯酸和十一碳烯酸组成的组中的至少一种，更优选选自由丙烯酸和丁烯酸组成的组中的至少一种。
另外，作为上述含羧基单体，还可以举出肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、柠康酸、中康酸、乌头酸等。
作为上述含氨基单体，例如可以举出CH2＝CH-O-(CH2)x-NH2(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；CH2＝CH-O-CO(CH2)x-NH2(x＝1～10)所表示的胺类；此外的氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
作为上述含水解性甲硅烷基的单体，例如可例示出CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2＝CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等(甲基)丙烯酸酯类；CH2＝CHSi[ON＝C(CH3)(C2H5)]3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCOCH3)3、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
作为上述的不含羟基的烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等，其中优选选自由乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
作为上述不含卤原子和羟基的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃等。
作为上述含氟聚合物，例如可以举出(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物、(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物、(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物、(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物、(5)以乙酸乙烯酯单元为主体的乙酸乙烯酯系聚合物、(6)以氢氟代烯烃单元为主体的氢氟代烯烃系聚合物等。
作为上述含氟聚合物，从耐过氧化氢性的方面出发，在上述(1)～(6)中，优选(1)、(2)和(5)，更优选(1)和(2)的聚合物。
(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物
以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物优选包含全氟烯烃单元。上述全氟烯烃单元相对于全氟烯烃系聚合物的全部聚合单元优选为20～49摩尔％。更优选的下限为30摩尔％、进一步优选的下限为40摩尔％。更优选的上限为47摩尔％。
作为上述全氟烯烃，可以举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，其中，从颜料分散性、耐候性、共聚性和耐化学药品性优异的方面出发，优选TFE。
上述全氟烯烃系聚合物优选包含能够与全氟烯烃共聚的其他单体的单元。
作为上述能够共聚的其他单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟系单体；等等，但并不仅限于这些单体。
作为以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物，例如可以举出TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物、TFE/乙基乙烯基醚/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等，特别优选为选自由TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物以及TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。作为这样的固化性聚合物的涂料，例如可例示出大金工业公司制造的Zeffle(注册商标)GK系列等。
(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物
作为以CTFE单元为主体的CTFE系聚合物，例如可以举出CTFE/乙基乙烯基醚/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等。作为CTFE系聚合物的固化性聚合物涂料，例如可例示出旭硝子公司制造的LUMIFLON(注册商标)、DIC公司制造的FLUONATE(注册商标)、CentralGlass公司制造的Cefral Coat(注册商标)等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物
作为以VdF单元为主体的VdF系聚合物，例如可以举出VdF/TFE/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等。
(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物
作为以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物，例如可以举出CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸硬脂酯共聚物等。作为含氟代烷基聚合物，例如可例示出大金工业公司制造的UNIDYNE(注册商标)或FTONE(注册商标)、杜邦公司制造的Zonyl(注册商标)等。
(5)以乙酸乙烯酯单元为主体的乙酸乙烯酯系聚合物
作为上述以乙酸乙烯酯单元为主体的乙酸乙烯酯系聚合物，可以举出含氟单体/乙酸乙烯酯/式(A)所表示的含羟基单体/式(B)所表示的含羧基单体的共聚物。上述共聚物中，含氟单体/乙酸乙烯酯/式(A)所表示的含羟基单体/式(B)所表示的含羧基单体的摩尔比优选为15～50/20～75/5～22/0.1～5。
作为式(A)所表示的含羟基单体，优选为选自由羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
作为式(B)所表示的含羧基单体，若n大则聚合反应性提高，并且与固化剂等添加剂的相容性提高，从这方面出发是优选的。作为n，优选2以上、更优选4以上、进一步优选8以上。上限例如为20。作为式(B)所表示的含羧基单体，优选为选自由戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸和22-二十三碳烯酸组成的组中的至少一种，更优选为十一碳烯酸。
上述共聚物可以包含其他单体单元。相对于构成上述共聚物的全部结构单元，其他单体单元优选为0摩尔％或25摩尔％以下。作为其他单体，可以举出乙酸乙烯酯以外的非芳香族系乙烯酯等。作为非芳香族系乙烯酯，可以举出叔碳酸乙烯酯(Veova9、Veova10)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯等。
上述乙酸乙烯酯系聚合物优选数均分子量为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000以上、进一步优选为8000以上，更优选为50000以下、进一步优选为35000以下。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
上述乙酸乙烯酯系聚合物通过差示扫描量热计(DSC)求出的玻璃化转变温度(第二轮)优选为0～70℃、更优选为5～60℃。
上述乙酸乙烯酯系聚合物的酸值优选为0～28.8mgKOH/g、更优选为1～12mgKOH/g。上述酸值依据JIS K 5601进行测定。
上述乙酸乙烯酯系聚合物的羟值优选为29～150mgKOH/g、更优选为140mgKOH/g以下。上述羟值可以由聚合时的羟基单体的实际投料量和固体成分浓度计算出。
(6)以氢氟代烯烃单元为主体的氢氟代烯烃系聚合物
作为上述以氢氟代烯烃单元为主体的氢氟代烯烃系聚合物，可以举出氢氟代烯烃/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等。
上述含氟聚合物例如可以通过日本特开2004-204205号公报、日本特开2013-177536号公报中公开的方法来制造。上述含氟聚合物的组成可以通过元素分析、NMR分析等进行测定。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体、缩二脲体或异氰脲酸酯体、在这些的聚合物中具有2个以上的异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。作为上述多异氰酸酯化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯。另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可例示出例如Desmodur N3900(Covestro公司制造)、DURANATE TPA-100等(旭化成公司制造)等。
相对于上述含氟聚合物中的羟基1当量，上述多异氰酸酯化合物的含量优选为0.1～5当量、更优选为0.5～1.5当量。
上述涂料组合物可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲苯、甲苯、溶剂石脑油、煤焦油石脑油等芳香族烃类；丙二醇甲醚、乙基溶纤剂等二醇醚类；卡必醇乙酸酯等二甘醇酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；这些的混合溶剂等。
上述涂料组合物包含溶剂的情况下，上述涂料组合物优选包含5～95质量％的上述含氟聚合物，更优选包含10～70质量％的上述含氟聚合物。
在上述涂料组合物中可以进一步根据所要求的特性混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、固化延迟剂、颜料、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。尤其是上述涂料组合物优选包含上述颜料，作为上述颜料，可以举出氧化钛、滑石、硫酸钡等。
将上述涂料组合物涂布至基材，或者涂布至设于基材上的其他层，并使其固化，由此可以形成上述涂料组合物的固化涂膜。
作为上述涂料组合物的涂布方法，可以举出喷雾涂装、辊涂装、浸涂(浸渍)涂装、含浸涂装、旋流涂装、帘幕涂装、利用辊、刷毛、刮刀的涂装等。
上述涂料组合物可以在通常为0～220℃使其固化数十秒至10天左右。
上述涂膜的膜厚优选为2～100μm、更优选为5～50μm。
本发明还涉及一种涂装物品，其具备基材、以及形成在上述基材上的上述本发明的涂膜。本发明的涂装物品在上述涂膜与过氧化氢接触的环境下使用。即使在上述涂膜与过氧化氢接触的环境下使用上述涂装物品，上述涂膜也不容易劣化，位于上述涂膜的下方的上述基材也不容易劣化。
作为上述基材，可以使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类；玻璃板、玻璃纤维的机织物和无纺布等玻璃产品；聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用树脂和耐热性树脂的成型品以及被覆物；天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶的成型品和被覆物；有机硅橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物；天然纤维和合成纤维的机织物以及无纺布；等等。
上述涂膜可以直接设置在上述基材上，也可以隔着其他层设置在上述基材上。作为其他层，优选由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂或聚酯树脂形成的层，更优选由环氧树脂、氨基甲酸酯树脂或丙烯酸氨基甲酸酯树脂形成的层，进一步优选由丙烯酸氨基甲酸酯树脂形成的层。
上述涂膜优选位于上述涂装物品的最外表面。即，在上述涂膜的上方(与上述基材相反的一侧)优选不设置其他层。通过为这样的构成，能够显著发挥出上述涂膜所具有的耐过氧化氢性。
本发明的涂装物品即使与过氧化氢接触，上述基材也不容易劣化，因此能够适当地用作作为利用过氧化氢的灭菌处理的对象的所有物品。例如可适当地用作制造食品或医药品的工厂、医疗设施、实验设施等的内装材料、这些工厂、设施内所使用的设备的外装材料。其中，能够特别优选地用作制造食品(优选点心)或医药品的工厂的内装材料、上述工厂内所使用的机器人的外装材料、医疗设备的外装材料。作为上述医疗设备的外装材料，优选医疗用内窥镜的外装材料(镜鞘材料)。
本发明的涂膜在与过氧化氢接触的环境下的使用以及本发明的涂膜在涂装物品的与过氧化氢接触的表面上的使用也是本发明之一。另外，包含使过氧化氢与本发明的涂膜接触的工序的灭菌方法也是本发明之一。
实施例
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
制造例1(含羟基的含氟共聚物的制造)
在容量6000ml的不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯2500g、新壬酸乙烯酯(Veova9)884g、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)229g，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(TFE)617g。搅拌下升温至60.0℃，投入过氧化物系聚合引发剂30g，引发聚合。在反应器内压从1.0MPaG降低至0.4MPaG的时刻停止反应，得到包含TFE/HBVE/新壬酸乙烯酯＝45/16/39摩尔％的聚合物的溶液。
制备例1清漆涂料
在包含50质量％制造例1的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(DURANATE TPA-100、旭化成株式会社制造)以使得上述异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1/1，得到涂料组合物1。
制备例2白涂料
将包含50质量％制造例1的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液130质量份、作为白色颜料的氧化钛(堺化学工业株式会社制造的D918)54质量份利用颜料分散机分散，得到作为包含颜料的分散液的组合物。
向该组合物100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(DURANATE TPA-100、旭化成株式会社制造)以使得上述异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1/1，得到涂料组合物2。
制造例2(含羟基的氟共聚物的制造)
与制造例1同样地得到包含三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚/2-羟基乙基乙烯基醚＝50.0/38.8/10.2摩尔％的聚合物的溶液。
制备例3清漆涂料
在包含50质量％制造例2的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(DURANATE TPA-100、旭化成株式会社制造)以使得上述异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1/1，得到涂料组合物3。
制备例4白涂料
将包含50质量％制造例2的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液130质量份、作为白色颜料的氧化钛(堺化学工业株式会社制造的D918)54质量份利用颜料分散机分散，得到作为包含颜料的分散液的组合物。
在该组合物100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(DURANATE TPA-100、旭化成株式会社制造)以使得上述异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1/1，得到涂料组合物4。
实施例1
在铝板(Paltek公司制造、A1050P、AM713处理板、厚度0.8mm)的单面按照干燥膜厚为30μm涂布制备例1中得到的涂料组合物1，在80℃干燥30分钟，得到2层结构的层积板1。
实施例2
在铝板(Paltek公司制造、A1050P、AM713处理板、厚度0.8mm)的单面按照干燥膜厚为30μm涂布制备例2中得到的涂料组合物2，在80℃干燥30分钟，得到2层结构的层积板2。
实施例3
除了使用制备例3中得到的涂料组合物3来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例1同样地得到2层结构的层积板3。
实施例4
除了使用制备例4中得到的涂料组合物4来代替涂料组合物2这一点以外，与实施例2同样地得到2层结构的层积板4。
制备例5、6
丙烯酸树脂的合成和涂料组合物的制作
作为丙烯酸类树脂，使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯＝53.2/22.5/12.2/12.2(摩尔％)共聚而成的物质，与制备例1同样地得到涂料组合物5，与制备例2同样地得到涂料组合物6。
比较例1
除了使用制备例5中得到的涂料组合物5来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例1同样地得到2层结构的层积板5。
比较例2
除了使用制备例6中得到的涂料组合物6来代替涂料组合物2这一点以外，与实施例2同样地得到2层结构的层积板6。
实施例5
在氨基甲酸酯片(硬度A70、宽10mm、长100mm、厚1mm)的两面按照干燥膜厚为7μm涂布制备例1中得到的涂料组合物1，在80℃干燥30分钟，得到层积板7。
实施例6
除了使用制备例3中得到的涂料组合物3来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例5同样地得到层积板8。
比较例3
除了使用制备例5中得到的涂料组合物5来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例5同样地得到层积板9。
制造例3(含羟基的含氟共聚物的制造)
与制造例1同样地得到包含TFE/乙酸乙烯酯/2-羟基乙基乙烯基醚/十一碳烯酸＝50.0/42.7/6.3/1.0摩尔％的聚合物的溶液。
制备例7清漆涂料
在包含50质量％制造例3的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(Sumidur N-3300、住友Covestro制)以使得上述异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1/1，得到涂料组合物7。
制备例8白涂料
将包含50质量％制造例3的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液130质量份、作为白色颜料的氧化钛(堺化学工业株式会社制造的D918)54质量份利用颜料分散机分散，得到作为包含颜料的分散液的组合物。
在该组合物100质量份中混配异氰酸酯系固化剂(Sumidur N-3300、住友Covestro制)以使得上述异氰酸酯系固化剂所具有的异氰酸酯基(NCO)与上述聚合物所具有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1/1，得到涂料组合物8。
实施例7
除了使用制备例7中得到的涂料组合物7来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例1同样地得到2层结构的层积板10。
实施例8
除了使用制备例8中得到的涂料组合物8来代替涂料组合物2这一点以外，与实施例2同样地得到2层结构的层积板11。
实施例9
除了使用制备例7中得到的涂料组合物7来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例5同样地得到层积板12。
实施例10
除了使用制备例8中得到的涂料组合物8来代替涂料组合物1这一点以外，与实施例5同样地得到层积板13。
使用实施例和比较例中得到的层积板来进行以下的试验。将结果示于表1和表2。
(30％双氧水点滴(浸渍)试验)
将30％双氧水滴加在层积板的涂膜上，在23℃保持7天后，观察涂膜的状态，按下述基准进行评价。
○：无异常。
×：观察到涂膜破裂或溶胀。
(30％双氧水雾试验)
在市售的带扣容器(聚丙烯制造、710×300×160mm)的底部并排放置层积板的试验片，将30％双氧水利用市售的喷雾器(雾吹き)吹喷至层积板的涂膜表面直至均匀地润湿为止。接着关闭带扣容器的顶板，置入干燥机中，在40℃保持16小时。进一步去掉带扣容器的顶板，在40℃保持8小时，将其作为1次循环的试验。将其重复7次循环后，观察层积板的涂膜的状态，按下述基准进行评价。
○：无异常。
×：观察到涂膜破裂或溶胀。
(过氧化氢等离子体试验)
将层积板的试验片并排设置在等离子体腔室内，将腔室内的压力减压至0.05托为止。接着将制成蒸气的过氧化氢以1托压力喷出，相对于腔室容量，将过氧化氢的浓度在0.21mg保持10分钟。进一步进行15分钟频率2.49MHz的等离子体处理(等离子体循环：在0.5毫秒的等离子体-ON、之后1.0毫秒的等离子体-OFF的150瓦脉冲等离子体下实施)。
在等离子体处理后，将腔室内利用清洁的空气进行换气。将以上作为1次循环的试验，将其重复进行200次循环后，观察层积板的涂膜的状态，按下述基准进行评价。
○：无异常。
×：观察到涂膜破裂或溶胀。
另外，利用Tensilon RTC-1225A((株式会社)ORIENTEC公司制造)对上述试验前后的拉伸强度进行测定。
上述拉伸强度的测定在室温23℃、试验夹头间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施。
Figure BDA0002680318030000161

Claims (5)

1.一种涂膜，其是在与过氧化氢接触的环境下使用的涂膜，其特征在于，该涂膜具有氟原子和氨基甲酸酯键。
2.如权利要求1所述的涂膜，其是包含具有羟基的含氟聚合物和多异氰酸酯化合物的涂料组合物的固化涂膜。
3.一种涂装物品，其具备基材、以及在所述基材上形成的权利要求1或2所述的涂膜。
4.如权利要求3所述的涂装物品，其是制造食品或医药品的工厂的内装材料、所述工厂内使用的机器人的外装材料、或者医疗设备的外装材料。
5.一种灭菌方法，其包括使过氧化氢与权利要求1或2所述的涂膜接触的工序。
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