CN100537688C

CN100537688C - 涂料组合物

Info

Publication number: CN100537688C
Application number: CNB2004800029413A
Authority: CN
Inventors: 枡谷哲也; 井本克彦; 长门大; 和田进; 毛利晴彦
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: EP1595926A4; US7807752B2; TW200502333A; JP4179323B2; CN1742064A; TWI254734B; WO2004067658A1; US20060054053A1; US20100113662A1; JPWO2004067658A1; US8293840B2; EP1595926A1; KR20050095874A; EP1595926B1; KR100714328B1

Abstract

本发明提供一种涂料组合物，该组合物含有(A)具有官能团的合成树脂和(B)防污成分，并且必要时还含有(C)固化剂，其中防污成分(B)是具有官能团的液态聚二烷基硅氧烷或者是具有官能团的液态含氟聚醚。本发明涂料组合物防污染性特别是去除油性污物的性能优异，所以即使涂写，也容易擦拭除去，并且由于耐候性、密合性也优异，所以最适于室外的各种涂装。

Description

涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料组合物，所述组合物与基材的密合性良好且可生成污物去除性特别优异的涂膜。

背景技术

常常要在各种基材例如石材、混凝土、金属、塑料、木材等表面形成疏水性的防污涂膜，以防止污物的附着并易于去除污物。作为这样的防污性涂料，已知大致有如下几种：(1)以硅酮类化合物作为主体的无机类涂料组合物(例如特开昭64-45411号公报等)、(2)包含含氟树脂、丙烯酸树脂的可固化的涂料组合物(例如特公昭60-21686号公报、特开昭57-23662号公报、特开昭63-264675号公报、特开平5-25422号公报等)、(3)在涂膜形成用树脂中配合了防污性的含硅低分子量化合物的涂料组合物(例如特开平1-51477号公报、特开平9-78029号公报、WO98/22530号小册子、特开平5-339538号公报、特开平11-29722号公报、特开平2-75649号公报、特开平10-88065号公报等)。

当在基材表面形成上述(1)的无机类被膜时，基材难以被均一且连续地覆盖，并且可能得不到长期的防污效果。

用上述(2)的疏水疏油性树脂进行被覆的方法，虽然可获得涂膜自身的强度，但防污效果不充分。

上述(3)的涂膜形成用树脂中配合了防污性含硅低分子量化合物的涂料组合物，弥补了(1)和(2)所存在的问题，但仍存在如下问题：难以将含硅的低分子量化合物均一地分散在涂膜形成用树脂中；进而难以使含硅的低分子量化合物集中在表面；尤其是难以将含硅的低分子量化合物长期保持在表面。仍未发现这样的涂料组合物，其生成的涂膜可长期维持防污效果。

另外，也尝试将表面制成亲水性而不是疏水疏油性以达成防污效果。例如WO97/11130号小册子中记载了一种涂料组合物，其以含氟树脂等为涂膜形成用成分、以3或4官能(具有3～4个水解性基团)的含氟硅酸酯化合物为防污染附着剂进行配合。但是，该涂料组合物是通过对浓缩于涂膜表面的含氟硅酸酯进行水解并通过水解后的亲水性基团使表面成为亲水性来达成防污效果的，并且具有氟的基团是水解性基团，水解后脱离，而不再存在于涂膜表面。

进而，提出了以提高防冰雪聚集性、积雪滑动性为课题的被覆组合物，其不涉及防污性(例如特开平4-85369号公报或特开昭58-132073号公报等)。在特开平4-85369号公报中记载了在含羟基的三氟氯乙烯类共聚物中配合不具有官能团的硅酮类或氟类疏水剂或润滑剂，另外，在特开昭58-132073号公报中记载了在不具有官能团的常温干燥型乙烯树脂或丙烯酸树脂等中配合硅酮油。但是，即使使用这些文献中记载的组合物形成被膜，由于膜中的疏水剂、润滑剂或硅酮油从膜表面渗漏或脱落，因而也存在持续性不充分的问题。

本发明的目的是提供一种涂料组合物，其能将涂膜表面制成疏水疏油性，并且即使在室外也能长期保持防污效果，特别是能长期保持污物除去性、擦除性。

发明内容

本发明涉及一种涂料组合物，该组合物含有(A)具有官能团X的合成树脂、(B)防污成分和(C)固化剂，其中防污成分(B)是(B1)具有能与官能团X和/或固化剂(C)反应的官能团Y¹的液态聚二烷基硅氧烷或者是(B2)具有能与官能团X和/或固化剂(C)反应的官能团Y²的液态含氟聚醚；或者该组合物含有(A)具有官能团X的合成树脂和(B)防污成分，并且不含有固化剂，其中防污成分(B)是(B1)具有能与官能团X反应的官能团Y¹的液态聚二烷基硅氧烷或者是(B2)具有能与官能团X反应的官能团Y²的液态含氟聚醚。

作为所述树脂(A)，可举出含官能团的含氟树脂、含官能团的不含氟丙烯酸树脂、含官能团的聚酯树脂、含官能团的尿烷树脂和/或含官能团的环氧树脂，所述树脂(A)具有的官能团X可优选举出羟基、羧基、环氧基、氨基、羰基、氰基和/或水解性烷基硅酸酯残基。

另外，作为所述聚二烷基硅氧烷(B1)具有的官能团Y¹，其是能与至少一个官能团X反应的官能团，优选羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_bR¹(R¹表示碳原子数为1～8的烷基，a和b相同或不同，表示1～40的整数)和/或水解性烷基硅酸酯残基；另外，作为所述含氟聚醚(B2)具有的官能团Y²，其是能与至少一个官能团X反应的官能团，优选羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、氰基、碘原子和/或水解性烷基硅酸酯残基。

所述树脂(A)的官能团X以及防污成分(B)的官能团Y¹或Y²中的水解性烷基硅酸酯残基，优选是用-SiR² _3-m(OR³)_m表示的含硅官能团，式中R²是碳原子数为1～18的含有或不含有氟原子的非水解性烃基，R³是碳原子数为1～18的烃基，m是1～3的整数。

本发明的涂料组合物可以含有固化剂(C)，也可以不含固化剂(C)。当含有固化剂(C)时，作为固化剂(C)，可以根据官能团的种类适宜进行选择，例如可优选举出选自由异氰酸酯化合物、氨基化合物、环氧化合物、有机酸、酰肼化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物和/或Si(OR⁴)₄(R⁴是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、R⁵Si(OR⁶)₃、(R⁵和R⁶相同或不同，是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、它们的均聚合低聚物和/或它们的共聚合共低聚物组成的组中的至少一种。

涂料组合物含有固化剂时，组合不受限定，可举出例如如下组合：

(1)所述树脂(A)具有的官能团X为羟基，防污成分(B)具有的官能团Y¹或Y²(以下有时合称为“官能团Y”)为羟基或氨基，固化剂(C)为异氰酸酯化合物，此时，作为固化剂(C)，优选为具有水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯化合物；

(2)所述树脂(A)具有的官能团X为羧基，防污成分(B)具有的官能团Y为羧基、氨基或环氧基，固化剂(C)为氨基化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物或碳化二亚胺化合物；

(3)所述树脂(A)具有的官能团X为氨基，防污成分(B)具有的官能团Y为氨基或羧基，固化剂(C)为环氧化合物或有机酸；

(4)所述树脂(A)具有的官能团X为羰基或羧基，防污成分(B)具有的官能团Y为氨基或羧基，固化剂(C)为环氧化合物或酰肼化合物；

(5)所述树脂(A)具有的官能团X为环氧基，防污成分(B)具有的官能团Y为氨基或环氧基，固化剂(C)为有机酸或氨基化合物。

作为不含固化剂的涂料组合物，可优选举出如下组合：

(6)所述树脂(A)具有的官能团X为水解性烷基硅酸酯残基，防污成分(B)具有的官能团Y为羟基或水解性烷基硅酸酯残基；

(7)所述树脂(A)具有的官能团X为羟基，防污成分(B)具有的官能团Y为水解性烷基硅酸酯残基。此时，优选还含有固化催化剂(D)。

上述(1)的组合中，所述防污成分(B)具有的官能团Y¹或Y²优选为氨基。

另外，作为固化剂(C)，优选将异氰酸酯化合物与Si(OR⁴)₄(R⁴是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、均聚合低聚物和/或共聚合共低聚物并用。

所述树脂(A)的羟基值优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g，所述防污成分(B)的氨基当量优选为大于等于1000。

作为所述树脂(A)，特别是从疏水性和防污性优异的角度考虑，优选含官能团的含氟树脂，特别优选含氟率大于等于10质量％含官能团的含氟树脂。

本发明的涂料组合物中，所述树脂(A)和防污成分(B)的配合比例没有特殊限定，但是相对于100重量份树脂(A)，防污成分(B)优选大于等于0.01重量份，特别是大于等于0.1重量份，且优选小于等于50重量份，特别是小于等于20重量份。

本发明的涂料组合物可以调制成含有机溶剂的有机溶剂型涂料，也可以调制成分散在水性介质中的水性分散型涂料。

具体实施方式

本发明的组合物中，认为通过使作为(B)成分的特定的防污成分所具有的官能团和(A)成分的树脂中的官能团由固化剂(C)的介导进行缩合或者直接进行缩合而使防污成分(B)与树脂(A)化学键合，以使特定的防污成分(B)以高浓度存在于所得涂膜的表面附近，从而赋予涂膜表面优异的防污性。

首先，对(B)成分防污成分进行说明。作为(B)成分，可以使用液态的含官能团的聚二烷基硅氧烷(B1)和液态的含官能团的含氟聚醚(B2)。本发明中所说的液态是指室温(25℃)下为液体状态或蜡状。

含官能团的聚二烷基硅氧烷(B1)是大于等于2个、优选大于等于10个且小于等于10000个、优选小于等于1000个的相同或不同的二烷基硅氧烷通过缩合而得到的低聚物或共低聚物，可举出含有1个或2个或2个以上、优选小于等于1000个官能团Y1的化合物，作为官能团Y¹，如前所述为羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_bR¹(R¹表示碳原子数为1～8的烷基，a和b相同或不同，表示1～40的整数)和/或水解性烷基硅酸酯残基。

作为水解性烷基硅酸酯残基，优选为用-SiR² _3-m(OR³)_m表示的含硅官能团，式中R²是碳原子数为1～18的含有或不含有氟原子的非水解性烃基，R³是碳原子数为1～18的烃基，m是1～3的整数。

作为R²，可举出例如甲基、乙基、丙基等。

作为R³，可举出例如甲基、乙基、丙基等，从反应性(水解性)优异的角度考虑优选甲基。

m为1～3的整数，但是从水解性优异的角度考虑优选为3。

含官能团的聚二烷基硅氧烷(B1)，具体可以举例为式(1)表示的含官能团的聚二烷基硅氧烷，

式(1)：

式中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²相同或不同，是碳原子数为1～8的烷基、Rf基或-R¹³-Y¹，其中Rf是具有或不具有官能团Y¹的直链状或支链状的碳原子数为1～18的氟烷基，中间也可以含有氧原子和/或氮原子；R¹³是碳原子数为0～14的含有或不含有氧原子和/或氮原子的2价烃基，Y¹是如前所述的官能团；R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²中至少一个含有官能团Y¹；1为1～10000的整数；m为1～1000的整数；n为0～10000的整数。

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²是非水解性基团。作为优选的具体例，可举出CH₃、C₂H₅、C₃H₇等不具有官能团的烷基；Y¹-CH₂-、Y¹-CH₂CH₂-、Y¹-CH₂CH₂CH₂-等含官能团的烷基；-CH₂-Rf¹、-CH₂CH₂-Rf¹(Rf¹是不具有官能团Y¹的碳原子数为1～18的氟烷基)等不具有官能团的含氟烷基；-CH₂-Rf²、-CH₂CH₂-Rf²、-CH₂CH₂CH₂-Rf²(Rf²是具有官能团Y¹的碳原子数为1～18的氟烷基)等具有官能团的含氟烷基等。作为Rf¹的具体例，可举出如下基团：

(1)不具有官能团的氟烷基

C₄F₉C₂H₄-、C₃F₁₇C₂H₄-、C₉F₁₉C₂H₄-、C₄F₉SO₂N

(CH₃)C₂H₄-、C₄F₉C₃H₄N(CH₃)C₃H₉-等

(2)不具有官能团的氟代醚基

CF₃OCF₂CF₂O-C₂H₄-、

CF₃(CF₂CF₂O)₂-C₂H₄-、

CF₃O(CF₂O)₂(CF₂CF₂O)₂-、

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₇-、

F-(C₃F₆O)₆-(C₂F₄O)₂-等。

作为Rf²的具体例，可举出：

(3)具有官能团的氟烷基

OHC₂H₄CF₂CF₂CF₂CF₂C₂H₄-、

HOOCCF₂CF₂CF₂CF₂C₃H₄-等；

(4)具有官能团的氟代醚基

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)₃-C₂H₄-、HOOCCF₂O(CF₂CF₂O)₃-C₂H₄-等。

其中从疏水疏油性优异的角度考虑，优选至少一个Rf¹为不具有官能团的氟烷基和氟代醚基。

作为官能团Y¹，可举出如前所述的基团，但优选以如下那样的形式来键合：

－R¹⁴NH₂、-R¹⁴NHR¹⁵NH₂、

-R¹⁴COOH、-R¹⁴OH、-R¹⁴SH、

-R¹⁴-(C₃H₄O)_a(C₃H₆O)_bR¹、

-R¹⁴-OH

式中，R1与前述相同，R¹⁴是碳原子数为0～8的亚烷基、R¹⁵是碳原子数为0～8的亚烷基。

根据官能团Y¹的种类不同，含官能团的聚二烷基硅氧烷(B1)以市售品示例的非限定性的具体例子如下。

官能团Y¹为OH：

Chisso(株)制：SilaplaineFM-4421、FM-0421、FM-0411、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21等；

信越化学工业(株)制：KF-6001、KF-6002、X-22-4015、X-22-176DX等。

官能团Y¹为NH₂或-R¹⁴-NH-R¹⁵-NH₂：

Chisso(株)制：SilaplaineFM-3321、FM-3311、FM-3325等；

信越化学工业(株)制：KF-860、KF-861、KF-865、KF-8002、X-22-161B等；

日本Unicar(株)制：FZ-3501、FZ-3789、FZ-3508、FZ-3705、FZ-4678、FZ-4671、FZ-4658等。

官能团Y¹为环氧基：

Chisso(株)制：SilaplaineFM-0521、FM-5521、FM-0511、FM-0525等；

信越化学工业(株)制：KF-101、X-22-163B、X-22-169B等；

日本Unicar(株)制：L-9300、FZ-3736、FZ-3720、LE-9300、FZ-315等。

官能团Y¹为COOH：

信越化学工业(株)制：X-22-162C、X-22-3701E等；

日本Unicar(株)制：FZ-3703等。

官能团Y¹为SH：

信越化学工业(株)制：KF-2001、X-22-167B等。

官能团Y¹为-(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR¹：

信越化学工业(株)制：KF-353、KF-355A、KF-6015等。

其次，对含官能团的含氟聚醚(B2)进行说明。

含官能团的含氟聚醚(B2)是具有至少一个官能团Y²的含氟聚醚。作为官能团Y²，可举出羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、氰基、碘原子和/或水解性烷基硅酸酯残基。

含官能团的含氟聚醚(B2)优选例如为以式(2)表示的含官能团的含氟聚醚，

式(2)：

R¹⁵-(C₃F₆O)₁-(C₂F₄O)_m-(CF₂O)_n-(C₂F₄)_p-

(CH₂)_r-Y²

(式中，R¹⁶为H、碳原子数为1～8的烷基、F或C_qF_2q+1O-(q＝1～5)；Y²如前所述；l、m、n、p和r相同或不同，为0或1～200的整数，但不能全部为0)。

作为R¹⁶，可举出例如H或F；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～8的不含氟的烷基；CF₃、C₂F₅等碳原子数为1～15的全氟烷氧基；Y²-(CH₂)_s-C_qF_2qO-(s为0～200的整数)等，特别是从疏水疏油性优异的角度出发优选全氟烷氧基。

作为官能团Y²，可举出如前所述的基团，但优选以如下那样的形式来键合：

-OH、-SH、-NH₂、-NHR¹⁵NH₂、-NCO、

-I、-COOH、

-OCOR¹⁹、-SO₂R¹⁹

-NH₂、-NHR¹⁵NH₂、

(式中，R¹⁵与前述相同，R¹⁷、R¹⁸相同或不同，为H或碳原子数为1～4的烷基)。

根据官能团Y²的种类不同，示例非限定性的具体的低聚物如下。

官能团Y²为OH：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂CH₂OH(n＝10～14)、

OHCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_n-(CFO)_m-CF₂CH₂OH

(n平均为25、m平均为5)等。

官能团Y²为NH₂或-NH-R¹⁵-NH₂：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂CH₂NH₂(n平均为12)等。

官能团Y²为环氧基：

(n平均为16)等。

官能团Y²为COOH：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂COOH(n平均为25)等。

官能团Y²为I(碘)：

F(C₃F₆O)_nCF₂CF₂I(n平均为10)等。

另外，也可以使用其他的物质，例如美国专利第5,279,820号说明书中记载的物质。

本发明的涂料组合物含有所述的防污成分(B)和作为(A)成分的含官能团的合成树脂。

作为(A)成分的树脂，可举出含官能团的含氟树脂、含官能团的不含氟丙烯酸树脂、含官能团的聚酯树脂、含官能团的尿烷树脂和/或含官能团的环氧树脂，作为所述树脂(A)具有的官能团X，优选举出羟基、羧基、环氧基、氨基、羰基、氰基和/或水解性烷基硅酸酯残基。

这些官能团中，从与防污成分(B)的官能团Y¹或Y²的反应性优异的角度、从与根据需要使用的异氰酸酯化合物等固化剂的反应性良好的角度、进而从能改善密合性的角度出发，优选羟基和水解性烷基硅酸酯残基。

含官能团的含氟树脂(A1)中包含如下形态。

(I)含氟烯烃和含官能团的不含氟系单体的共聚物；

(II)含官能团的含氟烯烃和不具有官能团的含氟烯烃的共聚物；

(III)混合2种或2种以上树脂而调制成的含官能团的含氟树脂掺合物；

(IV)向含氟树脂粒子进一步接种聚合含官能团的不含氟类单体而得到的复合化树脂(接种聚合物)。

作为含氟烯烃，可举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟乙烯、偏氟乙烯(VdF)、氟化乙烯等。另外，作为含官能团的含氟烯烃，例如可示例如下物质。

(i)CF₂＝CF(CF₂)_aZ

(Z为SO₃M或COOM(M为H、NH4或碱金属)；a为1～10的整数)

作为具体例，可举出CF₂＝CFCF₂-COOH等。

(ii)CF₂＝CF(CF₂CF(CF₃))_b-Z

(Z为SO₃M或COOM(M为H、NH₄或碱金属)；b为1～5的整数)

作为具体例，可举出

CF₂＝CFCF₂CF(CF₃)-COOH、

CF₂＝CF(CF₂CF(CF₃))₂-COONH₄等

(iii)CF₂＝CF-O-(CFRf³)_c-Z

(Rf³为F或CF₃；Z为SO₃M或COOM(M为H、NH₄或碱金属)；c为1～10的整数)

作为具体例，可举出CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂COOH等。

(iv)CF₂＝CF-O-(CF₂CFRf³O)_d-Z

(Rf³为F或CF₃；Z为SO₃M或COOM(M为H、NH₄或碱金属)；d为1～10的整数)

作为具体例，可举出

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H等。

(v)CH₂＝CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_e-CF(CF₃)-Z

(Z为SO₃M或COOM(M为H、NH4或碱金属)；e为0或1～10的整数)

作为具体例，可举出

CH₂＝CFCF₂O-CF(CF₃)CF₂O-₂CF(CF₃)COONH₄、

CH₂＝CFCF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COONH₄等。

(vi)CF₂＝CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_f-CF(CF₃)-Z

(Z为SO₃M或COOM(M为H、NH₄或碱金属)；f为1～10的整数)

作为具体例，可举出

CF₂＝CFCF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)COOH、

CF₂＝CFCF₂O-CF(CF₃)CF₂O-CF(CF₃)SO₃H等。

含官能团的不含氟类单体中，作为含羟基的不含氟类单体，可举出以式CH₂＝CHR³⁰表示的羟基烷基乙烯基醚或羟基烯丙基醚，式中R³⁰为-OR³¹或-CH₂OR³¹(其中，R³¹是具有羟基的烷基)。作为R³¹，例如可为键合有1～3个、优选1个羟基的碳原子数为1～8的直链或支链状烷基。作为该含羟基的不含氟类单体的例子，可举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。此外，还可示例烯丙基醇等。

作为含水解性烷基硅酸酯残基的不含氟类单体，例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷类，此外可示例三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三异丙烯氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为含羧基的不含氟类单体，可举出后面所述的式(12)或(13)所表示的含不饱和基团的有机酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、衣康酸酐、琥珀酸酐、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯等含羧基的单体。

作为其他含官能团的不含氟类单体，可示例(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烯、环氧乙烯醚等含环氧基的单体；双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的单体；(甲基)丙烯腈等含氰基的单体；丙烯醛、乙烯乙基甲酮等含羰基的单体，但是并不限于这些单体。

另外，也可以使用不具有上述官能团的单体作为共聚单体。例如可以使用乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类；乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等乙烯基醚类；聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、烯丙基醚等链烯烃类；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、ベオバ9和ベオバ10(均为壳化学社生产的饱和羧酸乙烯酯)等乙烯酯类；马来酸二甲酯等不饱和羧酸二酯类；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物等。

所述(I)形态的共聚物中，作为含羟基的共聚物，可举出由所述含氟烯烃与所述含官能团的单体、必要时与可与这些单体共聚的单体所形成的共聚物。含羟基的单体的代表例为羟丁基乙烯基醚等，含羧基的单体的代表例为马来酸等。作为其他共聚单体，可举出烷基乙烯酯类、烷基乙烯基醚类以及乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类、(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯等。

具体的可举出例如在特公昭60-21686号、特开平3-121107号、特开平4-279612号、特开平4-28707号、特开平2-232221号等公报中记载的共聚物。该共聚物的数均分子量(由GPC测定)为1000～100000，优选为1500～30000。所述分子量小于1000时，固化性、耐候性有不充分的倾向，大于100000时，有时在作业性、涂装性方面存在问题。

更具体地，可举出TFE/烷基乙烯基醚/HBVE类共聚合物、CTFE/烷基乙烯基醚/HBVE类共聚物、TFE/烷基乙烯基醚/马来酸类共聚物、CTFE/烷基乙烯基醚/马来酸类共聚物等共聚物，但是并不限于这些共聚物。

所述共聚物的羟基值为0～300(mgKOH/g)，优选为0～200(mgKOH/g)，更优选为0～150(mgKOH/g)。所述羟基值减小，则往往容易固化不良；如果大于200(mgKOH/g)，则涂膜的挠性往往产生问题。

所述共聚物的酸值为0～200(mgKOH/g)，更优选为0～100(mgKOH/g)。所述酸值如果减小，则往往容易固化不良；如果大于200(mgKOH/g)则涂膜的挠性往往产生问题。

作为所述共聚物的市售品，可举出例如大金工业(株)生产的ZEFFLE、旭硝子(株)生产的Lumiflun、セントラル硝子(株)生产的Cefral Coat、大日本インキ化学工业(株)生产的Fluonate、东亚合成(株)生产的Zaflon等。

含官能团的含氟共聚物(I)中，作为含水解性烷基硅酸酯残基为官能团的含氟烯烃树脂，可举出例如在特开平4-4246号公报等中记载的那样的共聚物。所述共聚物的数均分子量(由GPC测得)为1000～100000，优选为1500～30000。所述分子量小于1000时，固化性、耐候性往往不充分；大于100000时在作业性、涂装性方面有产生问题的倾向。

具体的可举出含TFE/乙烯基甲氧基硅烷的共聚物、含TFE/三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚的共聚物等共聚物。

所述共聚物中水解性烷基硅酸酯残基的含量为1摩尔％～50摩尔％，优选为5摩尔％～40摩尔％。所述水解性烷基硅酸酯残基如果减小，则往往容易固化不良；如果增加过多，则涂膜的挠性往往产生问题。

作为共聚物(I)的其它例子，可举出例如CTFE/乙基乙烯基醚/2-羟丁基乙烯基醚系共聚物、TFE/环己基乙烯基醚/ベオバ10/巴豆酸类共聚物等。

作为共聚物(II)的例子，例如可举出TFE/HFP/所述式(i)～(vi)所示的含官能团的含氟单体类共聚物等。

含官能团的含氟单体系共聚物，从防污性、耐候性等性能良好且折射率低的角度考虑优选含氟率较高的共聚物。特别优选含氟率大于等于10质量％、进而大于等于20质量％、尤其大于等于30质量％的共聚物。上限为各树脂的氢原子置换成氟原子后的全氟树脂的含氟率。

另外，在含官能团的含氟单体类共聚物中，折射率低的共聚物其透明性优异，鲜明度提高，所以是优选的。优选折射率小于等于1.6，特别是小于等于1.5。下限通常为1.3。

作为掺合物(III)，可举出各个共聚物(I)或各个共聚物(II)的掺合物、共聚物(I)和/或共聚物(II)与含官能团的不含氟类树脂的掺合物、共聚物(I)和/或共聚物(II)与不含官能团的不含氟类树脂的掺合物、含官能团的不含氟类树脂与不含官能团的含氟树脂的掺合物等。

作为含官能团的不含氟类树脂，可示例如上述含官能团的单体的(共)聚合物，具体的可优选举出丙烯酸聚醇、尿烷聚醇等。作为不含官能团的不含氟类树脂，可示例例如丙烯酸树脂、聚酯等。另外，作为不含官能团的含氟树脂，例如可示例VdF均聚物、VdF/TFE类共聚物、VdF/HFP类共聚物、VdF/CTFE类共聚物、VdF/TFE/CTFE类共聚物、VdF/TFE/HFP类共聚合物等VdF类聚合物；TFE/HFP类共聚物；含氟烯烃与不含官能团的不含氟类单体(例如乙烯基醚类、乙烯酯类、α-烯烃类、乙烯基芳香族化合物)的共聚物等。

混合的比率可以根据官能团的含量、含氟量等适宜选定，通常从防污性的持续效果优异的角度考虑，优选以官能团能够与防污成分(B)、进而与固化剂(C)充分反应的量进行混合。

作为复合化树脂(接种聚合物)(IV)，可优选示例在具有或不具有所述官能团的含氟树脂粒子的水性分散液中接种聚合含官能团的不含氟系单体而制造的树脂。具体的优选在VdF类共聚物粒子的水性分散体中接种聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或含官能团的乙烯化合物等而得到的复合化树脂。

以上含官能团的含氟树脂可以作为有机溶剂型涂料或水性分散型涂料的形态来利用，特别是复合化树脂可用作水性分散型涂料。

作为水性分散型涂料使用时，从形成涂料时的稳定性优异的角度考虑，固体成分浓度约为20重量％～70重量％，优选约为30重量％～60重量％。从水性分散液的稳定性优异的角度考虑，平均粒子径为50nm～300nm程度，优选约为100nm～250nm。pH通常优选在5～10的范围内。

作为含官能团的不含氟丙烯酸树脂(A2)，优选如下所示的丙烯酸聚醇树脂或丙烯酸硅树脂。

作为丙烯酸聚醇树脂，例如可以是以下述含羟基的聚合性不饱和单体(a)和必要时的其他聚合性不饱和单体(b)作为单体成分进行聚合而得到的聚合物。作为单体(a)，可举出下述式(8)～(11)表示的化合物。

(式中，R²⁰表示氢原子或羟烷基)。

(式中，R²⁰与前所述相同)。

(式中，Z表示氢原子或甲基，m表示2～8的整数，p表示2～18的整数，q表示0～7的整数)。

(式中，Z与前所述相同，T₁和T₂相同或不同，表示碳原子数为1～20的2价烃基。s和v分别表示0～10的整数。其中，s与v的和为1～10)。

式(8)和式(9)中，羟烷基的烷基部分碳原子数为1～6。具体的可举出-C₂H₄OH、-C₃H₆OH、-C₄H₈OH等。

式(11)中的碳原子数为1～20的2价烃基可举出例如：

-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、

-(CH₂)₁₀-、

-(CH₂)₁₂-、

等。

作为式(8)的单体成分，可举出例如：

CH₂＝CHOH、

CH₂＝CHO(CH₂)₄OH等。

作为式(9)的单体成分，可举出例如：

CH₂＝CHCH₂OH、

CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH、

等。

作为式(10)的单体成分，可举出例如：

CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄OH、

CH₂＝CHCOOC₃H₆OH、

等。

作为式(11)的单体成分，可举出例如：

等。

另外，除上述单体外，可使用所述式(8)～(11)表示的含羟基的不饱和单体与ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类的加成物等。

作为其他聚合性不饱和单体(b)，可举出下述(b-1)～(b-9)的单体。

(b-1)烯烃类化合物：例如，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

(b-2)乙烯基醚和烯丙基醚：例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯基醚等链状烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、邻-，间-，对-三乙烯基醚类等芳基乙烯基醚类；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚类等。

(b-3)乙烯酯和丙烯酯：例如，醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等乙烯酯类和醋酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等丙烯酯等。

(b-4)：丙烯酸或甲基丙烯酸的酯：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2～18的烷氧基烷基酯类等。

(b-5)乙烯基芳香族化合物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等。

(b-6)其他：丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(b-7)含羧基的单体：式(12)或式(13)表示的含羧基的乙烯单体：

(式中，R²¹、R²²和R²³相同或不同，各自为氢原子、烷基、苯基、羧基或酯基，n为0或1)；

(式中，R²⁴和R²⁵相同或不同，各自为饱和或不饱和的直链或环状烷基、n为0或1，m为0或1)。作为具体例，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、对苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯等。

(b-8)含环氧基的单体：

(b-9)含氨基的单体：

CH₂＝CHCONH₂、

作为所述丙烯酸聚醇树脂，可以具有羟基、羧基、环氧基、氨基，特别优选具有羟基。

所述丙烯酸聚醇树脂的羟基值为0～200(mgKOH/g)，优选为0～100(mgKOH/g)。所述羟基值如果减小，则往往容易固化不良；如果大于200(mgKOH/g)，则涂膜的挠性往往产生问题。

所述丙烯酸聚醇树脂可以使用例如三菱纤维(株)生产的Dianal、大日本インキ化学工业(株)生产的Acrydic、日立化成工业(株)生产的Hitaloid、三井东压化学(株)生产的Olester、日本触媒(株)生产的Acryset、昭和高分子(株)生产的Polysol、Clariant Polymer K.K.社生产的Mowinyl等市售品。

作为丙烯酸硅树脂，例如可以是如下举出的丙烯酸硅单体与式(8)～(11)的化合物和/或其他聚合性不饱和单体(b)共聚合得到的物质。

该丙烯酸硅单体是1分子中具有至少1个硅烷基和自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团，可举出例如：

CH₂＝CHO-、

CH₂＝CHCH₂O-

等，式中，R²⁶为氢原子或甲基。

作为自由基聚合性不饱和基团为

的含硅烷基的聚合性不饱和单体，可举出例如用下述式(14)表示的化合物：

式中，R²⁷表示碳原子数为1～20的烃基，W相同或不同，表示氢原子、羟基、水解性基团、碳原子数为1～8的烷基、芳基或芳烷基。其中，至少一个W为水解性基团。

式(14)表示的化合物的具体例，可举出例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三硅烷醇、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基羟基硅烷等。

所述丙烯酸硅树酯可以进一步具有羟基、环氧基。

所述丙烯酸硅树脂可以使用例如钟渊化学工业(株)生产的Gemlac、三洋化成工业(株)生产的Kuriyamer、Clariant Polymer K.K.社生产的Mowinyl等市售品。

作为含官能团的聚酯树脂(A3)，可举出日立化成(株)生产的Espec、住友Bayer Urethane(株)生产的Desmophen、大日本インキ制造(株)生产的Beckosol等市售品。

作为含官能团的尿烷树脂(A4)，可举出住友Bayer Urethane(株)生产的Baybond、BFGoodrich社生产的SUNCURE、Avecia社生产的Neorez、Clariant Polymer K.K.社生产的Daotan等市售品。

作为含官能团的环氧树脂(A5)，可举出日本环氧树脂(株)生产的Epikote、Epirez等市售品。

作为在合成树脂(A)上引入除羟基和水解性烷基硅酸酯残基以外的官能团(羧基、环氧基、氨基、羰基、氰基)的方法，例如可以将含有这些官能团的单体作为共聚单体进行共聚合。作为含这些官能团的单体，可举出引入羧基用的(甲基)丙烯酸、马来酸、琥珀酸酐等；引入环氧基用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；引入氨基用的双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺等；引入氰基用的(甲基)丙烯腈等；引入羰基用的丙烯醛、乙烯基乙基甲酮等。

作为树脂(A)，从耐候性更加优异的角度考虑，优选含官能团的含氟烯烃树脂(A1)。

本发明的涂料组合物本质上含有所述的树脂(A)和防污成分(B)，根据官能团的组合，也可以配合固化剂(C)。

相对于100重量份树脂(A)，防污成分(B)的配合量为0.01重量份～50重量份，优选的下限为0.1重量份。优选的上限为20重量份。防污成分(B)如果过多，则成膜性变差，并且耐候性也降低，如果过少，则疏水疏油性有变差的倾向。

树脂(A)的官能团X和防污成分(B)的官能团Y均为羟基、分别为羟基和氨基、均为羧基、分别为羧基和氨基、分别为羧基和环氧基、均为氨基、均为环氧基(顺序可以不同)时，优选配合固化剂(C)。另外，在为羟基和水解性烷基硅酸酯残基的组合时也可以使用固化剂。

优选的固化剂(C)为根据官能团X和Y的组合适宜使用的固化剂。

作为具体例，例如可举出选自由氨基化合物、环氧化合物、有机酸、酰肼化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物和/或Si(OR⁴)₄(R⁴是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、R⁵Si(OR⁶)₃(R⁵和R⁶相同或不同，是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、它们的均聚合低聚物以及它们的共聚合共低聚物组成的组中的至少1种。

固化剂(C)的配合量根据固化剂的种类适宜选择即可，通常相对于树脂(A)和防污成分(B)总量的100重量份，固化剂(C)的配合量为0重量份～200重量份。优选的上限为100重量份，进一步优选的上限为80重量份；优选的下限为5重量份，进一步优选的下限为10重量份。

以下举出树脂(A)和防污成分(B)官能团的组合的例子以及与其组合相适宜的固化剂(C)的例子，但是本发明并不限于这些例子。

(1)所述树脂(A)具有的官能团X为羟基、防污成分(B)具有的官能团Y为羟基或氨基时：

作为固化剂(C)，优选异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物包括封端异氰酸酯化合物，作为具体例可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、异佛乐酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加合物或缩二脲聚合物(ビユウレツト体)、它们的聚合物中具有2个或2个以上异氰酸酯基的聚合物，此外可举出赖氨酸三异氰酸酯(具体的有2，6-二异氰酸酯己酸-2-异氰酸酯乙酯等)，进而可举出封端异氰酸酯类等，但并不限于这些物质。

另外，可以优选使用具有水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯化合物。

作为水解性烷基硅酸酯残基，可优选举出在树脂(A)中已说明的基团。

作为具有水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯化合物的具体例，可举出例如OCNC₃H₆Si(OCH₃)₃、OCNC₃H₆Si(OC₂H₅)₃、OCNC₃H₆Si(OCOCH₃)₃、OCNC₃H₆Si(CH₃)(OCH₃)₃等。

异氰酸酯化合物和树脂(A)的混合比例以NCO/OH(摩尔比)计优选为0.5～5.0，更优选为0.8～1.5。另外，当异氰酸酯为湿气固化型时，优选所述混合比例为1.1～1.5。

作为固化剂(C)，还可以使用选自由Si(OR⁴)₄(R⁴是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、R⁵Si(OR⁶)₃(R⁵和R⁶相同或不同，是碳原子数为1～10的不含氟的烷基)、它们的均聚合低聚物和/或它们的共聚合共低聚物组成的组中的至少一种来代替异氰酸酯化合物或与异氰酸酯化合物并用。

作为这些4官能或3官能的不含氟的烷基硅酸酯，可以使用例如美国专利第5,635,572号说明书等中记载的物质。

具体的可举出例如四烷氧基硅烷或其缩合物、烷基三烷氧基硅烷或其缩合物、聚含硅倍半环氧乙烷(Polysilsesquioxane)、硅胶(colloidal silica)等。

作为四烷氧基硅烷，可示例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或它们的缩合物等，作为市售品，可以使用三菱化学(株)生产的MS51、MS56、MS57等；Colcoat社生产的ETHYLSILICATE 28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48等。

作为聚含硅倍半环氧乙烷，可举出聚苯基含硅倍半环氧乙烷、聚乙基含硅倍半环氧乙烷、聚氢含硅倍半环氧乙烷等。

作为硅胶，可以使用例如日产化学(株)生产的Snowtex等。

其中，从交联密度高且能形成强固被膜的角度出发，优选四烷氧基硅烷的缩合物。

所述的硅酸酯类固化剂配合量根据固化剂的种类进行适宜选择即可，通常相对于树脂(A)和防污成分(B)总量的100重量份，其固化剂的配合量为0重量份～100重量份。优选的上限为50重量份，优选的下限为10重量份。

组合中所使用的含羟基的合成树脂的羟基值大于等于10mgKOH/g，从提高交联密度且提高涂膜强度的角度考虑，优选大于等于50mgKOH/g。羟基值的上限为300mgKOH/g，优选的上限为200mgKOH/g，如果过高，则涂膜的挠性有时产生问题。

进而，含羟基的合成树脂优选含羟基的含氟树脂，从使防污性或耐候性提高并使折射率降低的角度考虑，优选含氟率大于等于10质量％，进而优选大于等于20质量％，特别优选大于等于30质量％。上限为各树脂的氢原子置换成氟原子后的全氟树脂的含氟率。

另外，从与用作固化剂(C)的异氰酸酯化合物的反应性良好的角度考虑，特别优选防污成分(B)的官能团Y为氨基。

此时，防污成分的氨基当量优选大于等于1000。

氨基当量是每10000数均分子量中氨基个数的指标，用(数均分子量10000)/(每10000数均分子量中的氨基个数)来表示。因此，氨基当量越大，表示相同分子量的化合物中氨基的个数越少。

优选的氨基当量为大于等于1500，特别是大于等于3000，上限为50000，进而优选的上限为10000。氨基当量如果过小(氨基的个数变得过多)，则防污成分与异氰酸酯化合物的反应比该成分与含羟基的合成树脂的羟基的反应更先进行，异氰酸酯化合物和防污成分形成复合体，形成粒子有时损害涂膜外观。

不过，这样大的粒子如果用例如50μm孔径的筛子过滤除去，有时则不会损害涂膜外观。

(2)所述树脂(A)具有的官能团X为羧基、防污成分(B)具有的官能团Y为羧基、氨基或环氧基时：

作为固化剂(C)，优选氨基化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物或碳二亚胺化合物。

作为氨基化合物系固化剂，可举出例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、三聚氰二胺树脂、胺加合物、聚酰胺等。

作为市售品，可举出三井Cytec(株)生产的Cymel、Air Products andChemical社生产的ANCAMIN和Epilink、Henchel社生产的Versamin、Versamid、富士化成工业(株)生产的Tohmide和Fujicure、第一General(株)生产的Versamid、日本环氧树脂(株)生产的Epicure、三和化学(株)生产的Sunmide、味之素(株)生产的Epomate等。

作为环氧化合物类固化剂，可举出例如环氧树脂、环氧改性的硅烷偶联剂等，作为市售品，可举出日本环氧树脂(株)生产的Epikote和EPIREC、Cardolide社生产的Cardolide、日本尤尼卡(株)生产的CoatOSil1770、A-187等。

作为氮丙啶化合物类固化剂，可举出BF-Goodrich公司生产的XAMA2、XAMA7等。

作为碳二亚胺化合物类固化剂，可举出日清纺生产的Carbodilite、UnionCarbide公司生产的UCARLNK Crosslinker XL-29SE等。

(3)所述树脂(A)具有的官能团X为氨基、防污成分(B)具有的官能团Y为氨基或羧基时：

作为固化剂(C)，优选环氧化合物或有机酸。

作为环氧化合物类固化剂，可以使用在(2)中示例的物质。

作为有机酸类固化剂，可举出例如邻苯二甲酸酐、己二酸、琥珀酸等多元羧酸、聚丙烯酸等。

(4)所述树脂(A)具有的官能团X为环氧基、防污成分(B)具有的官能团Y为氨基或环氧基时：

作为固化剂(C)，优选有机酸或氨基化合物。

作为有机酸系固化剂，可以使用在(3)中示例的物质。

作为氨基化合物系固化剂，可以使用在(2)中示例的物质。

(5)所述树脂(A)具有的官能团X为羰基或羧基、防污成分(B)具有的官能团Y为氨基或羧基时：

作为固化剂(C)，优选环氧化合物或酰肼化合物。

作为酰肼化合物系固化剂，可举出例如丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、肼、马来酸二酰肼、己二酸二酰肼等。

其中，考虑反应性、合成的难易度，特别优选的组合是(1a)所述树脂(A)具有的官能团X为羟基、防污成分(B)具有的官能团Y为氨基，固化剂(C)为异氰酸酯化合物，特别是固化剂为具有水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯类固化剂是有利的。

本发明中，可以使用固化催化剂(D)来代替固化剂(C)或与其并用。

特别是当树脂(A)具有所述水解性烷基硅酸酯基、防污成分(B)具有羟基或水解性烷基硅酸酯残基时，或树脂(A)具有羟基、防污成分(B)具有水解性烷基硅酸酯残基时，即使不特意配合固化剂(C)，树脂(A)的官能团X和防污成分(B)中的官能团Y也能充分发生固化反应。

作为固化催化剂(D)，可举出例如有机锡化合物、有机酸性磷酸酯、有机钛酸酯化合物、酸性磷酸酯和胺的反应物、饱和或不饱和多元羧酸或其酸酐、有机磺酸、胺类化合物、铝螯合物、钛螯合物、锆螯合物等。

作为所述有机锡化合物的具体例，可举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡等。

作为所述有机酸性磷酸酯的具体例，可举出：

等。

作为所述有机钛酸酯化合物，可举出例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。

作为所述胺类化合物的具体例，可举出例如丁胺、辛胺、二丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己基胺、苄基胺、二乙氨基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物，进而可举出这些羧酸等的盐、由过量的多胺和多元酸形成的低分子量聚酰胺树脂、过量的多胺和环氧化合物的反应产物等。

作为所述螯合物的具体例，可举出三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛酸酯等。

固化催化剂(D)可以使用1种，也可以并用2种或2种以上。作为优选的固化催化剂，可举出有机锡化合物、铝螯合物。相对于树脂(A)、防污成分(B)和固化剂(C)总量的100重量份，固化催化剂的配合量为0重量份～10重量份，优选为0.001重量份～5重量份。

本发明中可以在所述涂料组合物中配合有机溶剂，调制成有机溶剂型涂料。

作为有机溶剂，可举出例如二甲苯、甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、己烷等烃类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一甲醚醋酸酯、乙二醇一乙醚醋酸酯、乙二醇一丁醚醋酸酯、二乙二醇一甲醚醋酸酯、二乙二醇一乙醚醋酸酯、二乙二醇一丁醚醋酸酯、乙二醇醋酸酯、二乙二醇醋酸酯等酯类溶剂；二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、四氢呋喃等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等磺酸酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(聚合度3～100)、CF₃CH₂OH、F(CF₂)₂CH₂OH、(CF₃)₂CHOH、F(CF₂)₃CH₂OH、F(CF₂)₄C₂H₅OH、H(CF₂)₂CH₂OH、H(CF₂)₃CH₂OH、H(CF₂)₄CH₂OH等醇类溶剂等，但是从相溶性、涂膜外观、贮藏稳定性的角度出发，优选低级醇、低级含氟醇等醇类溶剂。

关于所述树脂(A)和醇类溶剂的配合比例，相对于100重量份树脂(A)，醇为1重量份～50重量份，从固化性、涂膜外观的角度考虑，进一步优选醇为1重量份～25重量份。

另外，当固化剂为诸如常温固化型异氰酸酯等与醇的反应性高的物质时，进一步优选醇为1重量份～15重量份，并且醇的种类优选为仲醇或叔醇。

本发明的溶剂型涂料组合物，溶剂溶解性优异、形成的涂膜具有高度的耐候性，并且防污染附着性、尤其是油性污物的除去(除去涂写)性、耐化学性、光学性质、机械性质、与基材的密合性、耐热变黄性等优异。该组合物与通常的固化用组合物相同，可以作为建材、内包装材料等的室内用涂料或建材、汽车、飞机、船舶、电车等的室外用涂料，直接涂装在金属、混凝土、塑料等上，或者在打底涂料(washprimer)、防锈涂料、环氧树脂、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料、尿烷涂料等底层涂料上重叠应用而涂装在金属、混凝土、塑料等上。进而，也可以作为密封剂、成膜剂使用。

另外，涂料组成可以采用クリヤ—、ソリツド、配合填充剂(填料)等各种形态。

涂装方法可以使用喷射、刷、滚筒、帘流、辊、浸渍等各种方法。

本发明的涂料组合物中也可以配合例如颜料、颜料分散剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、HALS、脱色剂、填料、硅胶、防霉剂、硅烷偶联剂、防粘连剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、防静电剂、防锈剂、水溶性树脂(聚乙烯醇、聚氧化乙烯等)、防腐剂、防冻剂等涂料用添加剂。

作为所述颜料，可举出例如氧化钛、氧化铁、铝金属颜料、炭黑、烧结颜料、酞菁类颜料、有机颜料、体质颜料等。

作为所述紫外线吸收剂，适宜的有例如二苯酮类物质和苯并三唑类物质，其中，二苯酮类中有效的是2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮和2，2’，4，4’-四羟基二苯酮；苯并三唑类中，有效的是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-5-苯基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。

特别优选的紫外线吸收剂为用下式表示的物质：

(式中，R²⁸和R²⁹相同或不同，分别表示氢原子、低级烷基尤其是支链状低级烷基、或芳基特别是苯基，X为氢原子或卤原子特别是氯原子)。

作为所述HALS，可举出例如Ciba Geigy公司生产的Tinuvin-770、292、622123、440等。

作为所述脱色剂，可举出例如Hoechst工业公司生产的Selidast#3620、#9615A、#9612A、#3715、#3910等；Hoechst WaxPE520、白炭墨等。

作为所述硅烷偶联剂，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基三(乙基甲基酮肟)硅烷等，优选含有烷基酮肟基或异氰酸酯基的物质。

如含官能团的含氟树脂的说明中所述及，本发明的涂料组合物不仅可以调制成有机溶剂型涂料，而且可以分散在水性介质中调制成水性分散型涂料。

用作水性分散型涂料时，如上所述，从形成涂料时的稳定性优异的角度考虑，固体成分浓度约为20重量％～70重量％，优选约为30重量％～60重量％。从水性分散液的稳定性优异的角度考虑，平均粒子径为50nm～300nm程度，优选约为100nm～250nm。pH通常优选在5～10范围内。

调制成水性分散型涂料时，优选固化剂(C)和固化催化剂(D)也使用水溶性或水分散性的物质，但是并不限于此。

水性分散型涂料中可以配合上述各种添加剂。进而为了提高成膜性，优选配合成膜助剂。作为成膜助剂，例如可以使用二乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚乙酸酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，此外还可以使用Chisso(株)生产的CS-12、杜邦社生产的DBE、DBE-IB等市售品。

另外，为了赋予水性分散液分散稳定性，优选存在有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以示例全氟辛酸铵、全氟壬酸铵等含氟表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇烷基酯等非离子性不含氟表面活性剂；烷基磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等阴离子性不含氟表面活性剂；月桂基甜菜碱、聚氧乙烯壬基醚硫酸钠等两性表面活性剂等，但并不限于此。

本发明涂料组合物不受其形态的限制可以涂装在各种基材上，作为涂装的基材，可举出例如金属基材、水泥基材、塑料基材等。

作为所述金属基材，可举出例如铁及其化学转换处理物或镀覆物、铝及其化学转换处理物、不锈钢及其化学转换处理物等。

作为所述水泥基材，可举出例如水泥类、石灰类、石膏类、混凝土、水泥灰浆、石棉板、石膏板等。

作为所述塑料基材，可举出例如聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、三聚氰胺树脂、酚树脂、丙烯酸类、聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类、尼龙类、天然橡胶类、聚氨酯橡胶类、ABS树脂类等。

基材为金属基材的情况下，在涂装例如下述那样的底涂层涂料、中涂层涂料后涂装本发明的涂料组合物，其从防腐蚀性、相间密合性角度考虑是优选的，尤其是直接在基材上涂装本发明涂料组合物时也显示了以往所未有的强固的密合性。

此时，作为底涂层涂料优选富锌漆涂料。

作为有机质类的富锌漆的调漆料，可举出例如环氧树脂-聚酰胺树脂的组合、氯化橡胶、聚苯乙烯树脂、硅酮树脂等。作为无机质类的富锌漆的调漆料，可举出硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵等，特别是相对于本发明的目的，优选的调漆料为环氧树脂-聚酰胺树脂的组合、硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸锂。

作为其他底涂层涂料、中涂层涂料的例子，优选的是在合成树脂中混炼通常使用的着色颜料、体质颜斜、防沉降剂、分散剂、固化剂、固化促进剂、稀释剂、溶剂等而得到的涂料，所述合成树脂是从环氧树脂(包括焦油改性的树脂、尿烷改性的树脂)、乙烯类树脂(包括焦油改性的树脂、丙烯酸树脂)、氯化橡胶、聚氨酯树脂和酚树脂中选出的至少1种。

所述环氧树脂是分子中具有2个或2个以上环氧基的、在涂料中通常使用的树脂。

所述环氧树脂中，例如作为双酚型环氧树脂，可举出普通市售的壳化学(株)生产的商品名Epikote828、834、836、1001、1004、DX-255、Ciba Geigy(株)生产的商品名AralditeGY-260、Dow Chemical(株)生产的商品名DER330、331、337：大日本インキ化学工业(株)生产的商品名Epiclon800等。作为酚醛型环氧树脂，可举出普通市售的Dow Chemical(株)生产的商品名DEN431、438，作为聚乙二醇型环氧树脂，可举出市售的Ciba Geigy(株)生产的商品名AralditeCT-508、Dow Chemical(株)生产的商品名DER-732、736等。另外，作为酯型环氧树脂，可举出例如大日本インキ化学工业(株)生产的商品名Epiclon 200、400；作为线状脂肪族环氧树脂，可举出例如象日本曹达(株)生产的商品名BF-1000这样的环氧化聚丁二烯等。

另外，同样可以使用很容易由这些树脂类推出的环氧类化合物以及所述环氧树脂的衍生物，它们也包含在本发明的技术范围内。

例如含有多元醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、含卤素的环氧树脂等。

在所述环氧树脂中可以混合天然沥青、沥青岩、沥青性パイロビチユメン、焦油、煤焦油、人造沥青、木沥青等沥青类。

另外，作为所述环氧树脂的固化剂，可使用胺加合物、聚酰胺树脂等在涂料中通常使用的物质。

所述固化剂中，例如作为聚酰胺树脂，可举出普通市售的富士化成工业(株)生产的商品名TohmideY-25、245、2400、2500、第一General(株)生产的商品名Zenamide2000、Versamid115、125、三和化学(株)制商品名Sunmide320、330、X2000、日本环氧树脂(株)制商品名Epicure3255、4255；作为胺加合物树脂，可举出富士化学工业(株)制商品名Tohmide238、Fujicure202、旭电化(株)制商品名Adeca HardenerEH-531等。作为脂肪族多胺，可举出三和化学(株)制商品名SunmideT-100、D-100、P-100；作为杂环二胺衍生物，可举出味之素(株)制EpomateB-002、C-002、S-005等。

所述固化剂相对于环氧树脂的添加量为当量附近，也就是相对于1当量环氧树脂，固化剂的添加量在约0.7当量～1.3当量的范围内。

另外，聚异氰酸酯也可以作为所述环氧树脂的固化剂使用。

作为本发明所使用的乙烯类树脂，可举出例如氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体的1种或2种或2种以上的共聚物、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸类树脂等。

另外，本发明所使用的氯化橡胶树脂是天然橡胶的氯化物，是氯含量通常为65～68％的化合物。

氯化橡胶可以和松香、苯并呋喃-茚树脂、酚树脂、氯乙烯树脂、石油树脂、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、醇酸树脂混合使用。

另外，氯化橡胶可以和氯化石蜡、氯化联苯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂混合使用。

本发明所使用的聚氨酯树脂是一种组合物，其中主要成分为分子中具有2个或2个以上活泼氢的化合物，例如由多元酸和多元醇形成的聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚氧亚烷基二醇、丙烯酸聚醇等，固化剂为前面所述的分子中具有2个或2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。

基材为水泥基材时，优选在涂装了例如如下所述的底涂层涂料、中涂层涂料后再涂装本发明涂料用组合物。

作为底涂层涂料，特别优选使用非固化型合成树脂乳液类多层面饰涂料、反应固化型水溶性环氧树脂多层图案面饰涂料和反应固化型溶剂类环氧树脂多层面饰涂料等多层面饰涂料。作为所述未固化型合成树脂乳液的树脂成分，例如包含丙烯酸类树脂、醋酸乙烯类树脂和它们的改性树脂等。作为所述反应固化型水性或溶剂类的环氧树脂的固化系，例如包含环氧-多胺系、环氧-聚酰胺系、环氧-多胺-聚酰胺系等。

将底涂层涂料涂装在水泥基材上的方法例如可以通过喷涂、辊涂等来进行。认为涂布量通常为0.5kg/m²～2.0kg/m²足以。干燥通常进行1～3天。

在水泥基材上涂装所述底涂层涂料之前，可以预先涂装建筑用底层处理中所通常使用的以往公知的底漆、表面封闭底漆(surface sealer)等。另外，在水泥基材上除涂装所述底涂层涂料以外，还在溶剂型环氧树脂类等封闭底漆上直接或涂布该封闭底漆后用异氰酸酯固化型树脂涂料等进行平滑面饰处理。

在底涂层涂膜上涂装本发明涂料组合物的方法例如可以通过滚筒涂装、刷涂、喷涂等来进行。涂布量为0.05kg/m²～0.5kg/m²，优选为0.1kg/m²～0.3kg/m²。对于干燥，是在常温下使其干燥1天或1天以上，从而形成固化涂膜。

作为修补涂装方法，有如下方法：在水泥基材上涂装的建筑外包装用涂膜的旧外涂层涂膜上，根据需要进行底层处理，然后涂装本发明涂料组合物，进行修补的方法。

上述方法中，作为旧外涂层涂膜没有特殊限定，特别优选由本发明涂料组合物中所使用的诸如固化型含氟涂料、固化型丙烯酸涂料、丙烯酸硅树酯涂料、羰基-酰肼固化型水性涂料、乙酸乙烯酯改性丙烯酸树脂类涂料等未交联溶剂类涂料和丙烯酸树脂类水性涂料等未交联水性涂料形成的涂膜。

作为所述羰基-酰肼固化类水性涂料，可举出在含羰基的共聚物水分散液中配合二酰肼交联剂和具有肼残基的水性聚氨酯树脂而形成的涂料(例如特愿平4-171683号公报)。在所述旧外涂层涂膜和水泥基材之间可以涂装有底漆、表面漆(サフエサ—)，并且在底漆、表面漆上可以涂装有多层涂料。

根据需要在旧外涂层涂膜上进行的底层处理，例如可以通过涂布下述底层处理剂来实施。作为该底层处理剂，可举出其优选的例子，例如水泥类(例如水泥/合成树脂乳液类等)的填料或表面漆、反应固化树脂类(例如环氧多胺类、环氧聚酰胺类等)的浸透型保护层等。

底层处理的方法可以通过用例如滚筒、刷子等涂装所述底层处理剂来实施。底层处理剂的涂布量，认为例如对于填料类物质为0.3kg/m²～2.0kg/m²，对于表面漆为0.1kg/m²～1.0kg/m²，对于浸透型保护层为0.01kg/m²～0.5kg/m²足以。

另外，在涂装这些底层处理剂后，进而可以涂装聚异氰酸酯固化型溶剂类涂料。该涂料的涂装可以通过例如滚筒、刷子、喷涂来进行。另外，认为涂布量为0.05kg/m²～0.5kg/m²足以。所述底层处理剂和聚异氰酸酯固化型溶剂类涂料的干燥通常进行1天～3天。另外，本发明涂料组合物的涂装、干燥可以用与上述本发明涂料组合物的情况相同的方法进行。

基材为塑料基材时，也可以在涂装用于所述金属基材、水泥基材的底涂层涂料、中涂层涂料后，再涂装本发明的涂料组合物。

基材为塑料基材中的薄膜、片材时，作为涂装方法可举出例如凹版涂布法、刮刀法、辊涂法、反式涂布法、气刀涂布法、帘流涂布法等。在这些涂装方法的情况下，从涂膜外观、涂装性的角度出发，涂装膜厚适宜为1μm～20μm，优选为1μm～10μm。

作为涂装了本发明涂料组合物的物品的用途，可举出例如建筑用疏水板、通道用疏水板、农业用乙烯板、农业用乙烯膜、养护板、建筑用保护板、车辆用保护板、网板、网筛、聚碳酸酯顶板、丙烯酸板墙壁、聚碳酸酯墙壁、护栏、信号机、通道内壁、通道内装潢板、道路标识、导向板、高速道路侧壁、高速道路隔音壁、道路灯、桥梁、桥桁、桥墩、烟囱、聚氯乙烯和聚酯的组合形成的图案钢板、各种壁纸(聚氯乙烯材质等)、榻榻米、垫子、桌布(table cross)、三聚氰胺树脂装饰板、三聚氰胺树脂阻燃板、换气扇、标记膜、土工膜、广告板、信箱、电杆、帐篷、汽车、飞机、船舶、电车、计算机外壳、触摸式面板用板材、监视器的画面防反射板等。

本发明涂料组合物特别优选的具体组合的实施方式如下所示，但本发明并不限于这些示例。

实施方式1：

树脂(A)：含羟基的含氟烯烃树脂

防污成分(B)：含氨基的二烷基硅氧烷

固化剂(C)：含水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯

(进而必要时为聚异氰酸酯)

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：有机溶剂型或水性分散型

实施方式2

树脂(A)：在含氟烯烃树脂上接种聚合含羟基的丙烯酸类单体后的复合化树脂的水性分散体

防污成分(B)：含氨基的聚二烷基硅氧烷的水性分散体

固化剂(C)：聚异氰酸酯

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：水性分散型

实施方式3

树脂(A)：含羟基的含氟烯烃树脂

防污成分(B)：含氨基的含氟聚醚

固化剂(C)：聚异氰酸酯

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：有机溶剂型或水性分散型

实施方式4

树脂(A)：含羟基的含氟烯烃树脂

防污成分(B)：含羟基的聚二烷基硅氧烷

固化剂(C)：聚异氰酸酯

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：有机溶剂型或水性分散型

实施方式5

树脂(A)：含羧基的含氟烯烃树脂

防污成分(B)：含羧基的聚二烷基硅氧烷

固化剂(C)：氨基化合物

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：有机溶剂型或水性分散型

实施方式6

树脂(A)：含有水解性烷基硅酸酯的含氟烯烃树脂

防污成分(B)：含羟基的聚二烷基硅氧烷

固化剂(C)：无

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)

涂料形态：有机溶剂型或水性分散型

实施方式7

树脂(A)：含氟烯烃树脂和含羧基的丙烯酸树脂的接种聚合物(复合化树脂)

防污成分(B)：含氨基的聚二烷基硅氧烷

固化剂(C)：环氧化合物

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：水性分散型

实施方式8

树脂(A)：含氟烯烃树脂与含羰基和羧基的丙烯酸树脂的接种聚合物(复合化树脂)

防污成分(B)：含氨基的聚二烷基硅氧烷

固化剂(C)：酰肼化合物

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：水性分散型

实施方式9

树脂(A)：含氟烯烃树脂与含羟基的不含氟类树脂的掺合物

防污成分(B)：含氨基的二烷基硅氧烷

固化剂(C)：含水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯

固化催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(任意)

涂料形态：有机溶剂型或水性分散型

接着，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例和制造例中的“份”为重量份。

本说明书和权利要求中，以下值分别是用以下方法测定的。

(羟基值)

测定方法：用红外分光光度计测定羟基的吸收范围，用标准曲线进行计算。

(酸值)

测定方法：用JIS K5407的电位差滴定法测定。

(数均分子量)

测定装置：通过凝胶渗透色谱法(GPC)于25℃测定。分子量使用标准物质聚苯乙烯进行换算。

使用的柱：东曹(株)生产的GMHXL柱

测定条件：40℃、流量1ml/分、展开溶剂THF

(含氟率)

测定方法：用后述的元素分析法测定。

(氨基当量)

如上所述。其中，氨基的数目通过下面的NMR来测定。

(NMR)

测定装置：Bruker Biospin公司(德国)生产的AC-300

测定条件：测定质子。溶剂为氘代丙酮。

(元素分析)

测定装置：Jay Science公司生产的CHN CORDER和Orion Research公司生产的IonAnalyzer 901

(玻璃化转移温度)

测定装置：差示扫描示量热计(DSC，精工电子(株)生产的RDC220)

测定条件：使用升温速度为20℃/分钟的第二段的值。

(粘度)

测定装置：(株)东京计器生产的B型旋转粘度计

测定条件：60rpm、25℃

(折射率)

涧定装置：Abbe折射率计

测定方法：于25℃用薄膜法测定。将试验涂料涂装在聚丙烯板上，于80℃干燥2小时后，得到薄膜，对其进行测定。

实施例1

在100份ZEFFLEGK-510(含羟基的四氟乙烯共聚物，羟基值60mgKOH/g、酸值9mgKOH/g、数均分子量12000、含氟率36质量％、树脂的折射率1.4、醋酸丁酯溶液、固体成分50％)中，加入12份固化剂CORONATE HX(日本聚氨酯(株)生产的异氰酸酯类固化剂)、2份固化催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的1％醋酸丁酯溶液，进而加入1份含氨基的硅酮油(NUC SILICONE FZ3705。日本Unicar(株)生产的氨基改性硅酮油)和50份醋酸丁酯，充分搅拌，得到本发明的涂料组合物。

NUC SILICONE FZ-3705是粘度为230mm²/s、氨基当量为4000的含氨基的二甲基硅氧烷低聚物。

通过喷涂将该涂料组合物以200g/m²的涂装量涂装在スレ—ト生产的弹性板(フレキシブルボ—ド)(7×15×0.3cm。日本Test Panel(株)制)上，于室温(约25℃)干燥1周，得到涂板。

对该涂板，进行以下试验。结果示于表1。

油性墨水污染试验：

在涂板上涂布红色的マジツク(株)生产的油性墨水(マジツクインキ，(株)内田洋行的注册商标)，放置24小时后，用纸巾以干擦的方式擦拭，以如下基准对没有擦掉的区域的残留率进行评价。

为了调查有机溶剂的影响(丙酮擦拭试验)，另外用浸有丙酮的纸巾预先擦拭涂板10次后，于室温干燥5分钟，用纸巾以干擦的方式擦拭，以如下基准对没有擦掉的区域的残留率进行评价。

A：小于5％

B：5～15％

C：大于15％且小于等于30％

D：大于30％

漆污染试验：

在涂板上喷涂关西涂料(株)生产的红色漆，放置24小时后，用纸巾以干擦的方式擦拭，以如下基准对没有擦掉的区域的残留率进行评价。

A：小于5％

B：5％～15％

C：大于15％且小于等于30％

D：大于30％

染发液污染试验：

用刷子在涂板上涂装资生堂(株)生产的黑色染发液，放置24小时后，用纸巾以干擦的方式擦拭，以如下基准对没有擦掉的区域的残留率进行评价。

A：小于5％

B：5％～15％

C：大于15％且小于等于30％

D：大于30％

咖喱污染试验：

在涂板上刮刀涂布大塚食品(株)生产的レトルト咖喱，放置24小时后，用纸巾以干擦的方式擦拭，以如下基准对没有擦掉的区域的残留率进行评价。

A：小于5％

B：5％～15％

C：大于15％且小于等于30％

D：大于30％

耐候性试验：

基于JIS K5400，使用Sunshine Weather-o-meter(Suga测试仪器公司制)，进行500小时的促耐候性试验后，进行上述油性墨水污染试验。

密合性试验：

基于JIS K5400，进行棋盘网格试验。弹性板中以4mm宽的棋盘网格进行，对于其他涂板以1mm宽的棋盘网格进行。

棋盘网格试验是针对涂装后(初期)的涂板以及将涂板在100℃的沸水中浸渍2小时取出后冷却而得到的涂板(耐沸水试验后)进行。

对于密合性试验，使用弹性板和天然花岗石(中国产，从ニツタイ工业得到)作为被涂物，以200g/m²的涂装量通过喷涂在其上涂装涂料组合物，于室温干燥1周，对得到的涂板也进行试验。

鲜明度试验：

对进行了涂装和没有进行涂装的具有木纹的板，从5m远的地方通过目视(10人)进行评价。6人或6人以上评价板的木纹图案比未涂装板鲜明，则定为良好。

制造例1(含水解性烷基硅酸酯残基的含氟烯烃树脂(A1)的制造)

在1000ml不锈钢制高压釜中，加入200g醋酸丁酯、29.5g乙烯基三甲氧基硅烷(TMVS)、20.0g正丁基乙烯基醚(nBVE)、5.0g的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，于0℃冰浴冷却后，在减压下脱气。向其中加入33.5g异丁烯(IB)和100g四氟乙烯(TFE)，搅拌下加热到50℃，使其反应28小时，在反应器内压力从1.4MPaG降到1MPaG时，停止反应(收率24.6％)。得到的含水解性烷基硅酸酯基的含氟共聚物用¹⁹F-NMR、¹H-NMR和元素分析进行分析，结果为：TFE/IB/nBVE/TMVS＝45摩尔％/40摩尔％/8摩尔％/7摩尔％，无酸值，含氟率为40质量％。通过GPC测定的数均分子量为3900，通过DSC测定的玻璃化转移温度为-21℃。

实施例2～8

作为树脂(A)和防污成分(B)以及固化剂(C)和固化催化剂(D)，使用如表1所示的物质，并以表1中的比例进行配合，除此之外与实施例1同样地调制涂料组合物，并与实施例1同样地制作试验用涂板。其中，在实施例7中，于120℃干燥20分钟进行涂膜的干燥。

对得到的涂板，实施与实验例1同样的试验进行评价。结果示于表1。

比较例1

在100份ZEFFLE GK-510中，加入12份固化剂CORONTE HX和2份固化催化剂DBTDL，充分搅拌，得到比较用涂料组合物。

将该涂料组合物以200g/m²的涂装量通过喷涂涂装在弹性板(7×15×0.3cm)上，于室温干燥1周，得到涂板。

对该涂板进行与实施例1同样的试验。结果示于表1。

比较例2

在100份ZEFFLE GK-510中，加入12份固化剂CORONATE HX和1份不具有官能团的二甲基硅酮油(信越化学工业(株)生产的KF-96-100，粘度为100mm²/s)，充分搅拌，得到比较用涂料组合物。

对该涂板进行与实施例1同样的试验。结果示于表1。

表1中的各成分是如下物质。

合成树脂1：

ZEFFLE GK-510(含羟基的四氟乙烯共聚物，羟基值60mgKOH/g、酸值9mgKOH/g、数均分子量12000、含氟率36质量％、树脂的折射率1.4、醋酸丁酯溶液、固体成分50％)。

合成树脂2：

ZEFFLE GK-550(含羟基的四氟乙烯共聚物，羟基值95mgKOH/g、无酸值、数均分子量10000、含氟率36质量％、树脂的折射率1.4、醋酸丁酯溶液、固体成分60％)。

合成树脂3：

制造例1制造的含有水解性烷基硅酸酯残基的含氟烯烃树脂(TFE/IB/nBVE/TMVS共聚物，无酸值、数均分子量3900、含氟率40质量％、树脂的折射率1.4)。

合成树脂4：

甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯(90摩尔％/10摩尔％)共聚物(羟基值40mgKOH/g、无酸值、数均分子量10000)的醋酸丁酯溶液，固体成分50％。

合成树脂5：

含羟基的不饱和聚酯树脂(日立化成(株)生产的Phtalkyd926-70，羟基值160mgKOH/g、酸值11mgKOH/g、醋酸丁酯溶液、固体成分50％)。

防污成分1：

含氨基的硅酮油(NUC SILICONE FZ3705。日本Unicar(株)生产的氨基改性硅酮油。粘度230mm²/s、氨基当量4000)。

防污成分2：

含羟基的硅酮油(信越化学工业(株)生产的KF-6001，粘度45mm²/s、羟基值62mgKOH/g)。

防污成分3：

F(C₃F₆O)₁₂CF₂CF₂CH₂NH₂(氨基当量2100)。

防污成分4：

不具有官能团的二甲基硅酮油(信越化学工业(株)生产的KF-96-100，粘度100mm²/s)

固化剂1：

CORONATE HX(日本聚氨酯(株)生产的异氰酸酯类固化剂)

固化剂2：

OCN-C₃H₆Si(OCH₃)₃

固化催化剂：

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的1％醋酸丁酯溶液

制造例2

(1)在内容积1升的带有搅拌器的耐压反应器中，加入500ml去离子水、0.5g全氟辛酸铵盐，压入氮反复脱气，除去溶解的氧后，用VdF/TFE/CTFE(74/14/12摩尔％)的单体混合物于60℃加压直至0.79MPaG。接着，加入20g的1％过硫酸铵水溶液和1.5g醋酸乙酯，引发聚合。连续供给VdF/TFE/CTFE(74/14/12摩尔％)单体混合物以使聚合容器内压力恒定在0.79MPaG，继续反应，每隔12小时补加5g的1％过硫酸铵水溶液，进行反应。聚合开始45小时后，将聚合器内回复到常温常压，停止聚合，得到含氟聚合物粒子的水性分散液(固体成分浓度41％)。使用激光散射粒径测定装置(大塚电子(株)生产的DLS-3000)对该水性分散液中粒子的平均粒子径进行测定，结果为0.12μm。

(2)接着，在备有搅拌器、温度计、回流管的容积为2升的四口烧瓶中，加入700份上述(1)中得到的VdF类共聚物分散液、5.7份磺基琥珀酸烷基酯钠盐水溶液(花王(株)制、RHEODOL OT-P、不挥发成分70％)、140.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、115.4份丙烯酸正丁酯(BA)、5.6份丙烯酸(AAc)、19.0份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，升温至80℃。其后，加入0.21份10％过硫酸铵水溶液，于80℃～85℃聚合4小时后，冷却，停止反应。然后加入离子交换水，用氨水调节到pH8.5，得到固体成分为50％的含羟基的含氟烯烃树脂(接种聚合物、羟基值15mgKOH/g、含氟率30质量％)粒子的水性分散体。

制造例3

在配备有搅拌器、温度计、回流管的容积为2升的四口烧瓶中，加入700份由制造例2的(1)得到的VdF类共聚物分散液、5.7份磺基琥珀酸烷基酯钠盐水溶液(花王(株)制、RHEODOL OT-P、不挥发成分70％)、110.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、143.3份丙烯酸正丁酯(BA)、5.6份丙烯酸(AAc)、20.6份γ-丙氧基三甲氧基甲硅烷基异丁烯酸酯，升温至80℃。其后，加入0.21份10％过硫酸铵水溶液，于80℃～85℃聚合4小时后，冷却，停止反应。然后加入离子交换水，用氨水调节到pH8.5，得到固体成分为50％的含水解性丙基硅酸酯残基的含氟烯烃树脂(接种聚合物、含氟率30质量％)粒子的水性分散体。

制造例4

在带有搅拌器的不锈钢制高压釜中，加入48.2份乙基乙烯基醚(EVE)、140.5份环己基乙烯基醚(CHVE)、51.7份羟乙基乙烯基醚(HEVE)、2.1份具有亲水性部位的单体(EOVE)、100份离子交换水、9份乳化剂(日本乳化剂(株)生产的N-1110)、0.9份乳化剂(日光化学(株)生产的SLS)、1.8份碳酸钙(K₂CO₃)、16.7份3％过硫酸铵(APS)水溶液，用冰进行冷却，压入氮气使压力为0.35MPaG进行脱气。反复进行2次这样的加压脱气后，减压至10mmHg除去溶存空气，加入259.6份三氟氯乙烯(CTFE)，于30℃反应12小时，得到乳白色的CTFE共聚物(羟基值65mgKOH/g、含氟率25质量％)粒子的水性分散体。

其中，EOVE是用CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH(n为3和4的混合物)表示的化合物。

制造例5

在54g去离子水中加入40g氨基改性硅酮油(日本Unicar(株)制NUCSILICONE FZ3705、氨基当量4000)和6g聚氧乙烯月桂醚(花王(株)生产的EMULGEN130K)，充分进行机械搅拌，得到稳定的白色乳状物。

制造例6

在54g去离子水中加入40g甲醇改性(含羟基)硅酮油(信越化学工业(株)生产的KF-6001)和6g聚氧乙烯月桂醚(花王(株)生产的EMULGEN130K)，充分进行机械搅拌，得到稳定的白色乳状物。

制造例7

在配备有搅拌器、温度计、回流管的容积2升的四口烧瓶中，加入500份由制造例2的(1)得到的VdF类共聚物分散液、5.7份磺基琥珀酸烷基酯钠盐水溶液(花王(株)制、RHEODOL OT-P、不挥发成分70％)、140份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、42份丙烯酸正丁酯(BA)、20份丙烯酸(AAc)，升温至80℃。其后，加入0.15份10％过硫酸铵水溶液，于80℃～85℃聚合4小时后，冷却，停止反应。然后加入离子交换水，用氨水调节到pH8.5，得到固体成为50％的含羧基的含氟烯烃树脂(接种聚合物、含氟率30质量％)粒子的水性分散体。

制造例8

在配备有搅拌器、温度计、回流管的容积2升的四口烧瓶中，加入500份由制造例2的(1)得到的VdF类共聚物分散液、5.7份磺基琥珀酸烷基酯钠盐水溶液(花王(株)制、RHEODOL OT-P、不挥发成分70％)、233份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、177份丙烯酸正丁酯(BA)、9份丙烯酸(AAc)、10份双丙酮丙烯酰胺，升温至80℃。其后加入0.3份10％过硫酸铵水溶液，于80℃～85℃聚合4小时后，冷却，停止反应。然后加入离子交换水，用氨水调节到pH8.5，得到固体成分为50％的含有羰基和羧基的含氟烯烃树脂(种子聚合物、含氟率20质量％)粒子的水性分散体。

实施例9

在100份由制造例2制造的含羟基的含氟烯烃树脂的水性分散液中，加入1份由制造例5调制的氨基改性硅酮油的乳化物、3份水溶性异氰酸酯类固化剂(住友Bayer Urethane(株)生产的Bayhydur3100)作为固化剂和5份成膜助剂(Chisso(株)生产的CS-12)，充分搅拌，调制成水性分散型涂料组合物。

通过浸渍涂装将该涂料组合物以200g/m²的涂装量涂装在弹性板(7×15×0.3cm)上，于室温干燥1周，得到涂板。

对该涂板进行与实施例1同样的试验。其中，油性墨水污染试验中的丙酮擦拭试验，使用乙醇代替丙酮来进行擦拭(乙醇擦拭后)。结果示于表2。

实施例10～15

作为树脂(A)和防污成分(B)以及固化剂(C)和固化催化剂(D)，使用如表2所示的物质，并以表2中的比例进行配合，除此之外与实施例9同样地调制涂料组合物，并与实施例9同样地制作试验用涂板。其中，在实施例10中，于120℃干燥20分钟进行涂膜的干燥。

对得到的涂板，实施与实验例1同样的试验进行评价。结果示于表2。

比较例3

除不配合防污成分外，与实施例9同样进行操作，得到比较用涂料组合物。

对该涂板进行与实施例1同样的试验。结果示于表2。

表2中的各成分为如下物质。

合成树脂6：

由制造例2制造的含羟基的VdF类接种聚合物(羟基值15mgKOH/g、含氟率30质量％)水性分散液。

合成树脂7：

由制造例3制造的含水解性烷基硅酸酯残基的VdF类接种聚合物(含氟率30质量％)水性分散液。

合成树脂8：

由制造例4制造的含羟基的CTFE类聚合物(羟基值65mgKOH/g、含氟率25质量％)水性分散液。

合成树脂9：

尿烷乳液(Clariant Japan(株)制、Daotan VTW1227/40WA。固体成分40％、羟基值50mgKOH/g)。

合成树脂10：

由制造例7制造的含羧基的含氟烯烃树脂(含氟率30质量％)。

合成树脂11：

制造例8制造的含有羰基和羧基的含氟烯烃树脂(含氟率20质量％)。

防污成分5：

制造例5调制的氨基改性的硅酮油(氨基当量4000)的乳化物。

防污成分6：

制造例6调制的含羟基(甲醇改性)硅酮油的乳化物。

固化剂3：

水分散型异氰酸酯类固化剂(住友Bayer Urethane(株)生产的Bayhydur 3100)。

固化剂4：

氨基树脂(三井Cytec(株)生产的Cymel 303)

固化剂5：

环氧化合物类固化剂(日本Unicar(株)生产的CoatOSil 1770)

固化剂6：

5％的己二酸二酰肼水溶液

成膜助剂：

成膜助剂(Chisso(株)生产的CS-12)

固化催化剂：

1％二月桂酸二丁基锡

制造例9

在1000ml的不锈钢高压釜中加入300g醋酸丁酯、20g羟丁基乙烯基醚(HBVE)、96g环己基乙烯基醚(CHVE)、5.0g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，冰浴冷却到0℃后，在减压下脱气。向其中加入34g异丁烯(IB)和50g四氟乙烯(TFE)，搅拌下加热到50℃，反应28小时，在反应器内压力从1.4MpaG降至1MpaG时停止反应(收率24.6％)。然后，减压下于60℃浓缩，使固体成分为50％。

得到的含氟共聚物，其¹⁹F-NMR、¹H-NMR和元素分析的分析结果为TFE/IB/CHVE/HBVE＝20/30/40/10摩尔％，羟基值为59mgKOH/g，无酸值，含氟率为15质量％。通过GPC测定的数均分子量为7000。

实施例16

使用制造例9的含氟共聚物水性分散液作为树脂(A)，表3所示的防污成分(B)以及固化剂(C)和固化催化剂(D)按表3中的比例进行配合，除此之外，与实施例9同样地调制涂料组合物。

通过喷涂将该涂料组合物按涂装量为200g/m²涂装在铝板(7cm×15cm×0.3cm)上，于室温(约25℃)干燥1周，从而得到涂板。

对得到的涂板，实施与实施例1同样的试验，进而测定铅笔硬度。结果示于表3。

(铅笔硬度)

基于JIS K5400进行测定。

实施例17～18

树脂(A)、防污成分(B)、固化剂(C)以及固化催化剂(D)使用表3所示的物质，并按表3中的比例进行配合，除此之外与实施例16同样地调制涂料组合物，并且与实施例16同样地制作试验用涂板。

表3中的合成树脂12、固化剂7以及固化剂8是如下物质。

合成树脂12：

制造例9制造的含有羟基的含氟共聚物(羟基值59mgKOH/g、含氟率15质量％)水性分散液。

固化剂7：赖氨酸三异氰酸酯。协和发酵(株)生产的LTI(商品名)。

固化剂8：四甲氧基硅烷的缩合物。三菱化学(株)生产的硅酸甲酯51(商品名)。

表3

实施例19

表4所示的树脂(A)、防污成分(B)以及固化剂(C)按表4中的比例进行配合，除此之外，与实施例16同样地调制涂料组合物。

通过喷涂将该涂料组合物按涂装量为200g/m²涂装在预先涂装有底涂层(ELUVACITE 2041。Lucite国际(株)生产的丙烯酸树脂)的软质聚氯乙烯板(7×15×0.3cm)上，于室温(约25℃)干燥1周，得到涂板。

对得到的涂板，实施与实验例1同样的试验，进而测定铅笔硬度。结果示于表4。

实施例20～22

树脂(A)、防污成分(B)、固化剂(C)以及固化催化剂(D)使用表4所示的物质，并按表4中的比例进行配合，除此之外，与实施例16同样地调制涂料组合物，并与实施例19同样地制作试验用涂板。

对得到的涂板，实施与实验例1同样的试验，进而测定铅笔硬度。结果示于表4中。

实施例23

树脂(A)、防污成分(B)、固化剂(C)以及固化催化剂(D)使用表4所示的物质，并按表4中的比例进行配合，除此之外，与实施例16同样地调制涂料组合物。

通过喷涂将该涂料组合物按涂装量为200g/m²涂装在预先涂装有底涂层(ELUVACITE 2041)的聚碳酸酯板(7cm×15cm×0.3cm)上，于室温(约25℃)干燥1周，得到涂板。

实施例24

表4所示的树脂(A)、防污成分(B)、固化剂(C)以及固化催化剂(D)按表4中的比例进行配合，除此之外，与实施例16同样地调制涂料组合物，并与实施例23同样地制作试验用涂板。

表4

实施例25～26

树脂(A)、防污成分(B)、固化剂(C)以及固化催化剂(D)使用表5所示的物质，并按表5中的比例进行配合，除此之外，与实施例16同样地调制涂料组合物。

通过喷涂将该涂料组合物按涂装量为200g/m²涂装在预先涂装有底涂层(尿烷5138，日本聚氨酯(株)生产的尿烷树脂)的聚酯板(7×15×0.3cm)上，于室温(约25℃)干燥1周，得到涂板。

对得到的涂板，实施与实验例1同样的试验，进而测定铅笔硬度。结果示于表5。

表5

产业上的可利用性

本发明涂料组合物，防污染性特别是去除油性污物的性能优异，所以即使涂写，也容易擦拭除去，并且由于耐候性、密合性也优异，所以最适于室外的各种涂装。

Claims

1、涂料组合物，该组合物含有(A)具有羟基或羧基的含氟树脂、(B)具有氨基的防污成分和(C)作为固化剂的异氰酸酯化合物或氨基化合物，其中含氟树脂(A)的含氟率为20质量％以上、且上限为树脂的氢原子置换成氟原子后的全氟树脂的含氟率，防污成分(B)是(B1)液态聚二烷基硅氧烷或者是(B2)液态含氟聚醚，其中所述防污成分(B)的氨基当量大于或等于1000，所述含氟树脂(A)和防污成分(B)的配合比例是相对于100重量份含氟树脂(A)，防污成分(B)为0.01重量份～50重量份。

2、如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含氟树脂(A)的羟基值为10mgKOH/g～300mgKOH/g。

3、如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述固化剂(C)是具有水解性烷基硅酸酯残基的异氰酸酯化合物。

4、如权利要求1或2所述的涂料组合物，其进一步含有固化催化剂(D)。

5、如权利要求1或2所述的涂料组合物，其是通过调制成含有机溶剂的有机溶剂型涂料而形成的。

6、如权利要求1或2所述的涂料组合物，其是通过调制成分散在水性介质中的水性分散型涂料而形成的。