CN115058158B - 一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐涂料技术领域，公开了一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料及其制备方法。以重量份数计，包括如下成分：羟基氟碳树脂：20～75份，双羟基氢化松香衍生物：2～55份，颜料：0～10份，填料：0～40份，助剂：1～5份，溶剂：25～70份，固化剂：5～50份；本发明提供的一种双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料及其制备方法，将可再生资源松香衍生物应用于氟碳涂料改性中，降低了氟碳涂料的原料成本，具有更高的硬度和附着力、更优异的防腐性能、耐热性能及耐人工气候老化性能，进一步推动了绿色生物基氟碳防腐涂料技术研究，扩大氟碳涂料在海洋工程方面的应用，提高了我国海洋防腐涂料技术水平。

Description

一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明公开涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料及其制备方法。

背景技术

氟碳防腐涂料是一类以氟碳树脂为主要成膜物质的防腐涂料，因其有优异的耐腐蚀性、耐热候性、防污自清洁、高硬度、耐紫外老化和耐沾污性等的特点，在防腐领域一直占有重要位置。然而随着现代工业的迅速发展，海洋船舶、海上公共设施、高层建筑物和大型钢架结构等对涂料防腐蚀性、耐候性和耐久性提出了更高的要求，以及随着绿色环保型涂料的社会需求逐渐增大，氟碳涂料存在着大面积施工不方便、成本较高、售卖价格比较贵、固化时间较长、附着性较差、与颜填料的润湿性差挥发性有机化合物(VOC)含量高且污染大、稳定性不够高、寿命不够长等缺点，因此对氟碳涂料的改进仍然是重要研究课题。

对氟碳涂料的改性方法目前主要有物理改性和化学改性，其中物理改性包括物理共混和无机填料改性，主要通过物理复合，取长补短，提高材料的综合性能。由于不同材料之间相容性、分散等问题，很难达到分子尺度的共混，因此，材料性能提升受限。化学改性通常是采用化学活性物质，通过化学反应在氟碳树脂主链上引入其他功能基团，进而提升氟碳涂料的综合性能，常用于化学改性的材料有环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅等。相较于物理改性，化学改性是从分子结构设计角度出发，在分子尺度上对材料性能的设计，可以极大地提高材料综合性能。然而，化学改性的研发成本及周期通常要长于物理改性，这也是化学改性在工业生产中应用受到限制的重要原因。

为获得综合性能优异的氟碳防腐涂料，可以开发出一种化学活性物质，与氟碳树脂体系具有良好的相容性，同时可以与氟碳涂料用二异氰酸酯固化体系发生反应，通过氟碳树脂体系的固化过程将活性物质引入到氟碳涂料体系，达到提高防腐涂料综合性能的目的，即可解决物理共混相容性差、分散差的问题，又可弥补化学改性从树脂原料合成入手，研发周期长、成本高的缺点。

氢化松香是由可再生生物资源松香为原料经过加氢工艺制备的一种绿色环保化工原料。与松香相比，氢化松香改变了松香树脂酸中共轭双键结构，通过氢分子加成到松香树脂酸的双键结构中，使双键趋于饱和并成为稳定状态，因此，氢化松香具有松香所不具备的诸多优点，如具有较高的抗氧化性、相容性、粘接性和耐老化性，而且还有脆性小、热稳定性高、颜色浅等特点，已替代松香广泛应用于合成橡胶、胶粘剂(增胶剂)、肥皂(耐光皂)、光学仪器、造纸、涂料，以及润滑油、防腐剂和防水剂等领域。

然而，氢化松香分子结构中只含有羧基这一活性官能团，将其与羟基氟碳树脂共混制备改性氟碳涂料时，氢化松香分子结构中的羧基不与固化剂异氰酸酯基反应，与羟基氟碳树脂中羟基的反应活性也较低，仅是物理改性，对氟碳树脂的改性受到限制。

发明内容

鉴于此，本发明公开提供了一种双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料及其制备方法，以提升氟碳防腐涂料的综合性能。

本发明提供的技术方案，具体为，首先，本发明提供了一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料，以重量份数计，包括如下成分：

羟基氟碳树脂：20～75份

双羟基氢化松香衍生物：2～55份

颜料：0～10份

填料：0～40份

助剂：1～5份

溶剂：25～70份

固化剂：5～50份；

其中，所述羟基氟碳树脂为分子侧链含有羟基的由氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成的FEVE氟碳树脂；

优选地，所述羟基氟碳树脂中羟值范围为15～85mg KOH/g。

优选地，所述颜料为超耐候颜料；

所述填料为钛白粉、硫酸钡、石英粉、云母粉、滑石粉、硅藻土、碳酸钙、膨润土、纳米二氧化硅、气凝胶、纳米二氧化钛、氧化锌、铝粉中的一种或多种混合物；

所述助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂中的一种或多种混合物；

所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种混合溶剂；

所述固化剂为脂肪族二异氰酸酯。

另一方面，本发明提供了一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将羟基氟碳树脂与溶剂充分混合均匀，得到羟基氟碳树脂溶液；

步骤2：按照质量百分比计，将质量百分含量为10％～50％的羟基氟碳树脂溶液与助剂混合，并向其中加入填料，在球磨机中球磨混合0.5h～6h；继续添加颜料到球磨机中，球磨混合0.5h～2h，得到预制混合浆料；

步骤3：将预制混合浆料输送到砂磨机中，研磨搅拌至预制浆料中固体颗粒细度达到产品要求，备用；

步骤4：将剩余的质量百分含量为50％～90％羟基氟碳树脂溶液与双羟基氢化松香衍生物充分混合，备用；

步骤5：将砂磨机中的预制混合浆料经筛网过滤，然后在搅拌作用下，加入到剩余的50％～90％羟基氟碳树脂/双羟基氢化松香衍生物混合溶液中，待充分搅拌混合均匀后，出料，得到防腐涂料的树脂组分；

步骤6：将防腐涂料的树脂组分与固化剂混合均匀，得到双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料。

优选地，上述步骤4中所述双羟基氢化松香衍生物由氢化松香进行化学改性制得，具体制备步骤如下：

1)将物质量比为1：1～2.5的氢化松香与环氧氯丙烷加入反应釜中，在温度为50℃～110℃条件下，使氢化松香完全溶解于环氧氯丙烷中；

2)向充分溶解后的氢化松香中缓慢加入催化剂，在70℃～110℃条件下，加热搅拌反应2～10h，结束反应，冷却至室温；

3)在搅拌条件下向反应釜中加水，充分搅拌后，停止搅拌并静置分层，倾倒出大部分水层；之后继续加水，反复3～8次，使催化剂能够充分溶解在水中除尽，得到含水的中间产物；

4)向含水的中间产物中加入有机溶剂(Ⅰ)，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复2～6次后，去除中间产物中多余的水分；

5)在60℃～110℃温度条件下，减压蒸馏去除有机溶剂(Ⅰ)、未反应的环氧氯丙烷以及氯化氢得到粘稠状氢化松香缩水甘油酯；

6)向氢化松香缩水甘油酯中加入10％～30％的氢氧化钠水溶液，在40℃～100℃温度条件下水解2～10h；之后采用稀盐酸或饱和碳酸氢钠溶液洗涤至溶液呈中性，得到含水的双羟基氢化松香衍生物；

7)向含水的双羟基氢化松香衍生物中加入有机溶剂(Ⅱ)，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复2～6次后，加入干燥剂，去除双羟基氢化松香衍生物中多余的水分过滤，得到双羟基氢化松香衍生物溶液；

8)在20℃～40℃温度条件下，减压蒸馏去除有机溶剂(Ⅱ)得到双羟基氢化松香衍生物。

优选地，步骤1)所述氢化松香为全氢化松香、二氢松香或四氢松香中的一种或多种混合物。

优选地，步骤2)所述催化剂为三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合；

优选地，步骤4)和步骤5)中所述有机溶剂(Ⅰ)为二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚中的一种或多种混合物；

优选地，步骤7)和步骤8)中所述有机溶剂(Ⅱ)为二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或多种混合物；

本发明提供了一种双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料及其制备方法，将可再生资源松香衍生物应用于氟碳涂料改性中，其添加量可达50％以上，降低了氟碳涂料的原料成本，所制备的氟碳防腐涂料与单羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料相比具有更高的反应活性，与普通氟碳防腐涂料相比，具有更高的硬度和附着力、更优异的防腐性能、耐热性能及耐人工气候老化性能，进一步推动了绿色生物基氟碳防腐涂料技术研究，扩大氟碳涂料在海洋工程方面的应用，提高了我国海洋防腐涂料技术水平。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。

为了解决现有技术中氟碳防腐涂料原料成本较高、附着力较差、稳定性不够高，材料的使用寿命难以满足实际要求等问题，本实施方案提供了一种双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料，包括如下以重量份数计的成分：

羟基氟碳树脂：20～75份

双羟基氢化松香衍生物：2～55份

颜料：0～10份

填料：0～40份

助剂：1～5份

溶剂：25～70份

固化剂：5～50份

优选地，羟基氟碳树脂为分子侧链含有羟基的由氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成的FEVE氟碳树脂，其羟值优选范围为15～85mg KOH/g。

优选地，颜料为超耐候颜料。

优选地，填料为钛白粉、硫酸钡、石英粉、云母粉、滑石粉、硅藻土、碳酸钙、膨润土、纳米二氧化硅、气凝胶、纳米二氧化钛、氧化锌、铝粉中的一种或多种混合物。

优选地，助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂中的一种或多种混合物。

优选地，溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种混合溶剂。

优选地，固化剂为脂肪族二异氰酸酯。

另一方面，本发明提供了制备上述改性氟碳防腐涂料的方法，包括如下步骤：

步骤1：将羟基氟碳树脂与溶剂充分混合均匀，得到羟基氟碳树脂溶液；

步骤2：按照质量百分比计，将羟基氟碳树脂溶液的10％～50％与助剂混合，并向其中加入填料，在球磨机中球磨混合0.5h～6h；继续添加颜料到球磨机中，球磨混合0.5h～2h，得到预制混合浆料；

步骤3：将预制混合浆料输送到砂磨机中，研磨搅拌至预制浆料中固体颗粒细度达到产品要求，备用；

步骤4：将剩余的50％～90％羟基氟碳树脂溶液与双羟基氢化松香衍生物充分混合，备用；

步骤5：将砂磨机中的预制混合浆料经筛网过滤，然后在搅拌作用下，加入到剩余的50％～90％羟基氟碳树脂/双羟基氢化松香衍生物混合溶液中，待充分搅拌混合均匀后，出料，得到防腐涂料的树脂组分；

步骤6：将防腐涂料的树脂组分与固化剂混合均匀，得到双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料。

其中上述双羟基氢化松香衍生物由氢化松香进行化学改性制得，具体制备步骤如下：

1)将物质量比为1：1～2.5的氢化松香与环氧氯丙烷加入反应釜中，在温度为50℃～110℃条件下，使氢化松香完全溶解于环氧氯丙烷中；

2)向充分溶解后的氢化松香中缓慢加入催化剂，在70℃～110℃条件下，加热搅拌反应2～10h，结束反应，冷却至室温；

3)在搅拌条件下向反应釜中加水，充分搅拌后，停止搅拌并静置分层，倾倒出大部分水层；之后继续加水，反复3～8次，使催化剂能够充分溶解在水中除尽，得到含水的中间产物；

4)向含水的中间产物中加入有机溶剂(Ⅰ)，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复2～6次后，去除中间产物中多余的水分；

5)在60℃～110℃温度条件下，减压蒸馏去除有机溶剂(Ⅰ)、未反应的环氧氯丙烷以及氯化氢得到粘稠状氢化松香缩水甘油酯；

6)向氢化松香缩水甘油酯中加入10％～30％的氢氧化钠水溶液，在40℃～100℃温度条件下水解2～10h；之后采用稀盐酸或饱和碳酸氢钠溶液洗涤至溶液呈中性，得到含水的双羟基氢化松香衍生物；

7)向含水的双羟基氢化松香衍生物中加入有机溶剂(Ⅱ)，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复2～6次后，加入干燥剂，去除双羟基氢化松香衍生物中多余的水分过滤，得到双羟基氢化松香衍生物溶液；

8)在20℃～40℃温度条件下，减压蒸馏去除有机溶剂(Ⅱ)得到双羟基氢化松香衍生物。

优选地，步骤1)氢化松香为全氢化松香、二氢松香或四氢松香中的一种或多种混合物，优选全氢化松香。

优选地，步骤2)催化剂为为三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合。

优选地，步骤4)和步骤5)中有机溶剂(Ⅰ)为二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚中的一种或多种混合物。

优选地，步骤7)和步骤8)中有机溶剂(Ⅱ)为二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或多种混合物。

本实施方案通过氢化松香的羧基的化学反应引入羟基，得到含羟基的氢化松香衍生物，与多羟基氟碳涂料一样，可与氟碳涂料异氰酸酯固化剂发生反应，加入到体系中可实现化学改性，改善氟碳涂料的稳定性、耐腐蚀性、耐老化性、抗氧化性和附着力等综合性能。与含单羟基的氢化松香衍生物相比，含双羟基的氢化松香衍生物其反应活性更高，可以与二异氰酸酯形成聚合物体系，更有利于氟碳防腐涂料综合性能的提升。

具体而言，上述制备方法中将可再生资源双羟基氢化松香衍生物作为活性改性成分引入到羟基氟碳树脂体系，在二异氰酸酯双官能团的作用下，使双羟基氢化松香衍生物与羟基氟碳树脂的侧链交联，形成具有互穿网络结构的氟碳交联体系，双羟基氢化松香衍生物中氢化松香的大空间位阻，有利于提高成膜后材料的硬度、附着力、耐热性，并保护主链碳链；而氢化松香的三元环结构的引入也进一步提高了氟碳涂料的疏水性、增强了氟碳涂料的防腐性能，从而使得所制备改性氟碳防腐涂料较普通氟碳涂料具有更为优异的综合性能。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

实施例1

将物质量比为1：1的二氢松香与环氧氯丙烷加入反应釜中，在温度为60℃条件下，使二氢松香完全溶解于环氧氯丙烷中；向充分溶解后二氢松香中缓慢加入质量百分含量为1.5％四丁基氯化铵，在100℃条件下，加热搅拌反应8h，结束反应，冷却至室温；在搅拌条件下向反应釜中加水，充分搅拌后，停止搅拌并静置分层，倾倒出大部分水层；之后继续加水，反复4次，使四丁基氯化铵能够充分溶解在水中除尽，得到含水的中间产物；向含水的中间产物中加入二甲苯，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复3次后，去除中间产物中多余的水分；在90℃温度条件下，减压蒸馏去除二甲苯、未反应的环氧氯丙烷以及氯化氢得到淡黄色粘稠状氢化松香缩水甘油酯；向氢化松香缩水甘油酯中加入10％的氢氧化钠水溶液，在60℃温度条件下水解5h；之后采用稀盐酸溶液洗涤至溶液呈中性，得到含水的双羟基氢化松香衍生物；向含水的双羟基氢化松香衍生物中加入四氢呋喃，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复4次后，加入干燥剂无水硫酸钠，去除双羟基氢化松香衍生物中多余的水分过滤，得到双羟基氢化松香衍生物溶液；在35℃温度条件下，减压蒸馏去除四氢呋喃得到双羟基氢化松香衍生物，备用。

按照重量份数计，将50份的羟值为40mg KOH/g的羟基氟碳树脂与25份的二甲苯、25份的乙酸丁酯充分混合均匀，得到100份的羟基氟碳树脂溶液；将100份羟基氟碳树脂溶液的30％与1份KH792硅烷偶联剂、加入纳米二氧化硅5份，在球磨机中球磨混合1h；加入钛白粉5份、碳酸钙5份到球磨机中，继续球磨混合2h；然后，加入1份BYK-170分散剂混合，继续依次加入3份气凝胶、1份耐候性无机颜料，球磨混合0.5h，得到预制混合浆料；将预制混合浆料，输送到砂磨机中，研磨搅拌至预制浆料中固体颗粒细度小于25um，备用。将剩余的70％羟基氟碳树脂溶液与5份双羟基氢化松香衍生物充分混合，备用；将砂磨机中的预制混合浆料经筛网过滤，然后在搅拌作用下，加入到剩余的70％羟基氟碳树脂/双羟基氢化松香衍生物混合溶液中，待充分搅拌混合均匀后，出料，得到防腐涂料的树脂组分。使用时将防腐涂料的树脂组分与17份环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯固化剂混合均匀，得到双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料。

参照化工行业标准HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》，上述方法制得双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料，硬度为4H，附着力为14.8MPa，耐酸性240h无异常，耐碱性240h无异常，中性耐盐雾实验1000h后无腐蚀现象，耐人工气候老化试验3500h不起泡、不脱落、不开裂、不粉化。

实施例2

将物质量比为1：2的全氢化松香与环氧氯丙烷加入反应釜中，在温度为90℃条件下，使全氢化松香完全溶解于环氧氯丙烷中；向充分溶解后全氢化松香中缓慢加入质量百分含量为0.8％四丁基溴化铵，在95℃条件下，加热搅拌反应4h，结束反应，冷却至室温；在搅拌条件下向反应釜中加水，充分搅拌后，停止搅拌并静置分层，倾倒出大部分水层；之后继续加水，反复5次，使四丁基溴化铵能够充分溶解在水中除尽，得到含水的中间产物；向含水的中间产物中加入四氯化碳，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复5次后，去除中间产物中多余的水分；在80℃温度条件下，减压蒸馏去除四氯化碳、未反应的环氧氯丙烷以及氯化氢得到粘稠状氢化松香缩水甘油酯；向氢化松香缩水甘油酯中加入20％的氢氧化钠水溶液，在50℃温度条件下水解4h；之后采用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至溶液呈中性，得到含水的双羟基氢化松香衍生物；向含水的双羟基氢化松香衍生物中加入二氯甲烷，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复3次后，加入干燥剂无水氯化钙，去除双羟基氢化松香衍生物中多余的水分，过滤，得到双羟基氢化松香衍生物溶液；在25℃温度条件下，减压蒸馏去除二氯甲烷得到双羟基氢化松香衍生物，备用。

按照重量份数计，将65份的羟值为50mg KOH/g的羟基氟碳树脂与15份的二甲苯、20份的乙酸乙酯充分混合均匀，得到100份羟基氟碳树脂溶液；将100份羟基氟碳树脂溶液的20％与1份KH550硅烷偶联剂、2份分散剂、1份消泡剂混合，加入碳酸钙3份、膨润土5份到球磨机中，继续球磨混合2h；然后，继续加入5份耐候性灰色无机颜料，球磨混合1h，得到预制混合浆料；将预制混合浆料，输送到砂磨机中，研磨搅拌至预制浆料中固体颗粒细度小于25um，备用。将剩余的80％羟基氟碳树脂溶液与15份双羟基氢化松香衍生物充分混合，备用；将砂磨机中的预制混合浆料经筛网过滤，然后在搅拌作用下，加入到剩余的80％羟基氟碳树脂/双羟基氢化松香衍生物混合溶液中，待充分搅拌混合均匀后，出料，得到防腐涂料的树脂组分；使用时将防腐涂料的树脂组分与20份六亚甲基二异氰酸酯固化剂混合均匀，得到双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料。

参照化工行业标准HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》，上述方法制得双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料，硬度为5H，附着力为17.3MPa，耐酸性240h无异常，耐碱性240h无异常，中性耐盐雾实验1000h后无腐蚀现象，耐人工气候老化试验3500h不起泡、不脱落、不开裂、不粉化。

实施例3

将物质量比为1：2.5的四氢松香与环氧氯丙烷加入反应釜中，在温度为100℃条件下，使四氢松香完全溶解于环氧氯丙烷中；向充分溶解后四氢松香中缓慢加入质量百分含量为1.0％四丁基溴化铵和质量百分含量为1.5％四丁基碘化铵，在85℃条件下，加热搅拌反应6h，结束反应，冷却至室温；在搅拌条件下向反应釜中加水，充分搅拌后，停止搅拌并静置分层，倾倒出大部分水层；之后继续加水，反复8次，使催化剂能够充分溶解在水中除尽，得到含水的中间产物；向含水的中间产物中加入体积比为1:1的二甲苯和乙酸丁酯，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复3次后，去除中间产物中多余的水分；在95℃温度条件下，减压蒸馏去除二甲苯和乙酸丁酯、未反应的环氧氯丙烷以及氯化氢得到粘稠状氢化松香缩水甘油酯；向氢化松香缩水甘油酯中加入25％的氢氧化钠水溶液，在45℃温度条件下水解6h；之后采用稀盐酸溶液洗涤至溶液呈中性，得到含水的双羟基氢化松香衍生物；向含水的双羟基氢化松香衍生物中加入体积比为1:1的二氯甲烷和三氯乙烯，混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复3次后，加入干燥剂无水硫酸钠，去除双羟基氢化松香衍生物中多余的水分，过滤，得到双羟基氢化松香衍生物溶液；在35℃温度条件下，减压蒸馏去除二氯甲烷和三氯乙烯得到双羟基氢化松香衍生物，备用。

按照重量份数计，将40份羟值为65mg KOH/g的羟基氟碳树脂与20份的甲苯、20份的乙酸乙酯及10份二氯甲烷充分混合均匀，得到90份羟基氟碳树脂溶液；将90份的羟基氟碳树脂溶液的50％与2份KH570硅烷偶联剂、0.5份紫外线吸收剂、1份分散剂、0.5份消泡剂、1份流平剂混合，加入钛白粉15份、碳酸钙10份到球磨机中，球磨混合2h；然后，继续加入2份气凝胶，球磨混合2h，得到预制混合浆料；将预制混合浆料，输送到砂磨机中，研磨搅拌至预制浆料中固体颗粒细度小于25um，备用；将剩余的50％羟基氟碳树脂溶液与30份双羟基氢化松香衍生物充分混合，备用；将砂磨机中的预制混合浆料经筛网过滤，然后在搅拌作用下，加入到剩余的50％羟基氟碳树脂/双羟基氢化松香衍生物混合溶液中，待充分搅拌混合均匀后，出料，得到防腐涂料的树脂组分；使用时将防腐涂料的树脂组分与28份异氟尔酮二异氰酸酯固化剂混合均匀，得到双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料。

参照化工行业标准HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》，上述方法制得单羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料，硬度为5H，附着力为19.6MPa，耐酸性240h无异常，耐碱性240h无异常，中性耐盐雾实验1000h后无腐蚀现象，耐人工气候老化试验3500h不起泡、不脱落、不开裂、不粉化。

表1普通氟碳涂料与实施例涂料性能对比

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

Claims (7)

1.一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料，其特征在于，以重量份数计，包括如下成分：

羟基氟碳树脂： 20～75份

双羟基氢化松香衍生物： 2～55份

颜料： 0～10份

填料： 0～40份

助剂： 1～5份

溶剂： 25～70份

固化剂： 5～50份；

其中，所述羟基氟碳树脂为分子侧链含有羟基的由氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成的FEVE氟碳树脂；

所述固化剂为脂肪族二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料，其特征在于，所述羟基氟碳树脂中羟值范围为15～85mg KOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料，其特征在于，所述颜料为超耐候颜料；

所述填料为钛白粉、硫酸钡、石英粉、云母粉、滑石粉、硅藻土、碳酸钙、膨润土、纳米二氧化硅、气凝胶、纳米二氧化钛、氧化锌、铝粉中的一种或多种混合物；

所述助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂中的一种或多种混合物；

所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种混合溶剂。

4.一种如权利要求1所述的双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将羟基氟碳树脂与溶剂充分混合均匀，得到羟基氟碳树脂溶液；

步骤2：按照质量百分比计，将质量百分含量为10%～50%的羟基氟碳树脂溶液与助剂混合，并向其中加入填料，在球磨机中球磨混合0.5h～6h；继续添加颜料到球磨机中，球磨混合0.5h～2h，得到预制混合浆料；

步骤3：将预制混合浆料输送到砂磨机中，研磨搅拌至预制浆料中固体颗粒细度达到产品要求，备用；

步骤4：将剩余的质量百分含量为50%～90%羟基氟碳树脂溶液与双羟基氢化松香衍生物充分混合，备用；

步骤5：将砂磨机中的预制混合浆料经筛网过滤，然后在搅拌作用下，加入到剩余的50%～90%羟基氟碳树脂/双羟基氢化松香衍生物混合溶液中，待充分搅拌混合均匀后，出料，得到防腐涂料的树脂组分；

步骤6：将防腐涂料的树脂组分与固化剂混合均匀，得到双羟基氢化松香衍生物改性氟碳防腐涂料。

5.根据权利要求4所述的一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述双羟基氢化松香衍生物由氢化松香进行化学改性制得，具体制备步骤如下：

1）将物质量比为1：1～2.5的氢化松香与环氧氯丙烷加入反应釜中，在温度为50℃～110℃条件下，使氢化松香完全溶解于环氧氯丙烷中；

2）向充分溶解后的氢化松香中缓慢加入催化剂，在70℃～110℃条件下，加热搅拌反应2～10h，结束反应，冷却至室温；

3）在搅拌条件下向反应釜中加水，充分搅拌后，停止搅拌并静置分层，倾倒出大部分水层；之后继续加水，反复3～8次，使催化剂能够充分溶解在水中除尽，得到含水的中间产物；

4）向含水的中间产物中加入有机溶剂（Ⅰ），混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复2～6次后，去除中间产物中多余的水分；

5）在60℃～110℃温度条件下，减压蒸馏去除有机溶剂（Ⅰ）、未反应的环氧氯丙烷以及氯化氢得到粘稠状氢化松香缩水甘油酯；

6）向氢化松香缩水甘油酯中加入10%～30%的氢氧化钠水溶液，在40℃～100℃温度条件下水解2～10h；之后采用稀盐酸或饱和碳酸氢钠溶液洗涤至溶液呈中性，得到含水的双羟基氢化松香衍生物；

7）向含水的双羟基氢化松香衍生物中加入有机溶剂（Ⅱ），混合均匀后，静置并进行分液处理，去除水层；反复2～6次后，加入干燥剂，去除双羟基氢化松香衍生物中多余的水分过滤，得到双羟基氢化松香衍生物溶液；

8）在20℃～40℃温度条件下，减压蒸馏去除有机溶剂（Ⅱ）得到双羟基氢化松香衍生物。

6.根据权利要求5所述的一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述氢化松香为全氢化松香、二氢松香或四氢松香中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求5所述的一种双羟基氢化松香改性氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述催化剂为三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种混合；

步骤4）和步骤5）中所述有机溶剂（Ⅰ）为二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚中的一种或多种混合物；

步骤7）和步骤8）中所述有机溶剂（Ⅱ）为二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或多种混合物。