CN107690445B - 耐沾污的、柔软触觉涂料组合物和由其形成的涂料 - Google Patents

Abstract

耐沾污的柔软触觉涂料组合物可以包括：(a)包含至少一个反应性官能团的氟聚合物；(b)聚酯多元醇；和(c)与(a)和(b)呈反应性的交联剂。聚酯多元醇可以包括由反应物的混合物获得的反应产物，所述反应物的混合物包括脂族二醇；具有3个或更多个羟基的多元醇；和环状多羧酸或其酸酐或酯。

Description

耐沾污的、柔软触觉涂料组合物和由其形成的涂料

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年6月9日提交的美国临时申请号62/172,826的权益，通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本发明涉及可以提供良好的耐沾污性和柔软触觉性质的涂料组合物，由这些涂料组合物形成的涂层，和至少部分地涂覆有这样的涂层的基材。

背景技术

经常将施加至消费电子器件如蜂窝电话、便携式笔记本计算机、膝上型计算机等的涂层设计成具有柔软触觉或感觉。然而，这些柔软触觉的涂层经常显示出差的耐沾污性。因此，典型地将大多数柔软触觉涂层限制在施加至黑色或其它暗色基材上。已进行许多尝试以改进柔软触觉的涂层的耐沾污性而将它们的应用扩展至白色和其它亮色的基材。然而，耐沾污性的改进经常伴随着柔软触觉性质的劣化。因此，期望的是提供显示出良好的耐沾污性和柔软触觉性质的组合的涂层。

发明简述

本发明涉及涂料组合物，其包含：(a)包含至少一个反应性官能团的氟聚合物；(b)聚酯多元醇；和(c)与(a)和(b)呈反应性的交联剂。聚酯多元醇包含由包括以下的反应物的混合物获得的反应产物：脂族二醇；具有3个或更多个羟基的多元醇和环状多羧酸或其酸酐或酯。

本发明还包括至少部分地涂覆有本文中所描述的涂料组合物的基材、电子产品和电子元件。

发明详述

出于以下详述的目的，要理解的是，除非明确相反地指明，本发明可以假定各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中，或者在另外指出之处，所有数字表达，例如用于说明书和权利要求书中的成分的量将会被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附的权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于通过本发明将获得的期望的性质而变化。至少，而不是试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数和通过应用普通的四舍五入技术来解释。

尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报道在具体实例中列出的数值。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中发现的标准偏差所导致的某些误差。

同样，应该理解的是，本文中记载的任何数值范围旨在包括其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所记载的最小值1与所记载的最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，除非另外具体指出，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。此外，在该申请中，除非另外具体指出，否则使用“或”意指“和/或”，虽然可以在某些情况下明确使用“和/或”。另外，在本申请中，除非另外具体指出，使用“一个”或“一种”意指“至少一个/种”。例如“一种”氟聚合物、“一种”聚酯多元醇、“一种交联剂”等是指任意这些项目的一个或多个。

如所表明，本发明涉及包括具有至少一个反应性官能团的氟聚合物的涂料组合物。如本文中所使用，“氟聚合物”是指来源于一种或多种单体的聚合物，其中至少一种所述单体具有至少一个悬垂氟取代基。例如，氟聚合物可以包括具有选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、六氟丙烯及其组合的单体重复单元的聚合物。氟聚合物还可以包括具有选自氧化四氟乙烯、氧化六氟丙烯及其组合的单体重复单元的聚合物。如本文中所使用，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物(例如由单独的单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。术语“树脂”与“聚合物”可互换地使用。可以将氟聚合物和其它树脂(如本文所描述的聚酯多元醇)用于形成膜。“成膜树脂”是指可以在除去存在于组合物中的任意稀释剂或载体时至少在基材的水平表面上形成自支持连续膜的树脂。

可以用于本发明的涂料组合物的合适的氟聚合物的非限制性实例包括氟乙烯/烷基乙烯基醚共聚物、全氟聚醚、氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯共聚物、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯及其组合，并且其包括或为经改性而包含至少一个反应性官能团。合适的氟聚合物还以商品名

购自Asahi Glass Co.和以商品名

购自Daikin Industries。

另外，如前文提及，氟聚合物可以包括或经改性而包含至少一个反应性官能团。“反应性官能团”是指具有足以在化学反应中与另一反应性基团形成至少一个共价键的反应性的原子、原子团、官能度或基团。可以与氟聚合物一起使用的反应性官能团的非限制性实例包括羟基、巯基、(甲基)丙烯酸酯基团、羧酸基团、胺基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)及其组合。当将羟基用作反应性官能团时，氟聚合物可以具有小于300mg KOH/g、小于250mg KOH/g、小于200mg KOH/g、小于150mg KOH/g、小于100mg KOH/g或小于50mg KOH/g的羟值。氟聚合物还可以具有至少1mgKOH/g或至少10mg KOH/g或至少20mg KOH/g的羟值。

通过用过量乙酸酐酯化样品而测定聚酯多元醇的羟值。通过水解将过量的乙酸酐转化成乙酸和用标准氢氧化钾进行电位滴定。空白(未反应)与样品之间的滴定氢氧化钾的体积差异对应于样品的酸含量，由其将羟基值计算为中和一克样品中的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。用于测定的水解溶液是二甲基甲酰胺、吡啶和蒸馏水的混合物，和乙酰化试剂是具有对甲苯磺酸作为催化剂的乙酸酐和二氯乙烷的混合物。

用于本发明的涂料组合物的氟聚合物可以占至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、30重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％，基于涂料组合物的总树脂固体计，所述总树脂固体是氟聚合物和任何另外的成膜树脂的总固体并且不包括交联剂。用于本发明的涂料组合物的氟聚合物可以占至多95重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％，基于涂料组合物的总树脂固体计。氟聚合物还可以占如1至95重量％、5至95重量％、10至90重量％或20至80重量％、40至90重量％或60至80重量％的范围，基于涂料组合物的树脂固体计。

本发明的涂料组合物还包括聚酯多元醇。聚酯多元醇可以包括由反应物的混合物获得的反应产物，所述反应物的混合物包括，但不限于，脂族二元醇、包含3个或更多个羟基的多元醇和环状多羧酸如环状二酸。

如本文中所使用，“多元醇”是指包括两个或更多个羟基的化合物，和“二元醇”是指仅具有两个羟基的化合物。术语“脂族”是指包含饱和碳键的非芳族的直链、支化或环状烃结构。脂族结构的一个或多个饱和碳链还可以包括其它元素或被其它元素中断，所述元素包括，但不限于氧、氮、羰基及其组合。因此，脂族结构的饱和碳链可以包括，但不限于醚基团、酯基团及其组合。

另外，术语“线性”是指具有直链烃链的化合物，术语“支化”是指具有氢被从直链分支或延伸出来的取代基如烷基替代的烃链的化合物，和术语“环状”是指封闭的环结构。

用于制备聚酯多元醇的脂族二元醇可以包括一种或多种脂族二元醇，如至少两种、至少三种或至少四种脂族二元醇。例如，用于制备聚酯多元醇的反应物的混合物可以包括两种不同的脂族二元醇。脂族二元醇可以为线性的、支化的和/或环状的。例如，用于制备聚酯多元醇的反应物的混合物可以包括一种或多种，如至少两种支化的脂族二元醇，其占用于制备聚酯多元醇的二元醇的总量的至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％或至少95摩尔％。用于制备聚酯多元醇的反应物的混合物可以包括一种或多种，如至少两种支化的脂族二元醇，其占用于制备聚酯多元醇的二醇的总量的至多98摩尔％或至多100摩尔％。要意识到的是，反应物可以不含某些脂族二元醇，如例如环状脂族二元醇。

脂族二元醇可以包括各种类型的二元醇，包括例如脂族酯二醇。合适的脂族二元醇的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、丙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯(也称为羟基特戊酸羟基特戊酯二醇或HPHP二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A及其组合。

脂族二元醇可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％。脂族二元醇可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％或至多35重量％。脂族二元醇还可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的如10重量％至60重量％、15重量％至40重量％或25重量％至35重量％的范围。

包含3个或更多个羟基的多元醇可以包括各种类型的多元醇，如脂族、芳族、线性、支化和/或环状的包含3个或更多个羟基的多元醇。合适的包含3个或更多个羟基的多元醇的非限制性实例包括三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1,2,5-己三醇、聚醚三醇、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丁烷、丙三醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯及其组合。

包含3个或更多个羟基的多元醇占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的至少3重量％,至少5重量％,至少10重量％,至少20重量％,至少25重量％或至少30重量％。包含3个或更多个羟基的多元醇可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的至多45重量％或至多40重量％。包含3个或更多个羟基的多元醇还可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的如3至45重量％、或10至40重量％、或20至40重量％、或25至40重量％或30至40重量％的范围。

如上所述，采用包括环状多羧酸的多羧酸制备聚酯多元醇。如本文中所使用，“多羧酸”是指具有两个或更多个羧酸基团的有机化合物或所述酸的酯如甲酯或乙酯或酸酐。如本文中所使用，“环状多羧酸”是指具有两个或更多个羧酸基团的包含至少一个封闭的环结构如碳环的组成部分或所述酸的酯或酸酐。环状多羧酸(典型地，环状二酸)可以包括芳族环状多羧酸、脂族环状多羧酸及其组合。芳族环状多羧酸或其酸酐或酯的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐及其组合。脂族非芳族环状多羧酸或其酸酐或酯的非限制性实例包括1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、十氢萘二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,1-环丙烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐及其组合。

上文描述的聚酯多元醇还可以采用另外的酸组分，包括但不限于，线性和支化多羧酸组分，包括其酸酐或酯来制备。这样的另外的酸组分或其酸酐或酯的非限制性实例包括，但不限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸及其组合。当使用这样的另外的酸组分时，环状多羧酸可以占用于制备聚酯多元醇的总羧酸(包括这样的羧酸的酸酐或酯)的大于10摩尔％，如至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少98摩尔％。替代性地，环状多羧酸占用于制备聚酯多元醇的总羧酸组分(包括这样的羧酸组分的酸酐和酯)的100摩尔％。

用于制备聚酯多元醇的酸组分的总量可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。酸组分的总量可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多45重量％。酸组分的总量还可以占用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的如5至70重量％、或20至60重量％或30至50重量％的范围。

聚酯多元醇还可以在催化剂的存在下制备。催化剂可以为本领域已知可用于形成聚酯的任意催化剂。例如，非限制性催化剂包括亚磷酸三苯酯、丁基锡酸及其组合。

可以将用于制备聚酯多元醇的反应物的混合物混合在一起，以形成1.2：1以上、1.3：1以上、1.4：1以上、1.5：1以上、1.8：1以上、2.0：1以上、2.5：1以上或3.0：1以上的羟基当量与羧酸基团当量的摩尔比。可以将上述反应物混合在一起，以形成至多3.5：1的羟基当量与羧酸基团当量的摩尔比。还可以将上述反应物混合在一起，以形成如1.2：1至3.5：1、或1.5：1至3.5：1或1.8：1至3.0：1、或2.0：1至3.0：1的羟基当量与羧酸基团当量的摩尔比范围。

由反应物的混合物形成的聚酯多元醇可以包括小于10,000g/mol、小于8,000g/mol、小于6,000g/mol或小于5,000g/mol的重均分子量。采用凝胶渗透色谱法相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标样采用四氢呋喃作为洗脱液以1ml min^-1的流速使用具有Waters 410差示折射仪(RI检测器)和两个用于分离的PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱的Waters 2695分离模块而测定重均分子量。

聚酯多元醇还可以具有大于200mg KOH/g、大于250mg KOH/g、大于300mg KOH/g或至少325mg KOH/g、或至少350mg KOH/g、或至少375mg KOH/g、或至少400mg KOH/g、或至少425mg KOH/g、或至少450mg KOH/g、或至少475mg KOH/g、或至少500mg KOH/g、或至少525mgKOH/g的羟值。另外，聚酯多元醇可以具有至多并且包括550mg KOH/g的羟值。聚酯多元醇还可以具有如200至550mgKOH/g、250至500mg KOH/g、300至550mg KOH/g、350至525mgKOH/g、或400至525mg KOH/g的羟值范围。如前文所述通过用过量乙酸酐酯化样品而测定羟值。

聚酯多元醇和任选的补足本文所描述的涂料组合物的任何另外的组分可以基本上不含、实质上不含或完全不含能聚合的烯属不饱和基团。在本文上下文中所使用的术语“基本上不含”意指聚酯多元醇和任选的补足涂料组合物的任何另外的组分包含少于百万分之1000(即1000ppm)，“实质上不含”意指少于100ppm和“完全不含”意指少于十亿分之20(即20ppb)的能聚合的烯属不饱和基团，基于聚酯多元醇和任选的补足本文所描述的涂料组合物的任何另外的组分的总重量计。如本文中所使用，“烯属不饱和”是指具有至少一个碳碳双键的基团。术语“能聚合的烯属不饱和”是指参与化学反应的烯属不饱和基团。

聚酯多元醇可以占涂料组合物的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％，基于涂料组合物的总树脂固体重量计，所述总树脂固体是氟聚合物、聚酯多元醇和任何另外的成膜树脂的总固体并且不包括交联剂。聚酯多元醇可以占涂料组合物的至多99重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％，基于涂料组合物的总树脂固体计。聚酯多元醇还可以占涂料组合物的如5至99重量％、10至60重量％或20至40重量％的范围，基于涂料组合物的总树脂固体计。

如所表明，涂料组合物还可以包括交联剂，其至少与氟聚合物和聚酯多元醇的官能团呈反应性。如本文中所使用，“交联剂”是指包括两个或更多个与其它官能团呈反应性的官能团的分子，并且其能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子。将会意识到的是，本发明的涂料可以通过氟聚合物和聚酯多元醇和有机硅组分的官能团与交联剂的官能团之间的反应固化，以形成树脂型粘结剂。“固化”是指导致形成交联的涂层的成键。固化可以在施加外部刺激包括，但不限于热时发生。

交联剂的非限制性实例包括酚化合物、环氧化合物、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化的氨基甲酸酯树脂、异氰酸酯、多酸、酸酐、有机金属酸官能化的材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料及其混合物。这样，交联剂可以包括，但不限于，包括异氰酸酯基团(包括嵌段的异氰酸酯基团)、环氧基团、酸基团、酸酐基团、氨基基团如伯氨基和仲氨基基团的化合物，氨基树脂基化合物及其组合。

异氰酸酯的非限制性实例包括多官能的异氰酸酯(多异氰酸酯)如线性、支化和/或环状多异氰酸酯。例如还可以选择多异氰酸酯，以仅包括某些类型的多异氰酸酯如仅线性和支化的非环状多异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以为封闭的或未封闭的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚物、脲基甲酸酯和二异氰酸酯的脲二酮和聚碳二亚胺如美国专利第8,389,113号于第4栏第10-40行公开的那些，通过引用将其并入本文。多异氰酸酯还可以选自不包括(即不含)异氰脲酸酯三聚体、脲基甲酸酯或脲二酮的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯是本领域公知的并且是商业上广泛可得的。商业上可得的异氰酸酯的实例包括

N 3300A、

Z 4470BA、

N 3900和

N 3400，其从Bayer Corporation商业上可得。

氨基塑料的非限制性实例包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。最常见的胺或酰胺是三聚氰胺、脲或苯并胍胺。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基树脂。然而可以使用与其它胺或酰胺的缩合物；例如甘脲的醛缩合物。虽然最经常使用的醛是甲醛，但是可以使用其它醛如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。

氨基塑料包含羟甲基并且可以将这些基团的至少一部分用醇醚化以改变固化响应。可以将任何一元醇用于该目的，包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇。可以使用的商业上可得的氨基塑料的非限制性实例包括

303、

322、

327、

380和

1130(可得自Cytec Industries和/或Allnex)。

另外，还可以将交联剂添加至涂料组合物，使得交联剂上的反应性官能团与聚酯多元醇和氟聚合物和聚酯多元醇上的反应性官能团的当量比为0.75：1至1.5：1、0.90：1至1.4：1或1.05：1至1.25：1。例如，交联剂可以包括异氰酸酯基团并且氟聚合物和聚酯多元醇可以包括羟基，使得总异氰酸酯当量比总羟基当量的比例为0.75：1至1.5：1、0.90：1至1.4：1或1.05：1至1.25：1。

涂料组合物还可以包括颗粒以另外调节由本发明的组合物形成的涂层的性质。例如可以添加颗粒以：降低光泽度；改进耐磨损性、耐摩擦性和/或耐刮性；控制粘度；和/或增强柔软触觉性质如膜硬度、摩擦系数和表面粗糙度。所述颗粒为无机和/或有机颗粒。合适的颗粒的非限制性实例包括金属氢氧化物、金属氧化物、二氧化硅、热解二氧化硅、经蜡处理的二氧化硅、微粉蜡、聚醚缩合物、聚酰胺微珠、聚氨酯微珠、有机硅微珠及其组合。微粉蜡的非限制性实例包括聚四氟乙烯蜡、经聚四氟乙烯改性的聚乙烯的蜡、经聚四氟乙烯改性的聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、有机硅蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、链烷烃蜡及其组合。

添加至涂料组合物的颗粒可以具有至少0.5微米、至少1微米或至少1.5微米的平均粒度。所述颗粒可以具有至多30微米、至多25微米或至多20微米的平均粒度。所述颗粒还可以具有如0.5微米至30微米、0.5微米至20微米或1微米至20微米的平均粒度范围。如本文中所使用，“平均粒度”是指如通过激光衍射分析测定的样品中的全部量的颗粒的中值(平均)粒度。可以通过Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪按照Mastersizer 2000手册中描述的说明书测定平均粒度。已发现某些尺寸的颗粒，如上述那些，将良好的柔软触觉性质提供给由本发明的组合物制备的涂层。如本文中所使用，“柔软触觉涂层”是指可以将各种柔软触觉或感觉，例如柔和的触觉或感觉、丝滑的触觉或感觉或有弹力的触觉或感觉赋予基材的涂层。

当与本发明的涂料组合物一起使用时，可以添加颗粒，使得颗粒与氟聚合物、聚酯多元醇和交联剂(即涂料组合物的粘结剂)的总量的重量比为至少0.05：1、至少0.10：1或至少0.12：1。可以添加颗粒，使得颗粒与氟聚合物、聚酯多元醇和交联剂(总称为粘结剂)的总量的重量比(称为颗粒与粘结剂比例)为最多0.25：1、最多0.20：1或最多0.15：1。还可以添加颗粒，使得颗粒与氟聚合物、聚酯多元醇和交联剂的总量的重量比范围为0.05：1至0.25：1、0.05：1至0.20：1或0.10：1至0.20：1。

此外，颗粒可以占涂料组合物的至少0.5重量％、至少1重量％或至少5重量％，基于涂料组合物的总固体重量计。颗粒可以占涂料组合物的至多25重量％、至多20重量％、或至多15重量％，基于涂料组合物的总固体重量计。颗粒还可以占如涂料组合物0.5至25重量％、1至20重量％、或5至15重量％的范围，基于涂料组合物的总固体重量计。

涂料组合物可以另外包含有机硅组分。如本文中所使用，“有机硅组分”是指如聚合物的组分，其中其化学结构的至少一部分包括交替的硅和氧原子。有机硅组分可以包含至少一个、至少两个或至少三个与至少一种交联剂呈反应性的官能团。反应性官能团可以包括，但不限于，羟基、巯基、(甲基)丙烯酸酯基团、羧酸基团、胺基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)及其组合。反应性官能团可以直接键合至硅原子。

有机硅组分可以包括具有包括交替的硅和氧原子的侧链的聚合物并且其可以包括前述任意反应性官能团。例如，有机硅组分可以包括经有机硅改性的聚合物，其包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚酰胺聚合物、聚胺聚合物及其组合，并且其包括从这样的聚合物的骨架或主链延伸出来的侧链和包括交替的硅和氧原子。反应性官能团可以直接键合至硅原子。这样的有机硅组分的非限制性实例是羟基官能的有机硅改性的聚丙烯酸酯，如可得自Byk Additives&Instruments的

3700。

合适的有机硅组分的其它非限制性实例包括聚烷基硅氧烷并且其可以包括任意前述反应性官能的悬垂和/或末端基团。例如，有机硅组分可以包括，但不限于，聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及其组合并且其可以包括任意反应性悬垂和/或末端基团。

有机硅组分可以占涂料组合物的至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少1重量％，基于涂料组合物的总固体重量，即所使用的全部固体组分计。有机硅组分可以占涂料组合物的至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％，基于涂料组合物的总固体重量计。有机硅组分还可以占涂料组合物的如0.05至10重量％或0.2至5重量％的范围，基于涂料组合物的总固体重量计。

本发明的涂料组合物还可以包括其它任选的材料。例如，涂料组合物还可以包括着色剂。如本文中所使用，“着色剂”是指为组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任意物质。可以将着色剂以任意合适的形式如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加至涂料。可以将单个着色剂或两种或多种着色剂的混合物用于本发明的涂料中。

着色剂的实例包括颜料(有机或无机)、染料和色彩，如涂料工业中所使用和/或干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些以及特别的效果组合物。着色剂可以包括例如细分散的固体粉末，其在使用条件下不溶但是可湿润。着色剂可以为有机或无机的并且可以聚集或非聚集。可以通过使用研磨载体如丙烯酸系研磨载体将着色剂引入涂料，本领域技术人员将会熟悉其使用。

颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO red”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。

染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些，如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、和苝和喹吖啶酮。

色彩的实例包括，但不限于，分散于水基或水混溶性载体中的颜料如从Degussa,Inc.商业上可得的AQUA-CHEM 896，从Eastman Chemical,Inc.的Accurate DispersionsDivision商业上可得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

可以与的涂料组合物一起使用的材料的其它非限制性实例包括增塑剂，耐磨损的颗粒，耐腐蚀的颗粒，腐蚀抑制性颗粒，填料，包括但不限于，云母、滑石、粘土和无机矿物、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机溶剂、有机共溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和其它常规辅助剂。

合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂如二醇、二醇醚醇、醇；和酮、二醇二醚、酯和二酯。

可以将由本发明的涂料组合物形成的涂料施加至大量涂料工业中已知的基材。例如，可以将本发明的涂料施加至汽车基材(包括汽车内部基材如仪表板)，工业基材，包装基材，木地面和家具，服装，电子产品包括外壳和电路板，玻璃和透明胶片，体育用品包括高尔夫球等。这些基材可以例如为金属的或非金属的。金属基材包括，但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸渍镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、用锌-铝合金包覆的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合的、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素塑料、聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“生”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯-丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺、木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等。

本发明的涂料在施加至汽车内饰件和消费电子产品时是尤其有用的。例如，可以将本发明的涂料施加至见于膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、其它手持电子器件等上形成的基材。这样，本发明另外包含具有至少部分涂覆有本文所描述的涂料组合物的表面的电子产品或电子元件。如本文中所使用，“电子器件”和类似术语是指能够处理传输至任意外部实体或从任意外部实体接收的数据的任意类型的器件。“电子元件”是指与电子器件有关或电子器件的一部分的部件。

由本发明的涂料组合物形成的涂料可以通过本领域中标准的任意手段施加，如电泳涂布、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。可以将本发明的涂料施加至10μm至100μm、12μm至70μm或15μm至45μm的干膜厚度。

还可以单独地或与底漆和/或基底漆组合使用本发明的涂料组合物。“底漆涂料组合物”是指一种涂料组合物，从其可以将底涂漆沉积至基材上，从而制备表面来施加保护性或装饰性涂层体系。基底漆是指一种涂料组合物，从其可以将涂料沉积至底漆上和/或直接沉积至任选包括影响颜色和/或提供其它视觉影像的组分(如颜料)的基材上并且可以外涂有保护性和装饰性涂层体系。

如上所述，可以将涂料组合物施加至基材并且固化以形成具有良好的耐沾污性的涂层。例如，已发现由本文所描述的涂料组合物形成的涂层显示出对于芥末和唇膏污渍的至少168小时暴露之后的小于20、小于15、小于12、小于10、小于8、小于6、小于4、小于2或小于1的ΔE(DE或△E)。此外，还已发现由本文所描述的涂料组合物形成的涂料显示出对于防晒液、护手霜、咖啡、番茄酱、打印墨水、可乐和皮脂污渍在至少168小时暴露之后的小于3、小于2或小于1的△E(DE或△E)。所述ΔE(DE或△E)值通过GretagMacBeth

2145分光光度计采用冷白荧光光源测定。所述DE值基于使用L*a*b*坐标的CIE94颜色系统并且如本文中所使用，是指未沾污的和沾污的涂层样品的颜色之间的差异。所述DE值使用以下方法来测量：(1)使用本文所描述的涂料组合物将涂层施加至基材；(2)测量未沾污的经涂覆的基材的颜色；(3)施加基材如上文所描述的那些，以引起涂层上的沾污；(4)在暴露某段时间如168小时之后，用异丙醇或皂液轻轻擦去经涂覆的样品的沾污性物质；和(5)由未沾污的涂层与沾污的涂层之间的颜色改变计算DE值。涂层显示出的DE值越小则由涂料提供的耐沾污性越大。所描述的方法也被称为“沾污测试法”。

除了良好的耐沾污性，可以将涂料组合物施加至基材并且固化以形成具有软的、光滑触觉或感觉的涂层。例如，已发现由本文所描述的涂料组合物形成的涂料显示出：小于180N/mm²或小于160N/mm²或小于140N/mm²的Fischer微硬度，如通过Fischerscope HM2000划针微硬度仪按照Fischerscope HM2000手册中描述的说明书测量(“Fischer微硬度测试”)；在0.01至0.50、或0.05至0.4、或0.1至0.3范围内的摩擦系数，如通过DyniscoPolymer Test-1055摩擦系数测试仪利用毡接触根据ASTM方法D1894-14测量；和/或1微英寸至60微英寸、或5微英寸至60微英寸、或8微英寸至40微英寸、或10微英寸至30微英寸、或10微英寸至25微英寸表面粗糙度，如通过Taylor Hobson Precision Surtronic Duo轮廓仪按照Taylor Hobson Precision Surtronic Duo手册中描述的说明书测量(“表面粗糙度测试”)。如本文中所使用，“Fischer微硬度”是指材料变形的硬度，“摩擦系数”是指保持物体和表面之间的接触的力与抵抗物体运动的摩擦力的比例，和“表面粗糙度”是指通过表面与其理想形式的垂直向偏差量化的表面的纹理，如涂层的表面的纹理。

因此，可以将本文所描述的涂料组合物施加至基材以形成具有柔软触觉、良好的耐沾污性和涂层中需要的其它性质的涂层。

提出以下实施例以说明本发明的一般原理。不应当认为本发明被限制于所提出的具体实施例。除非另有指明，否则实施例中的所有份数和百分数为基于重量计。

实施例1

聚酯多元醇制备

由表1中列出的组分制备各种聚酯多元醇。

表1

^a对比聚酯样品

通过在合适的反应容器中独立地混合在表1中列出的它们的各组分制备十(10)个不同的聚酯多元醇样品。将容器的内容物加热至140℃并且将氮气帽切换至氮气喷射。继续加热至180℃，在此时开始从反应中逐步形成水。反应混合物的温度逐步升至215℃并且将其保持一段时间。将反应器的内容物冷却至低于80℃并且倒出。每种聚酯多元醇样品的各种性质示于表2中。

表2

¹如前文所述通过用过量乙酸酐酯化样品而测定。

²通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标样采用四氢呋喃作为洗脱液以1ml min^-1的流速使用具有Waters 410差示折射仪(RI检测器)和两个用于分离的PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱的Waters 2695分离模块测定。

实施例2-5

树脂羟值评价

首先由表3中列出的组分制备四(4)种涂料组合物。

表3

³具有羟基官能的氟乙烯烷基乙烯基醚共聚物。

⁴润湿和分散添加剂，商业上可得自BYK Additives&Instruments。

⁵含有机硅的表面添加剂，商业上可得自BYK Additives&Instruments。

⁶二氧化硅消光剂，商业上可得自GRACE。

⁷OH官能的有机硅改性的聚丙烯酸酯的溶液，商业上可得自BYK Additives&Instruments。

⁸基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂族多异氰酸酯树脂，商业上可得自BayerMaterialScience。

通过在无衬里的油漆罐中在环境温度使用适当尺寸的Cowles叶片混合甲基正戊基酮、二甲苯、丙酮、聚酯多元醇树脂、氟聚合物树脂、

和

制备在表3中列出的每种涂料组合物。一旦组分形成均质溶液，就将

CP4-8991缓慢添加至所述溶液。然后提高Cowles叶片的速度并且将混合物研磨30分钟。在研磨之后，将10％的在乙酸正丁酯中的二月桂酸二丁基锡、

3700和

N3300添加至溶液。在2-5分钟混合之后，将涂料溶液用甲基戊基酮(MAK)：丙酮的40：60共混物稀释，产生通过2号岩田杯测量时的10-12秒的粘度。涂料组合物的各种性质列于表4中。

表4

性质	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
					％固体	35	35	35	35
NCO：OH当量比	1.1：1	1.1：1	1.1：1	1.1：1
					颗粒与粘结剂比例	0.1：1	0.1：1	0.1：1	0.1：1

将实施例2-5的涂料组合物喷涂至白色聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)基材上。使经涂覆的板在环境温度快速蒸除过量溶剂5分钟，然后在加热的烘箱中在60℃放置30分钟。在开始的30分钟之后，将板在80℃后固化8小时。涂层具有25-35微米的干膜厚度。

评价由实施例2-5的组合物形成的每种涂层的耐沾污性。将以下程序用于评价耐沾污性：(1)使用具有冷白荧光光源的GretagMacBeth

2145分光光度计在10°观察角和使用CIE 94颜色空间对于每种干净的经涂覆的板测量标准分光光度计颜色读数；(2)以圆周运动时间沾污性物质以分离经涂覆的板的象限直到完全覆盖4-5cm²的面积或具有2.4cm直径的圆；(3)将一半的盘暴露至大气条件24小时并且将另一半暴露168小时；和(4)在用干纸巾清洁每个盘随后用异丙醇轻轻擦拭之后，从未沾污的涂层与经沾污的涂层之间的颜色变化计算DE值。沾污测试的结果示于表5中。

表5

⁹采用可得自BYK Additives&Instruments的Micro-Tri-Gloss仪器测定。

¹⁰

Classic Yellow Mustard，商业上可得自The French's FoodCompany LLC。

¹¹Banana

Sport Performance SPF 30防晒液，商业上可得自Banana

¹²Maybelline Red Revolution(630)唇膏，商业上可得自L'Oréal。

¹³Carter’s Stamp Pad蓝墨水，商业上可得自Carter’s Ink Company。

如表5中所示，由实施例2-5的组合物形成的涂层全部显示出5至6的60°光泽度。另外，实施例2显示出最佳的耐沾污性，然后分别是实施例3、4和5。实施例5的涂层显示出最低的耐沾污性，其具有比实施例2-4的涂层更高的DE值。参见表1-3，实施例5采用具有251mgKOH/g的羟值的聚酯多元醇制备，而实施例2、3和4采用分别具有501mg KOH/g、402mg KOH/g和310mg KOH/g的羟值的聚酯多元醇制备。

实施例6-9

聚酯多元醇组成评价

由表6中列出的组分首先制备四(4)种涂料组合物。

表6

¹⁴二醇醚溶剂，商业上可得自The Dow Chemical Company。

通过在无衬里的油漆罐中在环境温度使用适当尺寸的Cowles叶片混合DOWANOL^TMPM Acetate、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二甲苯、聚酯多元醇树脂、氟聚合物树脂、

和

制备表6中列出的实施例涂料组合物。一旦组分形成均质溶液，就将

CP4-8991缓慢添加至所述溶液。然后提高Cowles叶片的速度并且将混合物研磨30分钟。在研磨之后，将10％的在乙酸正丁酯中的二月桂酸二丁基锡、

3700和

N 3300添加至溶液。在2-5分钟混合之后，将涂料溶液用MAK：丙酮的40：60共混物稀释，产生通过2号岩田杯测量时的10-12秒的粘度。涂料组合物的各种性质列于表7中。

表7

性质	对比例6	对比例7	对比例8	实施例9
					％固体	35	35	35	35
NCO：OH当量比	1.05：1	1.05：1	1.05：1	1.05：1
					颗粒与粘结剂比例	0.09：1	0.09：1	0.09：1	0.09：1

将实施例6-9的涂料组合物喷涂至白色聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)基材上。使经涂覆的板在环境温度快速蒸除过量溶剂5分钟，然后在加热的烘箱中在60℃放置30分钟。在开始的30分钟之后，将板在80℃后固化8小时。涂层具有25-35微米的干膜厚度。

使用实施例2-5中所描述的方法评价由实施例6-9的组合物形成的每种涂层的耐沾污性，不同之处在于将一半的盘暴露至大气条件96小时而不是168小时。沾污测试的结果示于表8中。

表8

¹⁵

番茄酱，商业上可得自H.J.Heinz Company。

¹⁶合成皮脂，商业上可得自Scientific Services S/D Inc。

如表8中所示，由实施例6-9的组合物形成的涂层显示出6至8的60°光泽度。包括用脂族环状多羧酸制备的聚酯多元醇的实施例9显示出比包括用线性多羧酸制备的聚酯多元醇的对比例6、7和8更好的耐沾污性。

实施例10-11

聚酯多元醇组成评价

由表9中列出的组分制备两(2)种涂料组合物。

表9

通过在无衬里的油漆罐中在环境温度使用适当尺寸的Cowles叶片混合甲基正戊基酮、二甲苯、丙酮、聚酯多元醇树脂、氟聚合物树脂、

和

制备表9中列出的实施例10和11的涂料组合物。一旦组分形成均质溶液，就将

CP4-8991缓慢添加至所述溶液。然后提高Cowles叶片的速度并且将混合物研磨30分钟。在研磨之后，将10％的在乙酸正丁酯中的二月桂酸二丁基锡、

3700和

N 3300添加至溶液。在2-5分钟混合之后，将涂料溶液用MAK：丙酮的40：60共混物稀释，产生通过2号岩田杯测量时的10-12秒的粘度。涂料组合物的各种性质列于表10中。

表10

性质	实施例10	实施例11
			％固体	35	35
NCO：OH当量比	1.1：1	1.1：1
			颗粒与粘结剂比例	0.1：1	0.1：1

将实施例10-11的涂料组合物喷涂至白色聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)基材上。使经涂覆的板在环境温度快速蒸除过量溶剂5分钟，然后在加热的烘箱中在60℃放置30分钟。在开始的30分钟之后，将板在80℃后固化8小时。涂层具有25-35微米的干膜厚度。

使用实施例2-5中所描述的方法评价由实施例10-11的组合物形成的每种涂层的耐沾污性，不同之处在于将一半的盘暴露至大气条件72小时而不是24小时。沾污测试的结果示于表11中。

表11

性质测试	实施例10	实施例11
			60°光泽度<sup>9</sup>	7	8
在暴露至芥末72小时之后的DE <sup>10</sup>	9.8	2.26
			在暴露至芥末168小时之后的DE <sup>10</sup>	21.8	5.29
在暴露至防晒液72小时之后的DE <sup>11</sup>	0.29	0.37
			在暴露至防晒液168小时之后的DE <sup>11</sup>	1.05	0.48
在暴露至唇膏72小时之后的DE <sup>12</sup>	3.21	0.27
			在暴露至唇膏168小时之后的DE <sup>12</sup>	4.61	3.38
在暴露至番茄酱72小时之后的DE <sup>15</sup>	0.25	0.25
			在暴露至番茄酱168小时之后的DE <sup>15</sup>	1.34	0.38

如表11中所示，由实施例10-11的组合物形成的涂层显示出7至8的60°光泽度。另外，包括采用酯二醇制备的聚酯多元醇的实施例11显示出比包括采用非酯二醇制备的聚酯多元醇的实施例10更好的耐沾污性。

实施例12-13

聚酯多元醇组成评价

由表12中列出的组分制备两(2)种涂料组合物。

表12

通过在无衬里的油漆罐中在环境温度使用适当尺寸的Cowles叶片混合甲基正戊基酮、二甲苯、丙酮、聚酯多元醇树脂、氟聚合物树脂、

和

制备实施例12和13的涂料组合物。一旦组分形成均质溶液，就将

CP4-8991缓慢添加至所述溶液。然后提高Cowles叶片的速度并且将混合物研磨30分钟。在研磨之后，将10％的在乙酸正丁酯中的二月桂酸二丁基锡、

3700和

N3300添加至溶液。在2-5分钟混合之后，将涂料溶液用MAK：丙酮的40：60共混物稀释，产生通过2号岩田杯测量时的10-12秒的粘度。涂料组合物的各种性质列于表13中。

表13

性质	实施例12	实施例13
			％固体	35	35
NCO：OH当量比	1.1：1	1.1：1
			颗粒与粘结剂比例	0.1：1	0.1：1

将实施例12和13的涂料组合物喷涂至白色聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)基材上。使经涂覆的板在环境温度快速蒸除过量溶剂5分钟，然后在加热的烘箱中在60℃放置30分钟。在开始的30分钟之后，将板在80℃后固化8小时。涂层具有25-35微米的干膜厚度。

使用实施例2-5中所描述的方法评价由实施例12和13的组合物形成的每种涂层的耐沾污性，不同之处在于将一半的盘暴露至大气条件72小时而不是24小时。沾污测试的结果示于表14中。

表14

性质测试	实施例12	实施例13
			60°光泽度<sup>9</sup>	5	5
在暴露至芥末72小时之后的DE <sup>10</sup>	1.62	0.78
			在暴露至芥末168小时之后的DE <sup>10</sup>	5.1	1.25
在暴露至防晒液72小时之后的DE <sup>11</sup>	0.22	0.16
			在暴露至防晒液168小时之后的DE <sup>11</sup>	0.28	0.26
在暴露至唇膏72小时之后的DE <sup>12</sup>	0.65	0.37
			在暴露至唇膏168小时之后的DE <sup>12</sup>	0.92	0.25
在暴露至番茄酱72小时之后的DE <sup>15</sup>	0.25	0.15
			在暴露至番茄酱168小时之后的DE <sup>15</sup>	0.22	0.16

如表14中所示，由实施例12和13的组合物形成涂层显示出5的60°光泽度。另外，包括采用芳族二羧酸制备的聚酯多元醇的实施例13显示出与实施例12包括采用脂族环状多羧酸制备的聚酯多元醇的实施例12相比改进的耐沾污性。要注意的是，实施例12和13中的聚酯多元醇具有大约500mg KOH/g的类似羟值。

实施例14

柔软触觉评价

评价如前文所述的由实施例9的涂料组合物形成的涂层的各种柔软触觉性质，其结果示于表15中。

表15

测试	结果
		Fischer微硬度(N/mm<sup>2</sup>)<sup>17</sup>	130
表面粗糙度(微英寸)<sup>18</sup>	20
		摩擦系数<sup>19</sup>	0.15

¹⁷通过Fischerscope HM2000划针微硬度仪按照Fischerscope HM2000手册中描述的说明书测量。

¹⁸通过Taylor Hobson Precision Surtronic Duo轮廓仪按照Taylor HobsonPrecision Surtronic Duo手册中描述的说明书测量。

¹⁹通过Dynisco Polymer Test–1055摩擦系数测试仪利用毡接触根据ASTM MethodD1894-14测量。

如表15中所示，由实施例9的组合物形成的涂层显示出良好的柔软触觉性质，即具有低摩擦的柔软、光滑的表面。

实施例15

聚酯多元醇制备

由表16中列出的组分制备两(2)种聚酯多元醇。

表16

通过在合适的反应容器中独立地混合在表16中列出的它们的各组分制备两(2)个不同的聚酯多元醇样品。将容器的内容物加热至140℃并且将氮气帽切换至氮气喷射。继续加热至180℃，在此时开始从反应中逐步形成水。反应混合物的温度逐步升至215℃并且将其保持一段时间。将反应器的内容物冷却至低于80℃并且倒出。每种聚酯多元醇样品的各种性质示于表17中。

表17

实施例16-18

聚酯多元醇组成评价

由表18中列出的组分制备三(3)种涂料组合物。

表18

²⁰四氟乙烯基氟聚合物，商业上可得自Daikin Industries,Inc。

通过在无衬里的油漆罐中在环境温度使用适当尺寸的Cowles叶片混合甲基正戊基酮、乙酸正丁酯、丙酮、聚酯多元醇树脂、

和

制备实施例16-18的涂料组合物。一旦组分形成均质溶液，就将

CP4-8991缓慢添加至所述溶液。然后提高Cowles叶片的速度并且将混合物研磨30分钟。在研磨之后，将10％的在乙酸正丁酯中的二月桂酸二丁基锡、

3700和

N 3300添加至溶液。在2-5分钟混合之后，将涂料溶液用甲基戊基酮(MAK)：丙酮的40：60共混物稀释，产生通过2号岩田杯测量时的10-12秒的粘度。

将实施例16-18的涂料组合物喷涂至白色聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)基材上。使经涂覆的板在环境温度快速蒸除过量溶剂5分钟，然后在加热的烘箱中在60℃放置30分钟。在开始的30分钟之后，将板在80℃后固化8小时。涂层具有25-35微米的干膜厚度。

使用实施例2-5中所描述的方法评价由实施例16-18的组合物形成的每种涂层的耐沾污性，不同之处在于将一半的盘暴露至大气条件72小时而不是24小时。沾污测试的结果示于表19中。

表19

性质测试	实施例16	实施例17	实施例18
				60°光泽度<sup>9</sup>	3.2	3.1	7
在暴露至芥末72小时之后的DE <sup>10</sup>	4.99	2.56	0.84
				在暴露至芥末168小时之后的DE <sup>10</sup>	9.2	3.55	3.03
在暴露至防晒液72小时之后的DE <sup>11</sup>	0.26	0.04	0.14
				在暴露至防晒液168小时之后的DE <sup>11</sup>	0.43	0.21	0.29
在暴露至唇膏72小时之后的DE <sup>12</sup>	5.16	1.36	0.51
				在暴露至唇膏168小时之后的DE <sup>12</sup>	5.57	1.74	0.32
在暴露至蓝墨水72小时之后的DE <sup>13</sup>	3.58	0.92	0.19
				在暴露至蓝墨水168小时之后的DE <sup>13</sup>	5.65	2.73	1.2

如表19中所示，由实施例16和17的组合物形成的涂层显示出约3的60°光泽度，而由实施例18的组合物形成的涂层显示出7的60°光泽度。另外，实施例17显示出比实施例16更好的耐沾污性，实施例16包括采用比实施例17中的聚酯多元醇更少量的三羟甲基丙烷制备的聚酯多元醇。此外，采用芳族环状多羧酸制备并且具有246.19mg KOH/g的羟值的实施例17在与由采用脂族环状多羧酸制备并且具有512mg KOH/g的羟值的实施例18的组合物形成的良好的耐沾污性涂层相比时显示出良好的耐沾污性。

对比例19

没有氟聚合物树脂的对比性能

由表20中列出的组分制备一(1)种涂料组合物。

表20

²¹含有机硅的表面添加剂，聚酯改性的，具有羟基官能，商业上可得自The DowChemical Company。

通过在无衬里的油漆罐中在环境温度使用适当尺寸的Cowles叶片混合DOWANOL^TMPMAcetate、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、聚酯多元醇树脂、

和

制备实施例19的涂料组合物。一旦组分形成均质溶液，就将

CP4-8991缓慢添加至所述溶液。然后提高Cowles叶片的速度并且将混合物研磨30分钟。在研磨之后，将10％的在乙酸正丁酯中的二月桂酸二丁基锡、

3700和

N 3300添加至溶液。在2-5分钟混合之后，将涂料溶液用MAK：丙酮的40：60共混物稀释，产生通过2号岩田杯测量时的9-12秒的粘度。涂料组合物的各种性质列于表21中。

表21

性质	对比例19
		％固体	40
NCO/OH当量比	1.1
		颗粒与粘结剂比例	0.12

将对比例19的涂料组合物喷涂至白色聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)基材上。使经涂覆的板在环境温度快速蒸除过量溶剂5分钟，然后在加热的烘箱中在60℃放置30分钟。在开始的30分钟之后，将板在80℃后固化8小时。涂层具有25-35微米的干膜厚度。然后测试所述板的耐沾污性并且结果示于表22中。此外，表22出于对比目的还包括实施例12的耐沾污的结果。

表22

性质测试	对比例19	实施例12
			60°光泽度<sup>9</sup>	7	5
在暴露至芥末72小时之后的DE <sup>10</sup>	20.2	1.62
			在暴露至芥末168小时之后的DE <sup>10</sup>	24.3	5.1
在暴露至防晒液72小时之后的DE <sup>11</sup>	0.33	0.22
			在暴露至防晒液168小时之后的DE <sup>11</sup>	0.17	0.28
在暴露至唇膏72小时之后的DE <sup>12</sup>	1.86	0.65
			在暴露至唇膏168小时之后的DE <sup>12</sup>	1.83	0.92
在暴露至番茄酱72小时之后的DE <sup>15</sup>	0.64	0.25
			在暴露至番茄酱168小时之后的DE <sup>15</sup>	0.46	0.22

如表22中所示，由对比例19的组合物形成的涂层显示出7的60°光泽度，而由实施例12的组合物形成的涂层显示出5的60°光泽度。另外，包括样品1的聚酯多元醇和氟聚合物的实施例12显示出比包括样品1的聚酯多元醇并且不包括氟聚合物的对比例19更好的耐沾污性。实施例12特别显示出对芥末的明显更好的耐沾污性。要意识到的是，对比例19和实施例12都采用具有512mg KOH/g的羟值的样品1的相同聚酯多元醇制备。

本发明还涉及以下项目

项目1：涂料组合物，其包含：(a)包含至少一个反应性官能团的氟聚合物；(b)包括由反应物的混合物制备的反应产物的聚酯多元醇，所述反应物的混合物包括脂族二醇、包含3个或更多个羟基的多元醇和环状多羧酸或其酸酐或酯；和(c)与(a)和(b)呈反应性的交联剂。

项目2：根据项目1所述的涂料组合物，其中所述环状多羧酸(iii)占用于制备聚酯多元醇(b)的总羧酸的至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少98摩尔％。

项目3：根据项目1或2所述的涂料组合物，其中所述氟聚合物(a)包括氟乙烯/烷基乙烯基醚共聚物，所述共聚物包含至少一个反应性官能团。

项目4：根据项目1至3任一项所述的涂料组合物，其中氟聚合物(a)的所述至少一个反应性官能团包括羟基。

项目5：根据项目1至4任一项所述的涂料组合物，其包括(a)和(b)的总量的40至90重量％，如60至80重量％的量的氟聚合物(a)。

项目6：根据项目1至5任一项所述的涂料组合物，其另外包含具有至多30微米的平均粒度的颗粒。

项目7：根据项目6所述的涂料组合物，其中所述颗粒具有0.5微米至30微米的平均粒度。

项目8：根据项目6或7任一项所述的涂料组合物，其中所述颗粒为无机颗粒如二氧化硅、金属氢氧化物和金属氧化物。

项目9：根据项目6至8任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括0.05：1至0.25：1的颗粒与(a)、(b)和(c)的总和的重量比。

项目10：根据项目1至9任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)具有大于300mg KOH/g的羟值。

项目11：根据项目10所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)具有至少400mgKOH/g的羟值。

项目12：根据项目1至11任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)完全不含能聚合的烯属不饱和基团。

项目13：根据项目1至12任一项所述的涂料组合物，其中所述包含3个或更多个羟基的多元醇(ii)占用于制备聚酯多元醇的反应物的混合物(b)的至少20重量％，基于反应物的总重量计。

项目14：根据项目1至13任一项所述的涂料组合物，其中所述环状多羧酸(iii)包括脂族环状多羧酸。

项目15：根据项目1至13任一项所述的涂料组合物，其中所述环状多羧酸(iii)包括芳族环状多羧酸。

项目16：根据项目1至15任一项所述的涂料组合物，其中形成聚酯多元醇(b)的反应物的羟基当量与羧酸基团当量的摩尔比为1.2：1至3.5：1，如1.8：1至3.0：1。

项目17：根据项目1至16任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)采用至少两种不同的脂族二醇(i)制备。

项目18：根据项目1至17任一项所述的涂料组合物，其中所述脂族二醇(i)包括支化的脂族二醇。

项目19：根据项目1至18任一项所述的涂料组合物，其中所述支化的脂族二醇(i)占用于制备聚酯多元醇(b)的二醇的总量的50至100mol％，如60至90mol％。

项目20：根据项目1至19任一项所述的涂料组合物，其中所述二醇(i)包括3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯。

项目21：根据项目1至20任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)具有小于10,000g/mol的重均分子量，如通过相对聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标样采用四氢呋喃作为洗脱液以1ml min^-1的流速使用具有Waters 410差示折射仪(RI检测器)和两个用于分离的PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱的Waters 2695分离模块测定。

项目22：根据项目21所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)具有小于8,000g/mol、小于6,000g/mol或小于5,000g/mol的重均分子量，如通过相对聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法相对于800至900,000Da的线性聚苯乙烯标样采用四氢呋喃作为洗脱液以1ml min^-1的流速使用具有Waters 410差示折射仪(RI检测器)和两个用于分离的PLgelMixed-C(300×7.5mm)柱的Waters 2695分离模块测定。

项目23：根据项目1至22任一项所述的涂料组合物，其中所述交联剂(c)包括多异氰酸酯。

项目24：根据项目1至23任一项所述的涂料组合物，其中交联剂(c)上的反应性官能团比组分(a)和(b)上的反应性官能团的摩尔比为0.90：1至1.4：1，如1.05：1至1.25：1。

项目25：根据项目1至24任一项所述的涂料组合物，其另外包含具有至少一个与交联剂呈反应性的官能团的有机硅组分。

项目26：根据项目25所述的涂料组合物，其中所述有机硅组分的所述至少一个反应性官能团为羟基。

项目27：根据项目25或26所述的涂料组合物，其中所述有机硅组分包括两个或更多个反应性官能团。

项目28：基材，其至少部分地涂覆有由根据项目1至27任一项所述的涂料组合物形成的涂层。

项目29：电子器件或电子元件，其包括至少部分地涂覆有由根据项目1至27任一项所述的涂料组合物形成的涂层的表面。

项目30：涂覆基材，如电子器件或电子元件的方法，包括施加根据项目1至27所述的涂料组合物和固化所述涂料组合物。

项目31：根据项目1至27任一项所述的涂料组合物用于涂覆电子器件或电子元件的用途。

虽然出于说明的目的已在上文描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是可以进行本发明的细节的许多变型而不脱离所附的权利要求中限定的发明。

Claims (21)

1.涂料组合物，其包含：

(a)包含至少一个反应性官能团的氟聚合物；

(b)包含由包括以下的反应物混合物制备的反应产物的聚酯多元醇：

(i)脂族二醇；

(ii)包含3个或更多个羟基的多元醇，所述包含3个或更多个羟基的多元醇占用于制备聚酯多元醇的反应物混合物的至少20wt％，基于反应物的总重量计；和

(iii)环状多羧酸或其酸酐或酯；和

(c)与(a)和(b)呈反应性的交联剂。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环状多羧酸或其酸酐或酯占用于制备聚酯多元醇的总羧酸或其酸酐或酯的至少40摩尔％。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氟聚合物包括氟乙烯/烷基乙烯基醚共聚物，所述共聚物包含至少一个反应性官能团。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述氟聚合物的所述至少一个反应性官能团包括羟基。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其另外包含具有至多30微米的平均粒度的颗粒。

6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述颗粒具有0.5微米至30微米的平均粒度。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)具有大于200mg KOH/g的羟值。

8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)具有至少300mg KOH/g的羟值。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(b)完全不含能聚合的烯属不饱和基团。

10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述包含3个或更多个羟基的多元醇占用于制备聚酯多元醇的反应物混合物的至少30重量％，基于反应物的总重量计。

11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述环状多羧酸或其酸酐或酯包括芳族环状多羧酸或其酸酐或酯。

12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中形成聚酯多元醇的反应物的羟基当量与羧酸基团当量的摩尔比为1.2：1至3.5：1。

13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇采用至少两种不同的脂族二醇制备。

14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述脂族二醇包括支化的脂族二醇。

15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇具有小于10,000g/mol的重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标样采用四氢呋喃作为洗脱液测定。

16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂包括多异氰酸酯。

17.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有0.05：1至0.25：1的颗粒与(a)、(b)和(c)的总和的重量比。

18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其另外包含有机硅组分，所述有机硅组分包含至少一个与交联剂呈反应性的反应性官能团。

19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其中所述有机硅组分的至少一个反应性官能团包括羟基。

20.基材，其至少部分地涂覆有由权利要求1所述的涂料组合物形成的涂层。

21.电子器件或电子元件，其包括至少部分地涂覆有由根据权利要求1所述的组合物形成的涂层的表面。