DE102004049070A1

DE102004049070A1 - Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen

Info

Publication number: DE102004049070A1
Application number: DE200410049070
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Glöckner; Giselher Dr. Franzmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-04-13

Abstract

Die Erfindung betrifft verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität.

Description

Gesättigte Polyesterharze sind bekannt. Sie werden meistens durch Kondensation von gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder anderen veresterbaren Derivaten mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.

Verzweigte Makropolyole auf Polyesterbasis sind z. B. bekannt aus DE 196 49 394 . Bei bestimmter Rohstoffauswahl sind jedoch dort insbesondere die OH-Zahlen mit 80 bis 300 mg KOH/g und die Säurezahlen mit 5 bis 30 mg KOH/g relativ hoch.

Bei hohen OH-Zahlen und Säurezahlen besitzen die Polymermoleküle nicht die gewünschten hohen Funktionalitäten und Molekulargewichte, sodass ein Nachteil darin besteht, dass ein höherer Anteil Vernetzer erforderlich ist. Insbesondere bei Verwendung von Isocyanaten als Vernetzermoleküle werden somit hohe Kosten verursacht. Nachteilig kann sich außerdem die hohe Säurezahl auswirken, da durch die hydrophilen Zentren (Carboxylgruppen) die Wasserbeständigkeit von z. B. Beschichtungen negativ beeinflusst werden kann.

Aus EP 1 172 394 sind ebenfalls Polyesterpolyole mit ähnlichem Aufbau und Nachteilen bekannt.

Darüber hinaus bekannt sind Polyester mit fluorhaltigen Bausteinen. Beispiele sind EP 0 622 391 , WO 00/46270. Sie werden z. B. für Beschichtungsstoffe eingesetzt, um die Bewitterungsstabilität und die Schmutzabweisung von Beschichtungen zu erhöhen. Diesen Polyester-Molekülen gemein ist ein geringer Grad an Verzweigungen. Demzufolge werden im vernetzten Zustand bei Verwendung geeigneter Vernetzermoleküle, wie z. B. Polyisocyanaten, relativ weiche Beschichtungen erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und der hohen Variationsbreite des Standes der Technik neue amorphe Makropolyole mit hoher Funktionalität zu finden, die gleichzeitig fluorhaltige Bausteine enthalten.

Es war überraschend, dass durch den Einsatz einer cycloaliphatischen 1,2-Dicarbonsäure. und/oder deren Derivaten, wie z. B. Anhydrid und/oder niedermolekularem Alkylester, und einer mindestens trifunktionellen Alkoholkomponente sowie einer hydroxyfunktionellen, fluorenthaltenden Komponente Makropolyole mit hoher Funktionalität und hohem Verzweigungsgrad und gleichzeitig niedriger Viskosität erhalten wurden.

Gegenstand der Erfindung sind verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität, aufgebaut aus

A) mindestens einer Dicarbonsäurekomponente aus 1) mindestens 85 mol-% mindestens einer cycloaliphatischen 1,2-Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und 2) maximal 15 mol-% mindestens einer weiteren Carbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und
B) mindestens einer Alkoholkomponente aus 1) 5 bis 30 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol, 2) 95 bis 0,5 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und 3) 0 bis 94,5 mol-% mindestens einem weiteren Diol, gekennzeichnet durch • eine Funktionalität von 3,0 bis 10,0, bevorzugt 3,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 6,0, • ein M_n von 1 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis 7 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 500 bis 5 000, • ein M_w von 6 000 bis 60 000 g/mol, bevorzugt 8 000 bis 40 000 g/mol, besonders bevorzugt 8 000 bis 20 000, • eine Polydispersität von 2,2 bis 25, bevorzugt 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,0 bis 15, • eine OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 40 bis 100 mg KOH/g, • eine Säurezahl von 0 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 5,0 mg KOH/g, besonders bevorzugt 0 bis 3,0 mg KOH/g, • eine dynamische Viskosität des Harzes, 65-%ig in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1), von 300 bis 20 000 mPa s, bevorzugt 500 bis 15 000 mPa s, besonders bevorzugt 800 bis 10 000 mPa s.

Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente B) aus

1) 5 bis 25 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol,
2) 80 bis 2 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und
3) 15 bis 85 mol-% mindestens einem weiteren Diol,

insbesondere aus

1) 10 bis 20 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol,
2) 70 bis 5 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und
3) 20 bis 80 mol-% mindestens einem weiteren Diol.

Die erfindungsgemäßen amorphen, verzweigten Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität enthalten als Ausgangssäurekomponente A1) mindestens eine cycloaliphatische 1,2-Dicarbonsäure, wie z. B. 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und/oder Methyltetrahydro-, Tetrahydro- und/oder Methylhexahydro-Phthalsäure(anhydrid), und/oder deren Derivate, wie z. B. deren Anhydrid, in Mengen von mindestens 85 mol-%, bevorzugt 100 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente.

Als Ausgangssäurekomponente A2) können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren allein oder in Mischungen enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure. Bevorzugt sind Isophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure in Mengen von maximal 15 mol-%, bezogen auf die Carbonsäurekomponente.

Jede Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder niedermolekularen Alkylestern, bevorzugt Methylestern und/oder Ethylestern, bestehen.

Als mindestens trifunktionelle Alkoholkomponente B1) können z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Trihydroxahexaerythrit, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerytrit, Sorbit, Xylit und/oder Mannit in Mengen von 5 bis 30 mol-%, bevorzugt von 5 bis 25 mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, verwendet werden.

Als hydroxyfunktionelle, fluorhaltige Komponente B2) können z. B. fluorhaltige Polyether des Typs HO-(CH₂CH₂O)_k-(CF₂CF₂O-)_m-(CH₂CH₂O)_l-H verwendet werden mit einem mittleren Molgewicht zwischen 400 und 4 000 g/mol, worin k und l eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und m eine ganze Zahl zwischen 2 und 20. Darüber hinaus sind weitere fluorhaltige Polyether des Typs HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-CF₂-R_f-CF₂CH₂-(OCH₂CH₂)_n-OH verwendbar, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 oder 0 ist, R_f ein difunktioneller Rest mit Perfluorpolyetherstruktur ist, der durch Sequenzen einer oder mehrerer Oxyfluoralkyleneinheiten, wie z. B. der Einheiten -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂C(CF₃)FO-, -C(CF₃)FO-, -CF₂CF₂CH₂O-, gebildet wird.

Es sind aber alle weiteren fluorhaltigen Bausteine, die mindestens zwei Hydroxygruppen tragen, in Mengen von 0,5 bis 95 mol-%, bevorzugt von 2 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 70 mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, verwendbar.

Daneben können als Alkoholkomponente B3) weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten sein. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, Cyclohexandimethanol, Dicidol, Hexandiol, Neopentylglycol in Mengen von 0 bis 94,5 mol-%, bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, eingesetzt.

Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,8 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt von 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,3 zu 1 zur Säurekomponente statt.

Die erfindungsgemäßen gesättigten, amorphen, fluorhaltigen Makropolyole mit hoher Funktionalität können eine Säurezahl kleiner 10 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 5,0, besonders bevorzugt zwischen 0 und 3,0 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 0 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 30 und 150, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 mg KOH/g aufweisen.

Durch die Verwendung von 5 bis 30 mol-% mindestens eines mindestens trifunktionellen Alkohols in der gewählten Alkoholkomponente resultiert eine Funktionalität des Polymers von 3,0 bis 10,0, bevorzugt 3,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 6,0.

Die resultierenden zahlengemittelten Molekulargewichte M_n liegen von 1 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis 7 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 500 bis 5 000 g/mol, und die resultierenden gewichtsgemittelten Molekulargewichte M_w bei 6 000 bis 60 000 g/mol, bevorzugt 8 000 bis 40 0000g/mol, besonders bevorzugt 8 000 bis 20 000 g/mol.

Die Polydispersität liegt trotz der hohen Funktionalität der erfindungsgemäßen, amorphen Makropolyole zwischen 2,2 und 25, bevorzugt 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,0 bis 15, sodass eine dynamische Viskosität von 300 bis 20 000, bevorzugt 500 bis 15 000, besonders bevorzugt 800 bis 10 000 mPa s resultiert [23 °C, 65 % in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1)].

Die erfindungsgemäßen, verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität können auch Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder organischen Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten, amorphen Makropolyolen auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität durch Umsetzung von

A) mindestens einer Dicarbonsäurekomponente aus 1) mindestens 85 mol-% mindestens einer cycloaliphatischen 1,2-Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und 2) maximal 15 mol-% mindestens einer weiteren Carbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und
B) mindestens einer Alkoholkomponente aus 1) 5 bis 30 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol, 2) 95 bis 0,5 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und 3) 0 bis 94,5 mol-% mindestens einem weiteren Diol, gekennzeichnet durch • eine Funktionalität von 3,0 bis 10,0, bevorzugt 3,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 6,0, • ein M_n von 1 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis 7 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 500 bis 5 000 g/mol, • ein M_w von 6 000 bis 60 000 g/mol, bevorzugt 8 000 bis 40 000 g/mol, besonders bevorzugt 8 000 bis 20 000 g/mol, • eine Polydispersität von 2,2 bis 25, bevorzugt 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,0 bis 15, • eine OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 40 bis 100 mg KOH/g, • eine Säurezahl von 0 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 5,0 mg KOH/g, besonders bevorzugt 0 bis 3,0 mg KOH/g, • eine dynamische Viskosität des Harzes, 65-%ig in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1), von 300 bis 20 000 mPa s, bevorzugt 500 bis 15 000 mPa s, besonders bevorzugt 800 bis 10 000 mPa s.

Hergestellt werden die erfindungsgemäßen verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung der Ausgangssäuren und – alkohole in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre bei 150 bis 270 °C, bevorzugt bei 160 bis 260 °C, besonders bevorzugt bei 160 bis 250 °C, durchgeführt. Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff eingesetzt werden. Das Inertgas weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm, auf.

Die erfindungsgemäßen verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität können verwendet werden

1. als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln, Druckfarben, Pigment- und Abtönpasten, Masterbatches, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Klebstoffen sowie Dicht- und Dämmstoffen;
2. als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln, Druckfarben, Pigment- und Abtönpasten, Masterbatches, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Klebstoffen sowie Dicht- und Dämmstoffen mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer;
3. als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln für Außenanwendungen mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer;
4. als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln für Außenanwendungen mit hoher Schmutzabweisung und Antigraffitiwirkung sowie hoher Alterungs- und Bewitterungsbeständigkeit mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer;
5. als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln für Außenanwendungen, wie z. B. Autolacken, Flugzeuglacken, Schiffsfarben und/oder Fassadenfarben und/oder Coil Coating-Beschichtungen mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer.

Die erfindungsgemäßen amorphen, verzweigten Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität werden durch das folgende Beispiel näher erläutert: Beispiel 1

685 Teile 1,2-Cyclohexandicarbonsäure wurden mit 321 Teilen Neopentylglykol, 65 Teilen Monoethylenglykol, 449 Teilen Fluorolink^® E 10 (Fa. Ausimont) und 98 Teilen Trimethylolpropan bei max. 250 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 1 mg KOH/g erreicht war. Der Polyester wurde nach Abkühlung in ca. 65 % in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1) gelöst.

Analytische Kennzahlen:

OHZ = 50 mg KOH·g^–1, SZ = 0,3 mg KOH·g^–1, OH-Funktionalität = 4,5
T_g = 4°C
Mn = 2900 g·mol^–1, M_w = 17000 g·mol^–1, M_w/M_n = 5,8
dyn. Viskosität, 23 °C, 65 % in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1) = 1 400 mPa s

Claims

Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität, aufgebaut aus A) mindestens einer Dicarbonsäurekomponente aus 1) mindestens 85 mol-% mindestens einer cycloaliphatischen 1,2-Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und 2) maximal 15 mol-% mindestens einer weiteren Carbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und B) mindestens einer Alkoholkomponente aus 1) 5 bis 30 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol, 2) 95 bis 0,5 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und 3) 0 bis 94,5 mol-% mindestens einem weiteren Diol, gekennzeichnet durch • eine Funktionalität von 3,0 bis 10,0, bevorzugt 3,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 6,0, • ein M_n von 1 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis 7 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 500 bis 5 000, • ein M_w von 6 000 bis 60 000 g/mol, bevorzugt 8 000 bis 40 000 g/mol, besonders bevorzugt 8 000 bis 20 000, • eine Polydispersität von 2,2 bis 25, bevorzugt 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,0 bis 15, • eine OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 40 bis 100 mg KOH/g, • eine Säurezahl von 0 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 5,0 mg KOH/g, besonders bevorzugt 0 bis 3,0 mg KOH/g, • eine dynamische Viskosität des Harzes, 65-%ig in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1), von 300 bis 20 000 mPa s, bevorzugt 500 bis 15 000 mPa s, besonders bevorzugt 800 bis 10 000 mPa s.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch B) mindestens eine Alkoholkomponente aus 1) 5 bis 25 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol, 2) 80 bis 2 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und 3) 15 bis 85 mol-% mindestens einem weiteren Diol.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch B) mindestens eine Alkoholkomponente aus 1) 10 bis 20 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol, 2) 70 bis 5 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und 3) 20 bis 80 mol-% mindestens einem weiteren Diol.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Säurezahl von 0 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt eine Säurezahl von 0 bis 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt 0 bis 3 mg KOH/g.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine OH-Zahl von 5 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 40 bis 100 mg KOH/g.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch ein M_n von 1 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt ein M_n von 2 000 bis 7 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 500 bis 6 000 g/mol, ein M_w von 4 000 bis 60 000 g/mol, bevorzugt ein M_w von 6 000 bis 40 000 g/mol, besonders bevorzugt 8 000 bis 20 000 g/mol.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Funktionalität von 3,0 bis 10,0, bevorzugt eine Funktionalität von 3,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 6,0.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Polydispersität von 2,2 bis 25, bevorzugt eine Polydispersität von 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,5 bis 15.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssäurekomponente A1) 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und/oder Methyltetrahydro-, Tetrahydro- und/oder Methylhexahydro-Phthalsäure(anhydrid) und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssäurekomponente A1) 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssäurekomponente A2) aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A2) Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssäurekomponente A) teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder niedermolekularen Alkylestern, bevorzugt Methylestern und/oder Ethylestern, besteht.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens trifunktioneller Alkohol B1) Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Trihydroxahexaerythrit, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerytrit, Sorbit, Xylit und/oder Mannit eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens trifunktioneller Alkohol B1) Trimethylolpropan und/oder Trimethylolethan und/oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass als Komponente B2) fluorhaltige Polyole in Mengen von 0,5 bis 95 mol-%, bevorzugt von 2 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass als Komponente B2) hydroxyfunktionelle, fluorhaltige Bausteine, wie z. B. fluorhaltige Polyether des Typs HO-(CH₂CH₂O)_k-(CF₂CF₂O-)_m-(CH₂CH₂O)_l-H mit einem mittleren Molgewicht zwischen 400 und 4 000 g/mol, worin k und l eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und m eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 ist, und/oder fluorhaltige Polyether des Typs HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-CF₂-R_f-CF₂CH₂- (OCH₂CH₂)_n-OH, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 oder 0, R_f ein difunktioneller Rest mit Perfluorpolyetherstruktur ist, die durch Sequenzen einer oder mehrerer Oxyfluoralkyleneinheiten, wie z. B. der Einheiten -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂C(CF₃)FO-, -C(CF₃)FO-, -CF₂CF₂CH₂Ogebildet werden, in Mengen von 0,5 bis 95 mol-%, bevorzugt von 2 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, verwendet werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass als Komponente B2) hydroxyfunktionelle, fluorhaltige Bausteine, wie z. B. fluorhaltige Diole des Typs HO-CH₂CH₂-R_F- CH₂CH₂-OH, eingesetzt werden, wobei R_f ein Perfluoralkylrest ist, in Mengen von 0,5 bis 95 mol-%, bevorzugt von 2 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente, verwendet werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass als Komponente B3) weitere aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole eingesetzt werden.
Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B3) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl- 2-ethylhexan-1,3-diol, Cyclohexandimethanol, Dicidol, Hexandiol und/oder Neopentylglycol eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von verzweigten, amorphen Makropolyolen auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise, bevorzugt in Inertgasatmosphäre, bei 150 bis 270 °C, bevorzugt bei 160 bis 260 °C, besonders bevorzugt bei 160 bis 250 °C, von A) mindestens einer Dicarbonsäurekomponente aus 1) mindestens 85 mol-% mindestens einer cycloaliphatischen 1,2-Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und 2) maximal 15 mol-% mindestens einer weiteren Carbonsäure und/oder Anhydrid und/oder Ester, und B) mindestens einer Alkoholkomponente aus 1) 5 bis 30 mol-% mindestens einem mindestens trifunktionellen Alkohol, 2) 95 bis 0,5 mol-% hydroxyfunktionellen, fluorhaltigen Bausteinen und 3) 0 bis 94,5 mol-% mindestens einem weiteren Diol, gekennzeichnet durch • eine Funktionalität von 3,0 bis 10,0, bevorzugt 3,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 6,0, • ein M_n von 1 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis 7 000 g/mol, besonders bevorzugt 2 500 bis 5 000 g/mol, • ein M_w von 6 000 bis 60 000 g/mol, bevorzugt 8 000 bis 40 000 g/mol, besonders bevorzugt 8 000 bis 20 000 g/mol, • eine Polydispersität von 2,2 bis 25, bevorzugt 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,0 bis 15, • eine OH-Zahl von 0 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 40 bis 100 mg KOH/g, • eine Säurezahl von 0 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis 5,0 mg KOH/g, besonders bevorzugt 0 bis 3,0 mg KOH/g, • eine dynamische Viskosität des Harzes, 65-%ig in Solvesso^® 150 / Butylglykol (3:1), von 300 bis 20 000 mPa s, bevorzugt 500 bis 15 000 mPa s, besonders bevorzugt 800 bis 10 000 mPa s.
Verwendung der verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln, Druckfarben, Pigment- und Abtönpasten, Masterbatches, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Klebstoffen sowie Dicht- und Dämmstoffen.
Verwendung der verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln, Druckfarben, Pigment- und Abtönpasten, Masterbatches, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Klebstoffen sowie Dicht- und Dämmstoffen mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer.
Verwendung der verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln für Außenanwendungen mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer.
Verwendung der verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln für Außenanwendungen mit hoher Schmutzabweisung und Antigraffitiwirkung sowie hoher Alterungs- und Bewitterungsbeständigkeit mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer.
Verwendung der verzweigten, amorphen Makropolyole auf Polyesterbasis mit fluorhaltigen Bausteinen und hoher Funktionalität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln für Außenanwendungen, wie z. B. Autolacken, Flugzeuglacken, Schiffsfarben und/oder Fassadenfarben und/oder Coil Coating-Beschichtungen mit Isocyanaten und Isocyanatderivaten und/oder Aminharzen als Vernetzer.