TWI254734B

TWI254734B - Coating composition

Info

Publication number: TWI254734B
Application number: TW093101765A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Masutani; Masaru Nagato; Katsuhiko Imoto; Susumu Wada; Haruhiko Mohri
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2006-05-11
Also published as: EP1595926B1; US7807752B2; KR20050095874A; US8293840B2; EP1595926A1; JPWO2004067658A1; KR100714328B1; JP4179323B2; TW200502333A; CN100537688C; US20060054053A1; EP1595926A4; CN1742064A; US20100113662A1; WO2004067658A1

Description

1254734 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關可賦予對基材之密貼性佳，且除污特性優越之塗膜的塗料組成物。【先前技術】於各種基材，例如石材，混凝土、金屬、塑膠、木材等表面形成撥水性防汚塗膜，而防止汚物附著並使容易去除一事正積極進行。此類防汚性塗料已知可大致區分爲 (1 )以矽酮系化合物爲主體之無機系塗料組成物（例如曰本特開昭64— 45411號公報等）及（2)氟樹脂或丙烯基樹脂所成之硬化性塗料組成物（例如日本特公昭6 〇 — 2 1 686號公報、特開昭5 7 — 23 662號公報、特開昭63 — 264675號公報、特開平5 — 25422號公報等），以及 (3 )於塗膜形成樹脂中配合防汚性含矽低分子量化合物之塗料組成物（例如特開平1 一 5 1 477號公報、特開平9 —7 8 02 9號公報、WO9 8/22 5 3 0號公報、特開平5 — 3 3 9 5 3 8 號公報、特開平1 1 — 29722號公報、特開平2 — 7 5 649號公報、特開平1 〇 — 8 8 0 6 5號公報等）。前述（1 )於基材表面形成無機系被膜之情況，難以均勻且連續地包覆基材，而不能期待長時間之防汚效果。前述（2 )以撥水撥油性樹脂包覆之方法，雖得到塗膜本身之強度，但防汚效果不足。前述（3 )於塗膜形成樹脂中配合防汚性含矽低分子 -5- (2) 1254734 量化合物之塗料組成分，雖係爲了彌補（1 )與（2 )之問題點，但卻難以將含矽低分子量化合物均勻分散於塗膜形成樹脂中，亦難以將含矽低分子量化合物集中於表面上，特別是難以將含矽低分子量化合物長期維持於表面上，而難以找到可提供經長時間仍維持防汚效果之塗膜的塗料組成物。又，亦嘗試使表面不爲撥水撥油性而爲親水性以達成防汚效果。例如W097/1 1 1 30號公報揭示以氟樹脂等作爲塗膜形成成分，配合含有3〜4官能（具有3〜4個水解性 <基）之含氟矽酸鹽化合物作爲污染附著防止劑之塗料組成物I °然而，該塗料組成物係藉由於塗膜表面濃縮而含氟矽酸鹽水解，而該經水解之親水性基使表面親水化而達成防汚效果’而且含氟之基爲水解性基，水解後脫離而不存於塗膜表面。此外，亦揭示以提高防汚性，以及提高防冰雪附著性及滑雪性爲目的之包覆組成物（例如特開平4 - 8 5 3 6 9號公報或特開昭5 8 — 1 3 2073號公報等）。特開平4 — 8 5 3 69 號公報揭示於含羥基之氯三氟乙烯系共聚物中配合不具官能基之矽酮系或氟系撥水劑或滑劑，或特開昭5 8 一 1 3 2073號公報揭示於不具官能基之常溫乾燥型乙烯樹脂 ^丙烯基樹脂等中配合矽酮油者。然而即使使用前述文獻揭示之組成物形成被膜，亦因膜中之撥水劑或滑劑、矽酮油會自膜表面滲出或脫落，而有持續性不足之問題。· 本發明之目的係提供可賦予塗膜表面撥水撥油性，且 -6 - (3) 1254734 即使於室外經長時間仍有防汚效果，特別是可保持去汚性、擦拭性之塗料組成物。【發明內容】本發明係有關一種塗料組成物，其爲含有（A )含有官能基X之合成樹脂、（B )防污成分及（C )硬化劑之組成物’其中防污成分（B )爲（B丨）具有可與官能基X 及/或硬化劑（C )反應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或（B2 )具有可與官能基X及/或硬化劑（C )反應之官能基Y2的液態氟聚醚，或一種塗料組成物，其爲含有（A )含有官能基X之合成樹脂、及（B )防污成分，而不含硬化劑之組成物，其中防污成分（B)爲（B1)具有可與官能基X反應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或（B2 )具有與官能基X 反應之官能基Y2的液態氟聚醚。前述樹脂（A )可例舉如含有官能基之氟樹脂、含有官能基之非氟丙烯基樹脂、含有官能基之聚酯樹脂、含有官能基之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基之環氧樹脂’ 前述樹脂（A )所具有之官能基X以例如羥基、羧基、環氧基、胺基、羰基、硝基及/或水解性烷基矽酸鹽殘基爲佳。又，前述聚二烷基矽氧烷（B 1 )所具有的官能基Y1 爲可與至少一個官能基X反應之官能基，較好爲羥基、胺基、環氧基、羧基、巯基、-(匚2^140)3-((：31160)1)111(111 (4) 1254734 表示碳數1〜8之烷基，a與b可相同或相異，爲^40的整數）及/或水解性烷基矽酸鹽殘基，又，前述氟聚醚 (B2 )所具有的官能基γ2爲可與至少一個官能基χ反應之官能基，較好爲羥基、胺基、環氧基，羧基、毓基、硝基、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。前述樹脂（A )的官能基X及防污成分（β )之官能基Y1或Y2的水解性烷基矽酸鹽殘基，較好爲一 SiR23-m(0R/) m(式中，R2表示碳數}〜18的可含有叙原子之非水解性煙基；R3表不碳數1〜1 8的烴基；m表示1〜3的整數）所示的含矽官能基。本發明之塗料組成物，含或不含硬化劑（c )均可。含硬化劑（C )時，硬化劑（C )可視官能基之種類適當加以選擇，例如以至少一種選自異氰酸酯化合物、胺化合物、環氧化合物、有機酸、醯肼化合物、氮丙陡化合物、碳化二亞胺化合物及/或Si(OR4)4(R4表示碳數丨〜… 的非氟烷基）、R5Si ( OR6 ) 3 ( R5及R6表示相同或相異的碳數1〜的非氟院基），這些之單獨縮合寡聚物及這些之共縮合共寡聚物所成群者爲佳。並未限定組合，其組合可例舉如： (1 )前述樹脂（A )所具有的官能基X爲羥基，防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2 (下文亦合稱爲「官能基Y」）爲羥基或胺基，硬化劑（C )爲異氰酸酯化合物此種組合時，硬化劑（C )以具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯化合物爲佳、 -8- (5) 1254734 (2 )前述樹脂（A )所具有的官能基X爲羧基，防污成分（B)所具有的官能基Y爲羧基、胺基或環氧基，硬化劑（C )爲胺化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物或碳化二亞胺化合物之組合、 (3 )前述樹脂（A )所具有的官能基X爲胺基，防污成分（B )所具有的官能基Y爲胺基或羧基，硬化劑 (C )爲環氧化合物或有機酸之組合、 (4) 前述樹脂（A)所具有的官能基X爲羰基或羧基，防污成分（B)所具有的官能基Y爲胺基或羧基，硬化劑（C )爲環氧化合物或醯肼化合物之組合、 (5) 前述樹脂（A)所具有的官能基X爲環氧基，防污成分（B )所具有的官能基Y爲胺基或環氧基，硬化劑（C )爲有機酸或胺化合物之組合。不含硬化劑之塗料組成物較佳者可例舉如： (6 )前述樹脂（A )所具有的官能基X爲水解性烷基矽酸鹽殘基，防污成分（B )所具有的官能基γ爲羥基或水解性烷基矽酸鹽殘基之組合、 (7 )前述樹脂（A )所具有的官能基X爲羥基，防污成分（B )所具有的官能基Y爲水解性烷基矽酸鹽殘基之組合。此種情況以另含硬化觸媒（D )爲佳。前述（1 )之組合中，該防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2以胺基爲佳。硬化劑（c )以倂用異氰酸酯化合物與s i ( 0 R4 ) 4 (R4表示碳數1〜1 〇的非氟烷基）、單獨縮合寡聚物及/或 (6) 1254734 共縮合共寡聚物而成者爲佳。前述樹脂（A )的羥基價以 10〜3 00mgKOH/g爲佳，前述防污成分（B )之胺基當量以1 000以上爲佳。前述樹脂（A )，特別就撥水性及防汚性優越之點而言，以含有官能基之氟樹脂，特別是氟含有率1 〇質量％以上的官能基氟樹脂爲佳。本發明之塗料組成物中，前述樹脂（A )與防污成分 (B )之配合比率並無特別限制，惟對1 00重量份的樹脂 (A )而言，防污成分（B )以0 · 01重量份以上，特別是〇·1重量份以上且50重量份以下，特別是20重量份以下爲佳。本發明之塗料組成物，可調製成含有機溶劑之有機溶劑型塗料，亦可調製成分散於水性媒體之水性分散型塗料。【實施方式】實施發明之最佳型態本發明之組成物中，咸認藉由（B )成分之特定防汚成分所具有之官能基與（A)成分樹脂中之官能基，經由硬化劑（C )或直接縮合而與樹脂（A )形成化學鍵結，而使特定防汚成分（B )高濃度存在於所得塗膜之表面附近，而可賦予塗膜表面優越之防汚性。首先，說明（B )成分之防汚成分。（B )成分可使用含有官能基之液態聚二烷基矽氧烷（B 1 )與含有官能基 -10- 1254734 (7) 之液態氟聚醚（B 2 )。本發明中所謂液態係指於室溫（2 5 °C )下爲液態或螺狀者。含有官能基之聚二烷基矽氧烷（B 1 )，可例舉如2個以上，更好爲10個以上，而10000個以下，更好爲丨〇〇〇個以下之同種或不同種之二烷基矽氧烷縮合而成之寡聚物或共寡聚物’可例舉如含1個或2個以上，更好爲1〇〇〇個以下如前述之羥基、胺基、環氧基、羧基、酼基、 -(C2H4〇) a— (C3H60) bR^Rl 表示碳數 1〜8 之院基，a與b可相同或相異，爲1〜4 〇的整數）及/或水解性烷基矽酸鹽殘基之官能基Y 1之化合物。水解性烷基矽酸鹽殘基以—SiR% - m ( OR3 ) m (式中，R2表示碳數1〜1 8的可含有氟原子之非水解性烴基； R3表示碳數1〜18的烴基；m表示1〜3的整數）所示的含矽官能基爲佳。 R2可例舉如甲基、乙基、丙基等。 R3可例舉如甲基、乙基、丙基等，就反應性（水解性）優越之點而言，以甲基爲佳。 m爲1〜3的整數，就水解性優越之點而言，以3胃佳。含有官能基之聚二烷基矽氧烷（B 1 )，可具體例示如含有式（1 )所示官能基的聚二烷基矽氧烷： ch3 ch3 r7 R9 -(Sih—R12 (Si〇)r

Rii-SiO——(Si Oh

I I CH3 CH3 R8 · Rio -11 - (1) (8) 1254734 (式中，R7、R8、R9、R1G、R11、R12表示相同或相異的碳數1〜8的烷基、Rf基（Rf爲可具有官能基Y1之直鏈狀或支鏈狀的碳數1〜1 8的氟烷基，其間亦可含有氧原子及/或氮原子）或一 R13 - Y^R13爲碳數0〜14而亦可含有氧原子及/或氮原子的2價烴基，Y1爲前述官能基），而至少含一個官能基 Y1;：!爲1〜10000之整數；m爲 1〜1 000之整數）。 R7、R8、R9、R1G、R11、R12爲水解性基。較佳之具體例爲CH3、C2H5、C3H7等不具有官能基之烷基：丫1-CH2—、Y1— CH2CH2—、Y1— CH2CH2CH2—等具有官能基之烷基；一CH2 — Rf1、— CH2CH2 — Rf1 (Rf1 爲不具有官能基Y1之碳數1〜18的氟烷基）等不具有官能基之含氟烷基；—CH2— Rf2、-CH2CH2-Rf2、-CH2-CH2CH2— Rf2 (Rf2爲具有官能基Y1之碳數1〜18的氟烷基）等具有官能基之氟烷基等。Rf1之具體例可例舉如下列者。 (1) 不具有官能基之氟烷基 C4F9C2H4—、C8F17C2H4—、C9F19C2H4—、 C 4 F 9 S Ο 2 N ( C Η 3 ) C 2 Η 4 — 、c 4 F 9 c 2 Η 4 Ν ( C Η 3 ) c 3 Η 9 — 等、 (2) 不具有官能基之氟醚基 CF3OCF2CF2O 一 C 2 Η 4 一、 CF3 ( CF2CF20 ) 2- C2H4-、 CF3 ( CF20 ) 2 ( CF2CF20 ) 2-、 CF3CF2CF2O ( CF2CF2CF2O) 7—、 1254734 Ο) F — ( C 3 F 6 〇 ) 6 ( C2F4O) 2 —等。

Rf2之具體例可例舉如： (3) 具有官能基之氟烷基 OHC2H4CF2CF2CF2CF2C2H4-、 HOOCCF2CF2CF2CF2C2H4—等 (4) 具有官能基之氟醚基 OHCH2CF2O ( CF2CF2O ) 3— C2H4—、 HOOCCF2O ( CF2CF2O ) 3- C2H4-等。此等之中，就撥水撥油性優越之觀點而言，至少_個| 爲不具有官能基之氟烷基或氟醚基爲佳。官能基 Y1可例舉如前述者，惟以下列形式結合爲佳。

—R14NH2、一 RWNHR15NH2、一 R14CH-CH2 -R 1 4 v_y 一R14C〇〇H、一R14〇h、一R14SH、

一 R14 — 〇H I OH -R14- (C2H40) a (C3H60) bRi, 一 R14 Ο

OH 一 Ri4 —〇h

(式中，R1與前述相同，R14爲碳數0〜8之伸烷基、爲碳數〇〜8之伸烷基）非限定之具體例依官能基Y1之種類以市售品分別例 -13- (10) 1254734 示如下。官能基Y1爲OH: 窒素（股）製：塞拉普聯（Sail apian e) FM— 4421、FM — 0421、FM— 0411、FM-0425、FM— DA11、FM - DA2 1 等信越化學工業（股）製：KF— 6001、KF— 6002、X — 22—4015、X — 22 — 176DX 等

官能基 Y1 爲 NH2 或—R14— NH— R15— NH2: 窒素（股）製：塞拉普聯 FM— 3321、FM— 3311、FM —3325 等信越化學工業（股）製：KF— 860、KF - 861、KF — 865、KF— 8002、X— 22— 161B 等日本紐卡（Newcal )(股）製：F Z — 3 5 0 1、F Z — 3789、FZ — 3508、FZ — 3705、FZ— 4678、FZ— 4671、FZ 一 4658 等

官能基Y1爲環氧基：窒素（Giso)(股）製：塞拉普聯 FM - 0521、FM — 5521、FM— 0511、FM— 0525 等信越化學工業（股）製：KF— 101、X— 22— 163B、X 一 22 — 1 69B 等日本紐卡（股）製：L— 9300、FZ— 3736、FZ — 3 720、LE— 93 00、FZ— 315 等官能基Y1爲COOH·· 信越化學工業（股）製：X— 22 — 162C、X— 22 — -14- (11) 1254734 3701E 等日本紐卡（股）製：FZ - 3 703等官能基Y 1爲S Η : 信越化學工業（股）製：KF— 2001、X— 22— 167Β等官能基 Υ1 爲—（C2H40) a— (C3H60) bR1·· 信越化學工業（股）製：KF — 3 5 3、KF — 3 5 5 A、KF — 60 1 5 等。繼之，說明含有官能基之氟聚醚（B2)。 · 含有官能基之氟聚醚（B2)爲至少具有一個官能基 Y2之氟聚醚。官能基γ2可例舉如羥基、胺基、環氧基，羧基、锍基、硝基、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。含有官能基之氟聚醚（B2 )例如以含式（2 )所示官能基之氟聚醚爲佳： R16 - ( C3F60 ) , - ( C2F4〇 ) m - ( CF20 ) η - (C2F4) Ρ- ( CH2) r- Y2 φ (式中，R16爲H、碳數1〜8之烷基，F或CqF2q + 1〇一（q=l〜5 ) ; Y2如同前述；：l、m、η、ρ及r可相同或相異，爲0或1〜200的整數，但不能全部爲0)。 R16可例舉如Η或F;甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1〜8之非氟烷基；CF3、C2F5等碳數1〜15之全氟烷氧基；Y2— ( CH2) s- CqF2qO- (s 爲〇〜200 的整數）等，就撥水撥油性優越之觀點而言，特別以全氟烷基爲佳。官能基Y2可列舉如上述者，惟以下列形式結合爲 -15- (12) 1254734 佳。一〇H、一 SH、一 NH2、一 NHRi5NH2、一 NC〇, 一 I、_C〇〇H、 R17 R18 I I —C H — C H 〇一〇C〇Ri9、一 s〇2ri9 R19 〇CH9CH—CH‘ 一NH2、一NHRi5NH‘ 一 CH2CH (〇H) CH2〇CH2CH — CH‘ (式中，R15如同前述；R17、R18可相同或相異，爲 H或碳數1〜4之烷基）。將非限定之具體寡聚物依官能基Y2之種類分別例示如下。官能基Y2爲0H:

F ( C3H60) nCF2CF2CH2OH ( n=10 〜14 ) ohch2cf2o ( CF2CF20 ) n - ( CFO ) m - CF2CH2OH (n之平均爲25，m之平均爲5)等官能基 Y2 爲 NH2 或—NH— R15— NH2: F(C3H6〇) nCF2CF2CH2NH2(n 之平均爲 12)等官能基Y2爲環氧基： F (C3F6〇）nCF2CF2CH2〇CH2CH — CH2 -16- (13) 1254734 (η之平均爲16) % 官能基γ2爲COOH: F (C3H60) nCF2CF2C00H(n 之平均爲 25)等 .官能基Y2爲I (碘）： F(C3H60) nCF2CF2I(n 之平均爲 10)等。又，其他可使用例如美國專利第5 2 7 9 8 2 0號說明書中揭示者。本發明之塗料組成物，其爲含有防污成分（B )及 (A)成分之含有官能基之合成樹脂。 (A )成分之樹脂可例舉如含官能基之氟樹脂、含有官能基之非氟丙烯基樹脂、含有官能基之聚酯樹脂、含有官能基之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基之環氧樹脂，該樹脂（A )所具有之官能基X以例如羥基、羧基、環氧基、胺基、羰基、硝基及/或水解性烷基矽酸鹽殘基爲佳。此等之中，就與防污成分（B )之官能基Y1或Y2的反應性優越之觀點、與視需要使用之異氰酸酯化合物等硬化劑反應性良好之觀點，以及可改善密貼性觀點而言，以羥基及水解性烷基矽酸鹽殘基爲佳。含官能基之氟樹脂（A 1 )係包含下列型態者。 (1 )氟化烯烴與含有官能基之非氟單體之共聚物、 (Π )含有官能基之氟化烯烴與不含有官能基之氟化烯烴之共聚物、 (ΠΙ )將2種以上樹脂摻合而調製的含有官能基之 -17- (14) 1254734 氟樹脂摻合物、 (IV )氟樹脂粒子另與含有官能基之非氟單體行晶種聚合之複合化樹脂（晶種聚合物）。氟化烯烴可例舉如四氟乙烯（TFE )、六氟丙烯 (HFP)、氯三氟乙烯（CTFE)、全氟（烷基乙烯醚）、三氟乙烯、偏二氟乙烷（VdF )、二氟乙烯等。又，含有官能基之氟化烯烴可例示如下列者。

(i ) CF2 = CF ( CF2 ) aZ (Z爲S03M或COOM(M爲H、NH4或鹼金屬）；a 爲1〜1 0的整數）具體例舉如CF2 = CFCF2— COOH等。

(ϋ ) CF2 = CF(CF2CF(CF3) ) b- Z (Z爲S03M或COOM(M爲H、NH4或鹼金屬）；b 爲1〜5的整數）具體例舉如

CF2 = CFCF2CF ( CF3 ) - COOH CF2 = CF ( CF2CF ( CF3 ) ) 2 - coonh4 等。

(iii) CF2 = CF— O- (CFRf3) c— Z (Rf3 爲 F 或 CF3 ; Z 爲 S03M 或 COOM ( M 爲 H、 NH4或鹼金屬）；c爲1〜10的整數）具體例舉如 cf2 = cf-o-cf2cf2cf2cooh 等。

(iv) CF2 = CF - Ο - ( CF2CFRf30 ) d— Z (Rf3 爲 F 或 CF3 ; Z 爲 S03M 或 COOM ( M 爲 H、 -18- (15) 1254734 NH4或鹼金屬）；d爲1〜10的整數）具體例舉如 cf2 = cf - ο - cf2cf ( cf3) ocf2cf2cooh、 cf2 = cf — o — cf2cf ( cf3) ocf2cf2so3h 等。

(V ) CF2=CFCF2 — O — ( CF ( CF3 ) CF20 ) eCF

(cf3 ) — Z (Z爲S03M或COOM(M爲H、NH4或鹼金屬）；e

爲0或1〜10的整數）具體例舉如 CH2 = CFCF2 — Ο — ( CF ( CFs ) CF2〇 ) 2CF ( CF3 ) COONH4、 CH2 = CFCF2 — O — CF ( CF3 ) CF20 — CF ( CF3 ) COONH4 等。

(vi ) CF2 = CFCF2— O - ( CF ( CF3 ) CF2〇 ) f - CF (CF3 ) 一 Z(Z 爲 S03M 或 COOM(M 爲 H、NH4 或鹼金

屬）；f爲1〜10的整數）可具體例舉如 CF2-CFCF2 - Ο - ( CF ( cf3 ) cf2o ) — cf(cf3)-COOH、CF2 = CFCF2 - O - CF ( CF3 ) CF20 — CF ( CF3) S O 3 Η % o 含有官能基之非氟單體中，含羥基之非氟單體可例舉如式：CH2 = CHR3G所示之羥基烷基乙烯醚（式中，R3Q爲一 OR31或一 CH2OR31(但是，R31爲具有羥基之烷基））或羥基烯丙基醚。R31爲例如碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基與 -19- (16) 1254734 1〜3個’較好與1個羥基結合者。該等可例舉如2 一羥乙基乙烯醚、羥丙基乙烯醚、2 —羥丙基乙烯醚、2—羥基一 2—甲基丙基乙烯醚、4_羥丁基乙烯醚、4一羥基一 2 一甲基丁基乙稀醚、5 —經戊基乙燒醚、6 —經己基乙稀醚、2—羥乙基烯丙基醚、4一羥丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等。此外亦可例示如烯丙基醇。含有水解性烷基矽酸鹽殘基之非氟單體可例舉如乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯三丙氧矽烷、乙烯甲基二甲氧矽烷等乙烯烷氧矽烷類，以及三甲氧矽烷基乙基乙烯醚、三乙氧矽烷基乙基乙烯醚、三乙氧矽烷基丙基乙烯醚、三異丙烯氧基矽烷基乙基乙烯醚、r -（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等。含有羧基之非氟單體可例舉如下式（1 2 )或（1 3 )所示含不飽和基之有機酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸酯、丁烯酸、肉桂酸、3 -烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯單酯、衣康酸酐、琥珀酸酐、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、富馬酸酐、苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯、3 —烯丙氧基丙酸等含羧基的單體。含有其他官能基之非氟單體可例舉如（甲基）丙烯酸環氧丙酯、環氧乙烯、環氧乙烯醚等含環氧基的單體；二丙酮丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯胺、N 一羥甲基（甲基）丙烯醯胺等含胺基的單體；（甲基）丙稀腈等含腈基的單體；丙烯酸、乙烯乙基酮、二丙酮丙烯醯胺等含羯基的單 -20- (17) 1254734 體’但並非限定於此等。又，不具上述官能基之單體亦可作爲共聚單體使用。例如，可使用乙烯、丙烯、異丁烯等α -烯烴類；乙基乙烯醚（EVE )、環己基乙烯醚（CHVE ) 、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等乙烯醚類；聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、烯丙基醚等烯類；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、貝歐巴（Beob a) 9或貝歐巴10 (任一者均爲曰本雪爾（Shell )化學公司製之飽和羧酸乙烯酯）等乙烯酯類；馬來酸二甲酯等不飽和羧酸二酯類；甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯甲苯等乙烯芳族化合物等。前述（I )型態之共聚物中含羥基之共聚物，可例舉如前述氟化烯烴與前述含有官能基之單體，視需要與可與該等單體共聚之單體所成之共聚物。含羥基單體之代表例爲羥丁基乙烯醚等，含羧基單體之代表例爲馬來酸等。其他共聚單體可例舉如烷基乙烯酯類、烷基乙烯醚類、以及乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類，（甲基）丙烯酸酯類、苯乙火布％1。具體而言，例如日本特公昭60 — 2 1 68 6號、特開平3 一 121107號、特開平4— 279612號、特開平4— 28707 號、特開平2 - 23 222 1號等各公報所揭示者。該共聚物之數平均分子量（以 GPC測定）爲1〇〇〇〜1 00000，以 1 5 0 0〜3 0 0 0 0爲佳。前述分子量小於1 〇〇〇時，硬化性及耐 (18) 1254734 候性有不足之傾向，而若超過1 0000()則作業性塗飾性有發生問題之傾向。更具體而言可例舉如TFE/烷基乙烯醚/HBVE系共聚物、CTFE/烷基乙烯醚/HBVE系共聚物、TFE/烷基乙烯醚 /馬來酸系共聚物、CTFE/烷基乙烯醚/馬來酸系共聚物等共聚物，但並非限定於該等物。前述共聚物之羥基價爲〇〜3〇〇 ( mgKOH/g )，以 0〜200 ( mgKOH/g)爲佳，0〜150 ( mgKOH/g)更佳。前述羥基價若太少，則易有硬化不良之傾向，若超過 200 (mgKOH/g)則塗膜之可撓性有發生問題之傾向。前述共聚物之酸價爲〇〜2 〇〇 (mgKOH/g )，以 0〜1〇〇 (mgKOH/g )更佳。前述酸價若太少，則有硬化不良之傾向，若超過200 ( mgKOH/g)則塗膜之可撓性有發生問題之傾向。前述共聚物之市售品可例舉如日本大進（Dakin )工業（股）製傑夫路（Jefulu )、旭硝子（股）製陸米福隆 (Lumiflon )、先特拉（C entral )硝子製歇氟拉塗 (Ceflacoat )、大日本墨水化學工業（股）製氟露涅特 (Fluonate)、東亞合成（股）製吒福隆（Z af 1 ο η )等。含有官能基之含氟共聚物（I )中，具有水解性烷基矽酸鹽殘基作爲官能基之氟化烯烴樹脂，可例舉如特開平 4 - 4246號公報等所揭示者。該共聚物之數平均分子量 (以GPC測定）爲1 000〜1 00000，以1 5 00〜3 0000爲佳。前述分子量小於1 000時，硬化性及耐候性有不足之傾 (19) 1254734 向，而若超過1 00000則作業性塗飾性有發生問題之傾向。具體而言可例舉如含TFE/乙烯甲氧矽烷之共聚物、含TFE/三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚之共聚物等共聚物。前述共聚物之水解性烷基矽酸鹽殘基之含有量爲 1〜5 0莫耳％，以 5〜4 0莫耳％爲佳。前述水解性烷基矽酸鹽殘基變少，則有硬化不良之傾向，而若過多則塗膜之可撓性有發生問題之傾向。 ® 共聚物（I)之其他例爲例如CTFE/乙基乙烯醚/2 — 羥丁基乙烯醚系共聚物、TFE/環己基乙烯醚/貝歐巴10/丁烯酸系共聚物等。共聚物（II )之例爲例如TFE/HFP/前述式（i )〜 (iv)所示含有官能基之含氟單體系共聚物等。含有官能基之含氟單體系共聚物，由於氟含有率較高者，就防汚性、耐候性等良好且折射率低之點而言較佳。特別是氟含有率以ίο質量。/。以上爲佳，20質量％以上更 ® 佳，30質量％以上最佳。上限爲各樹脂中之氯原子均被每原子取代之全氟樹脂中氟之含有率。含有官能基之含氟單體系共聚物，就透明性優越及鮮明度提升之點而言，以折射率低者較佳。較好爲折射率 1.6以下，特別以1.5以下更佳，其下限一般爲1.3。摻合物（III )可例舉如共聚物（I )與共聚物（11 ) 之摻合物、共聚物（I )及/或共聚物（Π )與含有官能基之非氟樹脂之摻合物、共聚物（1 )及/或共聚物（11 )與 >23- (20) 1254734 含官能基之非氟樹脂之摻合物、含有官能基之非氟樹脂與不含官能基之氟樹脂之摻合物等。含有官能基之非氟樹脂可例示如上述含官能基之單體之（共）聚合物，較佳者可具體例示如丙烯基聚醇、胺基甲酸酯聚醇等。不含官能基之非氟系樹脂可例示如丙烯基樹脂、聚酯等。又，不含官能基之氟樹脂可例示如 VdF 均聚物、VdF/TFE 系共聚物、VdF/HFP 系共聚物、 VdF/CTFE 系共聚物、VdF/TFE/CTFE 系共聚物、 VdF/TFE/HFP系共聚物等 VdF系共聚物；TFE/HFP系共聚物；氟化烯烴與不含官能基之非氟系單體（例如乙烯醚類或乙烯酯類、α -烯烴類、乙烯芳族化合物）之共聚物等。摻合比率可視官能基之含量及氟含有量等而適當加以選擇，一般係以官能基成爲可與防污成分（Β )以及硬化劑（C )充分反應之量摻合，可望獲得優越之防汚性持續效果。複合化樹脂（晶種聚合物）（IV )較好可例示如，於前述具有或不具官能基之氟樹脂粒子之水性分散液中，使與含官能基之非氟系單體進行晶種聚合而製造者。具體言之，以於VdF系共聚物粒子之水性分散液中，使與丙烯酸或甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、含有官能基之乙烯化合物等進行晶種聚合而得之複合化樹脂爲佳。上述含有官能基之氟樹脂可使用有機溶劑型塗料或水性分散型塗料之型態，特別是複合化樹脂可用於作爲水性 -24- (21) 1254734 分散型塗料。作爲水性分散型塗料使用時’其固形物濃度就塗料化時之安定性優越觀點而言，以約20〜70重量％爲宜，約 3 0〜60重量％更佳。其平均粒子徑，就水性分散液安定性優越之點而言以約50〜3 00nm爲宜，約100〜2 5 0nm更佳， pH —般宜爲5〜10之範圍內。含有官能基之非氟丙烯基樹脂（A2)以下述之丙烯基聚醇樹脂或丙烯基矽樹脂爲佳。 · 丙烯基聚醇樹脂可例舉如下述以含羥基之聚合性不飽和單體（a )及視需要之其他聚合性不飽和單體（b )爲單體成分而得之聚合物。單體（a )可例舉如下列式（8 )〜（1 1 )所示之化合物。 ch2=ch

I OR20 赢

(8 ) W

[式中，R2()表示氫原子或羥烷基]。 ch2 = ch

I CH2-〇一 R20 (9) [式中，R2()與前述同義]。 ch2 = cz 〇

I II

C〇CmH2mO-fCCpH2p〇 VH

II (ίο ) ° [式中，Z表示氫原子或甲基，m表示2〜8的整數，P 表示2〜18的整數，q表示0〜7的整數]。 -25- (22) 1254734

CH2 = CZ I ^ co^t1>o^t2^〇^h (11) ° [式中’ z與前述同義’以及T2可相同或相異，表示碳數；1〜20之2價烴基。s及v分別表示〇〜1〇的整數，但是s及v之和爲1〜10]。

式（8 )及式（9 )中’羥烷基爲烷基部分之碳數爲 1〜6 之羥烷基。具體而言可例舉如—〇21^4〇11、一 C3H6OH、一 C4H8OH 等。式（1 1 )中碳數1〜20之2價烴基可例舉如下列基等：一 CH2-、—（CH2)2-、一（CH2)3-、一ch2ch—、一(ch2)3ch(ch2)3-、

I I ch3 ch3 ch3

I

一ch2ch2cch2ch2—、一(ch2)i〇—、

I CHs -(CH2) i2-、-(CH2) i6-、~、 CH2- ~ 、 \ T / 式（8)之單體成分可例舉如 CH2 = CHOH、 CH2 = CHO ( ch2 ) 4oh 等。 -26- (23) 1254734 式（9 )之單體成分可例舉如下列等： ch2 = chch2〇h 、 CH2 = CHCH2OCH2CH2OH 、 CH2 = CHCH2〇 + CH2CH2〇V*H 、，CH2 = CHCH2〇-fCH2CH2〇>3-H 〇式（1 0 )之單體成分可例舉如下列等： ch2 = c (ch3) co〇c2h4oh 、 ch2 = chcooc3h6oh 、 II w CH2 = C (CH3) COOC3H6-〇 —fC — CH2CH2 —

一 CH2 CH2CH2〇^rr H o 式（11 )之單體成分可例舉如下列等： CH2 = C (CH3) C〇〇一eCH2CHCH3-〇^zrrH 、 CH2 = CHC00-eCH2CH20->4^5-H 、 CH2 = C (CH3) CO〇-eCH2CH20)7—8 H 、 CH2 = CHC〇〇~f CH2CH2CH2CH2〇hxg·· H 、 CH2 = C (CH3) CO〇-fCH2CH2〇-)rzrr- φ

-f CH2CHCH30>5^6-H 此外，亦可使用前述以外之前述式（8 )〜式（9 )所示含羥基之不飽和單體與ε -己內酯、r -戊內酯等內酯類之加成物等。其他聚合性不飽和單體（b )可例舉如下列（b - 1 )〜 (b — 9 )者。 (b — 1 )烯烴系化合物：例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯丁烯等。 (b— 2)乙烯醚及烯丙基醚：例如乙基乙烯醚、丙基 -27- 1254734 (24) 乙烯醚、異丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、己基乙烯醚、異己基乙烯醚、辛基乙烯醚、 4 一甲基一 1 -戊基乙烯醚等鏈狀烷基乙烯醚類，環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚等環烷基乙烯醚類，苯基乙烯醚、鄰一、間一、對一甲苯基乙烯醚類等芳基乙烯醚類，苯甲基乙烯醚、苯乙基乙烯醚等芳烷基乙烯醚類等。 (b — 3 )乙烯酯及丙烯酯；例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、異己酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等乙烯酯類及乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等丙烯酯等。 (b — 4 )丙烯酸或甲基丙烯酸之酯：例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數 1〜1 8烷酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數2〜1 8烷氧基烷酯類等。 (b — 5 )乙燒芳族化合物：例如苯乙烯、α —甲基苯乙嫌、乙嫌甲苯、對一氯苯乙嫌等。 (b — 6 )其他：丙烯腈、甲基丙烯腈等。 (b - 7)含羧基之單體：式（12)所示含羧基之乙烯 -28- (25) 1254734 單體： R21 R23

I I

(12) C = C

I I

R22 (CH2)nCOOH (式中，R21、R22及R23可相同或相異，分別爲氫原子、烷基、苯基、羧基或酯基，η爲〇或丨）或式（Η) 所示含羧基之乙烯單體：

(13) CH2 = CH-f CH2-hr〇HR 24〇C〇-)iirR25 COOH (式中，R24及R25可相同或相異，分別爲飽和或不飽和之直鏈或環狀院基，η爲〇或l，m爲〇或1)。可具體例舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3 —烯丙氧基丙酸、依康酸、依康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。 (b— 8)含環氧基之單體： CH3

I ch2 = c

I C〇2CH2 — CH — CH2 \ / 〇、

1254734 (26) (b— 9)含胺基之單體： ch2二chc〇nh2 、 3 3 Η Η c c // N 2 H c 2 H c 3 2 H 〇 CICIC II 2 H c 前述丙烯基聚醇樹脂可具有羥基、羧基、環氧基、胺基，惟以羥基最佳。前述丙烯基聚醇樹脂的羥基價爲 0〜200 (mgKOH/g )，以0〜100 ( mgKOH/g )爲佳。前述羥基價若太少，則易有硬化不良之傾向，若超過 200 (mgKOH/g )則塗膜之可撓性有發生問題之傾向。前述丙烯基聚醇樹脂可使用例如三菱嫘縈（Leyoun) (股）製大亞衲路（Daiyanalu )、大日本墨水化學工業 (股）製阿庫迪克（Acrylidic)、日立化成工業（股）製塔落德（Hitaloid )、三井東壓化學（股）製歐雷斯拓 (Olesta)、日本觸媒（股）製阿庫卸特（Aery li set )、昭和高分子（股）製坡麗柔（P〇iyz〇i )、庫拉恩特 (Kulaliant)聚合物公司製摩聚乙烯（Movinyl)等市售品。丙嫌基砂樹脂可例舉如下列之丙燒基砂早體與式 (8 )〜（1 1 )之化合物及/或其他聚合性不飽和單體（b ) 共聚而得者。該丙烯基矽單體爲1分子中至少具有1個矽烷基與自由基聚合性不飽和基之化合物。自由基聚合性不飽和基可 -30- 1254734 (27) 例舉如：

R 26 CH2=CC〇〇一

R I 26 ch2 = c-、 CH2 = CH〇一、 -'qh2 = chch2〇- [式中，R26爲氫原子或甲基]。自由基聚合性不飽和基爲： R26

I ch2=cc〇〇_ 式列下如舉例可澧單和飽不之基烷：矽物有合含化之之示所 4 4

RIC II 2 Η C 6 2

R 〇〇 C

W — SIW

W

[式中，R27表示碳數1〜20的烴基，W可相同或相異，表示氫原子、羥基、水解性基、碳數1〜8的烷基，但是，W至少一個爲水解性基]。式（1 4 )所示化合物之具體例爲例如r 一（甲基）丙 - 31 - (28) 1254734 烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、^一（甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧砂院、r -（甲基）丙烯酸氧基丙基三丙氧砂院、 7 — （甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、7 一（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、^一（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧矽烷、^一（甲基）丙儲醯氧基丁基苯基二甲氧矽烷、r 一（甲基）丙烯醯氧基丁基苯基二乙氧矽烷、r 一（甲基）丙烯醯氧基丁基苯基二丙氧矽烷、r 一（甲基）丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧矽烷、r 一 (甲基）丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧矽烷、r—(甲基）丙烯醯氧基丙基苯基甲基乙氧矽烷、r -（甲基）丙烯醯氧基丙基三矽烷醇、r -（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二羥基矽烷、r 一（甲基）丙烯醯氧基丁基苯基二羥基矽烷、r 一（甲基）丙烯醯氧基丙基二甲基羥基矽烷、r 一 (甲基）丙烯醯氧基丙基苯基甲基羥基矽烷等。前述丙烯基矽樹脂亦可另具有羥基、環氧基。前述丙烯基矽樹脂可使用例如鍾淵化學工業（股）製捷姆拉庫（Jmulaku )、三洋化成工業（股）製庫利亞馬 (Kuliyama )、庫拉恩特聚合物公司製摩必尼盧等市售品。含有官能基的聚酯樹脂（A3 )可例舉如日立化成 (股）製耶斯佩客（Eispak )、住友拜耳胺酯（Bial ureathane) (g又）衣帘斯摩吩（Desm〇phene)、大曰本墨水化學工業（股）製貝可柔（Bec〇z〇1)等市售品。 3有B此基的基甲酸酯樹脂（A4 )可例舉如住友 -32- 1254734 (29) 拜耳胺酯（股）製拜崩得（Bibond ) 、BF古德里奇公司製珊庫爾（Suncure)、阿壁希爾（Abisia)公司聶歐雷克 (Neolac)、倉理和日本公司製大歐坦等市售品。含有官能基的環氧樹脂（A5 )可例舉如日本環氧樹脂（Japan expoxyresin)(股）製埃皮科特（Ipicote)、埃皮雷庫（Ipilaku)等市售品。於合成樹脂（A )中導入羥基及水解性烷基矽酸鹽殘基以外之官能基（羧基、環氧基、胺基、羰基、硝基）之鲁方法，例如亦可將含有該等官能基之單體作爲共聚單體進行共聚。含有官能基之單體可例舉如導入羧基用的（甲基）丙烯酸、馬來酸、琥珀酸酐等；導入環氧基用的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等；導入胺基用的二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺等；導入硝基用的（甲基）丙烯腈等；導入羰基用的丙烯醛、乙烯乙基酮等。樹脂（A )就耐候性優越之點而言以含有官能基的氟化烯烴樹脂（A 1 )爲佳。 ® 本發明的塗料組成物爲本質上含該樹脂（A )及防污成分（B )者，依據官能基之組合亦可配合硬化劑 (C )。對樹脂（A ) 1 0 0重量份，防汚成分（B )之配合量爲 0.01〜50重量份，較好下限爲〇.1重量份，上限爲20重量份。防汚成分（B )過多時成膜性變差，且耐候性亦降低，過少時則撥水撥油性有變差之傾向。樹脂（A )之官能基X與防污成分（B )之官能基 -33- (30) 1254734 Y，分別爲羥基（一者同）、羥基與胺基、羧基（二者同）、羧基與胺基、羧基與環氧基、胺基（二者同）、環氧基（二者同而順序不同）之情況，以配合硬化劑（C ) 爲佳。又’若爲經基及水解性烷基矽酸鹽殘基之組合時亦可使用硬化劑。更佳之硬化劑（C )可視官能基χ與γ之組合而使用適當之硬化劑。

可具體例舉如選自胺基化合物、環氧化合物、有機酸、醯肼化合物、氮丙啶化合物、碳化二亞胺化合物及/ 或Si(OR4)4(R4表示碳數1〜10之非氟烷基）、R5si (OR6 ) 3 ( R5及R6可相同或相異，表示碳數1〜10之非氟烷基），此等單獨縮合之寡聚物及此等共縮合之共寡聚物之至少一種。

硬化劑（C )之配合量可依據硬化劑之種類而適當加以選擇，對樹脂（A )與防污成分（B )合計1 00重量份，一般爲〇〜2 〇〇重量份，較佳之上限爲1〇〇重量份，以 8 〇重量份更佳，較佳之下限爲5重量份’以1 G重量份更佳。以下列舉樹脂（A )與防污成分（B )之官能基之組合，以及適合該組合之適當硬化劑（C )之例’惟本發明並不限於該等例。 (1 )前述樹脂（A )所具有之官能基X爲羥基，防污成分（B )所具有之官能基Y爲經基或fl女基之丨胃況：硬化劑（C )以異氰酸酯化合物爲佳。 -34- (31) 1254734 異氰酸酯化合物亦包含嵌段異氰酸酯化合物，具體例爲例如2，4一甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷一 4，4'一二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正-戊烷一 1，4 -二異氰酸酯、此等之三聚物、此等之加成物或此等之縮二脲物、此等聚合物具有2個以上異氰酸基者，以及離胺酸三異氰酸酯（具體言之爲2 —異氰酸基乙基2，6-二異氰酸酯己酸酯等），及嵌段化異氰酸酯類等，但並非限定於此。又，較好亦可使用具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯化合物。水解性烷基矽酸鹽殘基較佳可例舉如樹脂（A )中所說明者。具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯化合物之具體例爲例如〇CNC3H6Si ( 〇CH3 ) 3、〇CNC3H6Si(OC2H5)3、〇CNC3H6Si ( OCOCH3 ) 3、〇CNC3H6Si ( CH3 ) ( OCH3 ) 3 等。異氰酸酯化合物與樹脂（A )之混合比例C 0 / 〇 H (莫耳比）以0 · 5〜5.0爲佳，〇 · 8〜1 . 5更佳。又，異氫酸酯爲濕氣硬化型時以1 . 1〜1 · 5爲佳。硬化劑（C )可替代異氰酸酯化合物或另外添加使用選自Si ( OR4) 4 ( R4表示碳數^10之非氟烷基）、R5Si (OR6 ) 3 ( R5及R6可相同或相異，表示碳數1〜10之非 -35- (32) 1254734 氟烷基），此等單獨縮合之寡聚物及此等共縮合之共寡聚物之至少一種。此等4官能或3官能之非氟烷基矽酸鹽可使用例如美國專利第5，63 5，5 72號說明書等所記載者。具體言之，可例示如四烷氧基矽烷或其縮合物、院基三烷氧基矽烷或其縮合物、聚矽倍半噁烷、膠體氧化石夕等。四烷氧基矽烷可使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷或此等之縮合物等。市售品可例舉如三菱化學（股）製之 MS51、MS56、MS57 等’可露寇特 (Col out )、公司製乙基矽酸酯28、乙基矽酸酯40、乙基矽酸酯4 8等。聚矽倍半噁烷可例舉如聚苯基矽倍半噁氧烷、聚苯基矽倍半噁氧烷、聚甲基矽倍半噁烷、聚氫二烯矽倍半噁烷等。膠體氧化矽可使用例如日產化學（股）製之司諾貼客寺(Snotechs)等 ° 此等之中就交聯密度高可形成強固被膜之點而言，以四烷氧基矽烷之縮合物爲佳。該矽酸酯系硬化劑之配合量，可依據硬化劑之種類而適當加以選擇，對樹脂（A )與防污成分（B )合計100 重量份，一般爲0〜100重量份，較佳之上限爲50重量份，較佳之下限爲1 0重量份。該組合中所用含羥基之合成樹脂，其羥基價就提高交 -36- (33) 1254734 聯密度及提高塗膜強度之點而言以l〇mgKOH/g以上爲佳，50mgKOH/g 以上更佳。羥基價之上限爲 3 00mgKOH/g，較好爲200mgKOH/g，過多則塗膜之可撓性會產生問題。此外，含羥基之合成樹脂以含羥基之氟樹脂爲佳’特別是氟含有率1 〇質量％以上，更好爲20質量％以上，最好爲3 0質量％以上者’就提升防汚性及耐候性、降低折射率之點而言特別佳。上限爲各樹脂的全部氫原子均被氟原子取代之全氟樹脂中氟之含有率。又，防污成分（B )之官能基Y爲胺基時’則因與作爲硬化劑（C )使用之異氫酸酯化合物之反應性良好而特別佳。此種情況下，防污成分之胺基當量以1 〇〇〇以上爲佳。胺基當量爲數平均分子量每1 0000之胺基個數之指標，係表示（數平均分子量10000)/(數平均分子量每 10000之胺基個數）。因而，胺基當量大者，對同一分子量之化合物係表示胺基之個數少。胺基當量以1 5 0 0以上，特別是3 0 0 0以上爲佳，上限爲5 0 0 00，更佳爲1 0000。胺基當量過小（即胺基之個數過多）時，與異氫酸酯化合物之反應會先於與含羥基之合成樹脂中羥基之反應，異氫酸酯化合物與防汚成分形成複合體並粒子化而損及塗膜外觀。但是，此等大粒子例如經過5 0 // m網孔之篩網過濾 -37- (34) 1254734 去除，即對塗膜外觀無損。 (2 )前述樹脂（A )所具有之官能基X爲羧基，防污成分（B)所具有之官能基Y爲竣基、胺基或環氧基之情況：硬化劑（C )以胺化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物或碳化二亞胺化合物爲佳。胺化合物系硬化劑可例舉如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、胺加成物、聚醯胺等。市售品可例舉如三井塞特客（Saitech )(股）製之賽滅路（Saimelu) 、耶耳產物（Yalproeduct)公司製之岸卡敏（Ankamin)、埃皮啉庫（Aipilink)、翰科魯 (Hankal ) 公司製之帕莎敏（Pasamin )、帕莎米得 (Pasamid )、富士化成工業（股）製之妥麥得 (Tomild )、富仕寇耳（Fuzicure)、第一瑞涅拉魯 (Zenelalu )(股）製之帕莎米得、日本環氧樹脂（股）製之埃皮寇耳（Ipicure )、三和化學（股）製之山麥得 (Sanmild )、味之素（股）製之埃普滅特（Aipmet ) 等。環氧化合物系硬化劑可例舉如環氧樹脂、環氧改質矽烷偶合劑等，市售品可例舉如日本環氧樹脂（股）製之埃皮科特、埃皮雷庫、卡德賴特（Kadolite)公司（股）製之卡德賴特，日本紐卡（Newkal )(股）製之寇特吉兒 (Koutzil ) 1770、A — 187 等。氮丙啶系化合物硬化劑可例舉如 BF -谷德黎奇 -38- (35) 1254734 (Gudlich)公司製之 XAMA2、XAMA7 等。碳化二亞胺化合物系硬化劑可例舉如日清紡製之碳二萊特（Carbodilite)、優尼卡拜德（Unioncabite)公司製之 UCARLNK Crosslinker XL— 29SE 等。 (3 )前述樹脂（A )所具有之官能基X爲胺基，防污成分（B )所具有之官能基Y爲胺基或羧基之情況：硬化劑（C )以環氧化合物或有機酸爲佳。環氧化合物系硬化劑可使用例如（2 )所例示者。有機酸系硬化劑可例舉如苯二甲酸酐、己二酸、琥珀酸等多元羧酸、聚丙烯酸等。 (4) 前述樹脂（A)所具有之官能基X爲環氧基，防污成分（B )所具有之官能基Y爲胺基或環氧基之情況：硬化劑（C )以有機酸或胺基化合物爲佳。有機酸系硬化劑可使用（3 )所例示者。胺基化合物系硬化劑可使用例如（2 )所例示者。 (5) 前述樹脂（A)所具有之官能基X爲羰基或羧基，防污成分（B )所具有之官能基Y爲胺基或羧基之情況：硬化劑（C )以環氧化合物或醯肼化合物爲佳。醯肼化合物系硬化劑可使用例如丙二酸二醯肼、戊二酸二醯胼、肼、馬來二酸二醯肼、己二酸二醯肼等。此等之中最佳之組合，慮及反應性及合成容易度以 (1 a )前述樹脂（A )所具有之官能基X爲羥基，防污成分（B)所具有之官能基Y爲胺基，而硬化劑（C)爲異 -39- (36) 1254734 氰酸酯化合物，特別是具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氯酸酯系硬化劑更爲有利。本發明中，亦可使用硬化觸媒（D )替代硬化劑 (C )或另外添加硬化觸媒（D )。特別是樹脂（A )具有前述水解性烷基矽酸鹽殘基’ 而防污成分（B )具有羥基或水解性烷基矽酸鹽殘基之情況，或者樹脂（A )具有羥基，而防污成分（B )具有水解性烷基矽酸鹽殘基之情況，即使未特別配合硬化劑 (C )，樹脂（A )之官能基X與防污成分（B )中之官能基γ亦能充分產生硬化反應。硬化觸媒（D )可例舉如有機錫化合物、有機酸性_ 酸酯、有機鈦酸酯化合物、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽和或不飽和之多元羧酸或其酸酐、有機磺酸、胺系化合物、鋁螯合化合物、鈦螯合化合物、鉻螯合化合物等。前述有機錫化合物可具體例舉如二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫馬來酸鹽、二辛基錫馬來酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽等。前述有機酸性磷酸酯可具體例舉如下列式所示者等： . .·· · . ·.. ·· ·» ·.···.,·、 .，.. 0 〇〇

II II II (ch3〇）2p〇h、 ch3op (〇h)2、（c2h5〇）2p〇h、〇〇

II II c2h5〇p (〇h)2、[ (ch3)2cho]2p〇h 。前述有機鈦酸酯化合物可具體例舉如四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯。 -40- (37) 1254734 前述胺系化合物可具體例舉如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油烯胺、環己胺、苯甲胺、二乙胺基丙胺、苯二甲胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6 —三（二甲基胺基甲基）酚、嗎啉、N —甲基嗎啉、1，8 -二氮雜雙環 (5.4.0)十一碳烯一 7(DBU)等胺系化合物，以及該等之羧酸等之鹽、由過剩多胺與多元酸所得之低分子量聚醯胺樹脂、過剩多胺與環氧化合物之反應生成物等。 · 前述螯合化合物可具體例舉如三（乙基乙醯乙酸）鋁、三（乙醯丙酮酸）鋁、（乙醯丙酮酸）鋁、四（乙醯丙酮酸）鉻、二異丙氧基•雙（乙基乙醯乙酸）鈦酸酯等。硬化觸媒（D )可使用1種亦可2種以上倂用。較佳之硬化觸媒可例舉如有機錫化合物、鋁螯合化合物。硬化觸媒之配合量，對樹脂（A )、防汚成分（B )與硬化劑 (C)之合計量100重量份，硬化觸媒（D)之配合量爲春〇〜10重量份，較好爲0.001至5重量份。於本發明中，可於前述塗料組成物中配合有機溶劑，調製成爲有機溶劑型塗料。有機溶劑可具體例舉如二甲苯、甲苯、蘇魯貝所 (Solbeso ) 1〇〇、蘇魯貝所15〇、己烷等烴系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸乙二醇單丁基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單丁基 -41 - 1254734 (38) 醚、乙酸乙二醇、乙酸二乙二醇等酯系溶劑，二甲醚、乙醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、四氫呋喃等醚系溶劑’甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮系溶劑，N， N—二甲基乙醯胺、N —甲基乙醯胺、乙醯胺、n，N—二甲基甲醯胺、N，N —二乙基甲醯胺、N—甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲醇、乙醇、二甲基亞硕等磺酸酯系溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇 (聚合度 3 至 100) 、cf3ch2oh、f(cf2)2ch2oh、 (cf3) 2choh、f ( cf2) 3ch2oh、f ( cf2 ) 4C2H5OH、 H ( CF2) 2CH2OH、H ( CF2 ) 3CH2OH、H ( CF2 ) 4CH2〇H 等醇系溶劑等，就相溶性、塗膜外觀及貯藏安定性之點而言以低級醇、低級氟醇等醇系溶劑爲佳。前述樹脂（A )與醇系溶劑之配合比例，對樹月旨 (A) 100重量份，醇爲1〜5〇重量份，就硬化性、塗膜外觀之點而言以1至25重量份更佳。又，硬化劑爲常溫硬化型之異氰酸酯等與醇反應性胃之情況，醇以1至15重量份爲佳，醇之種類亦以2級或 3級醇爲佳。本發明之溶劑型塗料組成物爲溶劑溶解性優越，所开多成之塗膜具有高度耐候性、防污染附著性，特別是油性、污 -42- 1254734 (39) 物去除性（塗鴉之去除）或耐藥品性、光學性質、機械性質、對基材之密貼性、耐熱黃變性等均優越之物。又，該組成物與一般硬化用組成物同樣，係作爲建材、內部裝潢材等之屋內用塗料或建材，汽車、飛機、船舶、電車等之屋外用塗料，而可直接塗布於金屬、混凝土、塑膠等，或重覆塗布於洗滌底漆（washprimer)、防鏽塗料、環氧樹月旨、丙烯基樹脂塗料、聚酯樹脂塗料、胺基甲酸酯塗料等塗底用塗料之上。此外，亦可作爲保護劑或薄膜形成劑使用。塗料組成可採用透明、固態、配合充塡劑（fiUer ) 等之種種型態。塗飾方法可使用噴霧、毛刷、滾筒、簾流、輕、浸漬等種種方法。本發明之塗料組成物中，例如亦可配合顏料、n料分散劑、增黏劑、整平劑、消泡劑、造膜助劑、紫外線吸收劑、HALS (受阻胺光安定劑，Hindered - Amine Ught Stabilizers )、消光劑、充塡劑、膠體氧化砍、防霉劑、矽烷偶合劑、剝皮防止劑、抗氧化劑、難燃劑、垂滴防止劑、帶電防止劑、防鏽劑、水溶性樹脂（聚乙燦醇、聚氧化乙燒等）、防腐劑、防凍劑等塗料用添加劑。上述顏料可例舉如氧化鈦、氧化鐵、錦金屬 (Alumimetallic )顏料、碳黑、燒結顏料、酞氰系賴料、有機顏料、塡充用顏料等。上述紫外線吸收劑以例如二苯甲酮系及苯并三D坐系爲 -43- (40) 1254734 且’其中一^本甲嗣系以2’一二羥基一 4，4,一二甲氧基一本甲酮、2，2’ 一一羥基一 4 —甲氧基二苯甲酮及2， 2*，4，4’一四羥基二苯甲酮，苯幷三唑系以2一（2，一羥基一 5’一甲基苯基）苯并三唑、2一（2，一經基一 5,—甲基本基）—5，6 - _•氯本并二卩坐、2-（2’一經基一 5，—第二二一第丁基苯基）苯并三唑、2-（2,一羥基—3，，5，丁基苯基）一 5 —氯—苯并三唑、2-（2,一羥基一 5,一苯基苯基）—5—氯一苯并三ti坐、2-（2,一經基一 3,一第三丁基苯基）一 5 —氯一苯并三卩坐、2-（2，—經基—3，，5, —一一弟二丁基苯基）苯并三卩坐及 2-（2，—經基一 5，一第三辛基苯基）苯并三唑爲有效。 ^ 特別適合之紫外線吸收劑爲下式所示者：

(式中，R28與R29可相同或相異，各自表示氫原子、低級烷基，包括支鏈狀低級烷基，或芳基，特別是苯基，X爲氫原子或鹵原子，特別是氯原子）。上述HALS可例舉如千葉•葛其（Giba· gaigei) (股）製基努丙（Ginubin ) — 770、292、622123、440 等。上述消光劑可例舉如賀斯通大特立 (Hexestoindastary )(股）製歇利達斯特（Selidast) -44- (41) 1254734 #3620、#961 5 A ^ #9612A > #3715、#3910 等，賀斯特躐 (Hexestwax ) PE520、白碳等。上述矽烷偶合劑可例舉如甲基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、三甲基甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、3 — （縮水甘油基氧基）丙基三甲氧矽烷、N 一（2—胺基乙基）一 3 -胺基丙基三甲氧矽烷、3 一胺基丙基三甲氧矽烷、3—胺基丙基三乙氧矽烷、3一锍基丙基三甲氧矽烷、3—三甲氧矽烷基丙基異氰酸酯、3一三乙氧矽烷基丙基異氰酸酯、甲基三（乙基甲基酮肟）矽烷等，以含烷基酮肟或異氰酸酯基者爲佳。本發明之塗料組成物係如含官能基之氟樹脂之說明中所述，不僅可調製成有機溶劑型塗料，亦可分散於水性媒體中調製成水性分散型塗料。作爲水性分散型塗料使用時，如上述般，其固形物濃度就塗料化時之安定性優越觀點而言，以約20〜70重量％爲宜，約30〜60重量％更佳。其平均粒子徑，就水性分散液之安定性而言以約50〜3 00nm爲宜，約1〇〇〜25 0nm更佳，pH —般以5〜1 0範圍內爲佳。調製水性分散型塗料時，硬化劑（C )及硬化觸媒 (D )亦以使用水溶性或水分散性者爲佳，但並非限定於此。於水性分散型塗料中亦可配合上述之各種添加劑。此外，爲提高造膜性以配合造膜助劑爲佳。造膜助劑可使用例如二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、己二 -45- 1254734 (42) 酸二乙酯、己二酸二丁酯等，以及窒素（股）製之CS 一 12、杜邦公司製之DBE、DBE — IB等市售品。又，爲賦予水性分散液之分散安定性，以添加界面活性劑爲佳。界面活性劑可例示如全氟辛酸銨、全氟壬酸銨等氟系界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷基酯等非離子性非氟系界面活性劑；烷基磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉等陰離子性非氟系界面活性劑；月桂基甜菜鹼、聚氧乙烯壬基醚硫酸鈉等兩性界面活性劑等，但並非限定 Φ 於此。本發明之塗料組成物不論爲何種型態，均可塗飾於各種基材，塗飾之基材可例舉如金屬系基材、水泥系基材、塑膠系基材等。前述金屬系基材可例舉如鐵及其轉化處理物或鍍覆物 '鋁及其轉化處理物、不鏽鋼及其轉化處理物等。前述水泥系基材可例舉如水泥類、石灰類、石膏類、混凝土類、水泥灰漿、石綿板、石膏板等。鲁前述塑膠系基材可例舉如聚氯乙烯類、聚酯類、聚碳酸酯類、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯基類、聚烯烴類、聚苯乙烯類、聚胺基甲酸酯類、聚醯胺類、尼龍類、天然橡膠類、聚胺基甲酸酯橡膠類、AB S樹脂類等。基材爲金屬系基材時’例如以塗飾底漆塗料、中間漆塗料後再塗飾本發明之塗料組成物，就防蝕性、相間密貼性之點而言甚佳，特別是本發明之塗料組成物即使直接塗飾於基材上，亦呈現以往所無之堅牢密貼性。 -46- (43) 1254734 此種情況下，以富含鋅之油漆塗料作爲底漆塗料爲佳。有機質系之富含鋅之油漆的載體可例舉如環氧樹脂-聚醯胺樹脂之組合、氯化橡膠、聚苯乙烯樹脂、矽酮樹脂等。無機質系富含鋅之油漆的載體可例舉如乙基矽酸酯、矽酸鈉、矽酸鋰、矽酸鉀、矽酸銨等。特別是對本發明之目的而言較佳之載體爲環氧樹脂-聚醯胺樹脂之組合、乙基矽酸酯、矽酸鉀、矽酸鋰。其他之底漆塗料、中間漆塗料較佳者爲例如至少一種選自環氧樹脂（包含焦油改質、胺基甲酸酯改質）、乙烯系樹脂（包含焦油改質、丙烯基樹脂）、氯化橡膠、聚胺基甲酸酯樹脂以及酚樹脂之合成樹脂，與一般使用之著色顏料、塡充用顏料、抗沉澱劑、分散劑、硬化劑、硬化促進劑、稀釋劑、溶劑等混練之塗料。上述環氧樹脂爲分子中具有2個以上環氧基而一般塗料中常用之樹脂。上述環氧樹脂中，例如雙酚型環氧樹脂可例舉如一般市售之雪爾（Shell )化學（股）製之商品名埃皮科特 82 8、83 4、83 6、1001、1〇〇4、DX— 25 5、千葉葛其 (股）製之商品名阿拉魯代特（Alaludite) GY — 260、道 •化學（Dau · Chemcal )(股）製之商品名 DER3 3 0、 331、337:大曰本墨水化學工業（股）製之商品名埃皮庫隆8〇〇等。酚醛清漆型環氧樹脂可例舉如一般市售之道· 化學（股）製之商品名DEN431、43 8，聚二醇型環氧樹 (44) 1254734 脂可例舉如一般市售之千葉葛其（股）製之商品名阿拉魯代特CT508，道•化學（股）製之商品名DER— 732、736 等。酯型環氧樹脂可例舉如大日本墨水化學工業（股）製之商品名埃皮庫隆200、400 ;線狀脂肪族環氧樹脂可例舉如日本曹達（股）製之商品名BF — 1 000等環氧化聚丁二烯等。此外，由該等樹脂容易推及之環氧系化合物以及前述樹脂之衍生物亦可同樣使用，且亦包含於本發明之範圍內。例如包含聚醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、含鹵環氧樹脂等。上述環氧樹脂中亦可混合天然瀝青、瀝青岩、瀝青性焦瀝青、焦油、煤焦油、人造瀝青、木瀝青等瀝青質。又，上述環氧樹脂之硬化劑可使用胺加成物、聚醯胺樹脂等塗料中經常使用者。前述硬化劑中，例如聚醯胺樹脂可例舉如一般市售之富士化成工業（股）製商品名妥麥得 Y - 25、245、 2400、25 00、第一瑞涅拉魯（股）製商品名傑那麥得 (Zenamild) 2000、帕莎米得 15、125、二和化學（股）製之山麥得（Sanmild ) 320、330、X2000、日本環氧樹脂 (股）製商品名埃皮寇耳3 2 5 5、4 2 5 5，胺加成物樹脂可例舉如富士化成工業（股）製商品名妥麥得23 8、富仕寇耳 202、旭電化（股）製商品名阿地卡哈德那 (Adicahaidona) EH— 531等。脂肪族聚胺可例舉如三和 (45) 1254734 化學（股）製商品名山麥得T — 100、D — 100、P — 1()〇、雜環狀二胺衍生物可例舉如味之素（股）製商品名埃普滅特 B-002、C— 002、S— 005 等。前述硬化劑之添加量對環氧樹脂而言大約爲相同當量’亦即對環氧樹脂1當量大約添加0.7至1.3當量之範圍。又’聚異氰酸酯亦可作爲上述環氧樹脂之硬化劑使用。 · 本發明中所使用之乙烯系樹脂可例舉如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸院酯等單體之1種或2種以上之共聚物，氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丙烯基樹脂等。又’本發明所使用之氯化橡膠樹脂爲天然橡膠之氯化物，通常爲氯含量65至68 %之化合物。 φ 氯化橡膠可與松脂、香豆酮-茚樹脂、酚樹脂、氯乙烯樹脂、石油樹脂、腈橡膠、氯丁二烯橡膠、醇酸樹脂混合使用。又，氯化橡膠可與氯化石蠟、氯化聯苯、二辛基苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯等可塑劑混合使用。此外’本發明中所使用之聚胺基甲酸酯樹脂爲分子中具有2個以上活性氫之化合物，例如以多元酸與多元醇所成之聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚氧烷二醇、丙烯基聚醇等爲 -49- 1254734 (46) 主劑，前述分子中具有2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酉旨爲硬化劑之組成物。基材爲水泥系基材時，例如以如下述之底漆塗料、中間漆塗料塗飾後，再塗飾本發明之塗料組成物爲佳。底漆塗料特別以使用未硬化型合成樹脂乳液系多層修飾塗料、反應硬化型水溶性環氧樹脂多層模式修飾塗料及反應硬化型溶劑系環氧樹脂多層修飾塗料等多層修飾塗料爲佳。前述未硬化型合成樹脂乳液之樹脂成分包含例如，丙烯基系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂及該等之改質樹質等。前述反應硬化型水性或溶劑系環氧樹脂之硬化系包含例如，環氧-聚胺系、環氧一聚醯胺系、環氧—聚胺—聚醯胺系等。將底漆塗料塗飾於水泥系基材之方法，可藉由噴塗法、輥塗法等方法進行。塗布量一般認爲0.5至2.0kg/m2 即足夠。又，乾燥一般係進行1至3日。將上述底漆塗料塗飾於水泥系基材之前，一般而言可先塗飾以建築用基底處理所使用之習知底漿、表面塗劑保護層等。又，上述底漆塗料以外，亦包含於溶劑型環氧樹脂系等保護層上直接塗布或塗布該保護層後，繼之以異氰酸酯硬化型樹脂塗料等進行平滑修飾者。將本發明之塗料組成物塗飾於底漆塗膜之方法爲例如以輥塗飾、刷毛塗飾、噴霧塗飾等方法進行。塗布量爲 0·05至0.5kg/m2、以0.1至〇.3kg/m2爲佳。乾燥方面則於常溫下乾燥1日以上即可形成硬化塗膜。 -50- (47) 1254734 修改塗飾方法可於塗飾於水泥系基材之建築外部裝潢用塗膜之舊上層塗膜視需要進行底層處理後，以本發明之塗料組成物塗飾以進行修改之方法。前述方法中，舊上層塗膜並無特別限定，惟以前述本發明之塗料組成物所使用之硬化型氟塗料、硬化型丙烯基塗料、丙嫌基砂塗料、羰基-醯肼硬化型水性塗料、乙酸乙烯酯改質丙烯基樹脂系塗料等非交聯溶劑系塗料及丙嫌基樹脂系水性塗料等非交聯水性塗料形成之塗膜特別佳。又，前述羰基-醯胼硬化系水性塗料可例舉如，於含羰基之共聚物水分散液中配合二醯肼交聯劑及具有醯肼殘基之水性聚胺基甲酸酯樹脂而成之塗料（例如日本特願平 4 — 1 7 1 68 3號公報）。上述舊上層塗膜與水泥系基材之間亦可塗飾底漿、表面塗劑，又，另可於底漿、表面塗劑之上塗飾複層塗材。舊上層塗膜視需要而進行之底層處理爲例如藉由塗布下述之底層處理劑即可實施。該底層處理劑較佳者可例舉如水泥系（例如水泥/合成樹脂乳液系等）之塡料或表面處理劑、反應硬化樹脂系（例如環氧聚胺系、環氧聚醯胺系等）浸透型保護層等。底層處理方法，例如藉由以輥、刷毛等塗飾前述之底層處理劑即可實施。底層處理劑之塗布量，一般認爲例如塡料者爲 0.3 至 2.0kg/m2，表面處理劑爲 0.1至 1.0kg/m2 ’浸透型保護層爲〇·〇1至0.5kg/m2即足夠充分0 -51 - (48) 1254734 塗飾此等底層處理劑後，亦可再塗飾聚異氰酸酯硬化型溶劑系塗料。該塗料之塗飾例如可藉由輥、刷毛、噴塗法進行。塗布量咸認爲0.05至0.5 kg/m2即足夠充分。前述底層處理劑及聚異氰酸酯硬化型溶劑系塗料之乾燥一般係乾燥1至3日。又，本發明塗料組成物之塗飾、乾燥可依據與前述之本發明塗料組成物時相同之方法進行。基材爲塑膠系基材時，亦可塗飾於金屬系基材、水泥系基材中所使用之底漆塗料、中間漆塗料後再塗飾本發明之塗料組成物。基材爲塑膠系基材中之薄膜、薄片時之塗飾方法，可例舉如凹板照相塗布法、刮刀塗布法、輥塗法、逆輥塗法、氣刀塗法、簾流塗布法等。此等塗飾方法時，塗飾膜厚就塗膜外觀、塗飾性觀點而言以1至20//m爲宜，1至 1 0 // m更佳。本發明之塗料組成物所塗飾之物品，其用途爲例如作爲建築用防水片、隧道用防水片、農業用聚乙烯片、農業用聚乙烯膜、養生片、建築用保護片、車輛用保護片、網孔片、網孔幕、聚碳酸酯屋頂、丙烯酸板壁、聚碳酸酯壁、護欄、信號器、隧道內壁、隧道內部裝潢板、道路標識、引導板、高速道路側壁、高速道路防音壁、路燈、橋樑、橋橫樑、橋墩、煙囪、聚氯乙烯與聚酯組合之圖案鋼板、各種壁紙（聚氯乙稀製等）、草蓆、墼、桌布、三聚氰胺樹脂化粧板、三聚氰胺樹脂不燃板、抽風機、記號膜、不透水膜（Geomembrane)、廣告板、郵筒、電線桿、 (49) 1254734 帳棚、汽車 '飛機、船舶、電車、電腦外殼、觸摸面板用薄片、監測器畫面用反射防止片等。本發明之塗料組成物之最佳具體組合之實施樣式如下示’但本發明並非限定於該等例示者。實施樣式1 樹脂（A ):含羥基之氟化烯烴樹脂防污成分（B ):含胺基之二烷基矽氧烷硬化劑（C ):含水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯 (視需要可爲聚異氰酸酯）硬化觸媒（D ):二丁基錫二月桂酸鹽（DBTDL )(任意）塗料型態：有機溶劑型或水性分散型實施樣式2 樹脂（A ):氟化烯烴樹脂與含羥基之丙烯基系單體進行晶種聚合而得之複合化樹脂之水性分散體防污成分（B ):含胺基之聚二烷基矽氧烷之水性分散體硬化劑（C ):聚異氰酸酯硬化觸媒（D ):二丁基錫二月桂酸鹽（d b T D L )(任意）塗料型態：水性分散型 -53- (50) 1254734 實施樣式3 樹脂（A ):含羥基之氟化烯烴樹脂防污成分（B ):含胺基之氟聚醚硬化劑（C ):聚異氰酸酯硬化觸媒（D ):二丁基錫二月桂酸鹽（DBTDL )(任意）塗料型態：有機溶劑型或水性分散型

實施樣式4 樹脂（A):含羥基之氟化烯烴樹脂防污成分（B):含羥基之聚二烷基矽氧烷硬化劑（C ):聚異氰酸酯硬化觸媒（D):二丁基錫二月桂酸鹽（DBTDL)(任意）塗料型態：有機溶劑型或水性分散型

實施樣式5 樹脂（A ):含羧基之氟化烯烴樹脂防污成分（B):含羧基之聚二烷基矽氧烷硬化劑（C ):胺基化合物硬化觸媒（D):二丁基錫二月桂酸鹽（DBTDL)(任意）塗料型態：有機溶劑型或水性分散型 -54- (51) 1254734 實施樣式6 樹脂（A ):含水解性烷基矽酸鹽殘防污成分（B ):含羥基之聚二烷基硬化劑（C ):無硬化觸媒（D ):二丁基錫二月桂酸意）塗料型態：有機溶劑型或水性分散型實施樣式7 樹脂（A ):氟化烯烴樹脂與含羧基種聚合物（複合化樹脂）防污成分（B ):含胺基之聚二烷基硬化劑（C ):環氧化合物硬化觸媒（D ):二丁基錫二月桂酸意）塗料型態：水性分散型實施樣式8 樹脂（A ):氟化烯烴樹脂與含羰基脂之晶種聚合物（複合化樹脂）防污成分（B ):含胺基之聚二烷基硬化劑（C):醯肼化合物硬化觸媒（D ):二丁基錫二月桂酸基之氟化烯烴樹脂矽氧烷鹽（DBTDL)(任 [ 之丙烯基樹脂之晶石夕氧垸鹽（DBTDL)(任及羧基之丙烯基樹 5夕氧院鹽（DBTDL)(任 • 55- (52) 1254734 塗料型態：水性分散型實施樣式9 樹脂（A):氟化嫌烴樹脂與含經基之非氣系樹脂之慘合物防污成分（B):含胺基之二烷基矽氧烷硬化M ( C )· 3水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯硬化觸媒（D ) : 一丁基錫二月桂酸鹽（D B T D L )(任意）塗料型態：有機溶劑型或水性分散型下文以實施例更具體說明本發明，但本發明並非僅限於此等者。實施例及製造例中之「份」係指重量份。又’本發明之說明書及申請專利範圍中，下列値係分別依據下列方法測定者。 (羥基價）測定方法··以紅外線分光光度計測定羥基之吸收領域，使用檢量線計算之。 (酸價）測定方法：以JIS Κ5 407之電位差滴定法測定。 (數平均分子量）測定裝置：以膠體滲透層析法（GP C )於2 5 °C下測定。分子量係使用聚苯乙烯作爲標準物質加以換算。使用管柱：東所（Touso)(股）製之GMHXL管柱測定條件：40°C，流量1ml/分，展開溶劑THF (四氫 -56- (53) 1254734 咲喃，Tetrahydrofuran) (氟含有率）測定方法：以下述元素分析法測定 (胺基當量）如上述，但胺基之數目係以下述之MNR測定。 (MNR ) 測定裝置：布卡壁斯平（Bruker BioSpin·)(股） (德國）製之AC— 3 00 0 測定條件：測定質子，溶劑爲重丙酮。 (元素分析）測定裝置：日彥塞斯（Zienscience )(股）製之CHN CORDER與歐力歐硏究（Olioresearch )(股）製之離子分析儀一 9 0 1 (玻璃轉移溫度）測定裝置：差示掃描熱量計（DSC，精工電子（股）製之 RDC220 ) · 測定條件：使用2 0 °C /分升溫速度，第2轉之値。 (黏度）

測定裝置：（股）東經計器製之B型迴轉黏度計測定條件：6 0 r p m，2 5 °C (折射率）測定裝置：阿貝（Albei)折射率測定器測定方法：於25°C下以薄膜法測定。將被驗塗料塗飾於聚丙烯板並於80 °C下乾燥2小時後，測定所得之薄 -57- (54) 1254734

實施例l 於 100份瑞氟鹵（Zatufluo) GK — 510(含經基之四氟乙烯共聚物。羥基價60mgKOH/g，酸價9mgK0H/g，數平均分子量1 2000，氟含有率36質量％，樹脂折射率 1.4，乙酸丁酯溶液，固形物5 0 % )中，添加1 2份作爲硬化劑之可樂捏特（Clonate ) HX (日本聚胺酯（股）製之異氰酸酯系硬化劑）、2份作爲硬化觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽（DBTDL )之1 %乙酸丁酯溶液，再加入丨份含胺基之矽酮油（NUC SILICONE FZ3 705，日本優尼卡 (Unica )(股）製之胺基改質矽酮油）及50份乙酸丁酯，充分攪拌而得本發明之塗料組成物。又，NUC SILICONE FZ3 705 爲黏度 23 0mm2/s，胺基當量爲4000之含胺基之二甲基矽氧烷寡聚物。將該塗料組成物以噴霧法塗飾於斯雷特（Sulate )製之捷性板（7x15x0.3cm，日本試驗面板（Test panel) (股）製）上，塗飾量爲200 g/m2，於室溫（約25 °C )下乾燥1週而獲得塗板。對該塗板進行下列試驗，結果示於表1。油性墨水污染試驗：於塗板上塗布麥克（Magic )(股）製之紅色油性墨水（麥克墨水，內田洋行（股）之登錄商標），放置24 小時後’以紙巾輕拭，以下列基準評估擦不掉領域之殘留 -58- (55) 1254734 〇又，爲了檢視有機溶劑之影響（丙酮擦拭試驗），另外以含浸丙酮之紙巾預先擦拭塗板1 〇次後，於室溫乾燥 5分鐘，以紙巾輕拭，以下列基準評估擦不掉領域之殘留率。 A :小於5 % B : 5 至 1 5 % C : 1 5 %以上3 0 %以下 D:30%以上清漆污染試驗：於塗板上以噴霧法塗飾關西油漆（paint )(股）製之紅色清漆噴霧，放置24小時後，以紙巾輕拭，以下列基準評估擦不掉領域之殘留率。 A :小於5 % B : 5 至 1 5 % C : 1 5 %以上3 0 %以下 D : 3 0 %以上染髮液污染試驗：於塗板上以刷毛塗飾資生堂（股）製之黑色染髮液，放置24小日寸後’以紙巾輕拭’以下列基準評估擦不掉領域之殘留率。 A :小於5 % B : 5 至 1 5 % C : 1 5 %以上3 0 %以下 (56) 1254734 D : 3 Ο %以上咖哩污染試驗：於塗板上以氣刀塗飾大塚食品（股）製之調理包咖哩’放置24小時後’以紙巾輕拭，以下列基準評估擦不掉領域之殘留率。 A :小於5 % B:5 至 15% C:15%以上30%以下 · D:30%以上耐候性試驗：依據JIS K5 400 ’使用耐候測試儀（斯葛（sga)試驗機（股）製），進行5 00小時之促進耐候性試驗後，進行前述之油性墨水污染試驗。密貼性試驗：依據JIS K5400進行棋盤格試驗。撓性板以 4mm寬之棋盤格，其他塗板以1 mm寬之棋盤格進行。鲁棋盤格試驗係於塗飾後（初期）將塗板浸漬於1 00 t 沸水中2小時，撈起後經冷卻之物（耐沸水試驗後）進行。密貼性試驗係使用撓性板及天然御影石（中國產，購自尼太（Nitai )工業），於其上以噴霧法塗飾塗料組成物，使塗飾量爲2 0 0 g / m2，於室溫下乾燥1週而獲得塗板，以其進行試驗。鮮明度試驗： -60- (57) 1254734 自5m處以目視法（1 0人）觀察未塗飾或經塗飾之具有木紋之板，進行評估。評估係以6人以上§忍爲經塗飾之木紋模樣較未塗飾爲佳者評爲良好。製造例1 (含水解性烷基矽酸鹽殘基之氟化烯烴樹脂 (A1 )之製造）於1000ml之不鏽鋼製壓力釜中置入200g乙酸丁酯、 29.5g乙烯三甲氧基矽烷（TMVS ) 、20.0g正丁基乙烯醚 (nBVE ) 、5.(^2，2’一偶氮雙（2，4一二甲基戊腈），冰冷至0°C後，於減壓下脫氣。於其中添加33.5g異丁烯 (IB )與100g四氟乙烯（TFE )，於攪拌下加熱至50 °C ，反應 28小時，於反應器內壓力自1.4MPaG降至 IMPaG之時點停止反應（收率24.6%)。所得含水解性烷基矽酸鹽殘基之含氟共聚物，以19F — MNR、iH—MNR及元素分析之分析結果爲FE/IB/nBVE/TMVS = 45/40/8/7莫耳 %，酸價無，氟含有率40質量％。以GPC測定之數平均分子量爲3 9 0 0，以D S C測定之玻璃轉移溫度爲—2 1 t：。實施例2至8 除了將表1所示作爲樹脂（A )及防污成分（B )，以及硬化劑（C )與硬化觸媒（d )之物，依同表所示之比率配合以外，與實施例1同樣操作調製塗料組成物，並與實施例1同樣操作製作試驗用塗板。但是，於實施例7 中’塗膜之乾燥係於1 2 0 t：下乾燥2 0分鐘。 61 - (58) 1254734 對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，以進行評估纟α果不於表1。比較例1 於1 0 0份瑞氟鹵GK — 5 1 0中，添加1 2份作爲硬化劑之可樂捏特ΗΧ及2份作爲硬化觸媒之DBTDL，充分攪拌而得比較用之塗料組成物。將該塗料組成物以噴霧法塗飾於撓性板 (7x15x0.3cm)上，塗飾量爲200g/m2，於室溫下乾燥1 週而獲得塗板。對該塗板進行與實施例1相同之試驗，結果示於表比較例2 於1 00份瑞氟鹵GK — 5 1 0中，添加1 2份作爲硬化劑之可樂捏特HX及1份不具有官能基之二甲基矽酮油（信越化學工業（股）製之 KF— 96 - 1〇〇，黏度 100mm2/s)，充分攪拌而得比較用之塗料組成物。將該塗料組成物以噴霧法塗飾於撓性板 (7x15x0.3cm )上，塗飾量爲200g/m2，於室溫下乾燥1 週而獲得塗板。對該塗板進行與實施例1相同之試驗，結果示於表表1中各成份係如下述。 •62- (59) 1254734 合成樹脂1 : 瑞氟鹵GK — 510 (含羥基之四氟乙烯共聚物。羥基價 60mgKOH/g，酸價9mgKOH/g，數平均分子量1 2000，氟含有率36質量％，樹脂折射率1 .4，乙酸丁酯溶液，固形物 5 0 % ) 合成樹脂2 : 瑞氟鹵GK — 550 (含羥基之四氟乙烯共聚物。羥基價 9 5mgKO:H/g，酸價無，數平均分子量10000，氟含有率36 質量％，樹脂折射率1.4，乙酸丁酯溶液，固形物60% ) 合成樹脂3 :

製造例1所製造之含水解性烷基矽酸鹽殘基之氟化烯烴樹脂（TFE/IB/nBVE/TMVS共聚物，酸價無，數平均分子量3900，氟含有率40質量％，樹脂折射率1.4) 合成樹脂4 : 甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸羥基乙酯（90/10莫耳％比）共聚物（羥基價40mgKOH/g，酸價無，數平均分子量1 0000 )之乙酸丁酯溶液，固形物50%。合成樹脂5 : 含羥基之不飽和聚酯樹脂（日立化成工業（股）製氟 -63- (60) 1254734 它陸德（Futalukid) — 926 — 70，羥基價 160mgKOH/g，酸價IlmgKOH/g，乙酸丁酯溶液，固形物50%)。防污成分1 : 含胺基之矽酮油（NUC SILICONE FZ3705，日本優尼卡（股）製之胺基改質矽酮油，黏度23 0mm2/s，胺基當量 4 0 0 0 ) 防污成分2 : 含羥基之矽酮油（信越化學工業（股）製：KF -600 1，黏度 45mm2/s，羥基價 62mgKOH/g) 防污成分3 : F ( C3F6〇) 12CF2CF2CH2NH2 (胺基當量 2100) 防污成分4 : 不具有官能基之二甲基矽酮油（信越化學工業（股）製之 KF — 96 — 100，黏度 l〇〇mm2/s) 硬化劑1: 可樂捏特HX (日本聚胺酯（股）製之異氰酸酯系硬化劑）硬化劑2 : OCN - C3H6Si ( OCH3 ) 3 硬化觸媒：二丁基錫二月桂酸鹽（DBTDL )之1%乙酸丁酯溶液 (61)1254734

-65- (62) 1254734 製造例2 (1)於附有攪拌機之內容量1公升之耐壓反應器中，置入500ml去離子水、〇.5g全氟辛酸銨鹽，重複進行壓入氮氣及脫氣之步驟，去除溶存之氧氣後，以 VdF/TFE/CFTE( 74/14/12莫耳％比）之單體混合物於60 °C下加壓至0.79MPaG。繼之，裝入20g過硫酸銨1%水溶液與1 · 5 g乙酸乙酯開始聚合。於使聚合容器內壓力固定於 0.79MPaG 下，連續供給 VdF/TFE/CFTE ( 74/14/1 2 莫耳％比）之單體混合物繼續反應，同時於每1 2小時追加 5 g過硫酸銨1 %水溶液下進行反應。聚合開始後4 5小時，使反應器內回復常溫常壓並停止聚合，而獲得含氟聚合物粒子之水性分散液（固形物濃度4 1 % )。使用雷射光散射粒徑測定裝置（大塚電子（股）製之DLS— 3000 )測定該水性分散液中粒子之平均粒子徑，結果爲〇 · 1 2 // m。 (2 )繼之於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒瓶中，添加700份上述（1 )所得之VdF系共聚物分散液，5 · 7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液（花王 (股）製，里歐德路（Leodol ) OT — P，不揮發份 70%) 、140.0份甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、115.4份丙烯酸正丁酯（BA) 、5.6份丙烯酸（AAc ) 、19.0份甲基丙烯酸羥基丙酯（HPMA )，升溫至80°C。然後添加0.21 份過硫酸銨1 〇 %水溶液，於8 0至8 5 °C下聚合4小時後’ 冷卻停止反應。繼之添加離子交換水，並以錢水調整至 -66- (63) 1254734 ΡΗ8·5，獲得5 0%固形物之含羥基之氟化烯烴樹脂（晶種聚合物，羥基價15mgKOH/g，氟含有率30質量％)粒子之水性分散體。製造例3 於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒瓶中，添加700份上述製造例2之（1 )所得之VdF系共聚物分散液，5 · 7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液（花王 (股）製，里歐德路Ο T — P，不揮發份7 0 % ) 、1 1 0 · 5份甲基丙烯酸甲酯（MMA )、143.3份丙烯酸正丁酯 (BA ) 、5.6份丙烯酸（AAc ) 、20.6份甲基丙烯酸r — 丙氧基三甲氧基矽烷酯，升溫至80°C。然後添加0.21份過硫酸銨1 〇 %水溶液，於8 0至8 5 °C下聚合4小時後，冷卻停止反應。繼之添加離子交換水，並以銨水調整至 p Η 8 · 5，獲得5 0 %固形物之含水解性丙基矽酸鹽殘基之氟化烯烴樹脂（晶種聚合物，氟含有率3 0質量％ )粒子之水性分散體。製造例4 於附有攪拌機之不鏽鋼製壓力釜中置入48.2份乙基乙烯醚（EVE) 、140.5份環己基乙烯醚（CHVE ) ' 51.7 份羥乙基乙烯醚（HEVE ) 、2.1份具有親水性部位之單體 (EOVE ) 、1 〇〇份離子交換水、9份乳化劑（日本乳化劑 (股）製之N - 1 1 1 0 )、1 · 8份乳化劑（日光化學（股） -67- (64) 1254734 製之SLS) 、ι·8份碳酸鉀（K2c〇3) 、16·7份過硫酸銨 (APS ) 3%水溶液，以冰冷卻，通入氮氣加壓至 0.3 5MPaG並脫氣。重複加壓脫氣步驟2次後，減壓至 lOmmHg以去除溶存之空氣，再置入2 5 9.6份氯三氟乙烯 (CTFE )，於30它下反應12小時而獲得乳白色之CTFE 共聚物（羥基價65mgKOH/g，氟含有率25質量％)粒子之水性分散體。

又 ’ EOVE 爲 CH2 = CH0CH2CH2CH2CH20(CH2CH20)nH (η爲3及4之混合物）所示之化合物。製造例5 將 40g胺基改質矽酮油（日本優尼卡製 NUC SILICONE FZ3705，胺基當量4000)及6g聚氧乙烯月桂基醚（花王（股）製艾瑪肯（Imagen) 130K)投入54g 去離子水中，充分進行機械攪拌。獲得安定之白色狀乳化物。製造例6 將4 0 g甲醇改質（含羥基）之矽酮油（信越化學製 KF — 6001)及6g聚氧乙烯月桂基醚（花王（股）製艾瑪肯（Imagen) 130K)投入54g去離子水中’充分進行機械攪拌。獲得安定之白色狀乳化物。製造例7 -68- (65) 1254734 於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒瓶中，添加5 0 0份上述製造例2之（1 )所得之V d F系共聚物分散液，5 · 7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液（花王 (股）製，里歐德路OT — P，不揮發份70% )、140份甲基丙烯酸甲酯（MMA ) 、42份丙烯酸正丁酯（BA ) 、20 份丙烯酸（AAc)，升溫至8(TC。然後添加0.15份過硫酸銨10%水溶液，於80至85 °C下聚合4小時後，冷卻停止反應。繼之添加離子交換水，並以銨水調整至pH 8.5，獲得50%固形物之含羧基之氟化烯烴樹脂（晶種聚合物，氟含有率3 0質量％ )粒子之水性分散體。製造例8 於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒瓶中，添加5 00份上述製造例2之（1 )所得之VdF系共聚物分散液，5.7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液（花王 (股）製，里歐德路OT — P，不揮發份70% ) 、23 3份甲基丙烯酸甲酯（MMA ) 、177份丙烯酸正丁酯（BA) 、9 份丙烯酸（AAc ) ，10份二丙酮丙烯醯胺，升溫至 80 °C。然後添加0.3份過硫酸銨10%水溶液，於80至85它下聚合4小時後，冷卻停止反應。繼之添加離子交換水，並以銨水調整至pH8.5，獲得50%固形物之含羰基與羧基之氟化烯烴樹脂（晶種聚合物，氟含有率20質量％ )粒子之水性分散體。 -69 - (66) 1254734 實施例9 於1 Ο 0份製造例2所製水性分散液中，添加1份製油之乳化物、3份作爲硬{七 (住友拜耳胺酯（股）製之助劑（窒素（股）製之C S . 分散型塗料組成物。將該塗料組成物 (7x15x0.3cm )上，塗飾量週而獲得塗板。對該塗板進行與實施例中有關以丙酮擦拭之試驗， (乙醇擦拭後）。結果示於造之含羥基之氟化烯烴樹脂之造例5所調製之胺基改質矽酮 :劑之水溶性異氰酸酯硬化劑 Bayhydur 3100)及 5 份造膜 -12 )，充分攪拌而調製水性以浸漬法塗飾於撓性板爲200g/m2，於室溫下乾燥1 1相同之試驗。但是油污試驗係以乙醇代替丙酮進行擦拭表2 〇實施例1 〇至1 5 除了將表2所示作爲] 以及硬化劑（C )與硬化觸比率配合以外，與實施例9 與實施例9同樣製作試驗中，塗膜之乾燥係於120°C 所得之塗板實施與實施結果示於表2。

If脂（A )及防污成分（B )， @ ^ D )之物，依同表所示之胃胃操作調製塗料組成物，並用塗板。但是，於實施例1 〇 F乾燥2 〇分鐘。 Μ 1相同之試驗，進行評估。比較例3 70、 (67) 1254734 於實施例9中’除了未配合防污成分以外進行相同操作，獲得比較用塗料組成物。將該塗料組成物以浸漬法塗飾於撓性板 (7x15x0.3cm )上，塗飾量爲 200 g/m2，於室溫下乾燥 j 週而獲得塗板。對該塗板進行與實施例1相同之試驗，結果示於表 1。表2中各成份係如下述。 · 合成樹脂6: 製造例2所製造之含羥基之VdF系晶種共聚物（羥基價1 5 m g Κ Ο H / g，氟含有率3 0質量％ )水性分散液合成樹脂7: 製造例3所製造之含水解性烷基矽酸鹽殘基之v d F 系晶種聚合物（氟含有率3 0質量。/〇)水性分散液。合成樹脂8 : 製造例4所製造之含羥基之CTFE系聚合物（羥基價 · 65mgKOH/g，氟含有率25質量％ )水性分散液合成樹脂9 : 胺基甲酸酯乳狀物（倉理和日本（Kurali andJapan) (股）製，大歐坦（Daoutan) VTW1227/40WA，固形物 4 0 %，羥基價 6 5 m g Κ Ο H / g ) 合成樹脂1 〇 : 製造例7所製造之含羧基之氟化烯烴樹脂（氟含有率 3 〇質量％ ) -71 - (68) 1254734 合成樹脂1 1 : 製造例8所製造之含羰基與羧基之氟化烯烴樹脂（氟含有率2 0質量％ ) 防污成分5 : 製造例5所調製之胺基改質砂酮油（胺基當量 4 0 0 0 )之乳化物。防污成分6 : 製造例6所調製之含羥基（甲醇改質）之砂酮油之乳化物硬化劑3 : 水分散型異氰酸酯系硬化劑（住友拜耳胺醋（股）製之 Bayhydur 3100) 硬化劑4 : 胺基樹脂（三井塞特客（股）製之賽滅路3 〇3 ) 硬化劑5 : 環氧化合物系硬化劑（日本紐卡（股）製&胃#胃# (Coatzil) 1 7 7 0 ) 硬化劑6: 己二酸二醯肼之5 %水溶液造膜助劑：造膜助劑（窒素（股）製之CS — 12) 硬化觸媒： 1 %二丁基錫二月桂酸酯 -72- 1254734

£ 比較例 (N Ο r-H r-H CN U Q U < CQ Q 100/100 100/100 100/100 1 |〇/1〇〇 | r-H Ο τ—Η (N Q Q Q < PQ Q 100/100 100/100 100/100 0/100 00 〇 ^Η r-H 〇 (N 0Q 0Q PQ < Q 100/100 100/100 100/100 70/100 卜 Ο r—( (N (N < < < < < < 100/100 1100/100 100/100 丨 60/100 ο (N (N < < < < < < 100/100 1100/100 1_ 100/100 70/100 ο ^Η CN (N PQ « < < < < 100/100 100/100 100/100 100/100 寸 Ο r-H ▼—Η in (N C < < < < < 100/100 100/100 100/100 100/100 m 〇 ψ ·Η τ—1 (N PQ PQ < < < < 100/100 1 100/100 100/100 100/100 (N ο r-H r—Η 宕 (N < < < < < < 100/100 [100/100 | 1100/100 | |70/100 | Ο ^Η 1—Η (N (N < < < < < < 100/100 100/100 100/100 (60/100 | 合成樹脂1 合成樹脂2 合成樹脂3 合成樹脂4 合成樹脂5 防污成分1 防污成分1 防污成分2 防污成分3 防污成分4 硬化劑1 硬化劑2 硬化觸媒（1%DBTDL) 丙酮擦拭後清漆噴霧染髮液咖哩耐候性試驗500小時後初期 1耐沸騰水試驗後初期耐沸騰水試驗後合成樹脂（A) 防污成分（Β) 硬化劑（C) 油性墨水污染撓性板御影石密貼性 -73- (70) 1254734 製造例9 於1000ml之不鏽鋼製壓力釜中置入300g乙酸丁酯、 20g 羥丁基乙烯醚（HBVE ) 、96g 環己基乙烯醚 (CVE ) 、5.(^2，2’—偶氮雙（2，4—二甲基戊腈），冰冷至〇 °C後，於減壓下脫氣。於其中添加3 4 g異丁烯 (IB )與50g四氟乙烯（TFE )，於攪拌下加熱至50°C，反應28小時，於反應器內壓力自1.4MPaG降至IMPaG 之時點停止反應（收率24· 6%)。然後於減壓下於6 0 °C濃縮至固形份成爲50%。所得之含氟共聚物，以19F- MNR、4 — MNR及元素分析之分析結果，TFE/IB//CVE/HBVE = 20/30/40/1 0 莫耳 %，羥基價 59mgKOH/g，酸價無，氟含有率爲15質量 %。以GPC測定之數平均分子量爲70 00。實施例1 6 除了使用製造例9之含氟共聚物水性分散液作爲樹脂 (A )，並將表3所示之防污成分（b )，以及硬化劑 (C )與硬化觸媒（D )，依同表所示之比率配合以外，與實施例9同樣操作調製塗料組成物。將該塗料組成物以噴霧法塗飾於鋁板（7 χ丨5 χ 〇 · 3 c m ) 上’塗飾量爲200 g/m2，於室溫（約25 °C )下乾燥1週而獲得塗板。對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視給筆硬度，結果示於表3。 -74- (71) 1254734 (鉛筆硬度）依據JI S K 5 4 0 0測定。實施例1 7至1 8 除了將表3所示作爲樹脂（A )、防污成分（B )、硬化劑（C )與硬化觸媒（d )之物，依同表所示之比率配合以外，與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物，並與實施例1 6同樣製作試驗用塗板。 φ 所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視給筆硬度’結果不於表3。表3中之合成樹脂12、硬化劑7及硬化劑8爲下列者。合成樹脂1 2 : 製造例9所製造之含羥基之含氟共聚物（羥基價 59mgKOH/g，氟含有率15質量％)水性分散液硬化劑7:離氨酸三異氰酸酯。協和發酵（股）製之 ® LTI (商品名）硬化劑8 ··四甲氧基矽烷之縮合物。三菱化學（股）製之甲基矽酸鹽5 1 (商品名） -75- (72) 1254734 表3 實施例 16 17 18 合成棚旨（A) 合成樹脂2 100 100 合成樹脂12 100 防污成分（B) 防污成分1 1 0.2 0.2 硬化劑（C) 硬化劑1 12 硬化劑7 10 10 硬化劑8 三聚氰胺三聚氰胺 1 硬化觸媒⑼ 1%DBTDL 2 2 2 基材 A1 油性墨水污染性試驗 B A A 丙酮擦拭後 B A A 清漆噴霧 A A A 染髮液 B A A 咖哩 A A A 耐候性試驗500小時後 B A A 密貼性初期 100/100 100/100 100/100 耐水試驗後 60/100 100/100 100/100 鉛筆硬度 F F H 鮮明度良好良好良好 -76- (73) 1254734 實施例1 9 除了將表4所不作爲樹脂（A )、防污成分（B )及硬化劑（C )之物，依同表所示之比率配合以外，與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物。將該塗料組成物以噴霧塗飾法塗飾於預先塗飾底漆 (耶魯物塞特（Eluwasit ) 204 1。路塞特（Luisit )國際 (股）製之丙烯基樹脂）之軟質聚氯乙烯板 (7x15x0.3cm)上，塗飾量爲 200g/m2，於室溫（約 25 °C )下乾燥1週而獲得塗板。對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視鉛筆硬度，結果示於表4。實施例2 0至2 2 除了將表4所示作爲樹脂（a )、防污成分、（B ) 硬化劑（C )及硬化觸媒（)之物，依同表所示之比率配合以外’與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物，並與實施例1 9同樣操作製作試驗用塗板。所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視鉛筆硬度，結果示於表4。實施例2 3 除了將表4所示作爲樹脂（a )、防污成分（B )、硬化劑（C )與硬化觸媒（〇 )之物，依同表所示之比率配合以外，與實施例丨6同樣操作調製塗料組成物。 -77- (74) 1254734 將該塗料組成物以噴霧塗飾法塗飾於預先塗飾底漆 (耶魯物塞特204 1 )之聚碳酸酯板（7xl5x〇.3cm )上，塗飾量爲200g/m2，於室溫（約25°C )下乾燥i週而獲得塗板。對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視鉛筆硬度，結果示於表4。實施例2 4 φ 除了將表4所示作爲樹脂（a )、防污成分（B )、硬化劑（C )與硬化觸媒（d )之物，依同表所示之比率配合以外’與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物，並與實施例2 3同樣操作製作試驗用塗板。對所1W之塗板貫施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視鉛筆硬度’結果不於表4。 -78- (75)1254734

表4 實施网 19 20 21 22 23 24 合成樹脂（A) 合成樹脂1 100 100 合成樹脂2 100 100 100 100 防污成分（B) 防污成分1 1 1.0 0.2 0.2 1 1 硬化劑（C) 硬化劑1 12 20 硬化劑7 10 10 10 10 硬化劑8 1 1 硬化觸媒CD) 1% DBTDL 2 2 2 2 2 2 基材軟質 PVC 軟質 PVC 軟質 PVC 軟質 PVC PC PC 油性墨水污染性試驗 A A A A A A 丙酮擦拭後 A A A A A A 清漆噴霧 A A A A A A 染髮液 A A A A A A 咖哩 A A A A A A 耐候性試驗500小時後 A A A A A A 密貼性初期 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 耐水試驗後 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 鉛筆硬度 B HB HB F F H

-79- (76) 1254734 實施例2 5 — 2 6 除了將表5所示作爲樹脂（A )、防污成分（B )、硬化劑（C )與硬化觸媒（D )之物，依同表所示之比率配合以外，與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物。將該塗料組成物以噴霧塗飾法塗飾於預先塗飾底漆 (胺基甲酸酯5 1 3 8，日本聚胺酯（股）製之聚胺基甲酸酯樹脂）之聚酯板（7 X 1 5 X 0.3 c m )上，塗飾量爲 200g/m2，於室溫（約25°C )下乾燥1週而獲得塗板。鲁對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗，另外亦檢視鉛筆硬度，結果示於表5。 -80- (77) 1254734 表5

實施例 25 26 合成樹脂（A ) 合成樹脂2 100 100 防污成分（B ) 防污成分1 0.2 0.2 硬化劑（C ) 硬化劑7 10 10 硬化劑8 1 硬化劑觸媒（D ) 1 % D B T D L 2 2 基材 PET PET 油性墨水污染性試驗 A A 丙酮擦拭後 A A 清漆噴霧 A A 染髮液 A A 咖哩 A A 耐候性試驗500小時後 A A 密貼性初期 100/100 100/100 耐水試驗後 100/100 100/100 鉛筆硬度 HB F

產業上利用之可能性依據本發明之塗料組成物，由於防汚性、特別是對油性污穢之去除性優越，塗鴉亦可容易的去除’而且耐候性、密貼性均優越因而極適用於室外之各種塗飾。 -81 -

Claims

1254734 …— -----------------------------------------—-*-*· * 5 •U ::…飞.⑴丨总.P 3倒更、丘本^ ”，一一..... —------^---^ — ^ 拾、申請專利範圍 1 · 一種塗料組成物，其爲含有（A )含有官能基X之合成樹脂、（B )防污成分及（C )硬化劑之組成物，其特徵爲防污成分（B )爲（B1 )具有可與官能基X及/或硬化劑（C )反應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或（ B2)具有可與官能基X及/或硬化劑（C)反應之官能基γ2 的液態氟聚醚；而且官能基X爲羥基、羧基、環氧基、胺基、羰基、腈基及/或水解性烷基矽酸鹽殘基；官能基Y1爲羥基、胺基、環氧基、羧基、锍基、一（C2H40 ) a— ( C3H60.) bR1 ( R1表示碳數 1〜8之烷基，a 與b可相同或相異之1〜40的整數）及/或水解性烷基矽酸鹽殘基；官能基Y2爲羥基、胺基、環氧基、羧基、锍基、腈基、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。 2 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹脂 (A)爲，含有含官能基X之氟樹脂、含有官能基X之非氟丙烯基樹脂、含有官能基X之聚酯樹脂、含有官能基X之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基X之環氧樹脂。 3.如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹脂 (A)的官能基X及防污成分（B)之官能基γ1或γ2的水解性烷基矽酸鹽殘基爲，—SiR23_m(OR3)m (式中，R2表示碳數1〜1 8的可含有氟原子之非水解性烴基；R3表示碳數 1〜18的烴基；m表示1〜3的整數）所示的含矽官能基。 -82- (2) 1254734 4 .如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之塗料組成物，其中該硬化劑（C )爲至少一種選自異氰酸酯化合物、胺化合物、環氧化合物、有機酸、醯肼化合物、氮雜瓌丙烷化合物、碳化二亞胺化合物及/或Si ( OR4 ) 4 ( R4 表示碳數1〜10的非氟烷基）、r5 Si ( OR6 ) 3 ( R5及R6表示相同或相異的碳數1〜10的非氟烷基），這些之單獨縮合寡聚物及這些之共縮合共寡聚物所成群。 5 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹脂 (A )所具有的官能基X爲羥基，防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2爲羥基或胺基，硬化劑（C )爲異氰酸酯化合物。 6 .如申請專利範圍第5項之塗料組成物，其中該防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2爲胺基。 7 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹脂 (A )所具有的官能基X爲羥基，防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2爲胺基，作爲硬化劑（C )爲，倂用異氰酸酯化合物與Si ( OR4 ) 4 ( R4表示碳數1〜10的非氟烷基）、單獨縮合寡聚物及/或共縮合共寡聚物所成者。 8 .如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之塗料組成物，其中該樹脂（A)的羥基價爲10〜3 00mgKOH/g。 9. 如申請專利範圍第8項之塗料組成物，其中該樹脂 (A)爲，10質量％以上的氟含有率之含羥基氟樹脂。 10. 如申請專利範圍第5項或第6項之塗料組成物，其中該防污成分（B)的胺當量爲10⑽以上。 1254734 (3) 1 1 ·如申§靑專利軺圍第5項至第7項中任一'項之塗料組成物，其中該硬化劑（C )爲，具有水解性院基砂酸鹽殘基之異氰酸酯化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹脂（A )所具有的官能基X爲羧基，防污成分（b )所具有的官能基Y1或Y2爲羧基、胺基或環氧基，硬化劑（C)爲胺化合物、環氧化合物、氮雜環丙烷化合物、碳化二亞胺化合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹月旨（A )所具有的官能基X爲胺基，防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2爲胺基或羧基，硬化劑（C )爲環氧化合物或有機酸。 14.如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹月旨（A )所具有的官能基X爲羰基或羧基，防污成分（B ) 所具有的官能基Y1或Y2爲胺基或羧基，硬化劑（C )爲環氧化合物或醯肼化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該樹脂（A )所具有的官能基X爲環氧基，防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2爲胺基或環氧基，硬化劑（C )爲有機酸或胺化合物。 16. 一種塗料組成物，其爲含有（A )含有官能基X 之合成樹脂、及（B )防污成分，且不含硬化劑之組成物，其特徵爲防污成分（B)爲（B1)具有可與官能基X反應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或（B2 )具有可 -84 - (4) 1254734 與官能基X反應之官能基Y2的液態氟聚醚；而且官能基X爲羥基、羧基、環氧基、胺基、鑛基、腈基 & /或水解性烷基矽酸鹽殘基；官能基Υ1爲羥基、胺基、環氧基、羧基、疏基、 (C2H4〇) a— (C3H6O) 表不碳數 1 〜8之院基，a 與b可相同或相異之1〜40的整數）及/或水解性烷基砍酸鹽殘基；官能基Y2爲羥基、胺基、環氧基、羧基、锍基、腈基馨、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。 1 7·如申請專利範圍第1 6項之塗料組成物，其中該樹月旨（A)爲，含有含官能基X之氟樹脂、含有官能基X之非氟丙烯基樹脂、含有官能基X之聚酯樹脂、含有官能基X 之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基X之環氧樹脂。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之塗料組成物，其中該樹月旨（A)的官能基X及防污成分（B)之官能基Y1或Y2的水解性烷基矽酸鹽殘基爲，一 SiR23- m ( OR3 ) m (式中，R2 φ 表示碳數1〜1 8的可含有氟原子之非水解性烴基；R3表示碳數1〜18的烴基；m表示1〜3的整數）所示的含矽官能基。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項之塗料組成物，其中該樹月旨（A )所具有的官能基X爲水解性烷基矽酸鹽殘基’防污成分（B )所具有的官能基Y1或Y2爲羥基或水解性烷基矽酸鹽殘基。 20·如申請專利範圍第16項之塗料組成物，其中該樹月旨（A )所具有的官能基X爲羥基，防污成分（B )所具有 -85- (5) 1254734 的官能基γ1或γ2爲水解性烷基矽酸鹽殘基。 2 1 _如申請專利範圍第1項或第1 6項之塗料組成物，其中更含有硬化觸媒（D)。 22·如申請專利範圍第1項或第16項之塗料組成物，其中該樹脂（A )爲含官能基X之氟化烯烴樹脂。 2 3 ·如申請專利範圍第1項或第1 6項之塗料組成物，其中該樹脂（A )與防污成分（B )之配合比率爲，對i 00 重量份的樹脂（A)而言，防污成分（B)爲0.0 1重量份以上且50重量份以下。 24 ·如申請專利範圍第1項或第1 6項之塗料組成物，其調製成含有機溶劑之有機溶劑型塗料。 2 5 ·如申請專利範圍第丨項或第〗6項之塗料組成物，其調製成分散於水性媒體之水性分散型塗料。搴 -86-