TWI254734B - Coating composition - Google Patents
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Description
1254734 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可賦予對基材之密貼性佳,且除污特性 優越之塗膜的塗料組成物。 【先前技術】 於各種基材,例如石材,混凝土、金屬、塑膠、木材 等表面形成撥水性防汚塗膜,而防止汚物附著並使容易去 除一事正積極進行。此類防汚性塗料已知可大致區分爲 (1 )以矽酮系化合物爲主體之無機系塗料組成物(例如 曰本特開昭64— 45411號公報等)及(2)氟樹脂或丙烯 基樹脂所成之硬化性塗料組成物(例如日本特公昭6 〇 — 2 1 686號公報、特開昭5 7 — 23 662號公報、特開昭63 — 264675號公報、特開平5 — 25422號公報等),以及 (3 )於塗膜形成樹脂中配合防汚性含矽低分子量化合物 之塗料組成物(例如特開平1 一 5 1 477號公報、特開平9 —7 8 02 9號公報、WO9 8/22 5 3 0號公報、特開平5 — 3 3 9 5 3 8 號公報、特開平1 1 — 29722號公報、特開平2 — 7 5 649號 公報、特開平1 〇 — 8 8 0 6 5號公報等)。 前述(1 )於基材表面形成無機系被膜之情況,難以 均勻且連續地包覆基材,而不能期待長時間之防汚效果。 前述(2 )以撥水撥油性樹脂包覆之方法,雖得到塗 膜本身之強度,但防汚效果不足。 前述(3 )於塗膜形成樹脂中配合防汚性含矽低分子 -5- (2) 1254734 量化合物之塗料組成分,雖係爲了彌補(1 )與(2 )之問 題點,但卻難以將含矽低分子量化合物均勻分散於塗膜形 成樹脂中,亦難以將含矽低分子量化合物集中於表面上, 特別是難以將含矽低分子量化合物長期維持於表面上,而 難以找到可提供經長時間仍維持防汚效果之塗膜的塗料組 成物。 又,亦嘗試使表面不爲撥水撥油性而爲親水性以達成 防汚效果。例如W097/1 1 1 30號公報揭示以氟樹脂等作爲 塗膜形成成分,配合含有3〜4官能(具有3〜4個水解性 <基)之含氟矽酸鹽化合物作爲污染附著防止劑之塗料組成 物I °然而,該塗料組成物係藉由於塗膜表面濃縮而含氟矽 酸鹽水解,而該經水解之親水性基使表面親水化而達成防 汚效果’而且含氟之基爲水解性基,水解後脫離而不存於 塗膜表面。 此外,亦揭示以提高防汚性,以及提高防冰雪附著性 及滑雪性爲目的之包覆組成物(例如特開平4 - 8 5 3 6 9號 公報或特開昭5 8 — 1 3 2073號公報等)。特開平4 — 8 5 3 69 號公報揭示於含羥基之氯三氟乙烯系共聚物中配合不具官 能基之矽酮系或氟系撥水劑或滑劑,或特開昭5 8 一 1 3 2073號公報揭示於不具官能基之常溫乾燥型乙烯樹脂 ^丙烯基樹脂等中配合矽酮油者。然而即使使用前述文獻 揭示之組成物形成被膜,亦因膜中之撥水劑或滑劑、矽酮 油會自膜表面滲出或脫落,而有持續性不足之問題。· 本發明之目的係提供可賦予塗膜表面撥水撥油性,且 -6 - (3) 1254734 即使於室外經長時間仍有防汚效果,特別是可保持去汚 性、擦拭性之塗料組成物。 【發明內容】 本發明係有關一種塗料組成物,其爲含有(A )含有 官能基X之合成樹脂、(B )防污成分及(C )硬化劑之 組成物’其中防污成分(B )爲(B丨)具有可與官能基X 及/或硬化劑(C )反應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧 烷、或(B2 )具有可與官能基X及/或硬化劑(C )反應 之官能基Y2的液態氟聚醚,或 一種塗料組成物,其爲含有(A )含有官能基X之合 成樹脂、及(B )防污成分,而不含硬化劑之組成物,其 中防污成分(B)爲(B1)具有可與官能基X反應之官能 基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或(B2 )具有與官能基X 反應之官能基Y2的液態氟聚醚。 前述樹脂(A )可例舉如含有官能基之氟樹脂、含有 官能基之非氟丙烯基樹脂、含有官能基之聚酯樹脂、含有 官能基之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基之環氧樹脂’ 前述樹脂(A )所具有之官能基X以例如羥基、羧基、環 氧基、胺基、羰基、硝基及/或水解性烷基矽酸鹽殘基爲 佳。 又,前述聚二烷基矽氧烷(B 1 )所具有的官能基Y1 爲可與至少一個官能基X反應之官能基,較好爲羥基、 胺基、環氧基、羧基、巯基、-(匚2^140)3-((:31160)1)111(111 (4) 1254734 表示碳數1〜8之烷基,a與b可相同或相異,爲^40的 整數)及/或水解性烷基矽酸鹽殘基,又,前述氟聚醚 (B2 )所具有的官能基γ2爲可與至少一個官能基χ反應 之官能基,較好爲羥基、胺基、環氧基,羧基、毓基、硝 基、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。 前述樹脂(A )的官能基X及防污成分(β )之官能 基Y1或Y2的水解性烷基矽酸鹽殘基,較好爲 一 SiR23-m(0R/) m(式中,R2表示碳數}〜18的可含有 叙原子之非水解性煙基;R3表不碳數1〜1 8的烴基;m表 示1〜3的整數)所示的含矽官能基。 本發明之塗料組成物,含或不含硬化劑(c )均可。 含硬化劑(C )時,硬化劑(C )可視官能基之種類適當 加以選擇,例如以至少一種選自異氰酸酯化合物、胺化合 物、環氧化合物、有機酸、醯肼化合物、氮丙陡化合物、 碳化二亞胺化合物及/或Si(OR4)4(R4表示碳數丨〜… 的非氟烷基)、R5Si ( OR6 ) 3 ( R5及R6表示相同或相異 的碳數1〜的非氟院基),這些之單獨縮合寡聚物及這 些之共縮合共寡聚物所成群者爲佳。 並未限定組合,其組合可例舉如: (1 )前述樹脂(A )所具有的官能基X爲羥基,防 污成分(B )所具有的官能基Y1或Y2 (下文亦合稱爲 「官能基Y」)爲羥基或胺基,硬化劑(C )爲異氰酸酯 化合物此種組合時,硬化劑(C )以具有水解性烷基矽酸 鹽殘基之異氰酸酯化合物爲佳、 -8- (5) 1254734 (2 )前述樹脂(A )所具有的官能基X爲羧基,防 污成分(B)所具有的官能基Y爲羧基、胺基或環氧基, 硬化劑(C )爲胺化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物或 碳化二亞胺化合物之組合、 (3 )前述樹脂(A )所具有的官能基X爲胺基,防 污成分(B )所具有的官能基Y爲胺基或羧基,硬化劑 (C )爲環氧化合物或有機酸之組合、 (4) 前述樹脂(A)所具有的官能基X爲羰基或羧 基,防污成分(B)所具有的官能基Y爲胺基或羧基,硬 化劑(C )爲環氧化合物或醯肼化合物之組合、 (5) 前述樹脂(A)所具有的官能基X爲環氧基, 防污成分(B )所具有的官能基Y爲胺基或環氧基,硬化 劑(C )爲有機酸或胺化合物之組合。 不含硬化劑之塗料組成物較佳者可例舉如: (6 )前述樹脂(A )所具有的官能基X爲水解性烷 基矽酸鹽殘基,防污成分(B )所具有的官能基γ爲羥基 或水解性烷基矽酸鹽殘基之組合、 (7 )前述樹脂(A )所具有的官能基X爲羥基,防 污成分(B )所具有的官能基Y爲水解性烷基矽酸鹽殘基 之組合。此種情況以另含硬化觸媒(D )爲佳。 前述(1 )之組合中,該防污成分(B )所具有的官能 基Y1或Y2以胺基爲佳。 硬化劑(c )以倂用異氰酸酯化合物與s i ( 0 R4 ) 4 (R4表示碳數1〜1 〇的非氟烷基)、單獨縮合寡聚物及/或 (6) 1254734 共縮合共寡聚物而成者爲佳。 前述樹脂(A )的羥基價以 10〜3 00mgKOH/g爲佳, 前述防污成分(B )之胺基當量以1 000以上爲佳。 前述樹脂(A ),特別就撥水性及防汚性優越之點而 言,以含有官能基之氟樹脂,特別是氟含有率1 〇質量% 以上的官能基氟樹脂爲佳。 本發明之塗料組成物中,前述樹脂(A )與防污成分 (B )之配合比率並無特別限制,惟對1 00重量份的樹脂 (A )而言,防污成分(B )以0 · 01重量份以上,特別是 〇·1重量份以上且50重量份以下,特別是20重量份以下 爲佳。 本發明之塗料組成物,可調製成含有機溶劑之有機溶 劑型塗料,亦可調製成分散於水性媒體之水性分散型塗 料。 【實施方式】 實施發明之最佳型態 本發明之組成物中,咸認藉由(B )成分之特定防汚 成分所具有之官能基與(A)成分樹脂中之官能基,經由 硬化劑(C )或直接縮合而與樹脂(A )形成化學鍵結, 而使特定防汚成分(B )高濃度存在於所得塗膜之表面附 近,而可賦予塗膜表面優越之防汚性。 首先,說明(B )成分之防汚成分。(B )成分可使 用含有官能基之液態聚二烷基矽氧烷(B 1 )與含有官能基 -10- 1254734 (7) 之液態氟聚醚(B 2 )。本發明中所謂液態係指於室溫(2 5 °C )下爲液態或螺狀者。 含有官能基之聚二烷基矽氧烷(B 1 ),可例舉如2個 以上,更好爲10個以上,而10000個以下,更好爲丨〇〇〇 個以下之同種或不同種之二烷基矽氧烷縮合而成之寡聚物 或共寡聚物’可例舉如含1個或2個以上,更好爲1〇〇〇 個以下如前述之羥基、胺基、環氧基、羧基、酼基、 -(C2H4〇) a— (C3H60) bR^Rl 表示碳數 1〜8 之院 基,a與b可相同或相異,爲1〜4 〇的整數)及/或水解性 烷基矽酸鹽殘基之官能基Y 1之化合物。 水解性烷基矽酸鹽殘基以—SiR% - m ( OR3 ) m (式 中,R2表示碳數1〜1 8的可含有氟原子之非水解性烴基; R3表示碳數1〜18的烴基;m表示1〜3的整數)所示的 含矽官能基爲佳。 R2可例舉如甲基、乙基、丙基等。 R3可例舉如甲基、乙基、丙基等,就反應性(水解 性)優越之點而言,以甲基爲佳。 m爲1〜3的整數,就水解性優越之點而言,以3胃 佳。 含有官能基之聚二烷基矽氧烷(B 1 ),可具體例示如 含有式(1 )所示官能基的聚二烷基矽氧烷: ch3 ch3 r7 R9 -(Sih—R12 (Si〇)r
Rii-SiO——(Si Oh
I I CH3 CH3 R8 · Rio -11 - (1) (8) 1254734 (式中,R7、R8、R9、R1G、R11、R12表示相同或相 異的碳數1〜8的烷基、Rf基(Rf爲可具有官能基Y1之直 鏈狀或支鏈狀的碳數1〜1 8的氟烷基,其間亦可含有氧原 子及/或氮原子)或一 R13 - Y^R13爲碳數0〜14而亦可含 有氧原子及/或氮原子的2價烴基,Y1爲前述官能基), 而至少含一個官能基 Y1;:!爲1〜10000之整數;m爲 1〜1 000之整數)。 R7、R8、R9、R1G、R11、R12爲水解性基。較佳之具 體例爲CH3、C2H5、C3H7等不具有官能基之烷基:丫1-CH2—、Y1— CH2CH2—、Y1— CH2CH2CH2—等具有官能基 之烷基;一CH2 — Rf1、— CH2CH2 — Rf1 (Rf1 爲不具有官 能基Y1之碳數1〜18的氟烷基)等不具有官能基之含氟烷 基;—CH2— Rf2、-CH2CH2-Rf2、-CH2-CH2CH2— Rf2 (Rf2爲具有官能基Y1之碳數1〜18的氟烷基)等具有官 能基之氟烷基等。Rf1之具體例可例舉如下列者。 (1) 不具有官能基之氟烷基 C4F9C2H4—、C8F17C2H4—、C9F19C2H4—、 C 4 F 9 S Ο 2 N ( C Η 3 ) C 2 Η 4 — 、c 4 F 9 c 2 Η 4 Ν ( C Η 3 ) c 3 Η 9 — 等、 (2) 不具有官能基之氟醚基 CF3OCF2CF2O 一 C 2 Η 4 一、 CF3 ( CF2CF20 ) 2- C2H4-、 CF3 ( CF20 ) 2 ( CF2CF20 ) 2-、 CF3CF2CF2O ( CF2CF2CF2O) 7—、 1254734 Ο) F — ( C 3 F 6 〇 ) 6 ( C2F4O) 2 —等。
Rf2之具體例可例舉如: (3) 具有官能基之氟烷基 OHC2H4CF2CF2CF2CF2C2H4-、 HOOCCF2CF2CF2CF2C2H4—等 (4) 具有官能基之氟醚基 OHCH2CF2O ( CF2CF2O ) 3— C2H4—、 HOOCCF2O ( CF2CF2O ) 3- C2H4-等。 此等之中,就撥水撥油性優越之觀點而言,至少_個| 爲不具有官能基之氟烷基或氟醚基爲佳。 官能基 Y1可例舉如前述者,惟以下列形式結合爲 佳。
—R14NH2、一 RWNHR15NH2、 一 R14CH-CH2 -R 1 4 v_y 一R14C〇〇H、一R14〇h、一R14SH、
一 R14 — 〇H I OH -R14- (C2H40) a (C3H60) bRi, 一 R14 Ο
OH 一 Ri4 —〇h
(式中,R1與前述相同,R14爲碳數0〜8之伸烷基、 爲碳數〇〜8之伸烷基) 非限定之具體例依官能基Y1之種類以市售品分別例 -13- (10) 1254734 示如下。 官能基Y1爲OH: 窒素(股)製:塞拉普聯(Sail apian e) FM— 4421、FM — 0421、FM— 0411、FM-0425、FM— DA11、FM - DA2 1 等 信越化學工業(股)製:KF— 6001、KF— 6002、X — 22—4015、X — 22 — 176DX 等
官能基 Y1 爲 NH2 或—R14— NH— R15— NH2: 窒素(股)製:塞拉普聯 FM— 3321、FM— 3311、FM —3325 等 信越化學工業(股)製:KF— 860、KF - 861、KF — 865、KF— 8002、X— 22— 161B 等 日本紐卡(Newcal )(股)製:F Z — 3 5 0 1、F Z — 3789、FZ — 3508、FZ — 3705、FZ— 4678、FZ— 4671、FZ 一 4658 等
官能基Y1爲環氧基: 窒素(Giso)(股)製:塞拉普聯 FM - 0521、FM — 5521、FM— 0511、FM— 0525 等 信越化學工業(股)製:KF— 101、X— 22— 163B、X 一 22 — 1 69B 等 日本紐卡(股)製:L— 9300、FZ— 3736、FZ — 3 720、LE— 93 00、FZ— 315 等 官能基Y1爲COOH·· 信越化學工業(股)製:X— 22 — 162C、X— 22 — -14- (11) 1254734 3701E 等 日本紐卡(股)製:FZ - 3 703等 官能基Y 1爲S Η : 信越化學工業(股)製:KF— 2001、X— 22— 167Β等 官能基 Υ1 爲—(C2H40) a— (C3H60) bR1·· 信越化學工業(股)製:KF — 3 5 3、KF — 3 5 5 A、KF — 60 1 5 等。 繼之,說明含有官能基之氟聚醚(B2)。 · 含有官能基之氟聚醚(B2)爲至少具有一個官能基 Y2之氟聚醚。官能基γ2可例舉如羥基、胺基、環氧基, 羧基、锍基、硝基、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘 基。 含有官能基之氟聚醚(B2 )例如以含式(2 )所示官 能基之氟聚醚爲佳: R16 - ( C3F60 ) , - ( C2F4〇 ) m - ( CF20 ) η - (C2F4) Ρ- ( CH2) r- Y2 φ (式中,R16爲H、碳數1〜8之烷基,F或CqF2q + 1〇 一(q=l〜5 ) ; Y2如同前述;:l、m、η、ρ及r可相同或相 異,爲0或1〜200的整數,但不能全部爲0)。 R16可例舉如Η或F;甲基、乙基、丙基、丁基等碳 數1〜8之非氟烷基;CF3、C2F5等碳數1〜15之全氟烷氧 基;Y2— ( CH2) s- CqF2qO- (s 爲 〇〜200 的整數)等, 就撥水撥油性優越之觀點而言,特別以全氟烷基爲佳。 官能基Y2可列舉如上述者,惟以下列形式結合爲 -15- (12) 1254734 佳。 一〇H、一 SH、一 NH2、一 NHRi5NH2、一 NC〇, 一 I、_C〇〇H、 R17 R18 I I —C H — C H 〇 一〇C〇Ri9、一 s〇2ri9 R19 〇CH9CH—CH‘ 一NH2、一NHRi5NH‘ 一 CH2CH (〇H) CH2〇CH2CH — CH‘ (式中,R15如同前述;R17、R18可相同或相異,爲 H或碳數1〜4之烷基)。 將非限定之具體寡聚物依官能基Y2之種類分別例示 如下。 官能基Y2爲0H:
F ( C3H60) nCF2CF2CH2OH ( n=10 〜14 ) ohch2cf2o ( CF2CF20 ) n - ( CFO ) m - CF2CH2OH (n之平均爲25,m之平均爲5)等 官能基 Y2 爲 NH2 或—NH— R15— NH2: F(C3H6〇) nCF2CF2CH2NH2(n 之平均爲 12)等 官能基Y2爲環氧基: F (C3F6〇)nCF2CF2CH2〇CH2CH — CH2 -16- (13) 1254734 (η之平均爲16) % 官能基γ2爲COOH: F (C3H60) nCF2CF2C00H(n 之平均爲 25)等 .官能基Y2爲I (碘): F(C3H60) nCF2CF2I(n 之平均爲 10)等。 又,其他可使用例如美國專利第5 2 7 9 8 2 0號說明書中 揭示者。 本發明之塗料組成物,其爲含有防污成分(B )及 (A)成分之含有官能基之合成樹脂。 (A )成分之樹脂可例舉如含官能基之氟樹脂、含有 官能基之非氟丙烯基樹脂、含有官能基之聚酯樹脂、含有 官能基之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基之環氧樹脂, 該樹脂(A )所具有之官能基X以例如羥基、羧基、環氧 基、胺基、羰基、硝基及/或水解性烷基矽酸鹽殘基爲 佳。 此等之中,就與防污成分(B )之官能基Y1或Y2的 反應性優越之觀點、與視需要使用之異氰酸酯化合物等硬 化劑反應性良好之觀點,以及可改善密貼性觀點而言,以 羥基及水解性烷基矽酸鹽殘基爲佳。 含官能基之氟樹脂(A 1 )係包含下列型態者。 (1 )氟化烯烴與含有官能基之非氟單體之共聚物、 (Π )含有官能基之氟化烯烴與不含有官能基之氟化 烯烴之共聚物、 (ΠΙ )將2種以上樹脂摻合而調製的含有官能基之 -17- (14) 1254734 氟樹脂摻合物、 (IV )氟樹脂粒子另與含有官能基之非氟單體行晶種 聚合之複合化樹脂(晶種聚合物)。 氟化烯烴可例舉如四氟乙烯(TFE )、六氟丙烯 (HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯醚)、 三氟乙烯、偏二氟乙烷(VdF )、二氟乙烯等。又,含有 官能基之氟化烯烴可例示如下列者。
(i ) CF2 = CF ( CF2 ) aZ (Z爲S03M或COOM(M爲H、NH4或鹼金屬);a 爲1〜1 0的整數) 具體例舉如CF2 = CFCF2— COOH等。
(ϋ ) CF2 = CF(CF2CF(CF3) ) b- Z (Z爲S03M或COOM(M爲H、NH4或鹼金屬);b 爲1〜5的整數) 具體例舉如
CF2 = CFCF2CF ( CF3 ) - COOH CF2 = CF ( CF2CF ( CF3 ) ) 2 - coonh4 等。
(iii) CF2 = CF— O- (CFRf3) c— Z (Rf3 爲 F 或 CF3 ; Z 爲 S03M 或 COOM ( M 爲 H、 NH4或鹼金屬);c爲1〜10的整數) 具體例舉如 cf2 = cf-o-cf2cf2cf2cooh 等。
(iv) CF2 = CF - Ο - ( CF2CFRf30 ) d— Z (Rf3 爲 F 或 CF3 ; Z 爲 S03M 或 COOM ( M 爲 H、 -18- (15) 1254734 NH4或鹼金屬);d爲1〜10的整數) 具體例舉如 cf2 = cf - ο - cf2cf ( cf3) ocf2cf2cooh、 cf2 = cf — o — cf2cf ( cf3) ocf2cf2so3h 等。
(V ) CF2=CFCF2 — O — ( CF ( CF3 ) CF20 ) eCF
(cf3 ) — Z (Z爲S03M或COOM(M爲H、NH4或鹼金屬);e
爲0或1〜10的整數) 具體例舉如 CH2 = CFCF2 — Ο — ( CF ( CFs ) CF2〇 ) 2CF ( CF3 ) COONH4、 CH2 = CFCF2 — O — CF ( CF3 ) CF20 — CF ( CF3 ) COONH4 等。
(vi ) CF2 = CFCF2— O - ( CF ( CF3 ) CF2〇 ) f - CF (CF3 ) 一 Z(Z 爲 S03M 或 COOM(M 爲 H、NH4 或鹼金
屬);f爲1〜10的整數) 可具體例舉如 CF2-CFCF2 - Ο - ( CF ( cf3 ) cf2o ) — cf(cf3)-COOH、CF2 = CFCF2 - O - CF ( CF3 ) CF20 — CF ( CF3) S O 3 Η % o 含有官能基之非氟單體中,含羥基之非氟單體可例舉 如式:CH2 = CHR3G所示之羥基烷基乙烯醚(式中,R3Q爲一 OR31或一 CH2OR31(但是,R31爲具有羥基之烷基))或 羥基烯丙基醚。R31爲例如碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基與 -19- (16) 1254734 1〜3個’較好與1個羥基結合者。該等可例舉如2 一羥乙 基乙烯醚、羥丙基乙烯醚、2 —羥丙基乙烯醚、2—羥 基一 2—甲基丙基乙烯醚、4_羥丁基乙烯醚、4一羥基一 2 一甲基丁基乙稀醚、5 —經戊基乙燒醚、6 —經己基乙稀 醚、2—羥乙基烯丙基醚、4一羥丁基烯丙基醚、丙三醇單 烯丙基醚等。此外亦可例示如烯丙基醇。 含有水解性烷基矽酸鹽殘基之非氟單體可例舉如乙烯 三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯三丙氧矽烷、乙烯甲 基二甲氧矽烷等乙烯烷氧矽烷類,以及三甲氧矽烷基乙基 乙烯醚、三乙氧矽烷基乙基乙烯醚、三乙氧矽烷基丙基乙 烯醚、三異丙烯氧基矽烷基乙基乙烯醚、r -(甲基)丙 烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等。 含有羧基之非氟單體可例舉如下式(1 2 )或(1 3 )所 示含不飽和基之有機酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 乙酸酯、丁烯酸、肉桂酸、3 -烯丙氧基丙酸、衣康酸、 衣康酸單酯單酯、衣康酸酐、琥珀酸酐、馬來酸、馬來酸 單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、富馬酸酐、苯二 甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯、3 —烯丙氧基丙酸等含 羧基的單體。 含有其他官能基之非氟單體可例舉如(甲基)丙烯酸 環氧丙酯、環氧乙烯、環氧乙烯醚等含環氧基的單體;二 丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N 一羥甲基(甲基) 丙烯醯胺等含胺基的單體;(甲基)丙稀腈等含腈基的單 體;丙烯酸、乙烯乙基酮、二丙酮丙烯醯胺等含羯基的單 -20- (17) 1254734 體’但並非限定於此等。 又,不具上述官能基之單體亦可作爲共聚單體使用。 例如,可使用乙烯、丙烯、異丁烯等α -烯烴類;乙基乙 烯醚(EVE )、環己基乙烯醚(CHVE ) 、丁基乙烯醚、 異丁基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等乙烯醚 類;聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、烯丙基醚等烯 類;乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、貝歐巴(Beob a) 9或貝歐巴10 (任一者均爲曰本雪爾(Shell )化學公司製之飽和羧酸 乙烯酯)等乙烯酯類;馬來酸二甲酯等不飽和羧酸二酯 類;甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯 類;苯乙烯、乙烯甲苯等乙烯芳族化合物等。 前述(I )型態之共聚物中含羥基之共聚物,可例舉 如前述氟化烯烴與前述含有官能基之單體,視需要與可與 該等單體共聚之單體所成之共聚物。含羥基單體之代表例 爲羥丁基乙烯醚等,含羧基單體之代表例爲馬來酸等。其 他共聚單體可例舉如烷基乙烯酯類、烷基乙烯醚類、以及 乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類,(甲基)丙烯酸酯類、苯 乙火布%1。 具體而言,例如日本特公昭60 — 2 1 68 6號、特開平3 一 121107號、特開平4— 279612號、特開平4— 28707 號、特開平2 - 23 222 1號等各公報所揭示者。該共聚物之 數平均分子量(以 GPC測定)爲1〇〇〇〜1 00000,以 1 5 0 0〜3 0 0 0 0爲佳。前述分子量小於1 〇 〇 〇時,硬化性及耐 (18) 1254734 候性有不足之傾向,而若超過1 0000()則作業性塗飾性有 發生問題之傾向。 更具體而言可例舉如TFE/烷基乙烯醚/HBVE系共聚 物、CTFE/烷基乙烯醚/HBVE系共聚物、TFE/烷基乙烯醚 /馬來酸系共聚物、CTFE/烷基乙烯醚/馬來酸系共聚物等 共聚物,但並非限定於該等物。 前述共聚物之羥基價爲 〇〜3〇〇 ( mgKOH/g ),以 0〜200 ( mgKOH/g)爲佳,0〜150 ( mgKOH/g)更佳。前述 羥基價若太少,則易有硬化不良之傾向,若超過 200 (mgKOH/g)則塗膜之可撓性有發生問題之傾向。 前述共聚物之酸價爲 〇〜2 〇〇 (mgKOH/g ),以 0〜1〇〇 (mgKOH/g )更佳。前述酸價若太少,則有硬化不良之傾 向,若超過200 ( mgKOH/g)則塗膜之可撓性有發生問題 之傾向。 前述共聚物之市售品可例舉如日本大進(Dakin )工 業(股)製傑夫路(Jefulu )、旭硝子(股)製陸米福隆 (Lumiflon )、先特拉(C entral )硝子製歇氟拉塗 (Ceflacoat )、大日本墨水化學工業(股)製氟露涅特 (Fluonate)、東亞合成(股)製吒福隆(Z af 1 ο η )等。 含有官能基之含氟共聚物(I )中,具有水解性烷基 矽酸鹽殘基作爲官能基之氟化烯烴樹脂,可例舉如特開平 4 - 4246號公報等所揭示者。該共聚物之數平均分子量 (以GPC測定)爲1 000〜1 00000,以1 5 00〜3 0000爲佳。 前述分子量小於1 000時,硬化性及耐候性有不足之傾 (19) 1254734 向,而若超過1 00000則作業性塗飾性有發生問題之傾 向。 具體而言可例舉如含TFE/乙烯甲氧矽烷之共聚物、 含TFE/三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚之共聚物等共聚物。 前述共聚物之水解性烷基矽酸鹽殘基之含有量爲 1〜5 0莫耳%,以 5〜4 0莫耳%爲佳。前述水解性烷基矽酸 鹽殘基變少,則有硬化不良之傾向,而若過多則塗膜之可 撓性有發生問題之傾向。 ® 共聚物(I)之其他例爲例如CTFE/乙基乙烯醚/2 — 羥丁基乙烯醚系共聚物、TFE/環己基乙烯醚/貝歐巴10/丁 烯酸系共聚物等。 共聚物(II )之例爲例如TFE/HFP/前述式(i )〜 (iv)所示含有官能基之含氟單體系共聚物等。 含有官能基之含氟單體系共聚物,由於氟含有率較高 者,就防汚性、耐候性等良好且折射率低之點而言較佳。 特別是氟含有率以ίο質量。/。以上爲佳,20質量%以上更 ® 佳,30質量%以上最佳。上限爲各樹脂中之氯原子均被每 原子取代之全氟樹脂中氟之含有率。 含有官能基之含氟單體系共聚物,就透明性優越及鮮 明度提升之點而言,以折射率低者較佳。較好爲折射率 1.6以下,特別以1.5以下更佳,其下限一般爲1.3。 摻合物(III )可例舉如共聚物(I )與共聚物(11 ) 之摻合物、共聚物(I )及/或共聚物(Π )與含有官能基 之非氟樹脂之摻合物、共聚物(1 )及/或共聚物(11 )與 >23- (20) 1254734 含官能基之非氟樹脂之摻合物、含有官能基之非氟樹脂與 不含官能基之氟樹脂之摻合物等。 含有官能基之非氟樹脂可例示如上述含官能基之單體 之(共)聚合物,較佳者可具體例示如丙烯基聚醇、胺基 甲酸酯聚醇等。不含官能基之非氟系樹脂可例示如丙烯基 樹脂、聚酯等。又,不含官能基之氟樹脂可例示如 VdF 均聚物、VdF/TFE 系共聚物、VdF/HFP 系共聚物、 VdF/CTFE 系共聚物 、VdF/TFE/CTFE 系共聚物 、 VdF/TFE/HFP系共聚物等 VdF系共聚物;TFE/HFP系共 聚物;氟化烯烴與不含官能基之非氟系單體(例如乙烯醚 類或乙烯酯類、α -烯烴類、乙烯芳族化合物)之共聚物 等。 摻合比率可視官能基之含量及氟含有量等而適當加以 選擇,一般係以官能基成爲可與防污成分(Β )以及硬化 劑(C )充分反應之量摻合,可望獲得優越之防汚性持續 效果。 複合化樹脂(晶種聚合物)(IV )較好可例示如,於 前述具有或不具官能基之氟樹脂粒子之水性分散液中,使 與含官能基之非氟系單體進行晶種聚合而製造者。具體言 之,以於VdF系共聚物粒子之水性分散液中,使與丙烯 酸或甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、含有官能基之乙烯 化合物等進行晶種聚合而得之複合化樹脂爲佳。 上述含有官能基之氟樹脂可使用有機溶劑型塗料或水 性分散型塗料之型態,特別是複合化樹脂可用於作爲水性 -24- (21) 1254734 分散型塗料。 作爲水性分散型塗料使用時’其固形物濃度就塗料化 時之安定性優越觀點而言,以約20〜70重量%爲宜,約 3 0〜60重量%更佳。其平均粒子徑,就水性分散液安定性 優越之點而言以約50〜3 00nm爲宜,約100〜2 5 0nm更佳, pH —般宜爲5〜10之範圍內。 含有官能基之非氟丙烯基樹脂(A2)以下述之丙烯 基聚醇樹脂或丙烯基矽樹脂爲佳。 · 丙烯基聚醇樹脂可例舉如下述以含羥基之聚合性不飽 和單體(a )及視需要之其他聚合性不飽和單體(b )爲單 體成分而得之聚合物。 單體(a )可例舉如下列式(8 )〜(1 1 )所示之化合 物。 ch2=ch
I OR20 赢
(8 ) W
[式中,R2()表示氫原子或羥烷基]。 ch2 = ch
I CH2-〇一 R20 (9) [式中,R2()與前述同義]。 ch2 = cz 〇
I II
C〇CmH2mO-fCCpH2p〇 VH
II (ίο ) ° [式中,Z表示氫原子或甲基,m表示2〜8的整數,P 表示2〜18的整數,q表示0〜7的整數]。 -25- (22) 1254734
CH2 = CZ I ^ co^t1>o^t2^〇^h (11) ° [式中’ z與前述同義’以及T2可相同或相異,表示 碳數;1〜20之2價烴基。s及v分別表示〇〜1〇的整數,但 是s及v之和爲1〜10]。
式(8 )及式(9 )中’羥烷基爲烷基部分之碳數爲 1〜6 之羥烷基。具體而言可例舉如—〇21^4〇11、一 C3H6OH、一 C4H8OH 等。 式(1 1 )中碳數1〜20之2價烴基可例舉如下列基等: 一 CH2-、—(CH2)2-、一(CH2)3-、 一ch2ch—、一(ch2)3ch(ch2)3-、
I I ch3 ch3 ch3
I
一ch2ch2cch2ch2—、一(ch2)i〇—、
I CHs -(CH2) i2-、-(CH2) i6-、~、 CH2- ~ 、 \ T / 式(8)之單體成分可例舉如 CH2 = CHOH、 CH2 = CHO ( ch2 ) 4oh 等。 -26- (23) 1254734 式(9 )之單體成分可例舉如下列等: ch2 = chch2〇h 、 CH2 = CHCH2OCH2CH2OH 、 CH2 = CHCH2〇 + CH2CH2〇V*H 、 ,CH2 = CHCH2〇-fCH2CH2〇>3-H 〇 式(1 0 )之單體成分可例舉如下列等: ch2 = c (ch3) co〇c2h4oh 、 ch2 = chcooc3h6oh 、 II w CH2 = C (CH3) COOC3H6-〇 —fC — CH2CH2 —
一 CH2 CH2CH2〇^rr H o 式(11 )之單體成分可例舉如下列等: CH2 = C (CH3) C〇〇一eCH2CHCH3-〇^zrrH 、 CH2 = CHC00-eCH2CH20->4^5-H 、 CH2 = C (CH3) CO〇-eCH2CH20)7—8 H 、 CH2 = CHC〇〇~f CH2CH2CH2CH2〇hxg·· H 、 CH2 = C (CH3) CO〇-fCH2CH2〇-)rzrr- φ
-f CH2CHCH30>5^6-H 此外,亦可使用前述以外之前述式(8 )〜式(9 )所 示含羥基之不飽和單體與ε -己內酯、r -戊內酯等內酯 類之加成物等。 其他聚合性不飽和單體(b )可例舉如下列(b - 1 )〜 (b — 9 )者。 (b — 1 )烯烴系化合物:例如乙烯、丙烯、丁烯、異 丁烯、氯丁烯等。 (b— 2)乙烯醚及烯丙基醚:例如乙基乙烯醚、丙基 -27- 1254734 (24) 乙烯醚、異丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、 戊基乙烯醚、己基乙烯醚、異己基乙烯醚、辛基乙烯醚、 4 一甲基一 1 -戊基乙烯醚等鏈狀烷基乙烯醚類,環戊基乙 烯醚、環己基乙烯醚等環烷基乙烯醚類,苯基乙烯醚、鄰 一、間一、對一甲苯基乙烯醚類等芳基乙烯醚類,苯甲基 乙烯醚、苯乙基乙烯醚等芳烷基乙烯醚類等。 (b — 3 )乙烯酯及丙烯酯;例如乙酸乙烯酯、乳酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、異己酸 乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等乙烯酯類及乙 酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等丙烯酯等。 (b — 4 )丙烯酸或甲基丙烯酸之酯:例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數 1〜1 8烷酯;丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁 酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸 乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯 酸之碳數2〜1 8烷氧基烷酯類等。 (b — 5 )乙燒芳族化合物:例如苯乙烯、α —甲基苯 乙嫌、乙嫌甲苯、對一氯苯乙嫌等。 (b — 6 )其他:丙烯腈、甲基丙烯腈等。 (b - 7)含羧基之單體:式(12)所示含羧基之乙烯 -28- (25) 1254734 單體: R21 R23
I I
(12) C = C
I I
R22 (CH2)nCOOH (式中,R21、R22及R23可相同或相異,分別爲氫原 子、烷基、苯基、羧基或酯基,η爲〇或丨)或式(Η) 所示含羧基之乙烯單體:
(13) CH2 = CH-f CH2-hr〇HR 24〇C〇-)iirR25 COOH (式中,R24及R25可相同或相異,分別爲飽和或不 飽和之直鏈或環狀院基,η爲〇或l,m爲〇或1)。可 具體例舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、肉 桂酸、3 —烯丙氧基丙酸、依康酸、依康酸單酯、馬來 酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二 甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。 (b— 8)含環氧基之單體: CH3
I ch2 = c
I C〇2CH2 — CH — CH2 \ / 〇 、
1254734 (26) (b— 9)含胺基之單體: ch2二chc〇nh2 、 3 3 Η Η c c // N 2 H c 2 H c 3 2 H 〇 CICIC II 2 H c 前述丙烯基聚醇樹脂可具有羥基、羧基、環氧基、胺 基,惟以羥基最佳。 前述丙烯基聚醇樹脂的羥基價爲 0〜200 (mgKOH/g ),以0〜100 ( mgKOH/g )爲佳。前述羥基價 若太少,則易有硬化不良之傾向,若超過 200 (mgKOH/g )則塗膜之可撓性有發生問題之傾向。 前述丙烯基聚醇樹脂可使用例如三菱嫘縈(Leyoun) (股)製大亞衲路(Daiyanalu )、大日本墨水化學工業 (股)製阿庫迪克(Acrylidic)、日立化成工業(股)製 塔落德(Hitaloid )、三井東壓化學(股)製歐雷斯拓 (Olesta)、日本觸媒(股)製阿庫卸特(Aery li set )、 昭和高分子(股)製坡麗柔(P〇iyz〇i )、庫拉恩特 (Kulaliant)聚合物公司製摩聚乙烯(Movinyl)等市售 品。 丙嫌基砂樹脂可例舉如下列之丙燒基砂早體與式 (8 )〜(1 1 )之化合物及/或其他聚合性不飽和單體(b ) 共聚而得者。 該丙烯基矽單體爲1分子中至少具有1個矽烷基與自 由基聚合性不飽和基之化合物。自由基聚合性不飽和基可 -30- 1254734 (27) 例舉如:
R 26 CH2=CC〇〇一
R I 26 ch2 = c-、 CH2 = CH〇一、 -'qh2 = chch2〇- [式中,R26爲氫原子或甲基]。 自由基聚合性不飽和基爲: R26
I ch2=cc〇〇_ 式 列 下 如 舉 例 可 澧 單 和 飽 不 之 基 烷: 矽物 有合 含 化 之之 示 所 4 4
RIC II 2 Η C 6 2
R 〇 〇 C
W — SIW
W
[式中,R27表示碳數1〜20的烴基,W可相同或相 異,表示氫原子、羥基、水解性基、碳數1〜8的烷基,但 是,W至少一個爲水解性基]。 式(1 4 )所示化合物之具體例爲例如r 一(甲基)丙 - 31 - (28) 1254734 烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、^一(甲基)丙烯醯氧基丙基 三乙氧砂院、r -(甲基)丙烯酸氧基丙基三丙氧砂院、 7 — (甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、7 一(甲 基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、^一(甲基)丙烯 醯氧基丙基甲基二丙氧矽烷、^一(甲基)丙儲醯氧基丁 基苯基二甲氧矽烷、r 一(甲基)丙烯醯氧基丁基苯基二 乙氧矽烷、r 一 (甲基)丙烯醯氧基丁基苯基二丙氧矽 烷、r 一(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧矽烷、r 一 (甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧矽烷、r—(甲基) 丙烯醯氧基丙基苯基甲基乙氧矽烷、r -(甲基)丙烯醯 氧基丙基三矽烷醇、r -(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二 羥基矽烷、r 一(甲基)丙烯醯氧基丁基苯基二羥基矽 烷、r 一(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基羥基矽烷、r 一 (甲基)丙烯醯氧基丙基苯基甲基羥基矽烷等。 前述丙烯基矽樹脂亦可另具有羥基、環氧基。 前述丙烯基矽樹脂可使用例如鍾淵化學工業(股)製 捷姆拉庫(Jmulaku )、三洋化成工業(股)製庫利亞馬 (Kuliyama )、庫拉恩特聚合物公司製摩必尼盧等市售 品。 含有官能基的聚酯樹脂(A3 )可例舉如日立化成 (股)製耶斯佩客(Eispak )、住友拜耳胺酯(Bial ureathane) (g又)衣帘斯摩吩(Desm〇phene)、大曰本 墨水化學工業(股)製貝可柔(Bec〇z〇1)等市售品。 3有B此基的基甲酸酯樹脂(A4 )可例舉如住友 -32- 1254734 (29) 拜耳胺酯(股)製拜崩得(Bibond ) 、BF古德里奇公司 製珊庫爾(Suncure)、阿壁希爾(Abisia)公司聶歐雷克 (Neolac)、倉理和日本公司製大歐坦等市售品。 含有官能基的環氧樹脂(A5 )可例舉如日本環氧樹 脂(Japan expoxyresin)(股)製埃皮科特(Ipicote)、 埃皮雷庫(Ipilaku)等市售品。 於合成樹脂(A )中導入羥基及水解性烷基矽酸鹽殘 基以外之官能基(羧基、環氧基、胺基、羰基、硝基)之 鲁 方法,例如亦可將含有該等官能基之單體作爲共聚單體進 行共聚。含有官能基之單體可例舉如導入羧基用的(甲 基)丙烯酸、馬來酸、琥珀酸酐等;導入環氧基用的(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯等;導入胺基用的二丙酮丙烯醯 胺、丙烯醯胺等;導入硝基用的(甲基)丙烯腈等;導入 羰基用的丙烯醛、乙烯乙基酮等。 樹脂(A )就耐候性優越之點而言以含有官能基的氟 化烯烴樹脂(A 1 )爲佳。 ® 本發明的塗料組成物爲本質上含該樹脂(A )及防污 成分(B )者,依據官能基之組合亦可配合硬化劑 (C )。 對樹脂(A ) 1 0 0重量份,防汚成分(B )之配合量爲 0.01〜50重量份,較好下限爲〇.1重量份,上限爲20重量 份。防汚成分(B )過多時成膜性變差,且耐候性亦降 低,過少時則撥水撥油性有變差之傾向。 樹脂(A )之官能基X與防污成分(B )之官能基 -33- (30) 1254734 Y,分別爲羥基(一者同)、羥基與胺基、羧基(二者 同)、羧基與胺基、羧基與環氧基、胺基(二者同)、環 氧基(二者同而順序不同)之情況,以配合硬化劑(C ) 爲佳。又’若爲經基及水解性烷基矽酸鹽殘基之組合時亦 可使用硬化劑。 更佳之硬化劑(C )可視官能基χ與γ之組合而使用 適當之硬化劑。
可具體例舉如選自胺基化合物、環氧化合物、有機 酸、醯肼化合物、氮丙啶化合物、碳化二亞胺化合物及/ 或Si(OR4)4(R4表示碳數1〜10之非氟烷基)、R5si (OR6 ) 3 ( R5及R6可相同或相異,表示碳數1〜10之非 氟烷基),此等單獨縮合之寡聚物及此等共縮合之共寡聚 物之至少一種。
硬化劑(C )之配合量可依據硬化劑之種類而適當加 以選擇,對樹脂(A )與防污成分(B )合計1 00重量 份,一般爲〇〜2 〇〇重量份,較佳之上限爲1〇〇重量份,以 8 〇重量份更佳,較佳之下限爲5重量份’以1 G重量份更 佳。 以下列舉樹脂(A )與防污成分(B )之官能基之組 合,以及適合該組合之適當硬化劑(C )之例’惟本發明 並不限於該等例。 (1 )前述樹脂(A )所具有之官能基X爲羥基,防 污成分(B )所具有之官能基Y爲經基或fl女基之丨胃況: 硬化劑(C )以異氰酸酯化合物爲佳。 -34- (31) 1254734 異氰酸酯化合物亦包含嵌段異氰酸酯化合物,具體例 爲例如2,4一甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷一 4,4'一二 異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離 胺酸甲酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六 亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正-戊烷一 1,4 -二異氰酸酯、此等之三聚物、此等之加成物或此等 之縮二脲物、此等聚合物具有2個以上異氰酸基者,以及 離胺酸三異氰酸酯(具體言之爲2 —異氰酸基乙基2,6-二異氰酸酯己酸酯等),及嵌段化異氰酸酯類等,但並非 限定於此。 又,較好亦可使用具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰 酸酯化合物。 水解性烷基矽酸鹽殘基較佳可例舉如樹脂(A )中所 說明者。 具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯化合物之具體 例爲例如 〇CNC3H6Si ( 〇CH3 ) 3、〇CNC3H6Si(OC2H5)3、 〇CNC3H6Si ( OCOCH3 ) 3、〇CNC3H6Si ( CH3 ) ( OCH3 ) 3 等。 異氰酸酯化合物與樹脂(A )之混合比例C 0 / 〇 H (莫 耳比)以0 · 5〜5.0爲佳,〇 · 8〜1 . 5更佳。又,異氫酸酯爲濕 氣硬化型時以1 . 1〜1 · 5爲佳。 硬化劑(C )可替代異氰酸酯化合物或另外添加使用 選自Si ( OR4) 4 ( R4表示碳數^10之非氟烷基)、R5Si (OR6 ) 3 ( R5及R6可相同或相異,表示碳數1〜10之非 -35- (32) 1254734 氟烷基),此等單獨縮合之寡聚物及此等共縮合之共寡聚 物之至少一種。 此等4官能或3官能之非氟烷基矽酸鹽可使用例如美 國專利第5,63 5,5 72號說明書等所記載者。 具體言之,可例示如四烷氧基矽烷或其縮合物、院基 三烷氧基矽烷或其縮合物、聚矽倍半噁烷、膠體氧化石夕 等。 四烷氧基矽烷可使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、 四丁氧基矽烷或此等之縮合物等。市售品可例舉如三菱化 學(股)製之 MS51、MS56、MS57 等’可露寇特 (Col out )、公司製乙基矽酸酯28、乙基矽酸酯40、乙 基矽酸酯4 8等。 聚矽倍半噁烷可例舉如聚苯基矽倍半噁氧烷、聚苯基 矽倍半噁氧烷、聚甲基矽倍半噁烷、聚氫二烯矽倍半噁烷 等。 膠體氧化矽可使用例如日產化學(股)製之司諾貼客 寺(Snotechs)等 ° 此等之中就交聯密度高可形成強固被膜之點而言,以 四烷氧基矽烷之縮合物爲佳。 該矽酸酯系硬化劑之配合量,可依據硬化劑之種類而 適當加以選擇,對樹脂(A )與防污成分(B )合計100 重量份,一般爲0〜100重量份,較佳之上限爲50重量 份,較佳之下限爲1 0重量份。 該組合中所用含羥基之合成樹脂,其羥基價就提高交 -36- (33) 1254734 聯密度及提高塗膜強度之點而言以l〇mgKOH/g以上爲 佳,50mgKOH/g 以上更佳。羥基價之上限爲 3 00mgKOH/g,較好爲200mgKOH/g,過多則塗膜之可撓 性會產生問題。 此外,含羥基之合成樹脂以含羥基之氟樹脂爲佳’特 別是氟含有率1 〇質量%以上,更好爲20質量%以上,最 好爲3 0質量%以上者’就提升防汚性及耐候性、降低折 射率之點而言特別佳。上限爲各樹脂的全部氫原子均被氟 原子取代之全氟樹脂中氟之含有率。 又,防污成分(B )之官能基Y爲胺基時’則因與作 爲硬化劑(C )使用之異氫酸酯化合物之反應性良好而特 別佳。 此種情況下,防污成分之胺基當量以1 〇〇〇以上爲 佳。 胺基當量爲數平均分子量每1 0000之胺基個數之指 標,係表示(數平均分子量10000)/(數平均分子量每 10000之胺基個數)。因而,胺基當量大者,對同一分子 量之化合物係表示胺基之個數少。 胺基當量以1 5 0 0以上,特別是3 0 0 0以上爲佳,上限 爲5 0 0 00,更佳爲1 0000。胺基當量過小(即胺基之個數 過多)時,與異氫酸酯化合物之反應會先於與含羥基之合 成樹脂中羥基之反應,異氫酸酯化合物與防汚成分形成複 合體並粒子化而損及塗膜外觀。 但是,此等大粒子例如經過5 0 // m網孔之篩網過濾 -37- (34) 1254734 去除,即對塗膜外觀無損。 (2 )前述樹脂(A )所具有之官能基X爲羧基,防 污成分(B)所具有之官能基Y爲竣基、胺基或環氧基之 情況: 硬化劑(C )以胺化合物、環氧化合物、氮丙啶化合 物或碳化二亞胺化合物爲佳。 胺化合物系硬化劑可例舉如三聚氰胺樹脂、尿素樹 脂、胍胺樹脂、胺加成物、聚醯胺等。 市售品可例舉如三井塞特客(Saitech )(股)製之賽 滅路(Saimelu) 、耶耳產物(Yalproeduct)公司製之岸 卡敏 (Ankamin)、埃皮啉庫 (Aipilink)、翰科魯 (Hankal ) 公司製之帕莎敏(Pasamin )、帕莎米得 (Pasamid )、富士化成工業(股)製之妥麥得 (Tomild )、富仕寇耳(Fuzicure)、第一瑞涅拉魯 (Zenelalu )(股)製之帕莎米得、日本環氧樹脂(股) 製之埃皮寇耳(Ipicure )、三和化學(股)製之山麥得 (Sanmild )、味之素(股)製之埃普滅特(Aipmet ) 等。 環氧化合物系硬化劑可例舉如環氧樹脂、環氧改質矽 烷偶合劑等,市售品可例舉如日本環氧樹脂(股)製之埃 皮科特、埃皮雷庫、卡德賴特(Kadolite)公司(股)製 之卡德賴特,日本紐卡(Newkal )(股)製之寇特吉兒 (Koutzil ) 1770、A — 187 等。 氮丙啶系化合物硬化劑可例舉如 BF -谷德黎奇 -38- (35) 1254734 (Gudlich)公司製之 XAMA2、XAMA7 等。 碳化二亞胺化合物系硬化劑可例舉如日清紡製之碳二 萊特(Carbodilite)、優尼卡拜德(Unioncabite)公司製 之 UCARLNK Crosslinker XL— 29SE 等。 (3 )前述樹脂(A )所具有之官能基X爲胺基,防 污成分(B )所具有之官能基Y爲胺基或羧基之情況: 硬化劑(C )以環氧化合物或有機酸爲佳。 環氧化合物系硬化劑可使用例如(2 )所例示者。 有機酸系硬化劑可例舉如苯二甲酸酐、己二酸、琥珀 酸等多元羧酸、聚丙烯酸等。 (4) 前述樹脂(A)所具有之官能基X爲環氧基, 防污成分(B )所具有之官能基Y爲胺基或環氧基之情況: 硬化劑(C )以有機酸或胺基化合物爲佳。 有機酸系硬化劑可使用(3 )所例示者。 胺基化合物系硬化劑可使用例如(2 )所例示者。 (5) 前述樹脂(A)所具有之官能基X爲羰基或羧 基,防污成分(B )所具有之官能基Y爲胺基或羧基之情 況: 硬化劑(C )以環氧化合物或醯肼化合物爲佳。 醯肼化合物系硬化劑可使用例如丙二酸二醯肼、戊二 酸二醯胼、肼、馬來二酸二醯肼、己二酸二醯肼等。 此等之中最佳之組合,慮及反應性及合成容易度以 (1 a )前述樹脂(A )所具有之官能基X爲羥基,防污成 分(B)所具有之官能基Y爲胺基,而硬化劑(C)爲異 -39- (36) 1254734 氰酸酯化合物,特別是具有水解性烷基矽酸鹽殘基之異氯 酸酯系硬化劑更爲有利。 本發明中,亦可使用硬化觸媒(D )替代硬化劑 (C )或另外添加硬化觸媒(D )。 特別是樹脂(A )具有前述水解性烷基矽酸鹽殘基’ 而防污成分(B )具有羥基或水解性烷基矽酸鹽殘基之情 況,或者樹脂(A )具有羥基,而防污成分(B )具有水 解性烷基矽酸鹽殘基之情況,即使未特別配合硬化劑 (C ),樹脂(A )之官能基X與防污成分(B )中之官能 基γ亦能充分產生硬化反應。 硬化觸媒(D )可例舉如有機錫化合物、有機酸性_ 酸酯、有機鈦酸酯化合物、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽 和或不飽和之多元羧酸或其酸酐、有機磺酸、胺系化合 物、鋁螯合化合物、鈦螯合化合物、鉻螯合化合物等。 前述有機錫化合物可具體例舉如二丁基錫二月桂酸 鹽、二丁基錫馬來酸鹽、二辛基錫馬來酸鹽、二丁基錫二 乙酸鹽等。 前述有機酸性磷酸酯可具體例舉如下列式所示者等: . .·· · . ·.. ·· ·» ·.···.,·、 .,.. 0 〇 〇
II II II (ch3〇)2p〇h、 ch3op (〇h)2、 (c2h5〇)2p〇h、 〇 〇
II II c2h5〇p (〇h)2、[ (ch3)2cho]2p〇h 。 前述有機鈦酸酯化合物可具體例舉如四丁基鈦酸酯、 四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯。 -40- (37) 1254734 前述胺系化合物可具體例舉如丁基胺、辛基胺、二丁 基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙 四胺、油烯胺、環己胺、苯甲胺、二乙胺基丙胺、苯二甲 胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6 —三(二甲基胺 基甲基)酚、嗎啉、N —甲基嗎啉、1,8 -二氮雜雙環 (5.4.0)十一碳烯一 7(DBU)等胺系化合物,以及該等 之羧酸等之鹽、由過剩多胺與多元酸所得之低分子量聚醯 胺樹脂、過剩多胺與環氧化合物之反應生成物等。 · 前述螯合化合物可具體例舉如三(乙基乙醯乙酸) 鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯丙酮酸)鋁、四(乙醯 丙酮酸)鉻、二異丙氧基•雙(乙基乙醯乙酸)鈦酸酯 等。 硬化觸媒(D )可使用1種亦可2種以上倂用。較佳 之硬化觸媒可例舉如有機錫化合物、鋁螯合化合物。硬化 觸媒之配合量,對樹脂(A )、防汚成分(B )與硬化劑 (C)之合計量100重量份,硬化觸媒(D)之配合量爲 春 〇〜10重量份,較好爲0.001至5重量份。 於本發明中,可於前述塗料組成物中配合有機溶劑, 調製成爲有機溶劑型塗料。 有機溶劑可具體例舉如二甲苯、甲苯、蘇魯貝所 (Solbeso ) 1〇〇、蘇魯貝所15〇、己烷等烴系溶劑,乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸 乙二醇單乙基醚、乙酸乙二醇單丁基醚、乙酸二乙二醇單 甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單丁基 -41 - 1254734 (38) 醚、乙酸乙二醇、乙酸二乙二醇等酯系溶劑,二甲醚、乙 醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二 醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇 二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二 醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二 乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、四氫呋喃等醚系溶 劑’甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮系溶劑,N, N—二甲基乙醯胺、N —甲基乙醯胺、乙醯胺、n,N—二 甲基甲醯胺、N,N —二乙基甲醯胺、N—甲基甲醯胺等醯 胺系溶劑,甲醇、乙醇、二甲基亞硕等磺酸酯系溶劑,甲 醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇 (聚合度 3 至 100) 、cf3ch2oh、f(cf2)2ch2oh、 (cf3) 2choh、f ( cf2) 3ch2oh、f ( cf2 ) 4C2H5OH、 H ( CF2) 2CH2OH、H ( CF2 ) 3CH2OH、H ( CF2 ) 4CH2〇H 等醇系溶劑等,就相溶性、塗膜外觀及貯藏安定性之點而 言以低級醇、低級氟醇等醇系溶劑爲佳。 前述樹脂(A )與醇系溶劑之配合比例,對樹月旨 (A) 100重量份,醇爲1〜5〇重量份,就硬化性、塗膜外 觀之點而言以1至25重量份更佳。 又,硬化劑爲常溫硬化型之異氰酸酯等與醇反應性胃 之情況,醇以1至15重量份爲佳,醇之種類亦以2級或 3級醇爲佳。 本發明之溶劑型塗料組成物爲溶劑溶解性優越,所开多 成之塗膜具有高度耐候性、防污染附著性,特別是油性、污 -42- 1254734 (39) 物去除性(塗鴉之去除)或耐藥品性、光學性質、機械性 質、對基材之密貼性、耐熱黃變性等均優越之物。又,該 組成物與一般硬化用組成物同樣,係作爲建材、內部裝潢 材等之屋內用塗料或建材,汽車、飛機、船舶、電車等之 屋外用塗料,而可直接塗布於金屬、混凝土、塑膠等,或 重覆塗布於洗滌底漆(washprimer)、防鏽塗料、環氧樹 月旨、丙烯基樹脂塗料、聚酯樹脂塗料、胺基甲酸酯塗料等 塗底用塗料之上。此外,亦可作爲保護劑或薄膜形成劑使 用。 塗料組成可採用透明、固態、配合充塡劑(fiUer ) 等之種種型態。 塗飾方法可使用噴霧、毛刷、滾筒、簾流、輕、浸漬 等種種方法。 本發明之塗料組成物中,例如亦可配合顏料、n料分 散劑、增黏劑、整平劑、消泡劑、造膜助劑、紫外線吸收 劑、HALS (受阻胺光安定劑,Hindered - Amine Ught Stabilizers )、消光劑、充塡劑、膠體氧化砍、防霉劑、 矽烷偶合劑、剝皮防止劑、抗氧化劑、難燃劑、垂滴防止 劑、帶電防止劑、防鏽劑、水溶性樹脂(聚乙燦醇、聚氧 化乙燒等)、防腐劑、防凍劑等塗料用添加劑。 上述顏料可例舉如氧化鈦、氧化鐵、錦金屬 (Alumimetallic )顏料、碳黑、燒結顏料、酞氰系賴料、 有機顏料、塡充用顏料等。 上述紫外線吸收劑以例如二苯甲酮系及苯并三D坐系爲 -43- (40) 1254734 且’其中一^本甲嗣系以2’一二羥基一 4,4,一二甲氧基 一本甲酮、2,2’ 一一羥基一 4 —甲氧基二苯甲酮及2, 2*,4,4’一四羥基二苯甲酮,苯幷三唑系以2一(2,一羥 基一 5’一甲基苯基)苯并三唑、2一(2,一經基一 5,—甲基 本基)—5,6 - _•氯本并二卩坐、2-(2’一經基一 5,—第二 二一第 丁基苯基)苯并三唑、2-(2,一羥基—3,,5, 丁基苯基)一 5 —氯—苯并三唑、2-(2,一羥基一 5,一苯 基苯基)—5—氯一苯并三ti坐、2-(2,一經基一 3,一第三 丁基苯基)一 5 —氯一苯并三卩坐、2-(2,—經基—3,,5, —一 一弟二丁基苯基)苯并三卩坐及 2-(2,—經基一 5,一 第三辛基苯基)苯并三唑爲有效。 ^ 特別適合之紫外線吸收劑爲下式所示者:
(式中,R28與R29可相同或相異,各自表示氫原 子、低級烷基,包括支鏈狀低級烷基,或芳基,特別是苯 基,X爲氫原子或鹵原子,特別是氯原子)。 上述HALS可例舉如千葉•葛其(Giba· gaigei) (股)製基努丙(Ginubin ) — 770、292、622123、440 等。 上述消光劑可例舉如賀斯通大特立 (Hexestoindastary )(股)製歇利達斯特(Selidast) -44- (41) 1254734 #3620、#961 5 A ^ #9612A > #3715、#3910 等,賀斯特躐 (Hexestwax ) PE520、白碳等。 上述矽烷偶合劑可例舉如甲基三甲氧矽烷、乙基三乙 氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、三甲基甲氧矽烷、乙烯基三 甲氧矽烷、3 — (縮水甘油基氧基)丙基三甲氧矽烷、N 一 (2—胺基乙基)一 3 -胺基丙基三甲氧矽烷、3 一胺基 丙基三甲氧矽烷、3—胺基丙基三乙氧矽烷、3一锍基丙基 三甲氧矽烷、3—三甲氧矽烷基丙基異氰酸酯、3一三乙氧 矽烷基丙基異氰酸酯、甲基三(乙基甲基酮肟)矽烷等, 以含烷基酮肟或異氰酸酯基者爲佳。 本發明之塗料組成物係如含官能基之氟樹脂之說明中 所述,不僅可調製成有機溶劑型塗料,亦可分散於水性媒 體中調製成水性分散型塗料。 作爲水性分散型塗料使用時,如上述般,其固形物濃 度就塗料化時之安定性優越觀點而言,以約20〜70重量% 爲宜,約30〜60重量%更佳。其平均粒子徑,就水性分散 液之安定性而言以約50〜3 00nm爲宜,約1〇〇〜25 0nm更 佳,pH —般以5〜1 0範圍內爲佳。 調製水性分散型塗料時,硬化劑(C )及硬化觸媒 (D )亦以使用水溶性或水分散性者爲佳,但並非限定於 此。 於水性分散型塗料中亦可配合上述之各種添加劑。此 外,爲提高造膜性以配合造膜助劑爲佳。造膜助劑可使用 例如二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、己二 -45- 1254734 (42) 酸二乙酯、己二酸二丁酯等,以及窒素(股)製之CS 一 12、杜邦公司製之DBE、DBE — IB等市售品。 又,爲賦予水性分散液之分散安定性,以添加界面活 性劑爲佳。界面活性劑可例示如全氟辛酸銨、全氟壬酸銨 等氟系界面活性劑;聚氧乙烯烷基醚、山梨醇酐烷基酯等 非離子性非氟系界面活性劑;烷基磺酸鈉、琥珀酸二烷基 酯磺酸鈉等陰離子性非氟系界面活性劑;月桂基甜菜鹼、 聚氧乙烯壬基醚硫酸鈉等兩性界面活性劑等,但並非限定 Φ 於此。 本發明之塗料組成物不論爲何種型態,均可塗飾於各 種基材,塗飾之基材可例舉如金屬系基材、水泥系基材、 塑膠系基材等。 前述金屬系基材可例舉如鐵及其轉化處理物或鍍覆 物 '鋁及其轉化處理物、不鏽鋼及其轉化處理物等。 前述水泥系基材可例舉如水泥類、石灰類、石膏類、 混凝土類、水泥灰漿、石綿板、石膏板等。 鲁 前述塑膠系基材可例舉如聚氯乙烯類、聚酯類、聚碳 酸酯類、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯基類、聚烯烴類、 聚苯乙烯類、聚胺基甲酸酯類、聚醯胺類、尼龍類、天然 橡膠類、聚胺基甲酸酯橡膠類、AB S樹脂類等。 基材爲金屬系基材時’例如以塗飾底漆塗料、中間漆 塗料後再塗飾本發明之塗料組成物,就防蝕性、相間密貼 性之點而言甚佳,特別是本發明之塗料組成物即使直接塗 飾於基材上,亦呈現以往所無之堅牢密貼性。 -46- (43) 1254734 此種情況下,以富含鋅之油漆塗料作爲底漆塗料爲 佳。 有機質系之富含鋅之油漆的載體可例舉如環氧樹脂-聚醯胺樹脂之組合、氯化橡膠、聚苯乙烯樹脂、矽酮樹脂 等。無機質系富含鋅之油漆的載體可例舉如乙基矽酸酯、 矽酸鈉、矽酸鋰、矽酸鉀、矽酸銨等。特別是對本發明之 目的而言較佳之載體爲環氧樹脂-聚醯胺樹脂之組合、乙 基矽酸酯、矽酸鉀、矽酸鋰。 其他之底漆塗料、中間漆塗料較佳者爲例如至少一種 選自環氧樹脂(包含焦油改質、胺基甲酸酯改質)、乙烯 系樹脂(包含焦油改質、丙烯基樹脂)、氯化橡膠、聚胺 基甲酸酯樹脂以及酚樹脂之合成樹脂,與一般使用之著色 顏料、塡充用顏料、抗沉澱劑、分散劑、硬化劑、硬化促 進劑、稀釋劑、溶劑等混練之塗料。 上述環氧樹脂爲分子中具有2個以上環氧基而一般塗 料中常用之樹脂。 上述環氧樹脂中,例如雙酚型環氧樹脂可例舉如一般 市售之雪爾(Shell )化學(股)製之商品名埃皮科特 82 8、83 4、83 6、1001、1〇〇4、DX— 25 5、千葉葛其 (股)製之商品名阿拉魯代特(Alaludite) GY — 260、道 •化學(Dau · Chemcal )(股)製之商品名 DER3 3 0、 331、337:大曰本墨水化學工業(股)製之商品名埃皮庫 隆8〇〇等。酚醛清漆型環氧樹脂可例舉如一般市售之道· 化學(股)製之商品名DEN431、43 8,聚二醇型環氧樹 (44) 1254734 脂可例舉如一般市售之千葉葛其(股)製之商品名阿拉魯 代特CT508,道•化學(股)製之商品名DER— 732、736 等。酯型環氧樹脂可例舉如大日本墨水化學工業(股)製 之商品名埃皮庫隆200、400 ;線狀脂肪族環氧樹脂可例 舉如日本曹達(股)製之商品名BF — 1 000等環氧化聚丁 二烯等。 此外,由該等樹脂容易推及之環氧系化合物以及前述 樹脂之衍生物亦可同樣使用,且亦包含於本發明之範圍 內。 例如包含聚醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、含鹵環 氧樹脂等。 上述環氧樹脂中亦可混合天然瀝青、瀝青岩、瀝青性 焦瀝青、焦油、煤焦油、人造瀝青、木瀝青等瀝青質。 又,上述環氧樹脂之硬化劑可使用胺加成物、聚醯胺 樹脂等塗料中經常使用者。 前述硬化劑中,例如聚醯胺樹脂可例舉如一般市售之 富士化成工業(股)製商品名妥麥得 Y - 25、245、 2400、25 00、第一瑞涅拉魯(股)製商品名傑那麥得 (Zenamild) 2000、帕莎米得 15、125、二和化學(股) 製之山麥得(Sanmild ) 320、330、X2000、日本環氧樹脂 (股)製商品名埃皮寇耳3 2 5 5、4 2 5 5,胺加成物樹脂可 例舉如富士化成工業(股)製商品名妥麥得23 8、富仕寇 耳 202、旭電化(股)製商品名阿地卡哈德那 (Adicahaidona) EH— 531等。脂肪族聚胺可例舉如三和 (45) 1254734 化學(股)製商品名山麥得T — 100、D — 100、P — 1()〇、 雜環狀二胺衍生物可例舉如味之素(股)製商品名埃普滅 特 B-002、C— 002、S— 005 等。 前述硬化劑之添加量對環氧樹脂而言大約爲相同當 量’亦即對環氧樹脂1當量大約添加0.7至1.3當量之範 圍。 又’聚異氰酸酯亦可作爲上述環氧樹脂之硬化劑使 用。 · 本發明中所使用之乙烯系樹脂可例舉如氯乙烯、偏二 氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯甲苯、 乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸烷酯、 甲基丙烯酸院酯等單體之1種或2種以上之共聚物,氯乙 烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丙烯基樹脂 等。 又’本發明所使用之氯化橡膠樹脂爲天然橡膠之氯化 物,通常爲氯含量65至68 %之化合物。 φ 氯化橡膠可與松脂、香豆酮-茚樹脂、酚樹脂、氯乙 烯樹脂、石油樹脂、腈橡膠、氯丁二烯橡膠、醇酸樹脂混 合使用。 又,氯化橡膠可與氯化石蠟、氯化聯苯、二辛基苯二 甲酸酯、磷酸三甲酚酯等可塑劑混合使用。 此外’本發明中所使用之聚胺基甲酸酯樹脂爲分子中 具有2個以上活性氫之化合物,例如以多元酸與多元醇所 成之聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚氧烷二醇、丙烯基聚醇等爲 -49- 1254734 (46) 主劑,前述分子中具有2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酉旨 爲硬化劑之組成物。 基材爲水泥系基材時,例如以如下述之底漆塗料、中 間漆塗料塗飾後,再塗飾本發明之塗料組成物爲佳。 底漆塗料特別以使用未硬化型合成樹脂乳液系多層修 飾塗料、反應硬化型水溶性環氧樹脂多層模式修飾塗料及 反應硬化型溶劑系環氧樹脂多層修飾塗料等多層修飾塗料 爲佳。前述未硬化型合成樹脂乳液之樹脂成分包含例如, 丙烯基系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂及該等之改質樹質等。 前述反應硬化型水性或溶劑系環氧樹脂之硬化系包含例 如,環氧-聚胺系、環氧一聚醯胺系、環氧—聚胺—聚醯 胺系等。 將底漆塗料塗飾於水泥系基材之方法,可藉由噴塗 法、輥塗法等方法進行。塗布量一般認爲0.5至2.0kg/m2 即足夠。又,乾燥一般係進行1至3日。 將上述底漆塗料塗飾於水泥系基材之前,一般而言可 先塗飾以建築用基底處理所使用之習知底漿、表面塗劑保 護層等。又,上述底漆塗料以外,亦包含於溶劑型環氧樹 脂系等保護層上直接塗布或塗布該保護層後,繼之以異氰 酸酯硬化型樹脂塗料等進行平滑修飾者。 將本發明之塗料組成物塗飾於底漆塗膜之方法爲例如 以輥塗飾、刷毛塗飾、噴霧塗飾等方法進行。塗布量爲 0·05至0.5kg/m2、以0.1至〇.3kg/m2爲佳。乾燥方面則於 常溫下乾燥1日以上即可形成硬化塗膜。 -50- (47) 1254734 修改塗飾方法可於塗飾於水泥系基材之建築外部裝潢 用塗膜之舊上層塗膜視需要進行底層處理後,以本發明之 塗料組成物塗飾以進行修改之方法。 前述方法中,舊上層塗膜並無特別限定,惟以前述本 發明之塗料組成物所使用之硬化型氟塗料、硬化型丙烯基 塗料、丙嫌基砂塗料、羰基-醯肼硬化型水性塗料、乙酸 乙烯酯改質丙烯基樹脂系塗料等非交聯溶劑系塗料及丙嫌 基樹脂系水性塗料等非交聯水性塗料形成之塗膜特別佳。 又,前述羰基-醯胼硬化系水性塗料可例舉如,於含 羰基之共聚物水分散液中配合二醯肼交聯劑及具有醯肼殘 基之水性聚胺基甲酸酯樹脂而成之塗料(例如日本特願平 4 — 1 7 1 68 3號公報)。上述舊上層塗膜與水泥系基材之間 亦可塗飾底漿、表面塗劑,又,另可於底漿、表面塗劑之 上塗飾複層塗材。 舊上層塗膜視需要而進行之底層處理爲例如藉由塗布 下述之底層處理劑即可實施。該底層處理劑較佳者可例舉 如水泥系(例如水泥/合成樹脂乳液系等)之塡料或表面 處理劑、反應硬化樹脂系(例如環氧聚胺系、環氧聚醯胺 系等)浸透型保護層等。 底層處理方法,例如藉由以輥、刷毛等塗飾前述之底 層處理劑即可實施。底層處理劑之塗布量,一般認爲例如 塡料者爲 0.3 至 2.0kg/m2,表面處理劑爲 0.1至 1.0kg/m2 ’浸透型保護層爲〇·〇1至0.5kg/m2即足夠充 分0 -51 - (48) 1254734 塗飾此等底層處理劑後,亦可再塗飾聚異氰酸酯硬化 型溶劑系塗料。該塗料之塗飾例如可藉由輥、刷毛、噴塗 法進行。塗布量咸認爲0.05至0.5 kg/m2即足夠充分。前 述底層處理劑及聚異氰酸酯硬化型溶劑系塗料之乾燥一般 係乾燥1至3日。又,本發明塗料組成物之塗飾、乾燥可 依據與前述之本發明塗料組成物時相同之方法進行。 基材爲塑膠系基材時,亦可塗飾於金屬系基材、水泥 系基材中所使用之底漆塗料、中間漆塗料後再塗飾本發明 之塗料組成物。 基材爲塑膠系基材中之薄膜、薄片時之塗飾方法,可 例舉如凹板照相塗布法、刮刀塗布法、輥塗法、逆輥塗 法、氣刀塗法、簾流塗布法等。此等塗飾方法時,塗飾膜 厚就塗膜外觀、塗飾性觀點而言以1至20//m爲宜,1至 1 0 // m更佳。 本發明之塗料組成物所塗飾之物品,其用途爲例如作 爲建築用防水片、隧道用防水片、農業用聚乙烯片、農業 用聚乙烯膜、養生片、建築用保護片、車輛用保護片、網 孔片、網孔幕、聚碳酸酯屋頂、丙烯酸板壁、聚碳酸酯 壁、護欄、信號器、隧道內壁、隧道內部裝潢板、道路標 識、引導板、高速道路側壁、高速道路防音壁、路燈、橋 樑、橋橫樑、橋墩、煙囪、聚氯乙烯與聚酯組合之圖案鋼 板、各種壁紙(聚氯乙稀製等)、草蓆、墼、桌布、三聚 氰胺樹脂化粧板、三聚氰胺樹脂不燃板、抽風機、記號 膜、不透水膜(Geomembrane)、廣告板、郵筒、電線桿、 (49) 1254734 帳棚、汽車 '飛機、船舶、電車、電腦外殼、觸摸面板用 薄片、監測器畫面用反射防止片等。 本發明之塗料組成物之最佳具體組合之實施樣式如下 示’但本發明並非限定於該等例示者。 實施樣式1 樹脂(A ):含羥基之氟化烯烴樹脂 防污成分(B ):含胺基之二烷基矽氧烷 硬化劑(C ):含水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯 (視需要可爲聚異氰酸酯) 硬化觸媒(D ):二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL )(任 意) 塗料型態:有機溶劑型或水性分散型 實施樣式2 樹脂(A ):氟化烯烴樹脂與含羥基之丙烯基系單體進 行晶種聚合而得之複合化樹脂之水性分散體 防污成分(B ):含胺基之聚二烷基矽氧烷之水性分散 體 硬化劑(C ):聚異氰酸酯 硬化觸媒(D ):二丁基錫二月桂酸鹽(d b T D L )(任 意) 塗料型態:水性分散型 -53- (50) 1254734 實施樣式3 樹脂(A ):含羥基之氟化烯烴樹脂 防污成分(B ):含胺基之氟聚醚 硬化劑(C ):聚異氰酸酯 硬化觸媒(D ):二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL )(任 意) 塗料型態:有機溶劑型或水性分散型
實施樣式4 樹脂(A):含羥基之氟化烯烴樹脂 防污成分(B):含羥基之聚二烷基矽氧烷 硬化劑(C ):聚異氰酸酯 硬化觸媒(D):二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL)(任 意) 塗料型態:有機溶劑型或水性分散型
實施樣式5 樹脂(A ):含羧基之氟化烯烴樹脂 防污成分(B):含羧基之聚二烷基矽氧烷 硬化劑(C ):胺基化合物 硬化觸媒(D):二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL)(任 意) 塗料型態:有機溶劑型或水性分散型 -54- (51) 1254734 實施樣式6 樹脂(A ):含水解性烷基矽酸鹽殘 防污成分(B ):含羥基之聚二烷基 硬化劑(C ):無 硬化觸媒(D ):二丁基錫二月桂酸 意) 塗料型態:有機溶劑型或水性分散型 實施樣式7 樹脂(A ):氟化烯烴樹脂與含羧基 種聚合物(複合化樹脂) 防污成分(B ):含胺基之聚二烷基 硬化劑(C ):環氧化合物 硬化觸媒(D ):二丁基錫二月桂酸 意) 塗料型態:水性分散型 實施樣式8 樹脂(A ):氟化烯烴樹脂與含羰基 脂之晶種聚合物(複合化樹脂) 防污成分(B ):含胺基之聚二烷基 硬化劑(C):醯肼化合物 硬化觸媒(D ):二丁基錫二月桂酸 基之氟化烯烴樹脂 矽氧烷 鹽(DBTDL)(任 [ 之丙烯基樹脂之晶 石夕氧垸 鹽(DBTDL)(任 及羧基之丙烯基樹 5夕氧院 鹽(DBTDL)(任 • 55- (52) 1254734 塗料型態:水性分散型 實施樣式9 樹脂(A):氟化嫌烴樹脂與含經基之非氣系樹脂之慘 合物 防污成分(B):含胺基之二烷基矽氧烷 硬化M ( C )· 3水解性烷基矽酸鹽殘基之異氰酸酯 硬化觸媒(D ) : 一丁基錫二月桂酸鹽(D B T D L )(任 意) 塗料型態:有機溶劑型或水性分散型 下文以實施例更具體說明本發明,但本發明並非僅限 於此等者。實施例及製造例中之「份」係指重量份。 又’本發明之說明書及申請專利範圍中,下列値係分 別依據下列方法測定者。 (羥基價) 測定方法··以紅外線分光光度計測定羥基之吸收領 域,使用檢量線計算之。 (酸價) 測定方法:以JIS Κ5 407之電位差滴定法測定。 (數平均分子量) 測定裝置:以膠體滲透層析法(GP C )於2 5 °C下測 定。分子量係使用聚苯乙烯作爲標準物質加以換算。 使用管柱:東所(Touso)(股)製之GMHXL管柱 測定條件:40°C,流量1ml/分,展開溶劑THF (四氫 -56- (53) 1254734 咲喃,Tetrahydrofuran) (氟含有率) 測定方法:以下述元素分析法測定 (胺基當量) 如上述,但胺基之數目係以下述之MNR測定。 (MNR ) 測定裝置:布卡壁斯平(Bruker BioSpin·)(股) (德國)製之AC— 3 00 0 測定條件:測定質子,溶劑爲重丙酮。 (元素分析) 測定裝置:日彥塞斯(Zienscience )(股)製之CHN CORDER與歐力歐硏究(Olioresearch )(股)製之離子 分析儀一 9 0 1 (玻璃轉移溫度) 測定裝置:差示掃描熱量計(DSC,精工電子(股) 製之 RDC220 ) · 測定條件:使用2 0 °C /分升溫速度,第2轉之値。 (黏度)
測定裝置:(股)東經計器製之B型迴轉黏度計 測定條件:6 0 r p m,2 5 °C (折射率) 測定裝置:阿貝(Albei)折射率測定器 測定方法:於25°C下以薄膜法測定。將被驗塗料塗飾 於聚丙烯板並於80 °C下乾燥2小時後,測定所得之薄 -57- (54) 1254734
實施例l 於 100份瑞氟鹵(Zatufluo) GK — 510(含經基之四 氟乙烯共聚物。羥基價60mgKOH/g,酸價9mgK0H/g,數 平均分子量1 2000,氟含有率36質量%,樹脂折射率 1.4,乙酸丁酯溶液,固形物5 0 % )中,添加1 2份作爲硬 化劑之可樂捏特(Clonate ) HX (日本聚胺酯(股)製之 異氰酸酯系硬化劑)、2份作爲硬化觸媒之二丁基錫二月 桂酸鹽(DBTDL )之1 %乙酸丁酯溶液,再加入丨份含胺 基之矽酮油 (NUC SILICONE FZ3 705,日本優尼卡 (Unica )(股)製之胺基改質矽酮油)及50份乙酸丁 酯,充分攪拌而得本發明之塗料組成物。 又,NUC SILICONE FZ3 705 爲黏度 23 0mm2/s,胺基 當量爲4000之含胺基之二甲基矽氧烷寡聚物。 將該塗料組成物以噴霧法塗飾於斯雷特(Sulate )製 之捷性板(7x15x0.3cm,日本試驗面板(Test panel) (股)製)上,塗飾量爲200 g/m2,於室溫(約25 °C )下 乾燥1週而獲得塗板。 對該塗板進行下列試驗,結果示於表1。 油性墨水污染試驗: 於塗板上塗布麥克(Magic )(股)製之紅色油性墨 水(麥克墨水,內田洋行(股)之登錄商標),放置24 小時後’以紙巾輕拭,以下列基準評估擦不掉領域之殘留 -58- (55) 1254734 〇 又,爲了檢視有機溶劑之影響(丙酮擦拭試驗),另 外以含浸丙酮之紙巾預先擦拭塗板1 〇次後,於室溫乾燥 5分鐘,以紙巾輕拭,以下列基準評估擦不掉領域之殘留 率 。 A :小於5 % B : 5 至 1 5 % C : 1 5 %以上3 0 %以下 D:30%以上 清漆污染試驗: 於塗板上以噴霧法塗飾關西油漆(paint )(股)製 之紅色清漆噴霧,放置24小時後,以紙巾輕拭,以下列 基準評估擦不掉領域之殘留率。 A :小於5 % B : 5 至 1 5 % C : 1 5 %以上3 0 %以下 D : 3 0 %以上 染髮液污染試驗: 於塗板上以刷毛塗飾資生堂(股)製之黑色染髮液, 放置24小日寸後’以紙巾輕拭’以下列基準評估擦不掉領 域之殘留率。 A :小於5 % B : 5 至 1 5 % C : 1 5 %以上3 0 %以下 (56) 1254734 D : 3 Ο %以上 咖哩污染試驗: 於塗板上以氣刀塗飾大塚食品(股)製之調理包咖 哩’放置24小時後’以紙巾輕拭,以下列基準評估擦不 掉領域之殘留率。 A :小於5 % B:5 至 15% C:15%以上30%以下 · D:30%以上 耐候性試驗: 依據JIS K5 400 ’使用耐候測試儀(斯葛(sga)試驗 機(股)製),進行5 00小時之促進耐候性試驗後,進行 前述之油性墨水污染試驗。 密貼性試驗: 依據JIS K5400進行棋盤格試驗。撓性板以 4mm寬 之棋盤格,其他塗板以1 mm寬之棋盤格進行。 鲁 棋盤格試驗係於塗飾後(初期)將塗板浸漬於1 00 t 沸水中2小時,撈起後經冷卻之物(耐沸水試驗後)進 行。 密貼性試驗係使用撓性板及天然御影石(中國產,購 自尼太(Nitai )工業),於其上以噴霧法塗飾塗料組成 物,使塗飾量爲2 0 0 g / m2,於室溫下乾燥1週而獲得塗 板,以其進行試驗。 鮮明度試驗: -60- (57) 1254734 自5m處以目視法(1 0人)觀察未塗飾或經塗飾之具 有木紋之板,進行評估。評估係以6人以上§忍爲經塗飾之 木紋模樣較未塗飾爲佳者評爲良好。 製造例1 (含水解性烷基矽酸鹽殘基之氟化烯烴樹脂 (A1 )之製造) 於1000ml之不鏽鋼製壓力釜中置入200g乙酸丁酯、 29.5g乙烯三甲氧基矽烷(TMVS ) 、20.0g正丁基乙烯醚 (nBVE ) 、5.(^2,2’一偶氮雙(2,4一二甲基戊腈), 冰冷至0°C後,於減壓下脫氣。於其中添加33.5g異丁烯 (IB )與100g四氟乙烯(TFE ),於攪拌下加熱至50 °C ,反應 28小時,於反應器內壓力自1.4MPaG降至 IMPaG之時點停止反應(收率24.6%)。所得含水解性烷 基矽酸鹽殘基之含氟共聚物,以19F — MNR、iH—MNR及 元素分析之分析結果爲FE/IB/nBVE/TMVS = 45/40/8/7莫耳 %,酸價無,氟含有率40質量%。以GPC測定之數平均 分子量爲3 9 0 0,以D S C測定之玻璃轉移溫度爲—2 1 t:。 實施例2至8 除了將表1所示作爲樹脂(A )及防污成分(B ), 以及硬化劑(C )與硬化觸媒(d )之物,依同表所示之 比率配合以外,與實施例1同樣操作調製塗料組成物,並 與實施例1同樣操作製作試驗用塗板。但是,於實施例7 中’塗膜之乾燥係於1 2 0 t:下乾燥2 0分鐘。 61 - (58) 1254734 對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,以進行評 估 纟α果不於表1。 比較例1 於1 0 0份瑞氟鹵GK — 5 1 0中,添加1 2份作爲硬化劑 之可樂捏特ΗΧ及2份作爲硬化觸媒之DBTDL,充分攪拌 而得比較用之塗料組成物。 將該塗料組成物以噴霧法塗飾於撓性板 (7x15x0.3cm)上,塗飾量爲200g/m2,於室溫下乾燥1 週而獲得塗板。 對該塗板進行與實施例1相同之試驗,結果示於表 比較例2 於1 00份瑞氟鹵GK — 5 1 0中,添加1 2份作爲硬化劑 之可樂捏特HX及1份不具有官能基之二甲基矽酮油(信 越化學工業(股)製之 KF— 96 - 1〇〇,黏度 100mm2/s),充分攪拌而得比較用之塗料組成物。 將該塗料組成物以噴霧法塗飾於撓性板 (7x15x0.3cm )上,塗飾量爲200g/m2,於室溫下乾燥1 週而獲得塗板。 對該塗板進行與實施例1相同之試驗,結果示於表 表1中各成份係如下述。 •62- (59) 1254734 合成樹脂1 : 瑞氟鹵GK — 510 (含羥基之四氟乙烯共聚物。羥基價 60mgKOH/g,酸價9mgKOH/g,數平均分子量1 2000,氟 含有率36質量%,樹脂折射率1 .4,乙酸丁酯溶液,固形 物 5 0 % ) 合成樹脂2 : 瑞氟鹵GK — 550 (含羥基之四氟乙烯共聚物。羥基價 9 5mgKO:H/g,酸價無,數平均分子量10000,氟含有率36 質量%,樹脂折射率1.4,乙酸丁酯溶液,固形物60% ) 合成樹脂3 :
製造例1所製造之含水解性烷基矽酸鹽殘基之氟化烯 烴樹脂(TFE/IB/nBVE/TMVS共聚物,酸價無,數平均分 子量3900,氟含有率40質量%,樹脂折射率1.4) 合成樹脂4 : 甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸羥基乙酯(90/10莫 耳%比)共聚物(羥基價40mgKOH/g,酸價無,數平均分 子量1 0000 )之乙酸丁酯溶液,固形物50%。 合成樹脂5 : 含羥基之不飽和聚酯樹脂(日立化成工業(股)製氟 -63- (60) 1254734 它陸德(Futalukid) — 926 — 70,羥基價 160mgKOH/g, 酸價IlmgKOH/g,乙酸丁酯溶液,固形物50%)。 防污成分1 : 含胺基之矽酮油(NUC SILICONE FZ3705,日本優尼 卡(股)製之胺基改質矽酮油,黏度23 0mm2/s,胺基當 量 4 0 0 0 ) 防污成分2 : 含羥基之矽酮油(信越化學工業(股)製:KF -600 1,黏度 45mm2/s,羥基價 62mgKOH/g) 防污成分3 : F ( C3F6〇) 12CF2CF2CH2NH2 (胺基當量 2100) 防污成分4 : 不具有官能基之二甲基矽酮油(信越化學工業(股) 製之 KF — 96 — 100,黏度 l〇〇mm2/s) 硬化劑1: 可樂捏特HX (日本聚胺酯(股)製之異氰酸酯系硬 化劑) 硬化劑2 : OCN - C3H6Si ( OCH3 ) 3 硬化觸媒: 二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL )之1%乙酸丁酯溶液 (61)1254734
-65- (62) 1254734 製造例2 (1)於附有攪拌機之內容量1公升之耐壓反應器 中,置入500ml去離子水、〇.5g全氟辛酸銨鹽,重複進行 壓入氮氣及脫氣之步驟,去除溶存之氧氣後,以 VdF/TFE/CFTE( 74/14/12莫耳%比)之單體混合物於60 °C下加壓至0.79MPaG。繼之,裝入20g過硫酸銨1%水溶 液與1 · 5 g乙酸乙酯開始聚合。於使聚合容器內壓力固定 於 0.79MPaG 下,連續供給 VdF/TFE/CFTE ( 74/14/1 2 莫 耳%比)之單體混合物繼續反應,同時於每1 2小時追加 5 g過硫酸銨1 %水溶液下進行反應。聚合開始後4 5小 時,使反應器內回復常溫常壓並停止聚合,而獲得含氟聚 合物粒子之水性分散液(固形物濃度4 1 % )。使用雷射光 散射粒徑測定裝置(大塚電子(股)製之DLS— 3000 )測 定該水性分散液中粒子之平均粒子徑,結果爲〇 · 1 2 // m。 (2 )繼之於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升 容量四頸燒瓶中,添加700份上述(1 )所得之VdF系共 聚物分散液,5 · 7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液(花王 (股)製,里歐德路(Leodol ) OT — P,不揮發份 70%) 、140.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、115.4份丙烯 酸正丁酯(BA) 、5.6份丙烯酸(AAc ) 、19.0份甲基丙 烯酸羥基丙酯(HPMA ),升溫至80°C。然後添加0.21 份過硫酸銨1 〇 %水溶液,於8 0至8 5 °C下聚合4小時後’ 冷卻停止反應。繼之添加離子交換水,並以錢水調整至 -66- (63) 1254734 ΡΗ8·5,獲得5 0%固形物之含羥基之氟化烯烴樹脂(晶種 聚合物,羥基價15mgKOH/g,氟含有率30質量%)粒子 之水性分散體。 製造例3 於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒 瓶中,添加700份上述製造例2之(1 )所得之VdF系共 聚物分散液,5 · 7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液(花王 (股)製,里歐德路Ο T — P,不揮發份7 0 % ) 、1 1 0 · 5份 甲基丙烯酸甲酯(MMA )、143.3份丙烯酸正丁酯 (BA ) 、5.6份丙烯酸(AAc ) 、20.6份甲基丙烯酸r — 丙氧基三甲氧基矽烷酯,升溫至80°C。然後添加0.21份 過硫酸銨1 〇 %水溶液,於8 0至8 5 °C下聚合4小時後,冷 卻停止反應。繼之添加離子交換水,並以銨水調整至 p Η 8 · 5,獲得5 0 %固形物之含水解性丙基矽酸鹽殘基之氟 化烯烴樹脂(晶種聚合物,氟含有率3 0質量% )粒子之 水性分散體。 製造例4 於附有攪拌機之不鏽鋼製壓力釜中置入48.2份乙基 乙烯醚(EVE) 、140.5份環己基乙烯醚(CHVE ) ' 51.7 份羥乙基乙烯醚(HEVE ) 、2.1份具有親水性部位之單體 (EOVE ) 、1 〇〇份離子交換水、9份乳化劑(日本乳化劑 (股)製之N - 1 1 1 0 )、1 · 8份乳化劑(日光化學(股) -67- (64) 1254734 製之SLS) 、ι·8份碳酸鉀(K2c〇3) 、16·7份過硫酸銨 (APS ) 3%水溶液,以冰冷卻,通入氮氣加壓至 0.3 5MPaG並脫氣。重複加壓脫氣步驟2次後,減壓至 lOmmHg以去除溶存之空氣,再置入2 5 9.6份氯三氟乙烯 (CTFE ),於30它下反應12小時而獲得乳白色之CTFE 共聚物(羥基價65mgKOH/g,氟含有率25質量%)粒子 之水性分散體。
又 ’ EOVE 爲 CH2 = CH0CH2CH2CH2CH20(CH2CH20)nH (η爲3及4之混合物)所示之化合物。 製造例5 將 40g胺基改質矽酮油(日本優尼卡製 NUC SILICONE FZ3705,胺基當量4000)及6g聚氧乙烯月桂 基醚(花王(股)製艾瑪肯(Imagen) 130K)投入54g 去離子水中,充分進行機械攪拌。獲得安定之白色狀乳化 物。 製造例6 將4 0 g甲醇改質(含羥基)之矽酮油(信越化學製 KF — 6001)及6g聚氧乙烯月桂基醚(花王(股)製艾瑪 肯(Imagen) 130K)投入54g去離子水中’充分進行機 械攪拌。獲得安定之白色狀乳化物。 製造例7 -68- (65) 1254734 於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒 瓶中,添加5 0 0份上述製造例2之(1 )所得之V d F系共 聚物分散液,5 · 7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液(花王 (股)製,里歐德路OT — P,不揮發份70% )、140份甲 基丙烯酸甲酯(MMA ) 、42份丙烯酸正丁酯(BA ) 、20 份丙烯酸(AAc),升溫至8(TC。然後添加0.15份過硫 酸銨10%水溶液,於80至85 °C下聚合4小時後,冷卻停 止反應。繼之添加離子交換水,並以銨水調整至pH 8.5, 獲得50%固形物之含羧基之氟化烯烴樹脂(晶種聚合物, 氟含有率3 0質量% )粒子之水性分散體。 製造例8 於裝備攪拌機、溫度計、回流管之2公升容量四頸燒 瓶中,添加5 00份上述製造例2之(1 )所得之VdF系共 聚物分散液,5.7份烷基磺基琥珀酸鈉鹽水溶液(花王 (股)製,里歐德路OT — P,不揮發份70% ) 、23 3份甲 基丙烯酸甲酯(MMA ) 、177份丙烯酸正丁酯(BA) 、9 份丙烯酸(AAc ) ,10份二丙酮丙烯醯胺,升溫至 80 °C。然後添加0.3份過硫酸銨10%水溶液,於80至85它 下聚合4小時後,冷卻停止反應。繼之添加離子交換水, 並以銨水調整至pH8.5,獲得50%固形物之含羰基與羧基 之氟化烯烴樹脂(晶種聚合物,氟含有率20質量% )粒 子之水性分散體。 -69 - (66) 1254734 實施例9 於1 Ο 0份製造例2所製 水性分散液中,添加1份製 油之乳化物、3份作爲硬{七 (住友拜耳胺酯(股)製之 助劑(窒素(股)製之C S . 分散型塗料組成物。 將該塗料組成物 (7x15x0.3cm )上,塗飾量 週而獲得塗板。 對該塗板進行與實施例 中有關以丙酮擦拭之試驗, (乙醇擦拭後)。結果示於 造之含羥基之氟化烯烴樹脂之 造例5所調製之胺基改質矽酮 :劑之水溶性異氰酸酯硬化劑 Bayhydur 3100)及 5 份造膜 -12 ),充分攪拌而調製水性 以浸漬法塗飾於撓性板 爲200g/m2,於室溫下乾燥1 1相同之試驗。但是油污試驗 係以乙醇代替丙酮進行擦拭 表2 〇 實施例1 〇至1 5 除了將表2所示作爲] 以及硬化劑(C )與硬化觸 比率配合以外,與實施例9 與實施例9同樣製作試驗 中,塗膜之乾燥係於120°C 所得之塗板實施與實施 結果示於表2。
If脂(A )及防污成分(B ), @ ^ D )之物,依同表所示之 胃胃操作調製塗料組成物,並 用塗板。但是,於實施例1 〇 F乾燥2 〇分鐘。 Μ 1相同之試驗,進行評估。 比較例3 70、 (67) 1254734 於實施例9中’除了未配合防污成分以外進行相同操 作,獲得比較用塗料組成物。 將該塗料組成物以浸漬法塗飾於撓性板 (7x15x0.3cm )上,塗飾量爲 200 g/m2,於室溫下乾燥 j 週而獲得塗板。 對該塗板進行與實施例1相同之試驗,結果示於表 1。 表2中各成份係如下述。 · 合成樹脂6: 製造例2所製造之含羥基之VdF系晶種共聚物(羥 基價1 5 m g Κ Ο H / g,氟含有率3 0質量% )水性分散液 合成樹脂7: 製造例3所製造之含水解性烷基矽酸鹽殘基之v d F 系晶種聚合物(氟含有率3 0質量。/〇)水性分散液。 合成樹脂8 : 製造例4所製造之含羥基之CTFE系聚合物(羥基價 · 65mgKOH/g,氟含有率25質量% )水性分散液 合成樹脂9 : 胺基甲酸酯乳狀物(倉理和日本(Kurali andJapan) (股)製,大歐坦(Daoutan) VTW1227/40WA,固形物 4 0 %,羥基價 6 5 m g Κ Ο H / g ) 合成樹脂1 〇 : 製造例7所製造之含羧基之氟化烯烴樹脂(氟含有率 3 〇質量% ) -71 - (68) 1254734 合成樹脂1 1 : 製造例8所製造之含羰基與羧基之氟化烯烴樹脂(氟 含有率2 0質量% ) 防污成分5 : 製造例5所調製之胺基改質砂酮油(胺基當量 4 0 0 0 )之乳化物。 防污成分6 : 製造例6所調製之含羥基(甲醇改質)之砂酮油之乳 化物 硬化劑3 : 水分散型異氰酸酯系硬化劑(住友拜耳胺醋(股)製 之 Bayhydur 3100) 硬化劑4 : 胺基樹脂(三井塞特客(股)製之賽滅路3 〇3 ) 硬化劑5 : 環氧化合物系硬化劑(日本紐卡(股)製&胃#胃# (Coatzil) 1 7 7 0 ) 硬化劑6: 己二酸二醯肼之5 %水溶液 造膜助劑: 造膜助劑(窒素(股)製之CS — 12) 硬化觸媒: 1 %二丁基錫二月桂酸酯 -72- 1254734
£ 比較例 (N Ο r-H r-H CN U Q U < CQ Q 100/100 100/100 100/100 1 |〇/1〇〇 | r-H Ο τ—Η (N Q Q Q < PQ Q 100/100 100/100 100/100 0/100 00 〇 ^Η r-H 〇 (N 0Q 0Q PQ < Q 100/100 100/100 100/100 70/100 卜 Ο r—( (N (N < < < < < < 100/100 1100/100 100/100 丨 60/100 ο (N (N < < < < < < 100/100 1100/100 1_ 100/100 70/100 ο ^Η CN (N PQ « < < < < 100/100 100/100 100/100 100/100 寸 Ο r-H ▼—Η in (N C < < < < < 100/100 100/100 100/100 100/100 m 〇 ψ ·Η τ—1 (N PQ PQ < < < < 100/100 1 100/100 100/100 100/100 (N ο r-H r—Η 宕 (N < < < < < < 100/100 [100/100 | 1100/100 | |70/100 | Ο ^Η 1—Η (N (N < < < < < < 100/100 100/100 100/100 (60/100 | 合成樹脂1 合成樹脂2 合成樹脂3 合成樹脂4 合成樹脂5 防污成分1 防污成分1 防污成分2 防污成分3 防污成分4 硬化劑1 硬化劑2 硬化觸媒(1%DBTDL) 丙酮擦拭後 清漆噴霧 染髮液 咖哩 耐候性試驗500小時後 初期 1耐沸騰水試驗後 初期 耐沸騰水試驗後 合成樹脂(A) 防污成分(Β) 硬化劑(C) 油性墨水污染 撓性板 御影石 密貼性 -73- (70) 1254734 製造例9 於1000ml之不鏽鋼製壓力釜中置入300g乙酸丁酯、 20g 羥丁基乙烯醚(HBVE ) 、96g 環己基乙烯醚 (CVE ) 、5.(^2,2’—偶氮雙(2,4—二甲基戊腈), 冰冷至〇 °C後,於減壓下脫氣。於其中添加3 4 g異丁烯 (IB )與50g四氟乙烯(TFE ),於攪拌下加熱至50°C, 反應28小時,於反應器內壓力自1.4MPaG降至IMPaG 之時點停止反應(收率24· 6%)。然後於減壓下於6 0 °C濃 縮至固形份成爲50%。 所得之含氟共聚物,以19F- MNR、4 — MNR及元素 分析之分析結果,TFE/IB//CVE/HBVE = 20/30/40/1 0 莫耳 %,羥基價 59mgKOH/g,酸價無,氟含有率爲15質量 %。以GPC測定之數平均分子量爲70 00。 實施例1 6 除了使用製造例9之含氟共聚物水性分散液作爲樹脂 (A ),並將表3所示之防污成分(b ),以及硬化劑 (C )與硬化觸媒(D ),依同表所示之比率配合以外, 與實施例9同樣操作調製塗料組成物。 將該塗料組成物以噴霧法塗飾於鋁板(7 χ丨5 χ 〇 · 3 c m ) 上’塗飾量爲200 g/m2,於室溫(約25 °C )下乾燥1週而 獲得塗板。 對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,另外亦檢 視給筆硬度,結果示於表3。 -74- (71) 1254734 (鉛筆硬度) 依據JI S K 5 4 0 0測定。 實施例1 7至1 8 除了將表3所示作爲樹脂(A )、防污成分(B )、 硬化劑(C )與硬化觸媒(d )之物,依同表所示之比率 配合以外,與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物,並與 實施例1 6同樣製作試驗用塗板。 φ 所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,另外亦檢視 給筆硬度’結果不於表3。 表3中之合成樹脂12、硬化劑7及硬化劑8爲下列 者。 合成樹脂1 2 : 製造例9所製造之含羥基之含氟共聚物(羥基價 59mgKOH/g,氟含有率15質量%)水性分散液 硬化劑7:離氨酸三異氰酸酯。協和發酵(股)製之 ® LTI (商品名) 硬化劑8 ··四甲氧基矽烷之縮合物。三菱化學(股)製 之甲基矽酸鹽5 1 (商品名) -75- (72) 1254734 表3 實施例 16 17 18 合成棚旨(A) 合成樹脂2 100 100 合成樹脂12 100 防污成分(B) 防污成分1 1 0.2 0.2 硬化劑(C) 硬化劑1 12 硬化劑7 10 10 硬化劑8 三聚氰胺 三聚氰胺 1 硬化觸媒⑼ 1%DBTDL 2 2 2 基材 A1 油性墨水污染性試驗 B A A 丙酮擦拭後 B A A 清漆噴霧 A A A 染髮液 B A A 咖哩 A A A 耐候性試驗500小時後 B A A 密貼性 初期 100/100 100/100 100/100 耐水試驗後 60/100 100/100 100/100 鉛筆硬度 F F H 鮮明度 良好 良好 良好 -76- (73) 1254734 實施例1 9 除了將表4所不作爲樹脂(A )、防污成分(B )及 硬化劑(C )之物,依同表所示之比率配合以外,與實施 例1 6同樣操作調製塗料組成物。 將該塗料組成物以噴霧塗飾法塗飾於預先塗飾底漆 (耶魯物塞特(Eluwasit ) 204 1。路塞特(Luisit )國際 (股)製之丙烯基樹脂)之軟質聚氯乙烯板 (7x15x0.3cm)上,塗飾量爲 200g/m2,於室溫(約 25 °C )下乾燥1週而獲得塗板。 對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,另外亦檢 視鉛筆硬度,結果示於表4。 實施例2 0至2 2 除了將表4所示作爲樹脂(a )、防污成分、(B ) 硬化劑(C )及硬化觸媒()之物,依同表所示之比率 配合以外’與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物,並與 實施例1 9同樣操作製作試驗用塗板。 所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,另外亦檢視 鉛筆硬度,結果示於表4。 實施例2 3 除了將表4所示作爲樹脂(a )、防污成分(B )、 硬化劑(C )與硬化觸媒(〇 )之物,依同表所示之比率 配合以外,與實施例丨6同樣操作調製塗料組成物。 -77- (74) 1254734 將該塗料組成物以噴霧塗飾法塗飾於預先塗飾底漆 (耶魯物塞特204 1 )之聚碳酸酯板(7xl5x〇.3cm )上, 塗飾量爲200g/m2,於室溫(約25°C )下乾燥i週而獲得 塗板。 對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,另外亦檢 視鉛筆硬度,結果示於表4。 實施例2 4 φ 除了將表4所示作爲樹脂(a )、防污成分(B )、 硬化劑(C )與硬化觸媒(d )之物,依同表所示之比率 配合以外’與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物,並與 實施例2 3同樣操作製作試驗用塗板。 對所1W之塗板貫施與實施例1相同之試驗,另外亦檢 視鉛筆硬度’結果不於表4。 -78- (75)1254734
表4 實施 网 19 20 21 22 23 24 合成樹脂(A) 合成樹脂1 100 100 合成樹脂2 100 100 100 100 防污成分(B) 防污成分1 1 1.0 0.2 0.2 1 1 硬化劑(C) 硬化劑1 12 20 硬化劑7 10 10 10 10 硬化劑8 1 1 硬化觸媒CD) 1% DBTDL 2 2 2 2 2 2 基材 軟質 PVC 軟質 PVC 軟質 PVC 軟質 PVC PC PC 油性墨水污染 性試驗 A A A A A A 丙酮擦拭後 A A A A A A 清漆噴霧 A A A A A A 染髮液 A A A A A A 咖哩 A A A A A A 耐候性試驗500小時後 A A A A A A 密貼性 初期 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 耐水試驗後 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 鉛筆硬度 B HB HB F F H
-79- (76) 1254734 實施例2 5 — 2 6 除了將表5所示作爲樹脂(A )、防污成分(B )、 硬化劑(C )與硬化觸媒(D )之物,依同表所示之比率 配合以外,與實施例1 6同樣操作調製塗料組成物。 將該塗料組成物以噴霧塗飾法塗飾於預先塗飾底漆 (胺基甲酸酯5 1 3 8,日本聚胺酯(股)製之聚胺基甲酸 酯樹脂)之聚酯板(7 X 1 5 X 0.3 c m )上,塗飾量爲 200g/m2,於室溫(約25°C )下乾燥1週而獲得塗板。 鲁 對所得之塗板實施與實施例1相同之試驗,另外亦檢 視鉛筆硬度,結果示於表5。 -80- (77) 1254734 表5
實施例 25 26 合成樹脂(A ) 合成樹脂2 100 100 防污成分(B ) 防污成分1 0.2 0.2 硬化劑(C ) 硬化劑7 10 10 硬化劑8 1 硬化劑觸媒(D ) 1 % D B T D L 2 2 基材 PET PET 油性墨水污染性試驗 A A 丙酮擦拭後 A A 清漆噴霧 A A 染髮液 A A 咖哩 A A 耐候性試驗500小時後 A A 密貼性 初期 100/100 100/100 耐水試驗後 100/100 100/100 鉛筆硬度 HB F
產業上利用之可能性 依據本發明之塗料組成物,由於防汚性、特別是對油 性污穢之去除性優越,塗鴉亦可容易的去除’而且耐候 性、密貼性均優越因而極適用於室外之各種塗飾。 -81 -
Claims (1)
1254734 …— -----------------------------------------—-*-*· * 5 •U ::…飞.⑴丨总.P 3倒更、丘本^ ”,一 一..... —------^---^ — ^ 拾、申請專利範圍 1 · 一種塗料組成物,其爲含有(A )含有官能基X之 合成樹脂、(B )防污成分及(C )硬化劑之組成物,其 特徵爲防污成分(B )爲(B1 )具有可與官能基X及/或硬 化劑(C )反應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或( B2)具有可與官能基X及/或硬化劑(C)反應之官能基γ2 的液態氟聚醚;而且 官能基X爲羥基、羧基、環氧基、胺基、羰基、腈基 及/或水解性烷基矽酸鹽殘基; 官能基Y1爲羥基、胺基、環氧基、羧基、锍基、 一(C2H40 ) a— ( C3H60.) bR1 ( R1表示碳數 1〜8之烷基,a 與b可相同或相異之1〜40的整數)及/或水解性烷基矽酸鹽 殘基; 官能基Y2爲羥基、胺基、環氧基、羧基、锍基、腈基 、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。 2 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹脂 (A)爲,含有含官能基X之氟樹脂、含有官能基X之非氟 丙烯基樹脂、含有官能基X之聚酯樹脂、含有官能基X之 胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基X之環氧樹脂。 3.如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹脂 (A)的官能基X及防污成分(B)之官能基γ1或γ2的水解 性烷基矽酸鹽殘基爲,—SiR23_m(OR3)m (式中,R2表示 碳數1〜1 8的可含有氟原子之非水解性烴基;R3表示碳數 1〜18的烴基;m表示1〜3的整數)所示的含矽官能基。 -82- (2) 1254734 4 .如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之塗料組 成物,其中該硬化劑(C )爲至少一種選自異氰酸酯化合 物、胺化合物、環氧化合物、有機酸、醯肼化合物、氮雜 瓌丙烷化合物、碳化二亞胺化合物及/或Si ( OR4 ) 4 ( R4 表示碳數1〜10的非氟烷基)、r5 Si ( OR6 ) 3 ( R5及R6表示 相同或相異的碳數1〜10的非氟烷基),這些之單獨縮合寡 聚物及這些之共縮合共寡聚物所成群。 5 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹脂 (A )所具有的官能基X爲羥基,防污成分(B )所具有的 官能基Y1或Y2爲羥基或胺基,硬化劑(C )爲異氰酸酯化 合物。 6 .如申請專利範圍第5項之塗料組成物,其中該防污 成分(B )所具有的官能基Y1或Y2爲胺基。 7 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹脂 (A )所具有的官能基X爲羥基,防污成分(B )所具有的 官能基Y1或Y2爲胺基,作爲硬化劑(C )爲,倂用異氰酸 酯化合物與Si ( OR4 ) 4 ( R4表示碳數1〜10的非氟烷基)、 單獨縮合寡聚物及/或共縮合共寡聚物所成者。 8 .如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之塗料組 成物,其中該樹脂(A)的羥基價爲10〜3 00mgKOH/g。 9. 如申請專利範圍第8項之塗料組成物,其中該樹脂 (A)爲,10質量%以上的氟含有率之含羥基氟樹脂。 10. 如申請專利範圍第5項或第6項之塗料組成物,其 中該防污成分(B)的胺當量爲10⑽以上。 1254734 (3) 1 1 ·如申§靑專利軺圍第5項至第7項中任一'項之塗料組 成物,其中該硬化劑(C )爲,具有水解性院基砂酸鹽殘 基之異氰酸酯化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹 脂(A )所具有的官能基X爲羧基,防污成分(b )所具有 的官能基Y1或Y2爲羧基、胺基或環氧基,硬化劑(C)爲 胺化合物、環氧化合物、氮雜環丙烷化合物、碳化二亞胺 化合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹 月旨(A )所具有的官能基X爲胺基,防污成分(B )所具有 的官能基Y1或Y2爲胺基或羧基,硬化劑(C )爲環氧化合 物或有機酸。 14.如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹 月旨(A )所具有的官能基X爲羰基或羧基,防污成分(B ) 所具有的官能基Y1或Y2爲胺基或羧基,硬化劑(C )爲環 氧化合物或醯肼化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該樹 脂(A )所具有的官能基X爲環氧基,防污成分(B )所具 有的官能基Y1或Y2爲胺基或環氧基,硬化劑(C )爲有機 酸或胺化合物。 16. 一種塗料組成物,其爲含有(A )含有官能基X 之合成樹脂、及(B )防污成分,且不含硬化劑之組成物 ,其特徵爲防污成分(B)爲(B1)具有可與官能基X反 應之官能基Y1的液態聚二烷基矽氧烷、或(B2 )具有可 -84 - (4) 1254734 與官能基X反應之官能基Y2的液態氟聚醚;而且 官能基X爲羥基、羧基、環氧基、胺基、鑛基、腈基 & /或水解性烷基矽酸鹽殘基; 官能基Υ1爲羥基、胺基、環氧基、羧基、疏基、 (C2H4〇) a— (C3H6O) 表不碳數 1 〜8之院基,a 與b可相同或相異之1〜40的整數)及/或水解性烷基砍酸鹽 殘基; 官能基Y2爲羥基、胺基、環氧基、羧基、锍基、腈基 馨 、碘原子及/或水解性烷基矽酸鹽殘基。 1 7·如申請專利範圍第1 6項之塗料組成物,其中該樹 月旨(A)爲,含有含官能基X之氟樹脂、含有官能基X之非 氟丙烯基樹脂、含有官能基X之聚酯樹脂、含有官能基X 之胺基甲酸酯樹脂及/或含有官能基X之環氧樹脂。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之塗料組成物,其中該樹 月旨(A)的官能基X及防污成分(B)之官能基Y1或Y2的水 解性烷基矽酸鹽殘基爲,一 SiR23- m ( OR3 ) m (式中,R2 φ 表示碳數1〜1 8的可含有氟原子之非水解性烴基;R3表示碳 數1〜18的烴基;m表示1〜3的整數)所示的含矽官能基。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項之塗料組成物,其中該樹 月旨(A )所具有的官能基X爲水解性烷基矽酸鹽殘基’防 污成分(B )所具有的官能基Y1或Y2爲羥基或水解性烷基 矽酸鹽殘基。 20·如申請專利範圍第16項之塗料組成物,其中該樹 月旨(A )所具有的官能基X爲羥基,防污成分(B )所具有 -85- (5) 1254734 的官能基γ1或γ2爲水解性烷基矽酸鹽殘基。 2 1 _如申請專利範圍第1項或第1 6項之塗料組成物, 其中更含有硬化觸媒(D)。 22·如申請專利範圍第1項或第16項之塗料組成物, 其中該樹脂(A )爲含官能基X之氟化烯烴樹脂。 2 3 ·如申請專利範圍第1項或第1 6項之塗料組成物, 其中該樹脂(A )與防污成分(B )之配合比率爲,對i 00 重量份的樹脂(A)而言,防污成分(B)爲0.0 1重量份以 上且50重量份以下。 24 ·如申請專利範圍第1項或第1 6項之塗料組成物, 其調製成含有機溶劑之有機溶劑型塗料。 2 5 ·如申請專利範圍第丨項或第〗6項之塗料組成物, 其調製成分散於水性媒體之水性分散型塗料。 搴 -86-
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