TWI408186B - 塗料組成物 - Google Patents

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TWI408186B TW097102511A TW97102511A TWI408186B TW I408186 B TWI408186 B TW I408186B TW 097102511 A TW097102511 A TW 097102511A TW 97102511 A TW97102511 A TW 97102511A TW I408186 B TWI408186 B TW I408186B
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Tetsuya Masutani
Satoshi Onodera
Eiji Kitaura
Motoshi Sasaki
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Daikin Ind Ltd
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning
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Description

塗料組成物
本發明為關於延長耐污染附著性之聚酯塗料組成物。更詳細為關於適用於建築建材、土木、重防腐蝕、汽車、家電等之塗料的聚酯塗料組成物。
以往而來，於屋外之屋頂及壁面之塗佈，尤其是預塗金屬(PCM)之塗佈後加工的金屬板塗佈，多使用聚酯塗料。此因聚酯塗料之加工性、透明性、硬化性、著色性等優之故。
然而近年，大氣污染等環境變化伴隨空氣中所含之油滴及塵埃等變多，結果，於建築物及汽車等所塗佈之塗膜比以前更易被污染，同時有該污染不易除去等問題。
於此，尋求於形成之塗膜上，對屋外污染，從初期開始及長時間之耐污染附著性。
如此之提升耐污染附著性的技術方面，開發有於塗料組成物中搭配矽烷化合物，使塗膜表面親水化，使親油性污染不易附著。進而使附著之污染以雨等水沖洗落之技術(國際公開第94/06870號文獻、特開平4－275379號公報、美國專利第6486239號明細書及特開平7－82520號公報)。
然而，表面親水化及其再現性不足，無法確保長期間之耐污染附著性，且因表面親水化，需要多量矽烷化合物 。結果，為無法滿足塗料本身硬化性、相溶性、再塗性、貯藏安定性、至混合後塗佈之時間(可操作期)、防止分色性、消泡性、塗佈作業性、塗膜加工性等之者。
又，已知有使用以從初期展現親水性為目的使用以氟改性之矽酸鹽化合物之添加劑的技術(國際公開第96/26254號文獻、特開2001－151970號公報及特開平11－333992號公報)。
然而，此技術亦無法滿足再塗性、貯藏安定性、可操作期、消泡性、塗佈作業性、塗膜加工性等點。尤其是可操作期短，混合塗料後必須立刻塗怖，否則水解於塗佈前在塗料中進行，會因縮合而開始膠體化，得到之塗膜的表面親水化、耐污染附著性大幅降低。
本發明以提供可防止屋外污染、雨痕附著作用優且混合後塗佈之時間(可操作期)延長之聚酯塗料組成物為目的。
即本發明係關於一種塗料組成物，其特徵係含：(A)聚酯系樹脂；(B)以式(I)所示之1種或2種以上之氟含量5~30質量%之含氟有機矽化合物； (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係相同或相異，任一者皆可為具有雜原子，且可於末端具有聚合性碳－碳雙鍵之碳數1~20之烷基；n為1~30之整數；但R1 、R2 、R3 及R4 之至少一者係含氟原子)
(C)1種或2種以上與碳原子鍵結的氫原子之一部分可被氟原子取代，且具羥基之碳數1~10的脂肪族烴化合物，及/或1種或2種以上與碳原子鍵結的氫原子之一部分可被氟原子取代之碳數2~10的烷氧化合物；以及
(D)有機溶劑。
本發明中，含氟有機矽化合物(B)之含氟率雖為7~20質量%，但表面濃縮性、水解性、可操作期延長性良好，故佳。
本發明中，可提供含氟有機矽化合物(B)之5~95質量%可被非氟有機矽化合物(G)所取代，即併用含氟有機矽化合物(B)與非氟有機矽化合物(G)時，親水化度優、防污附著性優，進而降低組成物全體之含氟率的塗料組成物。
本發明中，脂肪族烴化合物及/或烷氧基化合物(C)不含氟原子時，對有機溶劑之溶解性良好，故佳。
本發明中，脂肪族烴化合物及/或烷氧基化合物(C)為非氟系醇類或非氟系烷氧基化合物時，進而可操作期延長效果良好，故佳。
本發明中，有機溶劑(D)為烴系溶劑及/或酮系溶劑時，樹脂溶解性優、價格廉，故佳。
本發明中，相對於聚酯系樹脂(A)100質量份，以含有含氟有機矽化合物(B)0.01~40質量份、脂肪族烴化合物及/或烷氧化合物(C)0.01~500質量份，有機溶劑(D)係以使固形份濃度為0.1~90質量%之量為佳。
本發明中，聚酯系樹脂(A)係具有官能基之聚酯樹脂，於其硬化進而含硬化劑(E)，因塗膜強度及硬度、耐久性、耐水性等良好，故佳。
本發明中，聚酯系樹脂(A)係具有羥基之聚酯樹脂，進而硬化劑(E)為胺基樹脂系硬化劑時，可使硬化時間變短，故佳。
本發明中，硬化劑(E)對聚酯系樹脂(A)100質量份而言為5~150質量份時，硬化時間適當，且硬度與柔軟性之平衡良好，故佳。
[實施發明之最佳形態]
本發明之塗料組成物含：(A)聚酯系樹脂、(B)前述式(I)所示之含氟率為5~30質量%之含 氟有機矽化合物、(C)含羥基之脂肪族烴化合物及/或烷氧基化合物、及(D)有機溶劑。
以下、說明關於各成分。
(A)聚酯系樹脂 聚酯系樹脂為多元酸成分與多價醇成分之縮聚合反應生成物(酯化物)。
多元酸成分方面，例如主要可用一種以上選自苯二甲酸酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等之二元酸或此等之酸的低級烷基酯化物。又，依需要，可併用安息香酸、巴豆酸、p－t－丁基安息香酸等的單元酸。
多價醇成分方面，例如主要可用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、3－甲基戊二醇、1,4－己二醇、1,6－己二醇等2價醇。此等之多元酸成分及多價醇可單獨或2種以上混合使用。多元酸成分與多價醇成分之縮聚合反應(酯化反應、或酯交換反應)可以公知方法進行。
本發明中，為提升塗膜強度及硬度、耐久性、耐水性等，聚酯系樹脂以具有官能基為佳。官能基除可提供硬化性部位，亦有例如提升與金屬及陶瓷等基材之密著性的作 用。
相關官能基方面，例如羥基、羧基等。
導入官能基於聚酯系樹脂，可採用公知方法，例如多元酸成分之一部分，藉由併用偏苯三甲酸酐、甲基環己烯三羧酸、均苯四甲酸酐等3價以上多元酸等，可導入羧基。又，多價醇成分之一部分，可藉由併用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3價以上多價醇導入羥基。
進而聚酯系樹脂亦可為以油脂脂肪酸改性者(亦即醇酸樹脂)、尿烷改性聚酯樹脂、環氧改性聚酯樹脂等改性聚酯樹脂、進而為矽酮改性聚酯多醇樹脂亦可。
油脂脂肪酸改性聚酯樹脂為使油脂脂肪酸添加於含或不含該官能基之聚酯樹脂之多元酸成分與多價醇成分，以公知方法進行反應得到之者。改性所使用之油脂脂肪酸方面，例如棕櫚油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。油脂脂肪酸之比例為30莫耳%以下，尤其是5~20莫耳%程度之者為佳。
尿烷改性聚酯樹脂方面，有使於含或不含該官能基之聚酯樹脂(或油脂脂肪酸改性物)、或上述聚酯樹脂(或油脂脂肪酸改性物)製造時所用之多元酸成分與多價醇成分進行反應得到之低分子量聚酯預聚物與聚異氰酸酯化合物以公知之方法進行反應得到之者。
於尿烷改性可使用之聚異氰酸酯化合物方面，有六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰 酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’－亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4,6－三異氰酸甲苯等。此等之尿烷改性聚酯樹脂之尿烷改性量以尿烷改性聚酯樹脂的0.1~30質量%之者，因乾燥性、硬度、密著性良好，故佳。
環氧改性聚酯樹脂方面，可用具有上述官能基之聚酯樹脂製造所使用之各成分來製造的含官能基之聚酯樹脂，如此含官能基之聚酯樹脂之羧基與含環氧基樹脂之反應生成物及含官能基之聚酯樹脂中之羥基與環氧樹脂中羥基介由聚異氰酸酯化合物鍵結之生成物，藉由含官能基之聚酯樹脂與環氧樹脂之加成、縮合、接枝等反應之反應生成物。此等之環氧改性聚酯樹脂中環氧樹脂改性量係環氧改性聚酯樹脂之0.1~30質量%之者，因可撓性、密著性、衝擊性良好，故佳。
聚酯系樹脂(A)方面，數平均分子量在1000以上、進而在2000以上者，以塗膜強度、耐久性、耐水性、加工性良好故佳，在50000以下、進而在30000以下因分散性、溶劑溶解性、塗佈黏度良好，故佳。
又，玻璃轉移溫度(Tg)方面，在－40℃以上、進而在－20℃以上者，因乾燥性、硬度良好故佳，在100℃以下、進而在80℃以下則因可撓性、加工性良好，故佳。
矽酮改性聚酯多醇樹脂為例如具羥基之聚酯樹脂與具烷氧基甲矽烷基、矽烷醇基之矽酮中間體以縮合反應等合成。又，亦可於聚酯原料之多價醇及多元酸添加具羥基或 羧基之反應性矽酮寡聚物等矽酮中間體，在220~280℃縮合聚合來製造。矽酮中間體方面，可使用例如含羥基之苯基改性二甲基矽酮、烷氧基甲矽烷基苯基改性二甲基矽酮等。
此等之矽酮改性聚酯多醇樹脂中矽酮樹脂改性量係矽酮改性聚酯多醇樹脂之0.1~50質量%，在耐候性、可撓性、耐鹽水性良好，故佳。
此等之中，作為官能基之含羥基或羧基之聚酯樹脂的塗膜硬化性良好，故佳。
含羥基之聚酯樹脂由得到之塗膜加工性、硬度、硬化性及防爆裂性等均衡觀點，羥基價為40~200mgKOH/g、尤其是50~120mgKOH/g之範圍內，數平均分子量在1000~30000、尤其是2000~10000之範圍內，玻璃轉移溫度(Tg)為－40℃~100℃、尤其是－20~80℃之範圍內為佳。
含羧基聚酯樹脂由所得到之塗膜的加工性、硬度、硬化性及防爆裂性等均衡觀點來看，酸價在2~30mgKOH/g、尤其是5~10mgKOH/g之範圍內，數平均分子量在1000~30000、尤其是2000~10000之範圍內，玻璃轉移溫度(Tg)在－40℃~100℃、尤其是－20~80℃之範圍內為佳。
聚酯系樹脂(A)係具有硬化性官能基之硬化性聚酯樹脂時，以併用硬化劑(E)進行硬化為佳。硬化劑依硬化性官能基種類，由公知硬化劑中適宜選定即可。
例如硬化性官能基為羥基時，以使用異氰酸酯系硬化劑、胺基樹脂系硬化劑為佳。
異氰酸酯系硬化劑方面，有例如2,4－甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴胺酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、n－戊烷－1,4－二異氰酸酯、此等之三體、此等之加成物(adduct)或buret體、以此等聚合物之具2個以上異氰酸酯基者、進而經嵌段化之異氰酸酯類(嵌段化劑，例如酚、ε－己內醯胺、甲醇、甲基乙基酮肟、丙二酸二甲基、乙醯丙酮等)等，但不限於此等。
胺基樹脂系硬化劑方面，有例如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、甘脲樹脂外，令三聚氰胺羥甲基化之羥甲基化三聚氰胺樹脂、使羥甲基化三聚氰胺以甲醇、乙醇、丁醇等醇類醚化之烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但不限於此等。
此等之硬化劑(E)中，以硬化時間短之胺基樹脂系硬化劑尤其是佳。
硬化劑(E)搭配量對聚酯系樹脂(A)100質量份，為5~150質量份，進而以10~100質量份能使硬化時間適當且硬度與柔軟性均衡良好，故佳。
且依需要，可進而搭配硬化觸媒(F)。硬化觸媒(F)方面，可依硬化劑(E)等選擇適當者即可，例如二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫等有機錫系觸媒、有機鈦酸鹽系 、鋁螯合系、鈦螯合系、鋯螯合系等金屬觸媒；胺系化合物；p－甲苯磺酸、十二烷苯磺酸等磺酸化合物；磺酸化合物之酸的一部分或全部被胺所中和者等。
硬化觸媒(F)之搭配量相對於聚酯系樹脂與硬化劑合計量而言為0.001~5質量%、進而以0.01~1質量%為佳。
(B)式(I)： 所示之含氟率為5~30質量%之含氟有機矽化合物
R1 、R2 、R3 及R4 係相同或相異，任－者皆可為具有雜原子，且可於末端具有聚合性碳－碳雙鍵之碳數1~20之烷基。但是，R1 、R2 、R3 及R4 之至少1個含氟原子。雜原子方面，有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
具體上，如CH3 、C2 H5 、CH3 CH2 CH2 、(CH3 )2 CH、CH3 (CH2 )2 CH2 、CH3 CH2 CH2 CH2 CH(C2 H5 )CH2 等碳數1~20之非氟系烷基；CF3 、C2 F5 、CF3 CF2 CH2 、CF3 (CF2)2 CH2 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 、CF3 CHFCF2 CH2 、CF3 CF(CHF2 )CH2 、CF3 C＝O、CF3 CF2 C＝O、H(CF2 )2 CH2 、 H(CF2 )4 CH2 、H(CF2 )6 CH2 等碳數1~20之含氟烷基；或此等之1種或2種以上。
但是，R1 、R2 、R3 及R4 之至少1個為含氟原子基，例如含氟烷基、含氟烷氧基甲矽烷基。
n為1~30之整數，較佳為2~20之整數。
含氟有機矽化合物(B)之含氟率為5~30質量%。例如式(1)所示之含氟有機矽化合物中，含氟率較高之R1 ＝R2 ＝R3 ＝R4 ＝CF3 中n＝1的化合物之含氟率為62質量%，故本發明使用之含氟有機矽化合物為含氟率較低之化合物。較佳含氟率由表面濃縮性、水解性良好來看為5質量%以上、進而在7質量%以上、尤其是10質量%以上，又，在可延長操作期來看以30質量%以下、進而為25質量%以下、尤其是20質量%以下為佳。
含氟有機矽化合物(B)具體例方面，例如式(I)中，各取代基如下，但並不限於此等。
n＝2；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 或CH3 n＝5；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，C2 F5 或CH3 n＝5；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 CHFCF2 CH2 或C2 H5 n＝8；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，C2 F5 CH2 或C2 H5 n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，C2 F5 CH2 或CH3 n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 CHFCF2 CH2 或CH3 n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 CHFCF2 CH2 或C2 H5 n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 CHFCF2 CH2 、C2 F5 CH2 或CH3 n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 或CH3 n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異HCF2 CF2 CH2 或CH3 n＝20；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 或CH3 n＝20；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 C＝O或CH3
此等可單獨或2種以上併用。併用時，含氟矽化合物之非氟部分係CH3 基化合物與C2 H5 基化合物之組合、氟含有量係高者與低者之組合、分子量為高者與低者之組合、含氟矽化合物與含非氟矽化合物之組合等，其表面濃縮性、水解性、可延長操作期、低成本，故佳。
含氟有機矽化合物(B)搭配量相對於聚酯系樹脂100質量份為0.01~40質量份、進而為0.2~10質量份、尤其是0.5~5質量份因耐水性、透明性、耐藥品性、耐污染性、可操作期延長等點良好，故佳。
又，本發明中，可提供一種含氟有機矽化合物(B)之一部分、較佳為5~95質量%以非氟有機矽化合物(G)取代。如此併用含氟有機矽化合物(B)與非氟有機矽化合物(G)時，親水化度優、防污附著性優、進而降低組成物全體之含氟率的塗料組成物。
非氟有機矽化合物(G)方面，例如式(II)： (式中、R5 、R6 、R7 及R8 係相同或相異，任一者皆可為具有雜原子，且可於末端具有聚合性碳－碳雙鍵之碳數1~20之烷基；m為1~30之整數)所示之非氟有機矽化合物。
雜原子方面，有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等，m較佳為2~20之整數。
具體上，有1種或2種以上CH3 、C2 H5 、CH3 CH2 CH2 、(CH3 )2 CH、CH3 (CH2 )2 CH2 、CH3 CH2 CH2 CH2 CH(C2 H5 )CH2 等碳數1~20之烷基。
非氟有機矽化合物(G)之較佳具體例方面，例如 m＝2；R5 、R6 、R7 及R8 為相同或相異，CH3 或C2 H5 m＝4；R5 、R6 、R7 及R8 為相同或相異，CH3 或C2 H5 m＝8；R5 、R6 、R7 及R8 為相同或相異，CH3 或C2 H5 m＝10；R5 、R6 、R7 及R8 為相同或相異，CH3 或C2 H5 m＝20；R5 、R6 、R7 及R8 為相同或相異，CH3 或C2 H5 等。
此等之中m＝10；R5 、R6 、R7 及R8 為CH3 之親水化度優，較佳。
以非氟有機矽化合物(G)取代含氟有機矽化合物(B)時，非氟有機矽化合物(G)之比例以5~95質量%為佳、進而以25質量%以上可延長操作期、低成本觀點來看為佳，另外由水解性、表面濃縮性良好則以75質量%以下、尤其是50質量%以下為佳。
含氟有機矽化合物(B)與非氟有機矽化合物(G)之合計量與上述含氟有機矽化合物(B)之搭配量相同。
含氟有機矽化合物(B)與非氟有機矽化合物(G)之組合方面，雖未特別限定，但以親水化度優、可操作期之延長良好之觀點以下列組合為佳。
組合1(B)：n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，CF3 CHFCF2 CH2 或CH3 (G)：m＝10；R5 、R6 、R7 及R8 為CH3 (G)之取代量：25~50質量%
組合2 (B)：n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異， CF3 CHFCF2 CH2 或CH3 (G)；m＝4；R5 、R6 、R7 及R8 為C2 H5 (G)之取代量：25~50質量%
組合3 (B)：n＝10；R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，C2 F5 CH2 或CH3 (G)：m＝10；R5 、R6 、R7 及R8 為CH3 (G)之取代量：25~50質量%
(C)含羥基之脂肪族烴化合物及/或烷氧基化合物 含羥基之脂肪族烴化合物(C1)係1種或2種以上鍵結於碳原子的氫原子之一部分可被氟原子所取代，且具羥基之碳數1~10的脂肪族烴化合物。
具體上，有甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、丁醇、辛醇等1價之非氟系醇類；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(聚合度3~100)等2價之非氟系醇類；甘油等3價以上之非氟系醇類；CF3 CH2 OH、F(CF2 )2 CF2 OH、H(CF2 )2 CH2 OH、CF3 CHFCF2 CH2 OH、H(CF2 )3 CH2 OH、H(CF2 )4 CH2 OH等1價之含氟醇類；HOCH2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 OH等2價之含氟醇類等的1種或2種以上。此等之中，由相溶性、可操作期延長、塗膜外觀、揮發性良好來看，以非氟系之1價的醇類，尤其以丁醇、異丙醇、辛醇為佳。又，可組合非氟系之1價醇彼此、或組合氟系之1價醇彼此，又，非氟 系之1價醇與氟系之1價醇的組合亦可。
烷氧基化合物(C2)係1種或2種以上鍵結於碳原子的氫原子之一部分可被氟原子所取代之碳數2~10之烷氧基化合物。
具體上，如三乙氧基甲烷、原蟻酸甲酯、原蟻酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、B(OC2 H5 )3 、PO(OC2 H5 )3 等1價之非氟系烷氧基化合物等的1種或2種以上。此等之中以非氟系烷氧基化合物、尤其是三乙氧基甲烷、原乙酸乙酯為佳。
含羥基之脂肪族烴化合物(C1)與烷氧基化合物(C2)可各自單獨或2種以上併用。併用時，以丁醇與原蟻酸乙酯之組合、1價之含氟醇與原蟻酸乙酯之組合等的可操作期延長、相溶性良好，較佳。
此等之(C)成分方面，由對有機溶劑溶解性優之點以不含氟原子為佳，進而以可操作期延長效果良好來看，以非氟系醇類或非氟系烷氧基化合物為佳。
含羥基之脂肪族烴化合物及/或烷氧基化合物(C)的搭配量相對於聚酯系樹脂(A)100質量份為0.01~500質量份、進而以0.1~200質量份之可操作期延長、硬化性、揮發性、塗膜外觀、相溶性良好，較佳。
(D)有機溶劑 本發明中有機溶劑方面，例如可用烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、磺酸酯系溶劑等 。以下，為例示較佳具體例，但並不限於此等。
烴系溶劑方面，例如二甲苯、甲苯、溶劑級石腦油100、溶劑級石腦油150、礦物油精、辛烷、石油系烴溶劑等，尤其是由相溶性、揮發性、塗膜外觀之點來看，以甲苯、二甲苯、溶劑級石腦油系為佳。
酮系溶劑方面，有例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基鋁酮、環己酮、異佛爾酮等，尤其是以相溶性、揮發性、塗膜外觀良好以甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮為佳。
酯系溶劑方面，例如有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、富馬酸二乙酯等，尤其是相溶性、揮發性、塗膜外觀良好之觀點，以乙酸丁酯、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單乙基醚為佳。
醚系溶劑方面，例如有二乙基醚、二丁基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等，尤其是由相溶性、揮發性、塗膜外觀良好觀點，以乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚為佳。
醯胺系溶劑方面，例如有N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺等。
磺酸酯系溶劑方面，例如有二甲基亞碸等。
此等之溶劑可單獨使用或2種以上混合使用。
有機溶劑(D)方面，以樹脂溶解性優且便宜之烴系溶劑、酮系溶劑、或此等之混合溶劑為佳。
有機溶劑(D)為使塗料組成物均一溶解、分散用所使用，以在塗佈時能形成均一塗膜之量為佳。具體上，例如使塗料組成物固形分濃度成為0.1~90質量%之量為佳。
本發明之塗料組成物，除上述各成分外，可在不損及本發明目的之範圍內添加在塗料領域常用之各種添加劑。如此之添加劑方面，例如顏料、色素、填充劑、顏料分散劑、消泡劑、調平劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、增黏劑、消光劑、防霉劑、結皮防止劑、難燃劑、防靜電劑、防鏽劑、矽烷偶合劑等。
本發明之塗料組成物調製法並未特別限制，使各成分以任意順序混合攪拌即可。
塗佈本發明之塗料組成物方法方面，例如可直接採用噴霧、輥、淋幕式、刷毛、滾筒、凹版印刷、浸漬、棒塗等之常用方法。
被塗佈物(基材)方面，有不鏽鋼、鋼板、鋁、銅等金屬基材；混凝土、灰漿等水泥系基材；聚氯化乙烯、聚酯、聚碳酸酯、ABS樹脂等塑膠系基材等，及於各自基材施加表面處理及塗佈者。尤其是作為PCM用之塗料的基材可用以鋼板、鋁為基材者。
 [實施例]
接著，本發明之塗料組成物以實施例、比較例進行說明，但本發明不限於此等之例。又，以下例中，「份」為質量份、「%」為質量%。
本說明書所使用測定方法如下。
(NMR分析) NMR測定裝置：BRUKER公司製1 H－NMR測定條件：300MHz(四甲基矽烷＝0ppm)19 F－NMR測定條件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)13 C－NMR測定條件：400MHz(四甲基矽烷＝0ppm)
(元素分析) 測定裝置：j－science(股)製之CHN CORDER與Orion Research Inc.製之Ionanalyzer901
(羥基價及酸價) 以NMR分析法及元素分析法求得組成來進行計算。
(數平均分子量) 測定裝置：東曹(股)製之GPC(型式HLC－8020) 測定條件：管柱方面使用TSKge1：GMHXL3支、G2500HXL1支、GRCXL－L1支。溶離液，使用四氫呋喃，分子量標準樣本使用分子量已知之聚苯乙烯。
(含氟率) 以燒瓶燃燒法燃燒成灰後，以氟離子偵測器測定，由燃燒量計算而算出。
合成例1(樹脂1之合成) 使用具備加熱裝置、攪拌機、迴流裝置、水分離器、精餾塔、溫度計等通常之聚酯樹脂製造裝置。於聚合反應槽添加：
後加熱。原料熔解後，開始攪拌，使反應溫度升至230℃，於230℃維持2小時。生成之縮合水通過精餾塔餾到系外。接著，於反應槽添加溶劑級石腦油6份，切換到溶劑縮合法繼續進行反應，在酸價達2mgKOH/g時停止反應、進行冷卻。冷卻後，添加56份溶劑級石腦油100，得到固形分含量65%之聚酯樹脂1的溶液。得到之樹脂1的羥基價為58mgKOH/g、數平均分子量約2800。
合成例2(樹脂2之合成) 使組成變更為下外與合成例1同樣地，得到固形分含 量75%之聚酯樹脂2的溶液。
得到之樹脂2之羥基價為66mgKOH/g、數平均分子量約2500。
合成例3 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之200ml的4口燒瓶中，添加2,2,3,4,4,4－六氟丁醇(大金工業股份公司製。以下、稱「6FB」)71g(0.38mol)、離子交換水0.64g(0.04mol)、35%鹽酸0.29g，邊攪拌邊投入MKC矽酸鹽MS56(三菱化學(股)製之甲基矽酸鹽。平均10聚物)147g。1小時迴流後，餾去低沸分。不再餾出時，冷卻並以吹入氨氣體進行中和。中和完了後，減壓下除去殘留6FB及甲醇。冷卻後，過濾反應液，得到無色透明液體174g。使得到之反應生成物(以下稱「FS11」)經13 C－NMR分析，確認全氟基/甲氧基＝0.11(莫耳比)。又，此之含氟率為16.1質量%。
合成例4 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之5000ml之4 口燒瓶中加入6FB2013g(11.06mol)、離子交換水9.03g(0.50mol)、35%鹽酸8.22g，邊攪拌邊投入2083g MKC矽酸鹽MS56。進行3小時迴流後，餾去低沸分。不再餾出時，冷卻、並吹入氨氣體進行中和。中和完了後、減壓下除去殘留6FB及甲醇。冷卻後、過濾反應液，得到無色透明液體3032g。使得到之反應生成物(以下稱「FS27」)經13 C－NMR分析確認全氟基/甲氧基＝0.27(莫耳比)。又，此之含氟率為27.1質量%。
合成例5 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之300ml之4口燒瓶中，加入6FB 96.8g(0.53mol)、離子交換水3.68g(0.20mol)、三氟甲烷磺酸0.18g，邊攪拌邊投入矽酸鹽40(多摩化學(股)製、乙基矽酸鹽。平均4聚物)250g。進行1小時迴流後，餾去低沸分。不再餾出時，冷卻、並吹入氨氣體進行中和。中和完了後，減壓下除去殘存之6FB及乙醇。冷卻後、過濾反應液，得到無色透明液體246g。使得到之反應生成物(以下稱「FS11Et」)經13 C＝NMR分析確認全氟基/乙氧基＝0.11(莫耳比)。又，此之含氟率為12.7質量%。
合成例6 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之300ml之4口燒瓶中，加入6FB 160g(0.88mol)、離子交換水2.94g (0.16mol)、三氟甲烷磺酸0.18g，邊攪拌邊投入200g矽酸鹽40。1小時迴流後，餾去低沸分。不再餾出時，冷卻、並吹入氨氣體進行中和。中和完了後，減壓下除去殘存之6FB及乙醇。冷卻後、過濾反應液，得到無色透明液體235g。使得到之反應生成物(以下稱「FS28Et」)經13 C－NMR分析確認全氟基/乙氧基＝0.28(莫耳比)。又，此之含氟率為24.7質量%。
合成例7 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之200ml之4口燒瓶中加入6FB 142g(0.78mol)、離子交換水0.64g(0.04mol)、35%鹽酸0.29g，邊攪拌邊投入147g MKC矽酸鹽MS56。3小時迴流後，餾去低沸分。不再餾出時，冷卻、並吹入氨氣體進行中和。中和完了後，減壓下除去殘留6FB及甲醇。冷卻後、過濾反應液，得到無色透明液體174g。使得到之反應生成物(以下稱「FS19」)經13 C－NMR分析確認全氟基/甲氧基＝0.19(莫耳比)。又，此之含氟率為22.7質量%。
合成例8 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之5000ml之4口燒瓶中，添加6FB 2209g(12.14mol)、離子交換水8.03g(0.45mo1)、35%鹽酸7.30g，邊攪拌邊投入1429gMKC矽酸鹽MS56。3小時迴流後，餾去低沸分。不再餾 出時，冷卻、並吹入氨氣體進行中和。中和完了後、減壓下除去殘留6FB及甲醇。冷卻後、過濾反應液，得到無色透明液體2307g。使得到之反應生成物(以下稱「FS39」)經13 C＝NMR分析確認全氟基/甲氧基＝0.39(莫耳比)。又，此之含氟率為31.8質量%。
合成例9 於具備攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗之5000ml之4口燒瓶中添加6FB 3372g(18.53mol)、離子交換水8.03g(0.63mol)、35%鹽酸10.27g，邊攪拌邊投入1750g MKC矽酸鹽MS56。3小時迴流後，餾去低沸分。不再餾出時，冷卻、並吹入氨氣體進行中和。中和完了後、減壓下除去殘留6FB及甲醇。冷卻後、過濾反應液，得到無色透明液體3000g。得到之反應生成物(以下稱「FS50」)經13 C－NMR分析確認全氟基/甲氧基＝0.50(莫耳比)。又，此之含氟率為34.6質量%。
實施例1 為調查含氟有機矽化合物(B)之效果，調製以下搭配之塗料組成物。又，僅就成分(B)之搭配量以表1所示量變更。
(搭配)
又，(B)成分的MKC矽酸鹽MS56為非氟系矽化合物、三菱化學(股)製之甲基矽酸鹽的平均10聚物。
使此等之各成分攪拌混合調製均一塗料組成物。調製5分鐘後以No.30之棒塗佈機於後述基材1上塗佈，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。
關於此塗板，以下列方法進行塗膜親水化度(120小時浸漬)、實曝露污染性、光澤測定及油性油墨污染試驗。結果如表1。
又，使此塗料組成物塗佈於後述基材2，以230C之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。此塗板之鉛筆硬度、耐水試驗、耐藥品試驗以下述方法進行。結果如表1。
另外，使此塗料組成物塗佈於後述基材3上，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。使此塗板乾燥霧值以下述方法進行測定。結果如表1。
(基材) 基材1：使鋁板(JS H4000A－1050P AM712：厚度0.5mm)以氟樹脂白塗料被覆者。
(氟樹脂白塗料為四氟乙烯(TFE)系硬化性氟樹脂溶液(大金工業(股)製之zeffuru GK570(商品名))462g、氧化鈦(Tayca(股)製之JR805(商品名))250g、乙酸丁酯238g中加入玻璃珠950g，經桌上砂磨機(三枚羽式)以1500rpm進行1小時攪拌分散得到之塗料。基材1為於此白塗料100g中混合硬化劑(住友bayer尿烷(股)製之Sumidur N3300(商品名))6.5g、作為溶劑之乙酸丁酯100g、塗佈.乾燥(80℃ 3小時)而得。)
基材2：鋁板(JS H4000A－1050P AM712：厚度0.5mm)
基材3：玻璃板(厚度2mm)
(塗膜親水化度) 使塗板於離子交換水中、25℃下浸漬，取出後在21℃ 65%濕度房間內放置1小時後以接觸角計(協和化學(股)製之CA－DT．A型)測定接觸角。使用基材1。
(實曝露污染性) 在大阪工廠區域之4層樓屋的屋頂，面南，於由水平傾斜30∘之曝露台設置試驗板進行曝露試驗。進行3個月 曝露，並測定試驗板的色差明度(L＊ 值)，以試驗前後差(－△L＊ )來評價。使用基材1。
(鉛筆硬度) 以JIS K 5600為基準進行。使用基材2。
(光澤) 以JIS K 5600為基準進行。使用基材1。
(油性油墨污染試驗) 以紅色油墨之奇異筆(magic(股)製magic)塗滿塗膜之10mm×10mm面積，在25℃放置24小時後以乙醇拭去，紅油墨殘存狀態以色差計測定試驗前後色差△E。使用基材1。
(耐水試驗) 於60℃溫水浸漬14日、取出後以目視確認外觀，以下述判定基準進行判定、評價。使用基材2。
判定基準 3點：無異常 2點：有薄霧 1點：薄霧顯著
(耐藥品試驗) 1.耐鹼試驗 使40% NaOH水溶液載負於塗膜，靜置3小時，確認水洗後塗膜狀態。使用基材2。
2.耐酸試驗 使40% HCl水溶液載負於塗膜，靜置3小時，確認水洗後塗膜狀態。使用基材2。
判定以下列判定基準進行。
判定基準 3點：無異常 2點：些微變色或膨大 1點：顯著變色或膨大
(霧值) 使用(股)東洋精機製作所製之霧值卡II，以ASTM D1003為基準進行測定。單位為%。使用基材3。
表1中之成分(B)及成分(C)表示相對樹脂100質量份之量(又，表2~6亦相同)。
由表1，矽化合物與未氟化者相比，經氟化者表面易親水化，接觸角就算相同添加量亦大幅降低，與未氟化者相比，經氟化者為實曝污染性於相同添加量亦優，增加矽化合物之添加量則塗膜之耐水性、光澤、霧值、油性油墨污染性、耐鹼性降低，故可知以少量即有實曝污染效果之含氟矽化合物於維持塗膜物性用為有效的。
實施例2 實施例1處方中，使含氟有機矽化合物(B)之種類及成分(C)之種類如表2變更外，與實施例1同樣地調製塗料組成物。接著，使各自調製之塗料組成物皆在調製後、5分鐘(0小時)、2小時、4小時、8小時、24小時及168小時(7日)放置後，與實施例1同樣地塗佈於基材1，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。此塗板之塗膜親水化度(40小時浸漬)及實曝露污染性與實施例1同樣地進行。
結果如表2。
又，Et40為矽酸鹽40(多摩化學(股)製、乙基矽酸鹽。平均4聚物)。
由表2，添加丁醇、辛醇、原蟻酸乙酯者與不添加者相比，混合含氟矽化合物後，至塗佈為止之時間(可操作期)就算變長，仍維持表面親水化、實曝污染性。
實施例3 實施例1之處方中，聚酯樹脂之種類及含氟有機矽化合物(B)之種類如表3般變更外，與實施例1同樣地調製塗料組成物。調製此等之塗料組成物後，放置5分鐘後，與實施例1同樣地塗佈於基材1，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。此塗板之塗膜親水化度(40小時浸漬)及實曝露污染性(3個月曝露)與實施例1同樣地進行。
樹脂3為四氟乙烯(TFE)系硬化性氟樹脂溶液(大金工業(股)製之zeffuruGK570(商品名)。固形份65質量%、溶劑：乙酸丁基、羥基價60mgKOH/g、酸價3mgKOH/g。數平均分子量12000)。
結果如表3。
由表3，添加含氟矽化合物的表面親水化、實曝污染性的效果與其在氟樹脂中添加不如在聚酯樹脂中添加之效果好。
實施例4 實施例1之處方中，含氟有機矽化合物(B)之種類及成分(C)之種類如表4般變更外與實施例1同樣地調製塗料組成物。調製此等之塗料組成物後、放置5分鐘(0小時)、8小時後，與實施例1同樣地塗佈於基材1，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。此等之塗板之塗膜親水化度及實曝露污染性與實施例1同樣地進行。實曝污染性試驗為29日、表面親水化度係於水中浸漬60小時測定。
由表4，搭配丁醇者為8小時放置後的表面親水化、實曝污染性優。又，添加量方面對塗料而言10質量%及20質量%並無大差異。
實施例5 實施例1之處方中，含氟有機矽化合物(B)之種類及成分(C)之種類如表5般變更外，與實施例1同樣地調製塗料組成物。調製此等之塗料組成物後，放置5分鐘(0小時)、8小時後，與實施例1同樣地塗佈於基材1，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。此等之塗板之塗膜親水化度(60小時浸漬)及實曝露污染性(33日曝露)與實施例1同樣地進行，進而塗膜外觀以下列方式進行評估。
結果如表5。
(塗膜外觀) 使各塗料於玻璃板以No.30之棒塗佈機進行塗佈，自然乾燥，塗佈後(初期)，以目視觀察8小時後及48小時後的塗膜狀態。
評價為以下基準。
○：無光澤及顆粒產生。
△：光澤降低且少數顆粒產生。
×：光澤降低且多數顆粒產生。
由表5，隨成分(B)之含氟率增加，親水化度為塗料調製後放置時間愈久愈降低(接觸角增加)。藉由搭配成分(C)(丁醇)，親水化之持續性更提升。
實施例6 實施例1之處方中，含氟有機矽化合物(B)之種類及成分(C)之種類如表6般變更外，與實施例1同樣地調製塗料組成物。使此等之塗料組成物調製後、放置5分鐘(0小時)後，與實施例1同樣地塗佈於基材1，以230℃之乾燥機乾燥3分鐘，製作塗板。此等之塗板之塗膜親水化度及實曝露污染性與實施例1同樣地進行測定。實曝污染性試驗為29日、表面親水化度為浸漬於水60小時後測定。
由表6，就算於含氟有機矽化合物混合有機矽化合物者為成分B，親水化度、實曝污染性與僅為含氟有機矽化合物者同等程度之親水化、發揮耐污染附著性、比有機矽化合物單獨者之親水化、耐污染附著性更優。含氟矽化合物到50質量%為止，以有機矽化合物取代，可得充分親水性與耐污染附著性。
[產業上利用可能性]
根據本發明之塗料組成物，可提供防止屋外污染、雨痕附著之防止作用優且可延長操作期之聚酯塗料組成物。
更具體上，可達成以下效果。
有機矽化合物(B)因以氟改性，於塗膜表面容易移動、由初期就發揮親水性，因此可由初期發揮耐污染附著性。
即使有機矽化合物(B)添加量少亦可發揮優異耐污染附著性，故不會降低塗膜本身之透明性、耐水性、耐藥品性、耐候性、加工性。
因含羥基之脂肪族烴化合物及/或烷氧基化合物(C)之存在使調製塗料後之可操作期延長，故塗佈時，有充分時間應對。
但是，不限於此等之效果，亦有實施例等之效果。

Claims (10)

  1. 一種塗料組成物，其特徵係含：(A)聚酯系樹脂；(B)以式(I)所示之1種或2種以上之氟含量5~30質量%之含氟有機矽化合物； (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係相同或相異，任一者皆為可具有雜原子且可於末端具有聚合性碳-碳雙鍵之碳數1~20之烷基；n為1~30之整數；但R1 、R2 、R3 及R4 之至少一者係含氟原子)(C)1種或2種以上與碳原子鍵結的氫原子之一部分可被氟原子取代，且具羥基之碳數1~10的脂肪族烴化合物，及/或1種或2種以上與碳原子鍵結的氫原子之一部分可被氟原子取代之碳數2~10的烷氧化合物；以及(D)有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中含氟有機矽化合物(B)之氟含量為7~20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中含氟 有機矽化合物(B)之5~95質量%可被非氟有機矽化合物(G)所取代。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中脂肪族烴化合物及/或烷氧化合物(C)不含氟原子。
  5. 如申請專利範圍第4項之塗料組成物，其中脂肪族烴化合物及/或烷氧化合物(C)為非氟系醇類或非氟系烷氧化合物。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中有機溶劑(D)為烴系溶劑及/或酮系溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中相對於聚酯系樹脂(A)100質量份，含有含氟有機矽化合物(B)0.01~40質量份、脂肪族烴化合物及/或烷氧化合物(C)0.01~500質量份，有機溶劑(D)係使固形份濃度為0.1~90質量%之量。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之塗料組成物，其中聚酯系樹脂(A)係具官能基之聚酯樹脂，該塗料組成物更含有硬化劑(E)。
  9. 如申請專利範圍第8項之塗料組成物，其中聚酯系樹脂(A)係具羥基之聚酯樹脂，而硬化劑(E)係胺基樹脂系硬化劑。
  10. 如申請專利範圍第8項之塗料組成物，其中相對於聚酯系樹脂(A)100質量份，含有5~150質量份之硬化劑(E)。
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