JP6509222B2

JP6509222B2 - 塗料組成物

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Publication number: JP6509222B2
Application number: JP2016536152A
Authority: JP
Inventors: ファブリスアゼマー，; イザベルリノシエ，; カリーヌレエル，; ファビエンヌフェイ，
Original assignee: ピーピージーコーティングスヨーロッパベーヴェー; ユニヴェルシテデブルターニュサッド
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: ES2699004T3; EP3077446A1; US20160312041A1; JP2017507194A; CN106133027A; DK3077446T3; KR20160130976A; KR101885444B1; RU2647590C1; MX2016007125A; WO2015082397A1; EP3077446B1

Description

本発明は、結合剤（すなわち、膜形成結合剤）、特に、海洋用途に適している自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤の使用に関する。本発明は、結合剤を含む、海洋用途に適している自己研磨および／または防汚塗料組成物にも関する。

微生物、植物および動物が、表面に付着することを予防するように調合された塗料組成物は、当業界で周知である。そのような塗料が特に関心を集める分野は海洋用途であり、この用途では、表面に付着する生物を含有する水に表面が曝露され、ひいては表面が汚損される。例えば、表面が船体である場合、生物、例えば、フジツボが表面に付着することによって引き起こされる摩擦抵抗の増加は、船の燃料効率の劇的な低下を招く。

以前より、表面に付着すること、および汚損の作用物質が形成されることを、低減および／または予防するように塗料組成物が設計され得る３つの手段が存在している。第１に、塗料組成物は、海洋生物を生理学的に撹乱する、または殺す働きをする殺生物剤（例えば、防汚剤としても公知の防汚殺生物剤）を含有できる。これは、生物が表面に付着する前でも、付着している最中でも、または付着した後でも発生させることができ、その結果、生物が表面から剥落する。この付着の低減／予防の様式は、「防汚」と呼ばれることが多く、そのような塗料は、防汚塗料と呼ばれることが多い。

第２に、塗料組成物は、長期間にわたって徐々に分解し、その結果、表面に付着した生物が、塗料の分解につれて表面から次第に剥がれ落ちるように設計され得る。この分解は、塗料（通常、塗料内の結合剤）の緩やかな加水分解によって引き起こされることが多い。この付着の低減／予防の様式は、自己研磨と呼ばれることが多く、そのような塗料は、自己研磨塗料または削摩塗料と呼ばれることが多い。これらの塗料は、塗料の制御された分解をきたす海洋条件において加水分解し、塗装された表面から、付着した海洋生物を剥落させる結合剤を有することにより、機能することが多い。

最後に、きわめて平滑で滑りやすい、摩擦の少ない表面を有し、汚損する生物がそこに貼り付くことは困難な塗料が開発されている。実際に貼り付くものはいずれも、ごく弱く貼り付くことしかできないものも多く、通常は、とりわけ、塗装された表面全体が水で洗浄される海洋条件下では、容易に除去され得る。そのような塗料は、汚損除去塗料（ｆｏｕｌｉｎｇｒｅｌｅａｓｅｃｏａｔｉｎｇ）と呼ばれることが多い。

表面から有効かつ効率的な生物の除去を達成するために、今般では、殺生物剤（例えば、防汚殺生物剤／防汚剤）および長期間にわたって徐々に分解する作用剤をいずれも含有する塗料組成物を生成することが一般的な慣例である。そのような２つの機能の塗料は、自己研磨防汚塗料と呼ばれることが多い。

研磨速度または防汚性に大幅に影響を与え得る自己研磨および／または防汚塗料の一態様は、結合剤である。

本発明は、海洋用自己研磨および／または防汚塗料組成物の結合剤を提供する。

本発明の第１の態様によれば、結合剤を含む自己研磨および／または防汚塗料組成物が提供される。結合剤は、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニット：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
結合剤を含む自己研磨および／または防汚塗料組成物であって、該結合剤が、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニット：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ _１およびＲ _２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _３はＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _４は任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基であり、Ｒ’ _３はＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’ _４は任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基である、
自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目２）
前記コポリマーがＡおよびＢのユニット：

を含み、式中、Ｒ _１およびＲ _２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _３がＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _４が任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基である、
項目１に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目３）
前記コポリマーが、ＡのブロックおよびＢのブロックを含む、項目２に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目４）
前記コポリマーが、トリブロックコポリマーである、項目３に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目５）
Ｒ _１およびＲ _２が、いずれもメチルである、項目１から４のいずれか一項に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目６）
Ｒ _３がメチルであり、Ｒ _４が存在しない、項目１から５のいずれか一項に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目７）
前記Ｂのユニットが、ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）を表す、項目６に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目８）
Ｒ _３がＨであり、Ｒ _４が存在しない、項目１から５のいずれか一項に記載の自己研磨および／または防汚塗料組成物。
（項目９）
表面の少なくとも一部に海洋生物が付着することを低減および／または予防する方法であって、項目１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物を、該表面の少なくとも一部に塗布するステップを含む、方法。
（項目１０）
塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することの低減および／または予防における、項目１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。
（項目１１）
船舶または海洋構造物であって、項目１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物を、少なくともその一部に塗装された船舶または海洋構造物。
（項目１２）
（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニット：

を含むコポリマーの、自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用であって、式中、Ｒ _１およびＲ _２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _３がＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _４が任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基であり、Ｒ’ _３がＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’ _４が任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基である、使用。
（項目１３）
海洋用自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤の使用であって、該結合剤が、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニット：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ _１およびＲ _２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _３がＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _４が任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基であり、Ｒ’ _３がＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’ _４が任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基である、使用。
（項目１４）
前記コポリマーが、ＡおよびＢのユニット：

を含み、式中、Ｒ _１およびＲ _２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _３がＨ、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ _４が任意選択であり、存在する場合はＣ _１〜３アルキレン基である、項目１２または１３に記載の使用。
（項目１５）
前記コポリマーが、ＡのブロックおよびＢのブロックを含む、項目１４に記載の使用。

一実施形態において、本発明の第１の態様によれば、結合剤は、ＡおよびＢの各々のユニット：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。

一実施形態において、本発明の第１の態様によれば、結合剤は、ＡおよびＣの各々のユニット：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。

一実施形態において、本発明の第１の態様によれば、結合剤は、Ａ、ＢおよびＣの各々のユニット：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。

ユニットＡは、シロキサンユニットとみなされ得る。

ユニットＢおよびＣは、各々、エステルユニットとみなされ得る。

コポリマーは、交互コポリマー、周期コポリマーまたはランダムコポリマーを得るようにつなげられている（ｉ）単一のユニットＡならびに（ｉｉ）単一のユニットＢおよび／またはＣを含むことができる。例えば、コポリマーは、単一のユニットＡおよびＢが、交互コポリマー（すなわち構造−［−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−］−のもの）、周期コポリマーまたはランダムコポリマーを得られるようにつなげられていてもよい。

一実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーを得られるように（ｉ）ユニットＡのブロックならびに（ｉｉ）ユニットＢおよび／またはＣのブロックを含む。

一実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーを得られるように、ユニットＡのブロックおよび／またはユニットＢのブロック、例えばユニットＡのブロックおよびユニットＢのブロックを含む。例えば、ブロックコポリマーにおいて、ユニットＡのブロックおよびユニットＢのブロックは、ダイマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば以下のように表されるダイマー、オリゴマーまたはポリマーＡ’およびＢ’であってよい：

式中、ｘおよびｙは、各々１を超える。例えば、同一であっても異なっていてもよいｘおよびｙは、各々１０を超え得る。一実施形態において、ｘおよびｙは、各々独立して、１０から５００の整数を表す。

一実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーが得られるように、ユニットＡのブロックおよび／またはユニットＣのブロック、例えばユニットＡのブロックおよびユニットＣのブロックを含む。例えば、ブロックコポリマーにおいて、ユニットＡのブロックおよびユニットＣのブロックは、ダイマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば以下のように表されるダイマー、オリゴマーまたはポリマーＡ’およびＣ’であってよい：

式中、ｘおよびｚは、各々１を超える。例えば、同一であっても異なっていてもよいｘおよびｚは、各々１０を超え得る。一実施形態において、ｘおよびｚは、各々独立して、１０から５００の整数を表す。

ブロックＡ’は、ポリ（シロキサン）ユニットとみなされ得る。

ブロックＢ’およびブロックＣ’は、ポリエステルユニットとみなされ得る。

コポリマーは、ユニットＡ、ユニットＢ、ユニットＣ、ブロックＡ’、ブロックＢ’およびブロックＣ’のあらゆる適切な組合せを含み得る。

一実施形態において、コポリマーは、ユニットＡ、ユニットＢ、ブロックＡ’およびブロックＢ’のあらゆる適切な組合せを含み得る。

本明細書における、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニットを含む結合剤（複数可）および／またはコポリマー（複数可）への言及は、ユニットＡならびにＢおよび／またはＣが、ＡならびにＢおよび／またはＣのブロックとして含まれ得る（すなわちブロックＡ’および／またはＢ’および／またはＣ’）ものも、もちろん含む。ＡおよびＢのユニットを含む、本明細書における結合剤（複数可）および／またはコポリマー（複数可）への言及は、ユニットＡおよび／またはＢが、Ａおよび／またはＢのブロックとして含まれ得る（すなわちブロックＡ’および／またはＢ’）ものも、もちろん含む。言い換えれば、ユニットＡおよびＢを含むコポリマーは、これらのユニットをＡのブロック（すなわちＡ’）および／またはユニットＢのブロック（すなわちＢ’）として含み得る。

一実施形態において、コポリマーは、トリブロックコポリマー、例えば、両側にブロックＢ’を有する中央ブロックＡ’を含むトリブロックコポリマーである。

ユニットＡならびにＢおよび／またはＣ（ならびにブロックＡ’ならびにＢ’および／またはＣ’）は、当業者に公知なように、望ましいコポリマーが形成されるようにあらゆる適切な化学プロセスを使用して互いに連結され得る。

一実施形態において、ユニットＡおよびＢ（ならびにブロックＡ’およびＢ’）は、当業者に公知なように、望ましいコポリマーが形成されるようにあらゆる適切な化学プロセスを使用して互いに連結され得る。ユニットＡおよびＢ（ならびにブロックＡ’およびＢ’）は、望ましいコポリマーが形成されるように、互いに直接結合し得る。ユニットＡおよびＢ（ならびにブロックＡ’およびＢ’）は、いかなる適切な化学的リンカー基によっても互いに結合し得る。したがって、コポリマーは、以下の構造、例えば単一のユニットＡおよびＢがつなげられている構造を有し得る：

または、コポリマーは、以下の構造、例えば、コポリマーがブロックコポリマーである構造を有し得る：

または、コポリマーは、以下の構造、例えば、ユニットＡをブロックＢ’と共重合化した構造を有し得る：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘおよびｙは、本明細書で定義されており、式中、ＬおよびＬ’は、各々独立して、直接結合またはリンカー基を表す。整数ｙは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

例えば、Ｌおよび／またはＬ’がリンカー基である場合、Ｌおよび／またはＬ’は、各々独立して、基−Ｏ−（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｎ−または−Ｏ−（ＣＲ_７Ｒ_８）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）−を表すことがあり、式中、Ｒ_５およびＲ_６は、各々独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｎは１から５であり、Ｒ_７およびＲ_８は、各々独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｍは１から５であり、Ｒ_９およびＲ_１０は、各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基である。リンカー基ＬおよびＬ’は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、適切なリンカー基Ｌおよび／またはＬ’は、−ＯＣＨ_２−であり得る。別の適切なリンカー基は、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）−であり得、式中、Ｒ_９およびＲ_１０は、各々独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、例えば−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−である。したがって、コポリマーは、典型的には、ユニットＡならびにＢおよび／またはＣ（ブロックＡ’ならびにＢ’および／またはＣ’を含む）に加えて、リンカー基ＬおよびＬ’を含み得る。一実施形態において、コポリマーは、ユニットＡおよびＢ（ブロックＡ’およびＢ’を含む）に加えて、リンカー基ＬおよびＬ’を含む。

コポリマーは、当業者により理解されるように、いかなる適切な末端基でも終了できる。末端基の性質は、コポリマーが形成される方法、および使用される試薬にに依存する。したがって、コポリマーは、以下の構造、例えば、トリブロックコポリマーである構造を有し得る：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘ、ｙ、ＬおよびＬ’は、本明細書で定義されており、式中、ＭおよびＭ’は、各々独立して、適切な末端基を表す。上で論じたように、整数ｙは出現ごとに同一であっても異なっていてもよい。

末端基ＭおよびＭ’は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、適切な末端基Ｍおよび／またはＭ’はＨである。したがって、コポリマーは、典型的には、ユニットＡならびにＢおよび／またはＣ（ブロックＡ’ならびにＢ’および／またはＣ’を含む）、例えば、ユニットＡおよびＢ（ブロックＡ’およびＢ’を含む）ならびにリンカー基ＬおよびＬ’に加えて、末端基ＭおよびＭ’を含み得る。
ユニットＡおよびＢ（ならびに同様にブロックＡ’およびＢ’）、本明細書に記載されているリンカー基ＬおよびＬ’、ならびに本明細書に記載されている末端基ＭおよびＭ’は、上で、一方向に示されている化学基を用いて表されているが、もちろんコポリマーでも置き換えられ、例えば、その結果、ユニットＡおよびＢ（および同様にブロックＡ’およびＢ’）も：

として表すことができ、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、本明細書で定義されている通りである。

同様に、ユニットＣも：

として表すことができ、式中、Ｒ’_３およびＲ’_４は、本明細書で定義されている通りである。

同様に、リンカー基Ｌは、−（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｎ−Ｏ−として表されることがあり、式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびｎは、本明細書で定義されている通りであり、または、−Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）−（ＣＲ_７Ｒ_８）_ｍ−Ｏ−の通りであり、式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、ｎおよびｍは、本明細書で定義されている通りである。

トリブロックコポリマーである結合剤は、以下の構造を有し得る：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｘおよびｙは、本明細書で定義されている通りであり、Ｌは、本明細書で定義されている直接結合またはリンカー基を表す。上で論じたように、整数ｙは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

例えば、Ｌが−Ｏ−（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｎである場合、トリブロックコポリマーは次の構造を有し得る：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ｙおよびｎは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数ｙは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

例えば、Ｌが−Ｏ−（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｎであり、Ｌ’が−Ｏ−（ＣＲ_７Ｒ_８）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）−である場合、トリブロックコポリマーは次の構造を有し得る：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ｙ、ｎおよびｍは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数ｙは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

例えば、Ｌが−Ｏ−（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｎであり、Ｌ’が−Ｏ−（ＣＲ_７Ｒ_８）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ_９Ｒ_１０）−である場合、ＭはＨであり、Ｍ’はＨであり、トリブロックコポリマーは次の構造を有し得る：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、ｎ、ｍ、ｘおよびｙは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数ｙは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

一実施形態において、ユニットＡおよびブロックＡ’では、基Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、メチルまたはフェニルである。一実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれもメチルを表す。Ｒ_１およびＲ_２がいずれもメチルを表す場合、ユニットＡはジメチルシロキサン基（すなわち−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］−）であり、ブロックＡ’はポリジメチルシロキサン基（すなわち−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_ｘ−であり、式中、ｘは本明細書で定義されている通りである）である。

一実施形態において、ユニットＢおよびブロックＢ’では、基Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１〜６アルキル基、例えばＨまたはＣ_１〜３アルキル基、例えばＨまたはメチルを表す。

一実施形態において、基Ｒ_３は、メチルを表す。

一実施形態において、ユニットＢおよびブロックＢ’では、基Ｒ_４は、Ｃ_１〜３アルキレンを表す。

一実施形態において、ユニットＢおよびブロックＢ’では、基Ｒ_４は存在しない。当業者が理解するように、基Ｒ_４が存在しない場合、Ｒ_４は、直接結合を表す。

一実施形態において、ユニットＢおよびブロックＢ’では、基Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１〜６アルキル基、例えばＨまたはＣ_１〜３アルキル基、例えばＨまたはメチルを表し、基Ｒ_４は存在しない。したがって、一実施形態において、ユニットＢおよびブロックＢ’は：

の１つまたは複数として表すことができ、ｙは、本明細書で定義されている通りである。これらの群のＢおよびＢ’は、ヒドロキシカルボン酸およびポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えばポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（（ｌ）乳酸）、ポリ（ｄ）乳酸）およびポリ（（ｄ，ｌ）乳酸）ならびにそれらの組合せから誘導できる。

基Ｒ_３がメチルを表し、基Ｒ_４が存在しない場合、その結果ユニットＢは乳酸残基となり、ブロックＢ’はポリ（ラクチド）となる。乳酸残基は、Ｌ−乳酸残基および／またはＤ−乳酸残基であり得、ポリ（ラクチド）はポリ（Ｌ−ラクチド）および／またはポリ（Ｄ−ラクチド）であり得る。一実施形態において、Ｌ−乳酸残基およびＤ−乳酸残基のモル比は、１から５の範囲である。ブロックＢ’がポリ（ラクチド）を表す場合、一実施形態において、ポリ（ラクチド）はポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）である。

基Ｒ_３がＨを表し、基Ｒ_４が存在しない場合、その結果ユニットＢは、グリコール酸残基であり、ブロックＢ’はポリ（グリコリド）である。

一実施形態において、ユニットＣおよびブロックＣ’では、基Ｒ’_３は、ＨまたはＣ_１〜６アルキル基、例えばＨまたはＣ_１〜３アルキル基、例えばＨまたはメチルを表す。

一実施形態において、基Ｒ’_３はメチルを表す。

一実施形態において、ユニットＣおよびブロックＣ’では、基Ｒ’_４は、Ｃ_１〜３アルキレン基を表す。

一実施形態において、ユニットＣおよびブロックＣ’では、基Ｒ’_４は存在しない。

一実施形態において、コポリマーは、５０：５０から９６：４、例えば６７：３３から９４：６、例として８０：２０から９２：８に及ぶ、Ｂのユニット対Ａのユニットの重量比を有し得る。

一実施形態において、コポリマーは、５０：５０から９６：４、例えば６７：３３から９４：６、例として８０：２０から９２：８に及ぶ、Ｃのユニット対Ａのユニットの重量比を有し得る。

コポリマーは、２０００から１０００００ダルトン、例えば５０００から４００００ダルトンの範囲のＭｗを有し得る。

数平均分子量は、あらゆる適切な方法で測定され得る。数平均分子量を測定する技術は、当業者に周知である。適切には、Ｍｎは、ＡＳＴＭＤ６５７９−１１（「ＳｔａｎｄａｒｄＰｒａｃｔｉｃｅｆｏｒＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＡｖｅｒａｇｅｓａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ，ＲｏｓｉｎａｎｄＴｅｒｐｅｎｅＲｅｓｉｎｓｂｙＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」。ＵＶ検出器；２５４ｎｍ、溶媒：非安定化ＴＨＦ、保持時間マーカー：トルエン、試料濃度：２ｍｇ／ｍｌ）に従い、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得る。

重量平均分子量を測定する技術は、当業者に周知である。適切には、Ｍｗは、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得る。

一実施形態において、結合剤は、塗料組成物の固体含有量における比率が５から３５重量％の量で使用され、結合剤の比率は、例えば３５から５重量％のＡユニット（例えば１５から５重量％のＡユニット）および６５から９５重量％のＢユニット（例えば８５から９５重量％のＢユニット）で構成される。

本発明者らは、驚くべきことに、本明細書で論じられている結合剤はきわめて柔軟なことを見出した。これは、ポリマー、例えばポリ（乳酸）は、剛性であり使い道が限定されることが公知なため、想定外である。本発明の第１の態様による結合剤を含む塗料組成物も柔軟であり、基材に塗布された場合、塗料の亀裂をほとんど、またはまったく生じさせないことができ、それにより長持ちする、有効な塗料が得られる。Ｂおよび／またはＣタイプのユニット（ならびにブロックＢ’および／またはＣ’）を、本発明の塗料組成物の結合剤に使用することも、ユニット／結合剤が、典型的には生分解性であり、ひいては環境に良好であるため、有利になり得る。

特に指定のない限り、本明細書で使用されている「結合剤」という用語は、基材に膜を形成する物質（例えばコポリマー）を意味する。言い換えれば、結合剤は、膜形成成分として、例えば、塗料組成物（例として防汚ペイント）に使用できる膜形成コポリマーであってよい。

特に指定のない限り、本明細書で使用されている「アルキル」という用語は、直鎖および分岐鎖アルキル基の両方、例えばプロピル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含む。しかし、個別のアルキル基、例えば「プロピル」への言及は、直鎖のもののみに限り、個別の分岐鎖アルキル基、例えば「イソプロピル」への言及は、分岐鎖のもののみに限られる。Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを含む１から６個の炭素原子を有する。Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基への言及は、したがって１から３個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル部分を意味すると理解される。

本明細書で使用されている「アルキレン」という用語は、上で定義した二価のラジカルのアルキル基に関する。例えば、アルキル基、例として−ＣＨ_３として表されるメチルは、アルキレンとして表される場合に、メチレンである−ＣＨ_２−になる。他のアルキレン基も、しかるべく理解されるべきである。

結合剤は、ＡおよびＢの各々のユニット（ユニットＡおよびＢへの言及はブロックＡ’およびＢ’を含む）から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＢの各々のユニット（ユニットＡおよびＢへの言及はブロックＡ’およびＢ’を含む）、ならびに、リンカー基Ｌおよび／またはＬ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＢの各々のユニット（ユニットＡおよびＢへの言及はブロックＡ’およびＢ’を含む）、リンカー基Ｌおよび／またはＬ’、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＢの各々のユニット（ユニットＡおよびＢへの言及はブロックＡ’およびＢ’を含む）、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＣの各々のユニット（ユニットＡおよびＣへの言及はブロックＡ’およびＣ’を含む）から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＣの各々のユニット（ユニットＡおよびＣへの言及はブロックＡ’およびＣ’を含む）、ならびにリンカー基Ｌおよび／またはＬ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＣの各々のユニット（ユニットＡおよびＣへの言及はブロックＡ’およびＣ’を含む）、リンカー基Ｌおよび／またはＬ’、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡおよびＣの各々のユニット（ユニットＡおよびＣへの言及はブロックＡ’およびＣ’を含む）ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡならびにＢおよび／またはＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡならびにＢおよび／またはＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）ならびにリンカー基Ｌおよび／またはＬ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡならびにＢおよび／またはＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）、リンカー基Ｌおよび／またはＬ’、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、ＡならびにＢおよび／またはＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、Ａ、ＢおよびＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、Ａ、ＢおよびＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）ならびにリンカー基Ｌおよび／またはＬ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、Ａ、ＢまたはＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）、リンカー基Ｌおよび／またはＬ’、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤は、Ａ、ＢおよびＣの各々のユニット（ユニットＡ、ＢおよびＣへの言及はブロックＡ’、Ｂ’およびＣ’を含む）、ならびに末端基Ｍおよび／またはＭ’から本質的になるコポリマーを含み得る。

結合剤、特に、自己研磨および／または防汚塗料組成物に適しているものを形成する方法も提供され、この方法は、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニットの供給源を共重合化する工程を含む。ユニットＡならびにＢおよび／またはＣは、もちろん、個別のユニットＡならびにＢおよび／もしくはＣ、ならびに／またはブロックＡ’ならびにＢ’および／もしくはＣ’であってよい。

結合剤、特に、自己研磨および／または防汚塗料組成物に適しているものを形成する方法は、ＡおよびＢのユニットの供給源を共重合化する工程を含み得る。ユニットＡおよびＢは、もちろん、個別のユニットＡおよびＢならびに／またはブロックＡ’およびＢ’であってよい。

上記方法は、適切な開環重合触媒の存在下における、適切な環状モノマー、例えばグリコリドまたはラクチドと、適切なポリシロキサン（例えばビスヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、例えばビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン）との共重合化を含み得る。そのような共重合化反応は、典型的には、不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素雰囲気下における加熱を必要とする。次いで、コポリマーは、典型的には、共重合化反応が完了すると単離される。

別の方法は、適切な重合触媒の存在下における、適切な脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸もしくはグリコール酸、または適切なポリマー、例えばポリラクチドもしくはポリグリコリドと、適切なポリシロキサン（例えば、ビスヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、例えばビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン）との共重合化を含み得る。そのような反応は、典型的には、室温で実施される。

当業者が理解するように、適切な試薬を使用して望ましいコポリマーを調製するために、適切なクリックケミストリーを使用してよい。

例えば、Ｌが基−Ｏ−（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｎである場合、上記方法は、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とビス（ヒドロキシアルキル）末端ポリシロキサンとを共重合化する工程を含み得る。

共重合化反応は、あらゆる適切な方法を使用して実施され得る。例えば、基Ｒ_３がメチルを表し、基Ｒ_４が存在しないユニットＢを有するコポリマーを調製するために、適切な触媒を使用して、ビス（ヒドロキシアルキル）末端ポリ（ジアルキルシロキサン）および３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンの開環重合反応による共重合化反応が実施され得る。適切な触媒は、スズ触媒、例えばオクタン酸（ジ（２−エチルヘキサン酸）とも呼ばれる）スズである。典型的には、反応混合物は、７０から１６０℃の範囲の温度に加熱されなければならない。

例えば、共重合化反応は、適切な触媒、例えばオクタン酸スズを使用したビス（ヒドロキシアルキル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）および３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンの開環重合反応により実施されて、トリブロックコポリマーを得ることができる：

式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、ｎ、ｍ、ｘおよびｙは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数ｙは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

本明細書で論じられている結合剤は、本発明の塗料組成物に、結合剤分のみとして、または、以下で言及される他の共結合剤と組み合わせて、含まれ得る。

塗料組成物は、典型的には、海洋用塗料組成物である。

一実施形態において、塗料組成物は、自己研磨防汚塗料組成物、例えば自己研磨防汚海洋用塗料組成物である。

一実施形態において、結合剤は、塗料組成物の固体含有量の比率が５から４０重量％、例えば１５から３０重量％、例えば１７から２５重量％の量で使用される。

典型的には、塗料組成物は、本明細書で論じられている結合剤に加えて、１つまたは複数の成分を含む。当業者は、いかなる成分が、典型的には、塗料組成物、とりわけ海洋用塗料組成物、例えば自己研磨防汚塗料組成物に含まれるか、ということを容易に理解する。

適切には、塗料組成物は、１つまたは複数の殺生物剤、例えば、１つまたは複数の防汚剤を含む。適切な防汚剤の例は、１つまたは複数の従来から公知の防汚剤のいずれかを含む。公知の防汚剤は、大体、無機化合物、金属を含有する有機化合物、および金属を含まない有機化合物に分けられる。

無機化合物の例は、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、および以前より好ましい酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、および銅ニッケル合金を含む。

金属を含有する有機化合物の例は、有機銅化合物および有機亜鉛化合物を含む。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マネブ）、プロピネブなども使用できる。有機銅化合物の例は、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）ビス（エチレンジアミン）銅（ｃｏｐｐｅｒｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ））、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノレート）を含む。有機亜鉛化合物の例は、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛を含む。混合した金属を含有する有機化合物の例として、亜鉛塩と錯体を形成する（ポリマー性の）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マンコゼブ）が挙げられる。

金属を含まない有機化合物の例は、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどを含む。

Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例は、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドを含む。

ジチオカルバミン酸の例は、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、アンモニウムＮ−メチルジチオカルバメートおよびアンモニウムエチレン−ビス（ジチオカルバメート）を含む。

トリハロメチルチオスルファミドの例は、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドを含む。

Ｎ−アリールマレイミドの例は、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミド、およびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドを含む。

３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例は、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ（ｂｅｎｚｙｌｉｄｅａｍｉｎｏ））−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、および３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンを含む。

ジチオシアノ化合物の例は、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンを含む。

トリアジン化合物の例は、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンを含む。

オキサチアジンの例は、１，４，２−オキサチアジン、ならびに例えば、ＷＯ９８／０５７１９で開示されている、その一酸化物および二酸化物：（ａ）フェニル；独立して、ヒドロキシル、ハロ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルもしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルオキシイミノメチルである、１から３個の置換基で置換されるフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；または独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルもしくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルオキシイミノメチルである１から３個の置換基で置換されているチエニルもしくはフラニル；または（ｂ）一般式：

の置換基（式中、Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）であり；およびＣ６環は、１個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換基を有することがあり；Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはベンジルである第２の置換基は、任意選択で、５または６位に存在する）を表す３位の置換基を有する、１，４，２−オキサチアジンの一酸化物および二酸化物を含む。

金属を含まない有機化合物の他の例は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロリド、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランを含む。

汚損する生物のうち、フジツボは、大半の殺生物剤に耐えるため、最も厄介ということが分かっている。したがって、塗料組成物は、少なくとも１つの特定の殺フジツボ剤、例えば酸化第一銅またはチオシアン酸第一銅を含む、少なくとも有効量の防汚剤も含み得る。別の適切な殺フジツボ剤は、ＥＰ−Ａ−８３１１３４で開示されているＥＣＯＮＥＡ（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール）であり、ＪａｎｓｓｅｎＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａから市販されている。ＥＰ−Ａ−８３１１３４は、組成物の乾燥質量の合計重量に対して０．５から９．９重量％に及ぶ、５位、および任意選択で、１位で置換されている、少なくとも１つの２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体の使用について開示しており、２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素または臭素であり、５位の置換基はＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８モノハロゲノアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノまたはジハロゲノベンジル、モノまたはジハロゲノフェニル、モノまたはジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルベンジル、モノまたはジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルベンジルまたはモノハロゲノモノ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニルであり、５位の置換基のいかなるハロゲンも塩素または臭素であり、１位の任意選択の置換基はＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

別の適切な殺フジツボ剤は、ＳＥＬＥＫＴＯＰＥ（メデトミジンまたは４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールとしても公知である）であり、これは塗料組成物の固体含有量の比率が０．０５から０．５重量％に及ぶ量で使用され得る。ＳＥＬＥＫＴＯＰＥは、Ｉ−ＴｅｃｈＡＢから市販されている。

防汚剤は、塗料組成物の固体含有量の比率が、通常、０．０１から９０重量％、例えば０．０５から８０重量％、例として０．５から６０重量％の量で使用される。防汚剤の量が少なすぎると防汚効果は生じないが、防汚剤の量が多すぎても、欠損、例えば亀裂および剥離を発現しやすい塗料膜が形成され、ひいては防汚性質における有効性は低くなる。

塗料組成物は、１つまたは複数の、主要な防汚剤、例えば酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、ＥＣＯＮＥＡおよび／またはＳＥＬＥＫＴＯＰＥを含み得る。

塗料組成物は、塗料組成物の固体含有量の比率が５から５０重量％、例えば７から３０重量％、例として１０から２０重量％に及ぶ量で使用される、１つまたは複数の防汚剤、例えば酸化第一銅および／またはチオシアン酸銅を含み得る。

塗料組成物は、塗料組成物の固体含有量の比率が０．５から５重量％、例えば１から４重量％の量で使用される、防汚剤であるＥＣＯＮＥＡを含み得る。

塗料組成物は、１つまたは複数の有機共防汚剤、ジクロフルアニド（ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｎｄｅ）、トリルフルアニド、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ジネブ、Ｉｒｇａｒｏｌ１０５１および／またはＳｅａ−ｎｉｎｅ（活性成分としてＤＣＯＩＴを伴う）をさらに含み得る。そのような有機共防汚剤は、塗料組成物の固体含有量の比率が０．５から５重量％、例えば１から４重量％の量で使用され得る。有機共防汚剤（ｃｏ−ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）を加えることにより、主要な防汚剤の性能が向上すると考えられている。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の塗料組成物に有用な殺生物剤（例えば防汚剤）の量が、同様の寿命時間を有する他の公知の塗料組成物に使用されるものよりも、著しく少なくなり得ることを見出した。これにより、組成物の製造に関連したコストの浪費を抑える際に利点が生じ、殺生物剤を少なく使用する観点から環境にも良好である。

塗料組成物は、本明細書で論じられている結合剤に加えて、１つまたは複数の共結合剤を含み得る。あらゆる適切な共結合剤、例えばロジンまたは金属レジネート（例えば金属レジネート、例えば亜鉛レジネート、銅レジネート、カルシウムレジネートまたはマグネシウムレジネート）は、塗料組成物に含まれ得る。

塗料組成物は、他の成分、例えば溶媒、顔料、チキソトロピック剤、充填剤などを含有し得る。

いかなる適切な溶媒（複数可）も使用してよい。溶媒は、有機溶媒、例えばキシレン、トルエン、ケトン（例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソアミルケトン（ｍｅｔｈｙｌｉｓａｍｙｌｋｅｔｏｎｅ）（ＭＩＡＫ））、高沸点芳香族溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルであり得る。

いかなる適切な顔料（複数可）も使用してよい。適切な顔料は、例えば、１つまたは複数の酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化チタン、酸化亜鉛および／またはカーボンブラックであり得る。

いかなる適切なチキソトロピック剤（複数可）も使用してよい。適切なチキソトロピック剤は、例えば、１つまたは複数のＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）型、ヒマシ油誘導体、ベントナイトおよび／またはＤｉｓｐａｒｌｏｎ型作用剤であり得る。

いかなる適切な充填剤（複数可）も使用してよい。適切な充填剤は、１つまたは複数の炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、石英および／またはシリカなどであってよい。

本発明の第２の態様によれば、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニット：

を含むコポリマーの、自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。

一実施形態において、本発明の第２の態様によれば、ＡおよびＣのユニット：

を含むコポリマーの、自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合は、Ｃ_１〜３アルキレン基である。

一実施形態において、本発明の第２の態様によれば、ＡおよびＢのユニット：

を含むコポリマーの、自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。

一実施形態において、本発明の第２の態様によれば、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）ＢおよびＣのユニット：

本発明の第２の態様に使用するためのコポリマーは、典型的には、例えば本発明の第１の態様について上で定義されている通りである。

本発明の第３の態様によれば、海洋用自己研磨および／または防汚塗料組成物中の結合剤の使用が提供され、結合剤が、（ｉ）Ａのユニットならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣのユニット：

を含むコポリマーを含み、
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である。

本発明の第３の態様に使用するための結合剤は、典型的には、例えば本発明の第１の態様について上で定義されている通りである。

本発明の第４の態様によれば、表面の少なくとも一部に海洋生物が付着することを低減および／または予防する方法が提供され、この方法は、本発明の第１の態様に従って、表面の少なくとも一部に塗料組成物を塗布するステップを含む。

本発明の第５の態様によれば、塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および／または予防する際における、本発明の第１の態様による塗料組成物の使用が提供される。

本発明の塗料組成物は、防汚組成物として作用することにより、塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および／または予防するように作用する、すなわち、組成物中の殺生物剤（例えば防汚剤）が表面の一部に付着した生物を毒殺する。本発明の塗料組成物は、自己研磨組成物としても、すなわち、長期間にわたって徐々に分解することによって作用する。分解は、塗料中の結合剤の緩やかな加水分解によって引き起こされると考えられている。具体的には、結合剤のユニットＢおよび／もしくはブロックＢ’（ならびに／またはユニットＣおよび／もしくはブロックＣ’）は、分解を引き起こすように加水分解できる。

本発明の第６の態様によれば、本発明の第１の態様による塗料組成物を用いて、少なくとも一部を塗装された船舶または海洋構造物が提供される。

本発明は、本発明の上記態様による塗料組成物を用いて塗装された船舶または海洋構造物にも及ぶ。

本明細書に含有される特徴のいずれも、上記態様のいずれかと組み合わせてよく、いかなる組合せで組み合わせてもよい。

本発明を、以下の非限定的な実施例についてさらに論じる。

（実施例１から３）
ジ（２−エチルヘキシルヘキサン酸）スズを用いた開環重合によるトリブロックコポリマーの実験室的合成

以下の表１に明記されている試薬および量を使用して、実施例１から３を実施した。

電磁撹拌棒、バブラーを有する冷却器および乾燥窒素ガスの注入口を備えた１００ｍＬ三口反応容器中で反応を実施した。

３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ−Ｓｉ（すなわち、ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、Ｅｖｏｎｉｋから市販されており、購入した）およびオクタン酸（ジ（２−エチルヘキサン酸）とも呼ばれる）スズを、表１に示されている量でトルエンに加えた。次いで、反応混合物を、一定流の窒素下で脱気し、３０分間にわたり氷浴で冷却した。次いで、反応混合物を撹拌し、２４時間にわたり１２０℃に加熱した。次いで、トルエンを、回転蒸発させることにより除去した。残渣をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解した。十分に冷却した石油エーテルを加えることにより、ポリマーを沈殿させ、濾過し、乾燥させて白い粉末を得た。

塗料組成物としての調合に先立って、実施例１から３の各々に対する白色の粉末生成物をキシレンに溶解した（キシレンの量については、以下の表１を参照されたい）。

（実施例４）
ジ（２−エチルヘキシルヘキサン酸）スズを用いた開環重合によるトリブロックコポリマーの大規模合成
以下の表１に明記されている試薬および量を使用して、実施例４を実施した。
ＴｅｇｏｍｅｒＨＳｉ２３１１（１２８ｇ、０．０００９ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（３．９ｇ、０．０００１ｍｏｌ）、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（１１７４ｇ、０．１３ｍｏｌ）およびトルエン（６９５ｇ）を、電動ステンレス鋼撹拌ブレード、水冷コンデンサー、窒素注入口、および温度フィードバック制御デバイスを通じて連結した温度計を有する加熱マントルを備えた２リットル四口フラスコに加えた。フラスコの内容物を７５℃に加熱し、モノマーがすべて反応する（すなわち、その結果、実際の固体分（１１０℃で決定）が理論上の固体分と一致する）まで、１０から１２時間にわたりその温度を保持した。次いで、温度を室温に低下させ、缶に注いだ。生じたＰＤＭＳ−ラクテートコポリマーを特徴付け、その試料を５０℃の温室に４週間置き、コポリマーは、液体のままで留めた。

塗料組成物としての調合に先立って、実施例４の生成物をキシレンに加えた（キシレンの量については、以下の表１を参照されたい）。

以下の技術を使用して生成物を分析し、その結果を以下および表１に示す：

１ＨＮＭＲ
Ｂｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚ。
試料を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に溶解した。
ＮＭＲの１Ｈ値は：

ゲル浸透クロマトグラフィー
Ｍｅｒｃｋポンプを、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬｇｅｌというカラム２本に取り付けた（Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３μｍおよびＭｉｘｅｄ−Ｄ、５μｍ）。
溶出液の溶媒：１ｍＬ／分のテトラヒドロフラン。
試料の注入：約１ｍｇ／Ｌの２０μＬ。
較正用ポリマーは、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＥａｓｉｃａｌＰＳ−２であった。

赤外線
ＨａｒｒｉｃｋＭＶＰ２シリーズのセルを有するＢｒｕｋｅｒＴｅｎｓｏｒ２７

ＤＳＣ（結晶化度に対する）
ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＤＳＣ８２２
１０ｍｇの試料
加熱サイクル：２０℃／分で２５→１００℃、２０℃／分で−１００℃に冷却、−１００℃で２分、および２０℃／分で＋１００℃に再加熱。

分子量および分子比を良好に制御してコポリマーを得た。

（実施例５から８）
塗料組成物は、実施例２から４の結合剤を、以下の表２に一覧表示されている他の成分に、１５００ｒｐｍで３０分間にわたり高速で分散させながら加えることにより調製した。さらなる試験のために、塗料組成物をポリカーボネートシートに塗布した（実験室的試験）、またはＰＶＣパネルに塗布した（いかだの浸漬テスト）。次いで、塗料組成物の性質を以下のように試験した：

Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ滴定を利用した比色技術により、浸したペイント膜の水吸収量を決定した。実施例２および３の結合剤をベースとした塗料組成物は、１５０日後に３４から４０重量％の水を吸収した。実施例３の結合剤をベースとした塗料組成物では、１５０日後にこの水準に到達した。

浸した塗料組成物中における結合剤の質量の重量（Ｍｎ）の最大減少は、実施例２の結合剤では約２６％であり、実施例３の結合剤では３４％である。これは、本発明による結合剤を含む塗料組成物が、水中で適正に分解することを示す。

塗料組成物の侵食を淡水中で試験した。本発明による結合剤を含む塗料組成物は、遅れずに迅速、堅実、かつ一定の侵食を示した（表２を参照されたい）。

本発明による結合剤を含む塗料組成物は、２８０日間で４０μｍの減少を示した。ＰＶＣパネルに塗料組成物を塗装し、ロリアン港で固定して浸した。一定の間隔で、防汚耐性、侵食性および膜の完全性を審査した。いかだにおけるペイントについては、本発明による結合剤を含む塗料組成物は、７ヶ月後に一定の侵食を示し、実施例３の結合剤を含む塗料組成物が最も速かった。最適な侵食の塗料組成物は、最適な防汚性能も示し、ロリアン港（ブルターニュ）での７ヶ月間に及ぶ試験期間全体にわたって汚損がないままであった。

表２で明らかに示されているように、自己研磨侵食速度は、本発明による塗料組成物および結合剤を使用することにより大幅に上昇した。

さらに、本発明による塗料組成物および結合剤を使用することにより、防汚速度は維持された、または向上した。

上記実施例から認識され得るように、本発明による塗料組成物および結合剤は、海洋用自己研磨（侵食可能）ならびに／または防汚塗料に特に適しており、自己研磨速度、亀裂への耐性および有効な殺生物活性に関して具体的な利点を生む。

本出願に関連して、本明細書と同時に、または本明細書に先立って出願され、本明細書と共に公衆の閲覧に付されたすべての論文および文書には注意が払われ、そのようなすべての論文および文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）で開示されている特徴のすべて、および／または、そのように開示されているあらゆる方法またはプロセスのすべてのステップは、そのような特徴および／またはステップの少なくとも一部が相互に相容れない組合せを除き、あらゆる組合せで組み合わせられ得る。

本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）で開示されている各特徴は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、同等または同様の目的を果たす別の特徴で置き換えられ得る。したがって、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示されている各特徴は、同等または同様の一連の一般的な特徴の一例にすぎない。

本発明は、先述の実施形態（複数可）の詳細に制約されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）で開示されている特徴のいかなる新規な１つ、もしくはいかなる新規な組合せにも及び、またはそのように開示されているいかなる方法もしくはプロセスのステップのいかなる新規な１つ、もしくはいかなる新規な組合せにも及ぶ。

本明細書で使用されているように、明示的に別段の定めをした場合を除き、すべての数、例えば値、範囲、量または百分率を表現する数は、たとえその用語が明示的に見られなくても、「約」という言葉で前置きされているように読まれ得る。本明細書で列挙されているあらゆる数字の範囲は、そこに組み込まれるあらゆる部分的範囲を含むよう意図されている。複数形は単数形を包含し、逆もまた然りである。範囲が示される場合、その範囲の端点および／またはその範囲内の数はすべて、本発明の範囲内で組み合わせることができる。含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、および類似した用語は、「含むが、それらに限定されない」を意味する。同様に、本明細書で使用されているように、「に（ｏｎ）」、「に／にわたって塗布される（ａｐｐｌｉｅｄｏｎ／ｏｖｅｒ）」、「で／にわたって形成される（ｆｏｒｍｅｄｏｎ／ｏｖｅｒ）」、「に／にわたって堆積する（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎ／ｏｖｅｒ）」、「覆う」および「に／にわたって施される（ｐｒｏｖｉｄｅｄｏｎ／ｏｖｅｒ）」という用語は、表面に形成されている、覆っている、堆積している、または施されているが、必ずしも表面と接触しているとは限らないことを意味する。例えば、基材「にわたって形成された」塗料層は、形成された塗料層および基材の間に位置する、同一のまたは異なる組成物の１つまたは複数の他の塗料層の存在を排除しない。例えば、含む、および類似した用語は、含むが、それらに限定されない、例として、それらに限定されないが、などを意味する。

Claims

表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および／または予防するための塗料組成物であって、該塗料組成物が、１つまたは複数の殺生物剤および結合剤を含み、該結合剤が、（ｉ）Ａ’ならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣ：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４は任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、ｘは１より大きい整数を表し、
該コポリマーが、６７：３３から９４：６のＢ対Ａ’の重量比を有するか、または６７：３３から９４：６のＣ対Ａ’の重量比を有する、
塗料組成物。
前記コポリマーがＡ’およびＢ：

を含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４が任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である、
請求項１に記載の塗料組成物。
前記コポリマーが、Ａ’のブロックおよびＢのブロックを含む、請求項２に記載の塗料組成物。
前記コポリマーが、トリブロックコポリマーである、請求項３に記載の塗料組成物。
Ｒ_１およびＲ_２が、いずれもメチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
Ｒ_３がメチルであり、Ｒ_４が存在しない、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
前記Ｂが、Ｄ，Ｌ−乳酸残基を表す、請求項６に記載の塗料組成物。
Ｒ_３がＨであり、Ｒ_４が存在しない、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
表面の少なくとも一部に海洋生物が付着することを低減および／または予防する方法であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物を、該表面の少なくとも一部に塗布するステップを含む、方法。
塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することの低減および／または予防における、請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。
船舶または海洋構造物であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物を、少なくともその一部に塗装された船舶または海洋構造物。
（ｉ）Ａ’ならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣ：

を含むコポリマーの、表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および／または予防するための塗料組成物における結合剤としての使用であって、式中、Ｒ_１およびＲ_２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４が任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４が任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、ｘが１より大きい整数を表し、該コポリマーが、６７：３３から９４：６のＢ対Ａ’の重量比を有するか、または６７：３３から９４：６のＣ対Ａ’の重量比を有する、使用。
表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および／または予防するための海洋用塗料組成物中の結合剤の使用であって、該結合剤が、（ｉ）Ａ’ならびに（ｉｉ）Ｂおよび／またはＣ：

を含むコポリマーを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４が任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、Ｒ’_３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ’_４が任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基であり、ｘが１より大きい整数を表し、該コポリマーが、６７：３３から９４：６のＢ対Ａ’の重量比を有するか、または６７：３３から９４：６のＣ対Ａ’の重量比を有する、使用。
前記コポリマーが、Ａ’およびＢ：

を含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２が、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_３がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニルであり、Ｒ_４が任意選択であり、存在する場合はＣ_１〜３アルキレン基である、請求項１２または１３に記載の使用。
前記コポリマーが、Ａ’のブロックおよびＢのブロックを含む、請求項１４に記載の使用。