KR20160130976A - 코팅 조성물 - Google Patents

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피피지 코팅스 유럽 비.브이.
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Abstract

하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 결합제를 포함하는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물:
Figure pct00030

상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.

Description

코팅 조성물{A COATING COMPOSITION}
본 발명은 결합제(즉, 필름 형성 결합제), 특히 해양 제품에 적합한 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 결합제를 포함하는, 해양 제품에 적합한 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다.
표면에 미생물, 식물 및 동물의 부착을 방지하기 위해 제형화된 코팅 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 상기 코팅물이 특히 흥미로운 분야는 해양 제품이고, 여기서 표면은 표면에 부착하는 유기물을 함유하는 물에 노출됨으로써 표면을 오염시킨다. 예를 들면, 표면이 배의 선체인 경우, 상기 표면에 따개비와 같은 유기물의 부착에 의해 야기된 마찰 저항의 증가는 배의 연료 효율에 있어서 엄청난 감소를 야기한다.
통상적으로, 코팅 조성물이 표면에 오염제의 부착 및 형성을 감소하고/하거나 방지하도록 고안될 수 있는 3가지 방법이 있다. 첫번째로, 코팅 조성물은 해양 유기체를 생리적으로 분열시키거나 죽이는 것을 돕는 살생물제(예컨대, 방오성 살생물제, 방오제로도 공지됨)를 함유할 수 있다. 이는 유기체가 표면으로부터 멀리 떨어지도록 표면에 유기체가 부착하기 전에, 부착하는 동안 또는 부착한 후에 생길 수 있다. 이러한 부착 감소/방지 모드는 종종 "방오성"으로서 지칭되고 상기 코팅물은 종종 방오성 코팅물로서 지칭된다.
두번째로, 코팅 조성물은, 표면에 부착된 유기체가 코팅물의 분해와 함께 표면에서 점차적으로 떨어지도록, 시간에 따라 서서히 분해되도록 고안될 수 있다. 분해는 종종 코팅물(통상적으로 코팅물 내의 결합제)의 느린 가수분해에 의해 야기된다. 이러한 부착 감소/방지 모드는 종종 자가 연마성으로 지칭되고 상기 코팅물은 종종 자가 연마성 코팅물 또는 융제성(ablative) 코팅물로서 지칭된다. 이러한 코팅물은 종종 코팅물의 제어된 분해를 초래하고 부착된 해양 유기체을 코팅된 표면으로부터 멀리 떨어지게 하는 해양 조건에서 가수분해하는 결합제에 의해 작동한다.
세번째로, 코팅물은 오염 유기체가 부착하기 어려운 매우 부드럽고 미끄러운 저-마찰면을 갖는 것으로 개발되었다. 부착하는 임의의 것은, 종종 단지 약하고, 통상적으로 특히 코팅된 표면 위를 물로 세척하는 해양 조건하에 용이하게 제거될 수 있다. 상기 코팅물은 종종 오염 방출 코팅물로서 지칭된다.
표면으로부터 유기체를 효과적이고 효율적으로 제거하기 위해, 살생물제(예컨대, 방오성 살생물제/방오제)를 둘 다 함유하고 시간에 따라 서서히 분해하는 코팅 조성물을 생성하는 것이 지금 일반적이다. 상기 이중 기능성 코팅물은 종종 자가 연마성 방오성 코팅물로서 지칭된다.
연마 속도 또는 방오성 특성에 매우 영향을 미칠 수 있는 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅물의 일 양상은 결합제이다.
본 발명은 해양 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에 대한 결합제를 제공한다.
본 발명의 제 1 양상에 따라, 결합제를 포함하는 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물이 제공된다. 결합제는 하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 일 실시양태에서, 결합제는 하기 화학식 A 및 B의 단위를 각각 포함하는 공중합체를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 일 실시양태에서, 결합제는 하기 화학식 A 및 C의 단위를 각각 포함하는 공중합체를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 일 실시양태에서, 결합제는 하기 화학식 A, B 및 C의 단위를 각각 포함하는 공중합체를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
단위 A는 실록산 단위로 간주될 수 있다.
A 및 B 및/또는 C B 및 C는 각각 에스터 단위로 간주될 수 있다.
공중합체는 교호 공중합체, 주기성 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 제공하도록 연결된 (i) 단일 단위 A, 및 (ii) 단일 단위 B 및/또는 C를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 교호 공중합체(즉, 구조 -[-A-B-A-B-]-의 공중합체), 주기성 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 제공하도록 연결된 단일 단위 A 및 B를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 블록 공중합체를 제공하도록 (i) 단위 A의 블록, 및 (ii) 단위 B 및/또는 C의 블록을 포함한다.
일 실시양태에서, 공중합체는 블록 공중합체를 제공하도록 단위 A의 블록 및/또는 단위 B의 블록, 예를 들면, 단위 A의 블록 및 단위 B의 블록을 포함한다. 예를 들면, 블록 공중합체에서 단위 A의 블록 및 단위 B의 블록은 이량체, 올리고머 또는 중합체, 예를 들면 하기와 같이 나타낸 이량체, 올리고머 또는 중합체 A' 및 B'일 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, x 및 y는 각각 1보다 더 크다. 예를 들면, 동일하거나 상이할 수 있는 x 및 y는 각각 10보다 더 클 수 있다. 일 실시양태에서, x 및 y는 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수를 나타낸다.
일 실시양태에서, 공중합체는 블록 공중합체를 제공하도록 단위 A의 블록 및/또는 단위 C의 블록, 예를 들면 단위 A의 블록 및 단위 C의 블록을 포함한다. 예를 들면, 블록 공중합체에서 단위 A의 블록 및 단위 C의 블록은 이량체, 올리고머 또는 중합체, 예를 들면 하기와 같이 나타낸 이량체, 올리고머 또는 중합체 A' 및 C'일 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, x 및 z는 각각 1보다 더 크다. 예를 들면, 동일하거나 상이할 수 있는 x 및 z는 각각 10 보다 더 클 수 있다. 일 실시양태에서, x 및 z는 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수를 나타낸다.
블록 A'은 폴리(실록산) 단위로 간주될 수 있다.
블록 B' 및 블록 C'은 폴리에스터 단위로 간주될 수 있다.
공중합체는 단위 A, 단위 B, 단위 C, 블록 A' 블록 B' 및 블록 C'의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 단위 A, 단위 B, 블록 A' 및 블록 B'의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 (i) 단위 A 및 (ii) 단위 B 및/또는 C를 포함하는 결합제 및/또는 공중합체에 대한 언급은 물론 단위 A 및 B 및/또는 C가 블록 A 및 B 및/또는 C(즉, 블록 A' 및/또는 B' 및/또는 C')로서 포함될 수 있다는 것을 포함한다. 본원에서 단위 A 및 B를 포함하는 결합제 및/또는 공중합체에 대한 언급은 물론 단위 A 및/또는 B가 블록 A 및/또는 B(즉, 블록 A' 및/또는 B')로서 포함될 수 있다는 것을 포함한다. 다시 말해, 단위 A 및 B를 포함하는 공중합체는 단위 A의 블록(즉, A')으로서 및/또는 단위 B의 블록(즉, B')으로서 이러한 단위를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 삼블록 공중합체, 예를 들면, 양쪽에 중심 블록 A'과 블록 B'을 포함하는 삼블록 공중합체이다.
단위 A 및 B 및/또는 C(및 블록 A', 및 B' 및/또는 C')는 목적한 공중합체를 형성하도록, 당업자에게 공지될 수 있는 임의의 적합한 화학 공정을 사용하여 서로 연결될 수 있다.
일 실시양태에서, 단위 A 및 B(및 블록 A' 및 B')는 목적한 공중합체를 형성하도록, 당업자에게 공지될 수 있는 임의의 적합한 화학 공정을 사용하여 서로 연결될 수 있다. 단위 A 및 B(및 블록 A' 및 B')는 목적한 공중합체를 형성하도록 서로 직접 결합될 수 있다. 단위 A 및 B(및 블록 A' 및 B')는 임의의 적합한 화학 연결기에 의해 서로 부착될 수 있다. 따라서, 공중합체는, 예를 들면, 단일 단위 A 및 B가 연결된 하기 구조를 가질 수 있거나:
Figure pct00007
공중합체는, 예를 들면, 블록 공중합체인 하기 구조를 가질 수 있거나:
Figure pct00008
공중합체는, 예를 들면, 단위 A가 블록 B'으로 공중합되는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같고, L 및 L'은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 연결기를 나타낸다. 각각의 경우 정수 y는 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들면, L 및/또는 L'이 연결기인 경우, L 및/또는 L'은 각각 독립적으로 기 -O-(CR5R6)n- 또는 -O-(CR7R8)m-Si(R9R10)-를 나타낼 수 있고, 이때 R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고, n은 1 내지 5이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고, m은 1 내지 5이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 기이다. 연결기 L 및 L'은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 적합한 연결기 L 및/또는 L'은 -OCH2-일 수 있다. 또 다른 적합한 연결기는 -O-CH2-Si(R9R10)-일 수 있고, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기, 예컨대, -O-CH2-Si(CH3)2-이다. 따라서, 공중합체는 전형적으로 단위 A 및 B 및/또는 C(블록 A', 및 B' 및/또는 C'을 포함함) 이외에 연결기 L 및 L'을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 공중합체는 단위 A 및 B(블록 A' 및 B'을 포함함) 이외에 연결기 L 및 L'을 포함한다.
공중합체는 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 임의의 적합한 말단기로 종료될 수 있다. 말단기의 특징은, 공중합체가 형성되고 시약이 사용되는 방법에 따른다. 따라서, 공중합체는, 예를 들면, 삼블록 공중합체인 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, x, y, L 및 L'은 본원에 정의된 바와 같고, M 및 M'은 각각 독립적으로 적합한 말단기를 나타낸다. 상기 논의된 바와 같이, 각각의 경우 정수 y는 동일하거나 상이할 수 있다.
말단기 M 및 M'은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 적합한 말단기 M 및/또는 M'은 H이다. 따라서, 공중합체는 전형적으로 단위 A 및 B 및/또는 C(블록 A', 및 B' 및/또는 C'을 포함함), 예컨대, 단위 A 및 B(블록 A' 및 B'을 포함함) 및 연결기 L 및 L' 이외에 말단기 M 및 M'을 포함할 수 있다.
단위 A 및 B(및 유사하게 블록 A' 및 B'), 본원에 기재된 연결기 L 및 L' 및 본원에 기재된 말단기 M 및 M'은 일 방향으로 보여진 화학 기와 함께 상기 제시되지만, 물론 예를 들면, 단위 A 및 B(및 유사하게 블록 A' 및 B')가 또한 하기로서 나타날 수 있도록 공중합체 중에서 바꿔질 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 본원에 정의된 바와 같다.
유사하게, 단위 C는 또한 하기로 나타낼 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서,
R'3 및 R'4는 본원에 정의된 바와 같다.
유사하게, 연결기 L은 -(CR5R6)n-O-(이때 R5, R6 및 n은 본원에 정의된 바와 같다) 또는 -Si(R9R10)-(CR7R8)m-O-(이때 R7, R8, R9, R10, n 및 m은 본원에 정의된 바와 같다)로 나타낼 수 있다.
삼블록 공중합체인 결합제는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같고, L은 직접 결합 또는 본원에 정의된 바와 같은 연결기를 나타낸다. 상기 논의된 바와 같이, 각각의 경우 정수 y는 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들면, L이 -O-(CR5R6)n인 경우, 삼블록 공중합체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, M, M', x, y 및 n은 본원에 정의된 바와 같다. 상기 논의된 바와 같이, 각각의 경우 정수 y는 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들면, L이 -O-(CR5R6)n이고, L'이 -O-(CR7R8)m-Si(R9R10)-인 경우, 삼블록 공중합체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, M, M', x, y, n 및 m은 본원에 정의된 바와 같다. 상기 논의된 바와 같이, 각각의 경우 정수 y는 동일하거나 상이할 수 있다
예를 들면, L이 -O-(CR5R6)n이고, L'이 -O-(CR7R8)m-Si(R9R10)-인 경우, M은 H이고, M'은 H이고, 삼블록 공중합체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, m, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 상기 논의된 바와 같이, 각각의 경우 정수 y는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시양태에서, 단위 A 및 블록 A'에서, 기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 일 실시양태에서, R1 및 R2 둘 다는 메틸을 나타낸다. R1 및 R2 둘 다가 메틸을 나타내는 경우, 단위 A는 다이메틸실록산 기(즉, -[Si(CH3)2-O]-)이고, 블록 A'은 폴리다이메틸실록산 기(즉, -[Si(CH3)2-O]x-, 이때 x는 본원에 정의된 바와 같다)이다.
일 실시양태에서, 단위 B 및 블록 B'에서, 기 R3은 H 또는 C1- C6 알킬 기, 예를 들면, H 또는 C1-C3 알킬 기, 예컨대, H 또는 메틸을 나타낸다.
일 실시양태에서, 기 R3은 메틸을 나타낸다.
일 실시양태에서, 단위 B 및 블록 B'에서, 기 R4는 C1-C3 알킬렌을 나타낸다.
일 실시양태에서, 단위 B 및 블록 B'에서, 기 R4는 존재하지 않는다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 기 R4가 존재하지 않는 경우, R4는 직접 결합을 나타낸다.
일 실시양태에서, 단위 B 및 블록 B'에서, 기 R3은 H 또는 C1-C6 알킬 기, 예를 들면, H 또는 C1-C3 알킬 기, 예컨대, H 또는 메틸을 나타내고, 기 R4는 존재하지 않는다. 따라서, 일 실시양태에서, 단위 B 및 블록 B'은 하기 중 하나 이상으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서,
y는 본원에 정의된 바와 같다. 이러한 기 B 및 B'은 하이드록시카복실산 및 폴리(하이드록시카복실산), 예컨대 폴리(글리콜산), 폴리(락트산), 폴리((l)락트산), 폴리((d)락트산) 및 폴리((d,l)락트산), 및 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
기 R3이 메틸을 나타내고, 기 R4가 존재하지 않는 경우, 단위 B는 락트산 잔기이고, 블록 B'은 폴리(락타이드)이다. 락트산 잔기는 L-락트산 잔기 및/또는 D-락트산 잔기일 수 있고, 폴리(락타이드)는 폴리(L-락타이드) 및/또는 폴리(D-락타이드)일 수 있다. 일 실시양태에서, L-락트산 잔기 및 D-락트산 잔기의 몰 비는 1 내지 5의 범위 이내이다. 블록 B'이 폴리(락타이드)를 나타내는 경우, 일 실시양태에서, 이는 폴리(D,L-락타이드)이다.
기 R3이 H를 나타내고, 기 R4가 존재하지 않는 경우, 단위 B는 글리콜산 잔기이고, 블록 B'은 폴리(글리콜라이드)이다.
일 실시양태에서, 단위 C 및 블록 C'에서, 기 R'3은 H 또는 C1-C6 알킬 기, 예를 들면, H 또는 C1-C3 알킬 기, 예컨대, H 또는 메틸을 나타낸다.
일 실시양태에서, 기 R'3은 메틸을 나타낸다.
일 실시양태에서, 단위 C 및 블록 C'에서, 기 R'4는 C1-C3 알킬렌 기를 나타낸다.
일 실시양태에서, 단위 C 및 블록 C'에서, 기 R'4는 존재하지 않는다.
일 실시양태에서, 공중합체는 50:50 내지 96:4, 예를 들면, 67:33 내지 94:6, 예컨대, 80:20 내지 92:8의 단위 B:단위 A의 중량 비를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 공중합체는 50:50 내지 96:4, 예를 들면, 67:33 내지 94:6, 예컨대, 80:20 내지 92:8의 단위 C:단위 A의 중량 비를 가질 수 있다.
공중합체는 2,000 내지 100,000 달톤 범위, 예를 들면, 5,000 내지 40,000 달톤 범위에서 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다.
수 평균 분자량(Mn)은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 수 평균 분자량을 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합하게, Mn은 ASTM D6579-11에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다("크기 배제 크로마토그래피에 의한 탄화수소, 로진 및 테르펜 수지의 분자량 평균 및 분자량 분포에 대한 표준 실시." UV 검출기: 254 nm, 용매: 불안정화된 THF, 체류 시간 표지자: 톨루엔, 샘플 농도: 2 mg/ml).
중량 평균 분자량을 측정하는 기법은 당업자에게 널리 공지될 것이다. 적합하게, Mw는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
일 실시양태에서, 결합제는, 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이, 예를 들면, 35 내지 5 중량%의 단위 A(예컨대, 15 내지 5 중량%의 단위 A) 및 65 내지 95 중량%의 단위 B(예컨대, 85 내지 95 중량%의 단위 B)로 구성된 결합제의 5 내지 35 중량%인 양으로 사용된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본원에 논의된 결합제가 매우 가요성인 것을 밝혔다. 중합체, 예컨대 폴리(락트산)은 강성인 것으로 공지되고 용도가 제한되기 때문에 예상되지 않았다. 본 발명의 제 1 양상에 따른 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 또한 가요성이고 기판에 도포되는 경우 코팅물에 작은 균열을 야기할 수 있거나 전혀 야기할 수 없기 때문에 오래 지속되고 효과적인 코팅물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물의 결합제 중 유형 B 및/또는 C(및 블록 B' 및/또는 C') 단위의 사용은 또한, 단위/결합제가 전형적으로 생분해성이고 따라서 환경에 좋기 때문에 장점일 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "결합제"는 기판에 필름을 형성할 물질(예를 들면, 공중합체)을 의미한다. 다시 말해, 결합제는 예를 들면 코팅 조성물(예컨대 방오성 페인트)에서 필름 형성 성분으로서 사용될 수 있는 필름 형성 공중합체일 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기 둘 다, 예컨대 프로필, 이소프로필 및 t-부틸을 포함한다. 그러나, 개별적인 알킬 기, 예컨대 "프로필"에 대한 언급은 직쇄 버전에만 특이적이고, 개별적인 분지쇄 알킬 기, 예컨대 "이소프로필"에 대한 언급은 분지쇄 버전에만 특이적이다. C1-C6 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함한다. 따라서, C1-C3 알킬에 대한 언급은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 상기 정의된 바와 같은 2가 라디칼 알킬 기에 관한 것이다. 예를 들면, 알킬 기, 예컨대, -CH3으로 나타낼 수 있는 메틸은 알킬렌으로 나타내는 경우 메틸렌, -CH2-이 된다. 다른 알킬렌 기는 이에 따라 이해되어야 한다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B(이때, 단위 A 및 B에 대한 언급은 블록 A' 및 B'을 포함한다)로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B(이때, 단위 A 및 B에 대한 언급은 블록 A' 및 B'을 포함한다) 및 연결기 L 및/또는 L'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B(이때, 단위 A 및 B에 대한 언급은 블록 A' 및 B'을 포함한다), 연결기 L 및/또는 L', 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B(이때, 단위 A 및 B에 대한 언급은 블록 A' 및 B'을 포함한다) 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 C(이때, 단위 A 및 C에 대한 언급은 블록 A' 및 C'을 포함한다)로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 C(이때, 단위 A 및 C에 대한 언급은 블록 A' 및 C'을 포함한다) 및 연결기 L 및/또는 L'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 C(이때, 단위 A 및 C에 대한 언급은 블록 A' 및 C'을 포함한다), 연결기 L 및/또는 L', 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 C(이때, 단위 A 및 C에 대한 언급은 블록 A' 및 C'을 포함한다) 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B 및/또는 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다)로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B 및/또는 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다) 및 연결기 L 및/또는 L'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B 및/또는 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다), 연결기 L 및/또는 L', 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A 및 B 및/또는 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다) 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A, B 및 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다)로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A, B 및 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다) 및 연결기 L 및/또는 L'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A, B 및 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다), 연결기 L 및/또는 L', 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
결합제는 각각의 단위 A, B 및 C(이때, 단위 A, B 및 C에 대한 언급은 블록 A', B' 및 C'을 포함한다) 및 말단기 M 및/또는 M'으로 본질적으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 결합제, 특히 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에 적합한 결합제를 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 (i) 단위 A 및 (ii) 단위 B 및/또는 C의 공급원을 공중합하는 단계를 포함한다. 단위 A 및 B 및/또는 C는 물론 개별적인 단위 A 및 B 및/또는 C, 및/또는 블록 A', 및 B' 및/또는 C'일 수 있다.
결합제, 특히 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에 적합한 결합제를 형성하는 방법은 단위 A 및 B의 공급원을 공중합하는 단계를 포함할 수 있다. 단위 A 및 B는 물론 개별적인 단위 A 및 B, 및/또는 블록 A' 및 B'일 수 있다.
상기 방법은 적합한 개환 중합 촉매의 존재하에 적합한 환형 단량체, 예컨대, 글리콜라이드 또는 락타이드와 적합한 폴리실록산(예컨대, 비스하이드록시 종결된 폴리다이알킬실록산, 예를 들면, 비스하이드록시종결된 폴리다이메틸실록산)의 공중합을 포함할 수 있다. 상기 공중합 반응은 전형적으로 불활성 대기, 예컨대, 아르곤 또는 질소 대기하에 가열을 필요로 한다. 이어서, 공중합체는 전형적으로 공중합 반응이 완료되자마자 단리된다.
또 다른 방법은 적합한 중합 촉매의 존재하에 적합한 지방족 하이드록시카복실산, 예컨대, 락트산 또는 글리콜산, 또는 적합한 중합체, 예컨대, 폴리락타이드 또는 폴리글리콜라이드와, 적합한 폴리실록산(예컨대, 비스하이드록시 종결된 폴리다이알킬실록산, 예를 들면, 비스하이드록시종결된 폴리다이메틸실록산)의 공중합을 포함할 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 실온에서 수행된다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 적합한 클릭 화학은 적합한 시약을 사용하여 목적한 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, L이 기 -O-(CR5R6)n인 경우, 상기 방법은 폴리(하이드록시카복실산) 및 비스(하이드록시알킬) 종결된 폴리실록산을 공중합하는 단계를 포함할 수 있다.
공중합 반응은 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 기 R3이 메틸을 나타내고 기 R4가 존재하지 않는 단위 B를 갖는 공중합체를 제조하기 위해, 공중합 반응은 적합한 촉매를 사용하여 비스(하이드록시알킬)종결된 폴리(다이알킬실록산) 및 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온의 개환 중합 반응에 의해 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 주석 촉매, 예컨대, 주석 옥타노에이트(다이(2-에틸헥사노에이트)로서도 지칭됨)이다. 전형적으로, 반응 혼합물은 70 내지 160℃ 범위의 온도로 가열되어야 한다.
예를 들면, 공중합 반응은 적합한 촉매, 예컨대, 주석 옥타노에이트를 사용하여 비스(하이드록시알킬)종결된 폴리(다이메틸실록산) 및 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온의 개환 중합 반응에 의해 수행되어 하기 삼블록 공중합체를 제공할 수 있다:
Figure pct00018
상기 식에서,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, n, m, x 및 y는 본원에 정의된 바와 같다. 상기 논의된 바와 같이, 정수 y는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 논의된 결합제는 단지 결합제 내용물로서, 또는 하기 언급된 다른 공결합제와 조합하여 본 발명의 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
코팅 조성물은 전형적으로 해양 코팅 조성물이다.
일 실시양태에서, 코팅 조성물은 자가 연마성 방오성 코팅 조성물, 예컨대, 자가 연마성 방오성 해양 코팅 조성물이다.
일 실시양태에서, 결합제는 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이 5 내지 40 중량%, 예를 들면, 15 내지 30 중량%, 예컨대, 17 내지 25 중량%인 양으로 사용된다.
전형적으로, 코팅 조성물은 본원에 논의된 바와 같은 결합제 이외에 하나 이상의 성분을 포함한다. 당업자는 어떤 성분이 전형적으로 코팅 조성물, 특히 해양 코팅 조성물, 예컨대, 자가 연마성 방오성 코팅 조성물에 포함되는지 용이하게 이해할 수 있다.
적합하게, 코팅 조성물은 하나 이상의 살생물제, 예를 들면, 하나 이상의 방오제를 포함한다. 적합한 방오제의 예는 임의의 하나 이상의 통상적으로 공지된 방오제를 포함한다. 공지된 방오제는 대체로 무기 화합물, 금속-함유 유기 화합물, 및 무금속 유기 화합물로 나눠진다.
무기 화합물의 예는 구리 화합물(예를 들면, 구리 설페이트, 구리 분말, 제일구리 티오시아네이트, 구리 카보네이트, 구리 클로라이드, 및 통상적으로 바람직한 산화제일구리), 아연 설페이트, 아연 옥사이드, 및 구리 니켈 합금을 포함한다.
금속-함유 유기 화합물의 예는 유기-구리 화합물 및 유기-아연 화합물을 포함한다. 또한, 망간 메틸렌 비스 다이티오카바메이트(마넵), 프로피넵 등이 사용가능하다. 유기-구리 화합물의 예는 구리 노닐페놀-설포네이트, 구리 비스(메틸렌다이아민) 비스(도데실벤젠 설포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 피리티온 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)를 포함한다. 유기-아연 화합물의 예는 아연 아세테이트, 아연 카바메이트, 비스(다이메틸카바모일) 아연 메틸렌-비스(다이티오카바메이트), 아연 다이메틸 다이티오카바메이트, 아연 피리티온, 및 아연 메틸렌-비스(다이티오카바메이트)를 포함한다. 혼합된 금속-함유 유기 화합물의 예로써, 하나는 아연 염과 착체된 시테(중합성) 망간 메틸렌 비스 다이티오카바메이트(만코젭)일 수 있다.
무금속 유기 화합물의 예는 N-트라이할로메틸티오프탈이미드, 트라이할로메틸티오설파미드, 다이티오카밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3 티아졸리딘-2,4-다이온, 다이티오시아노 화합물, 트라이아진 화합물, 옥사티아진 및 기타를 포함한다.
N-트라이할로메틸티오프탈이미드의 예는 N-트라이클로로메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로다이클로로메틸티오프탈이미드를 포함한다.
다이티오카밤산의 예는 비스(다이메틸티오카바모일) 다이설파이드, 암모늄 N-메틸다이티오카바메이트 및 암모늄 메틸렌-비스(다이티오카바메이트)를 포함한다.
트라이할로메틸티오설파미드의 예는 N-(다이클로로플루오로메틸티오)-N',N'-다이메틸-N-페닐설파미드 및 N-(다이클로로플루오로메틸티오)-N',N'-다이메틸-N-(4-메틸페닐)설파미드를 포함한다.
N-아릴말레이미드의 예는 N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, N-4 톨릴말레이미드, N-3 클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드, 및 N-(2,3-자일릴)말레이미드를 포함한다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온의 예는 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸, 3-벤질리덴아미노-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온, 3-(4-메틸벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온, 3-(2-하이드록시벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온, 3-(4-다이메틸아미노벤질리데아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온, 및 3-(2,4-다이클로로벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온을 포함한다.
다이티오시아노 화합물의 예는 다이티오시아노메탄, 다이티오시아노에탄, 및 2,5-다이티오시아노티오펜을 포함한다.
트라이아진 화합물의 예는 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트라이아진을 포함한다.
옥사티아진의 예는 예컨대, WO 98/05719에 개시된 1,4,2-옥사티아진 및 이의 모노옥사이드 및 다이옥사이드, 즉, 3 위치에 (a) 페닐; 독립적으로 하이드록실, 할로, C1-C12 알킬, C5-C6 사이클로알킬, 트라이할로메틸, 페닐, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 테트라하이드로피란일옥시, 페녹시, C1-C4 알킬 카본일, 페닐 카본일, C1-C4 알킬설핀일, 카복시 또는 이의 알칼리 금속 염, C1-C4 알콕시카본일, C1-C4 알킬아미노카본일, 페닐아미노카본일, 톨릴아미노카본일, 모폴리노카본일, 아미노, 니트로, 시아노, 다이옥솔란일 또는 C1-C4 알킬옥시이미노메틸인 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐; 나프틸; 피리딘일; 티엔일; 푸란일; 또는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, 할로, 시아노, 포름일, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-C4 알콕시카본일, 페닐, 페닐아미노카본일 또는 C1-C4 알킬옥시이미노메틸인 1 내지 3개의 치환기로 치환된 티엔일 또는 푸란일을 나타내는 치환기; 또는 (b) 5 또는 6 위치에 임의적으로 존재하는 벤질 또는 C1-C4 알킬인 제 2 치환기인, 하기 화학식의 치환기를 갖는 1,4,2-옥사티아진의 모노옥사이드 및 다이옥사이드를 포함한다:
Figure pct00019
상기 식에서,
X는 산소 또는 황이고;
Y는 질소, CH 또는 C(C1-C4 알콕시)이고;
C6 고리는 하나의 C1-C4 알킬 치환기를 가질 수 있다.
무금속 유기 화합물의 다른 예는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-다이메틸-다이클로로페닐우레아, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸티오)-설파미드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 3-요오도-2-프로핀일부틸 카바메이트, 2-(메톡시카본일아미노)벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘, 다이요오도메틸-p-톨릴 설폰, 페닐(비스피리딘)비스무트 다이클로라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 다이하이드로아비에틸 아민, N-메틸올 포름아미드 및 피리딘 트라이페닐보란을 포함한다.
오염 유기체 중에서, 따개비는 대부분의 살생물제에 저항하기 때문에 가장 골칫거리인 것으로 입증되었다. 따라서, 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 특이적인 살따개비제, 예컨대, 산화제일구리 또는 티오시아네이트를 포함하는 방오제를 적어도 효과량으로 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 살따개비제는 EP-A-831134에 개시되고 잔쎈 파마슈티카(Janssen Pharmaceutica)에서 시판중인 에코네아(ECONEA)(2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트라이플루오로메틸 피롤)이다. EP-A-831134는 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 위치 5 및 임의적으로 위치 1에서 치환된 하나 이상의 2-트라이할로겐오메틸-3-할로겐오-4-시아노 피롤 유도체, 위치 2 및 3에서 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬인 할로겐, 위치 5에서 C1-C8 알킬, C1-C8 모노할로겐오알킬, C5-C6 사이클로알킬, C5-C6 모노할로겐오사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노- 또는 다이-할로겐오벤질, 모노- 또는 다이-할로겐오페닐, 모노- 또는 다이-C1-C4-알킬 벤질, 모노- 또는 다이-C1-C4-알킬 페닐, 모노할로겐오 모노-C1-C4-알킬 벤질 또는 모노할로겐오 모노-C1-C4-알킬 페닐인 치환기, 치환기의 위치 5에서 염소 또는 브롬인 임의의 할로겐, 위치 1에서 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬인 선택적인 치환기의 0.5 내지 9.9 중량%의 사용을 개시한다.
또 다른 적합한 살따개비제는 셀렉토페(SELEKTOPE)(메데토미딘 또는 4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸로서도 공지됨)이고, 이는 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이 0.05 내지 0.5 중량%인 양으로 사용될 수 있다. 셀렉토페는 아이-테크 에이비(I-Tech AB)에서 시판중이다.
방오제는, 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이 통상적으로 0.01 내지 90 중량%, 예컨대, 0.05 내지 80 중량%, 예를 들면, 0.5 내지 60 중량%인 양으로 사용된다. 너무 적은 양의 방오제는 방오성 효과를 생성하지 않고, 너무 많은 양의 방오제는 균열 및 박피와 같은 결함을 발생시키기에 적합한 코팅 필름의 형성을 야기함으로써 방오성 특성에 덜 효과적이게 된다.
코팅 조성물은 하나 이상의 1차 방오제, 예컨대, 산화제일구리(Cu2O), 구리 티오시아네이트(CuSCN), 에코네아 및/또는 셀렉토페를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이 5 내지 50 중량%, 예컨대, 7 내지 30 중량%, 예를 들면, 10 내지 20 중량%인 양으로 사용된 하나 이상의 방오제, 예컨대, 산화제일구리 및/또는 구리 티오시아네이트를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은, 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이 0.5 내지 5 중량%, 예컨대, 1 내지 4 중량%인 양으로 사용된 방오제 에코네아를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 하나 이상의 유기 공방오제인 다이클로플루아닌드, 톨릴플루아나이드, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 지넵, 이르가롤(Irgarol) 1051 및/또는 시-나인(Sea-nine)(활성으로서 DCOIT를 가짐)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 공방오제는 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비율이 0.5 내지 5 중량%, 예를 들면, 1 내지 4 중량%인 양으로 사용될 수 있다. 유기 공방오제의 첨가는 제 1 방오제의 성능을 강화하는 것으로 여겨진다.
놀랍게도 본 발명자들은 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 살생물제(예를 들면, 방오제)의 양이 유사한 사용 기간을 갖는 다른 공지된 코팅 조성물에서 사용된 양보다 유의미하게 적을 수 있음을 밝혔다. 이는 조성물의 제조와 관련하여 적은 비용을 사용하는 장점을 제공하고 또한 살생물제를 덜 사용한다는 점에서 환경에 좋다.
코팅 조성물은 본원에 논의된 바와 같은 결합제 이외에 하나 이상의 공결합제를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 공결합제, 예컨대, 로진 또는 금속 수지산염(예를 들면, 금속 수지산염, 예컨대, 아연 수지산염, 구리 수지산염, 칼슘 수지산염 또는 마그네슘 수지산염)이 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
코팅 조성물은 다른 성분, 예컨대, 용매, 안료, 틱쏘트로픽제(thixotropic agent), 충전제 등을 함유할 수 있다.
임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 용매는 유기 용매, 예컨대, 자일렌, 톨루엔, 케톤(예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 아밀 케톤(MAK), 메틸 이소아밀 케톤(MIAK)), 고비등 방향족 용매, 메틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트일 수 있다.
임의의 적합한 안료가 사용될 수 있다. 적합한 안료는 예를 들면 철(III) 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 아연 옥사이드 및/또는 카본 블랙 중 하나 이상일 수 있다.
임의의 적합한 틱쏘트로픽제가 사용될 수 있다. 적합한 틱쏘트로픽제는 예를 들면 클레이발락(Crayvallac: 등록상표)-유형, 피마자유 유도체, 벤토나이트 및/또는 디스파를론(Disparlon)-유형 제제 중 하나 이상일 수 있다.
임의의 적합한 충전제가 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 활석, 석영 및/또는 실리카 등 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 제 2 양상에 따라, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제로서 하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체의 용도가 제공된다:
Figure pct00020
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 일 실시양태에서, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제로서 하기 화학식 A 및 C의 단위를 포함하는 공중합체의 용도가 제공된다:
Figure pct00021
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 일 실시양태에서, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제로서 하기 화학식 A 및 B의 단위를 포함하는 공중합체의 용도가 제공된다:
Figure pct00022
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 2 양상에 따른 일 실시양태에서, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제로서 하기 (i) 화학식 A, 및 (ii) 화학식 B 및 C의 단위를 포함하는 공중합체의 용도가 제공된다:
Figure pct00023
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 2 양상에서 사용하기 위한 공중합체는 전형적으로 예를 들면 본 발명의 제 1 양상에 관하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 제 3 양상에 따라, 해양 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제의 용도가 제공되고, 상기 결합제는 하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다:
Figure pct00024
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
본 발명의 제 3 양상에 사용하기 위한 결합제는 전형적으로 예를 들면 본 발명의 제 1 양상에 관하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 제 4 양상에 따라, 표면의 적어도 일부에 해양 유기체의 부착을 줄이고/줄이거나 방지하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 본 발명의 제 1 양상에 따른 코팅 조성물을 상기 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 5 양상에 따라, 코팅 조성물이 도포되는 기판의 적어도 일부에 해양 유기체의 부착을 줄이고/줄이거나 방지하는 본 발명의 제 1 양상에 따른 코팅 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물은, 코팅 조성물이 방오성 조성물로서 작용함으로써 도포된 기판의 적어도 일부에 해양 유기체의 부착을 줄이고/줄이거나 방지하기 위해 작용하는바, 상기 조성물에서 살생물제(예를 들면, 방오제)는 표면의 일부에 부착된 유기체를 독살한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 자가 연마성 조성물로서 작용하는바, 시간에 따라 천천히 분해된다. 상기 분해는 코팅물 내에서 결합제의 느린 가수분해에 의해 야기될 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 결합제의 단위 B 및/또는 블록 B'(및/또는 단위 C 및/또는 블록 C')은 분해를 야기하도록 가수분해될 수 있다.
본 발명의 제 6 양상에 따라, 본 발명의 제 1 양상에 따른 코팅 조성물로 적어도 일부가 코팅된 해양 선박 또는 해양 구조물이 제공된다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 양상에 따른 코팅 조성물로 코팅된 해양 선박 또는 해양 구조물로 확장된다.
본원에 함유된 특징은 모두 임의의 상기 양상 및 임의의 조합에서 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예와 관련하여 추가로 논의될 것이다.
실시예
실시예 1 내지 3: 주석 다이(2-에틸헥실헥사노에이트)를 사용하는 개환 중합에 의한 삼블록 공중합체의 실험실 합성
하기 표 1에 제시된 시약 및 양을 사용하여 실시예 1 내지 3을 수행하였다.
자기 교반바, 버블기가 달린 냉각기 및 무수 질소 가스용 유입구가 장착된, 100 mL 3목 반응 용기에서 상기 반응을 수행하였다.
3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온, 테고머(Tegomer: 등록상표) H-Si(즉, 비스하이드록시 종결된 폴리다이메틸실록산, 에보닉(Evonik)으로부터 시판중이고 구입함) 및 주석 옥타노에이트(다이(2-메틸헥사노에이트)로도 지칭됨)를 하기 표 1에 나타낸 양으로 톨루엔에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 질소의 불변 스트림하에 탈기하고 빙욕에서 30분 동안 냉각하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 교반하고 120℃로 24시간 동안 가열하였다. 이어서, 톨루엔을 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔사를 테트라하이드로푸란(10 ml)에 용해하였다. 충분한 냉각 석유 에터를 첨가하여 중합체를 침전시키고, 여과하고 건조하여 백색 분말을 수득하였다.
코팅 조성물로서 배합하기 전에, 실시예 1 내지 3 각각에 대한 백색 분말 생성물을 자일렌에 용해하였다(자일렌의 양에 대하여 하기 표 1 참조).
실시예 4: 주석 다이(2-에틸헥실헥사노에이트)를 사용하는 개환 중합에 의한 삼블록 공중합체의 대규모 합성
하기 표 1에 나타낸 시약 및 양을 사용하여 실시예 4를 수행하였다.
테고머 H-Si 2311(128 g, 0.0009 mol), 주석(II)2-에틸헥사노에이트(3.9 g, 0.0001 mol), 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온(1174 g, 0.13 mol) 및 톨루엔(695 g)을 모터 구동 스테인리스 강 교반 블레이드, 냉각수 응축기, 질소 유입구, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계를 갖는 가열 맨틀이 장착된 2 L 4목 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 75℃로 가열하고 단량체가 모두 반응될 때까지(즉, (110℃에서 측정된) 실제 고체가 이론적 고체와 부합하도록) 그 온도에서 10 내지 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 실온으로 낮추고 캔에 부었다. 생성된 PDMS-락테이트 공중합체를 특징화하고 이의 샘플을 50℃ 고온 방에서 4주 동안 방치하였고, 공중합체는 액체로 남아있었다.
코팅 조성물로서 배합하기 전에, 실시예 4의 생성물을 자일렌에 첨가하였다(자일렌의 양에 대하여 하기 표 1 참조).
하기 기법을 사용하여 생성물을 분석하고 결과를 하기 및 표 1에 나타내었다.
1H NMR
브루커(Bruker) 500 MHz.
샘플을 중수소화된 클로로포름(CDCl3)에 용해하였다.
NMR 1H 값은 다음과 같다:
- 폴리(D,L)락타이드의 경우: 5.2 ppm(O-CH<,1H), 1.65 ppm(CH 3 -CH<, 3H).
- 폴리다이메틸실록산 단위의 경우: 0.06 ppm(CH 3 -Si, 6H).
- 하나의 연결기의 경우: 0.55 ppm(Si-CH 2 -CH2-, 2H), 1.4 ppm(Si-CH2-(CH 2 )4-CH2, 8H), 1.55 ppm(-CH2-CH 2 -CH2-O, 2H), 4.05 ppm(-CH2-CH 2 -O-, 2H).
겔 투과 크로마토그래피
폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)의 PLgel의 2개 컬럼에 부착된 머크(Merck) 펌프(혼합된-E, 3 ㎛ 및 혼합된-D, 5 ㎛).
용리 용매: 1 mL/분으로 테트라하이드로푸란.
샘플 주입: 약 1 mg/ℓ 중 20 ㎕.
보정용 중합체는 아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)로부터 입수가능한 이시칼(Easical) PS-2이었다.
적외선
해릭(Harrick) MVP 2 시리즈 셀을 갖는 브루커 텐서(Tensor) 27
(결정도에 대한) DSC
메틀 톨레도(Mettler Toledo) DSC 822
샘플 10 mg
가열 주기: 20 ℃/분으로 25 → 100 ℃, 20 ℃/분으로 -100℃로 냉각, -100℃에서 2분 냉각 및 20 ℃/분으로 +100℃까지 재가열.
실시예(EG) EG 1 EG 2 EG 3 EG 4
반응기 크기(L) 0.1 0.1 0.1 2.0
톨루엔(g) 35.0 35.0 35.0 695
3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온(g) 3.2 3.7 4.3 1174
테고머 H-Si(g) 3.4 2.0 0.5 128
주석(II)옥타노에이트(g) 1.2 0.7 0.2 3.9
수율(g) 7.2 6.0 4.5 n/a
50 중량%으로 자일렌 첨가 7.2 6.0 4.5 600
총 50 중량% 결합제 용액 14.4 12.0 9.0 n/a
중합체 특징        
이론적인 Mn(kD) 4.5 6.6 20.3 20
기체 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 Mn(kD) 7.3 9.4 22.4 20
1H NMR에 의해 측정된 Mn(kD) 4.3 6.9 18.1 n/a
Mw/Mn 1.4 1.4 1.3 n/a
폴리락타이드/폴리실록산의 이론적인 몰 비 1.0 2.0 9.0 9.0
합성 후 1H NMR에 의한 폴리락타이드/폴리실록산의 몰 비 0.89 2.1 7.3 n/a
담수에서 250일 침지 후 물리적 특성        
Mn의 감소율(%)  n/a 37.0 34.0 n/a
담수 접촉각(°)  n/a n/a 98 n/a 
250일 후 수 접촉각(°)  n/a n/a  92# n/a
#시간의 변화
n/a = 이용할 수 없음
분자량 및 분자비를 우수하게 제어하는 공중합체를 수득하였다.
실시예 5 내지 8
실시예 2 내지 4의 결합제를 1500 rpm에서 30분 동안 고속 분산하에 하기 표 2에 열거된 다른 성분에 첨가하여 코팅 조성물을 제조하였다. 후속 연구를 위해, 코팅 조성물을 폴리카보네이트 시트(실험실 연구) 또는 PVC 패널(뗏목 액침 시험)에 도포하였다. 이어서, 코팅 조성물의 특성을 다음과 같이 연구하였다:
액침된 페인트 필름의 물 흡수를 칼-피셔(Karl-Fisher) 비색계 기법으로 측정하였다. 실시예 2 및 3의 결합제에 기초한 코팅 조성물은 150일 후 34 내지 40 중량%의 물을 흡수하였다. 그 수준은 실시예 3의 결합제에 기초한 코팅 조성물의 경우 150일 내에 도달하였다.
액침된 코팅 조성물에서 결합제의 질량 무게(Mn)의 최대 손실은 실시예 2의 결합제의 경우 약 26%이고 실시예 3의 결합제의 경우 34%이다. 이는 본 발명에 따른 결합제를 포함하는 코팅 조성물이 물에서 잘 분해됨을 나타낸다.
코팅 조성물의 부식을 담수에서 연구하였다. 본 발명에 따른 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 신속하고 일관되고 지속적인 부식을 나타냈다(표 2 참조).
본 발명에 따른 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 280일에 40 ㎛ 감소를 나타냈다. PVC 패널을 코팅 조성물로 코팅하고 로리앙의 항구에서 고정되게 담갔다. 방오성 내성, 부식성 및 필름 온전성을 규칙적인 간격하에 판단하였다. 뗏목에 페인팅하는 경우, 본 발명에 따른 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 7개월 후 실시예 3의 결합제를 포함하는 코팅 조성물로의 지속적인 부식이 가장 빠르다는 것을 나타낸다. 최고의 부식을 갖는 코팅 조성물은 또한 최고의 방오성 성능을 나타내고 로리앙의 항구(브르타뉴)에서 7개월의 전체 시험 기간에 걸쳐서 오염 없이 그대로 있었다.
실시예 평균 입자 크기(㎛) 범위
(중량%)
5
중량%
6
중량%
7
중량%
8
중량%
결합제 EG 2 EG 3 EG 4 EG 4
Mn (kD) 6.9 18.1 18.1 16
결합제 17 - 22 22.0 20.6 20.6 21.0
TiO2 0.2 15 - 20 20.0 18.7 18.7 9.8
ZnO 30 5 - 10 10.0 9.4 9.4 14.7
CaCO3 2 3 - 5 5.0 4.7 4.7 0
다이클로플루아나이드 - 1 - 3 3.0 2.8 2.8 0
고령토 - 0 0 0 14.7
에코네아 - 0 0 0 3.9
아연 피리티온 - 1 - 3 3.0 2.8 2.8 3.9
CuSCN 25 10 - 15 15.0 14.1 14.1 0
클레이발락 - 0.5 - 1.5 1.0 0.9 0.9 1.0
톨루엔 - 0 0 0 11.3
자일렌 - 15 - 30 18.0 21.0 21.0 7.0
MIBK - 3 - 7 3.0 5.0 5.0 8.0
총(중량%) 100.0 100.0 100.0 100
총 고체 79.0 74.0 74.0 73.7
진자주색 회색-백색 회색-백색 백색
필름 결함?
페인트 연구 있음 있음 있음 있음
증류수의 경우
칼 피셔 35일 중량%- 물
50일 중량%- 물
180일 중량%- 물 40 34
최대 Mn 손실 240 내지 360일 % 26 34
페인트 부식 280일 초과 40 40
뗏목에서 해수의 경우
뗏목 성능 7개월 후 부식
(상대적)
+ ++ ++
(3개월)
++
효능에 대해 점액/
생물막
+ ++ ++
(3개월)
+
효능에 대해 거대 오염 + ++ ++
(3개월)
+
주: 분산 시간: 1500 rpm에서 30분
$부식을 150일 후 중단함.
EG = 실시예
상기 표 2에 명백하게 나타낸 바와 같이, 자가 연마성 침식률은 본 발명에 따른 코팅 조성물 및 결합제를 사용함으로써 크게 증가하였다.
또한, 항오염율은 본 발명에 따른 코팅 조성물 및 결합제를 사용함으로써 유지되거나 강화된다.
상기 실시예로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물 및 결합제는 특히 해양 자가 연마성(침식성) 및/또는 방오성 코팅물에 적합하고 균열 및 효과적인 살생물 활성에 대하여 내성인 자가 연마성 속도에 관하여 특정한 장점을 제공한다.
본원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 본 명세서 이전에 제출되고 본 명세서와 함께 공람 개방된 모든 논문 및 문헌에 주의를 기울였고, 상기 모든 논문 및 문헌의 내용은 참조로 본원에 혼입된다.
본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특징, 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 각각의 특징은 달리 명시되지 않는 한, 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 한 예에 불과하다.
본 발명은 전술한 실시양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 임의의 신규한 특징, 또는 임의의 신규한 특징의 조합, 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 임의의 신규한 단계, 또는 임의의 신규한 단계의 조합으로 확대된다.
본원에 사용된 모든 수, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 수는, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "약"이 명시적으로 표시되지 않아도 이 용어로 수식되는 것처럼 판독될 수 있다. 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도된다. 복수형은 단수형을 포괄하고, 단수형은 복수형을 포괄한다. 범위가 주어지는 경우, 그러한 범위의 임의의 종점 및/또는 그러한 범위 내의 수는 본 발명의 범주 내에서 조합될 수 있다. 포함하는 및 유사한 용어는 "비제한적으로 포함하는"을 의미한다. 유사하게, 본원에 사용된 용어 "~에", "~에/위에 도포된", "~에/위에 형성된", "~에/위에 증착된", "중첩" 및 "~에/위에 제공된"은 표면에 형성되거나 중첩되거나 증착되거나 제공되지만 표면과 반드시 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들면, 기판 "위에 형성된" 코팅 층은 형성된 코팅 층과 기판 사이에 위치된 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다. 포함하는, 예를 들면, 및 유사한 용어는 비제한적으로 포함하는, 비제한적으로 예를 들면 등을 의미한다.

Claims (15)

  1. 하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 결합제를 포함하는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물:
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
    R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 A 및 B의 단위를 포함하는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물:
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공중합체가 블록 A 및 블록 B를 포함하는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공중합체가 삼블록 공중합체인, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 둘 다 메틸인, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 메틸이고, R4가 존재하지 않는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단위 B가 폴리(D,L-락타이드)를 나타내는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 H이고, R4가 존재하지 않는, 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 상기 표면의 적어도 일부에서 해양 유기체의 부착을 줄이고/이거나 방지하는 방법.
  10. 코팅 조성물이 도포된 표면의 적어도 일부에서 해양 유기체의 부착을 줄이고/이거나 방지하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 일부가 코팅된 해양 선박 또는 해양 구조물.
  12. 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 결합제로서 하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체의 용도:
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
    R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
  13. 해양 자가 연마성 및/또는 방오성 코팅 조성물에서 하기 (i) 화학식 A 및 (ii) 화학식 B 및/또는 C의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 결합제의 용도:
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이고;
    R'3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R'4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    공중합체가 하기 화학식 A 및 B의 단위를 포함하는, 용도:
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R3은 H, C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고;
    R4는 선택적이고, 존재하는 경우 C1-C3 알킬렌 기이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    공중합체가 블록 A 및 블록 B를 포함하는 용도.
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