JP2001146570A

JP2001146570A - 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料

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Publication number: JP2001146570A
Application number: JP2000227812A
Authority: JP
Inventors: Takashi Miyamoto; 貴志宮本; Takeshi Ito; 武伊藤; Katsuya Shino; 勝也示野; Satoko Shibazaki; 都子柴崎; Kenichi Akamine; 健一赤嶺; Yoshitaka Hayashi; 芳隆林; Suetsugi Mitsusada; 末次光定
Original assignee: IHI Corp; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd; Ship and Ocean Foundation; Toyobo Co Ltd
Current assignee: IHI Corp; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd; Ship and Ocean Foundation; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】海水汚染が軽減される防汚塗料用樹脂および
それを用いた防汚塗料を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を
９０モル％以上含み、主鎖中に金属を１０〜３００ｅｑ
／１０⁶ｇの濃度で含み、酸価が２０〜１０００ｅｑ／
１０⁶ｇであることを特徴とする防汚塗料用ポリエステ
ル樹脂。【化１】（式中、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｒ₂はＨまたはメチル基を表し、ｎは０〜４の整数
を表す。）【効果】このポリエステル樹脂は、天然物系防汚剤と
組み合わせることにより、海洋環境へ与える負荷が極め
て小さい塗料を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料用ポリエ
ステル樹脂およびそれを用いた防汚塗料に関する。詳細
には、本発明は、船舶、海洋構造物、海水導入管などの
各種構造物や漁網などの各種道具の、水中に没している
部分の表面に付着する微生物、藻類などの水棲付着生物
による汚損防止に用いる防汚塗料用樹脂、ならびに該樹
脂および防汚剤を含む改良された防汚塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底部、海底通信ケーブル、輸送
パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シル
トプロテクター、橋脚、火力または原子力発電における
冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発や
海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁具な
どの、長期にわたって水中に浸漬される器物、設備およ
び構造物には、フジツボ、ムラサキイガイ、ヒドロ虫、
セルプラ、コケムシ、ホヤ、海綿などの水棲付着動物
や、アオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミドロ、シオ
グサ、ミルなどの藻類および藍藻類、珪藻類、細菌など
のスライムを形成する水棲付着微生物（以下これらを総
称して「汚損生物」ともいう）が付着し、このため、上
記機器、器物、設備、構造物などは種々の損失を被る。

【０００３】例えば、船舶に汚損生物が付着した場合、
船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、燃料消費
量の増加を招く。また、船底の汚損による船舶の運行休
止や清掃費用などの経済的損失など、汚損生物は船舶の
保守および運行上、多大の経済的損失をもたらす。ま
た、橋脚などの海洋に構築されている構造物では、耐久
性を高めるために塗布されている防食被覆膜が汚損生物
によって劣化あるいは腐食し、その結果、構造物の耐用
期間が短くなる。また、ブイなどの構造物では、構造物
の浮力の低下および水没を起こす。また、発電所の復水
器および各種工場の熱交換器などの冷却用水路において
は、汚損生物の付着により取水時の抵抗が増したり、熱
交換効率の低下が起こったり、また、水路から脱落した
生物塊による復水器および熱交換器の性能低下など、種
々の損害および損失が発生する。さらに、魚貝類の養殖
漁網に汚損生物が付着した場合、網自体の耐久性が損な
われたり、汚損生物が網目を覆い尽くすことから海水の
流出入が阻害されて水中の酸素不足を招き、その結果、
養殖魚貝類が呼吸困難を起こして死滅する原因となった
り、細菌などの増殖を助長して魚病の発生による魚貝類
の被害の原因となったりする。

【０００４】このように、水中に存在する船舶および構
造物などに対する汚損生物の付着は産業上きわめて大き
な損害をもたらす。したがって、船舶および構造物など
に対する汚損生物の付着防止のために、従来、防汚剤と
加水分解型樹脂とを配合した防汚塗料が使用されてき
た。防汚剤としては、亜酸化銅やロダン銅などの重金属
化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドやジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛などのカルバミン酸化合物など
が挙げられ、加水分解型樹脂としてはＴＢＴＯペンダン
トアクリル樹脂、シリルエステル系アクリル樹脂などが
挙げられる。かかる防汚塗料による塗膜は、加水分解型
樹脂の加水分解によって塗膜表面が徐々に分解して（削
れて）、常に、活性な防汚剤が塗膜表面に現れ、その結
果、長期間安定した防汚性を発揮し続ける。しかし、近
年、これらの防汚剤および溶出した樹脂による海水の汚
染が懸念されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、良好に加水
分解（生分解を含む）するために海洋環境への負荷が小
さく、かつ優れた塗工適性および塗膜物性が得られる防
汚塗料が望まれている。

【０００６】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であり、海水汚染が軽減される防汚塗料用樹脂およびそ
れを用いた防汚塗料を提供することを課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明者らは鋭意研究した結果、主鎖中に金属を特定濃
度で含有し、かつ、特定の酸価を有する脂肪族ポリエス
テル樹脂が良好に加水分解（生分解を含む）し、かつ優
れた塗工適性および塗膜物性の得られる塗料を構成し得
ることを見出した。ここで、本明細書中の用語「生分
解」とは、特に微生物などが関与する加水分解を意味す
る。

【０００８】本発明は、以下の特徴を有している。

【０００９】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構
造単位を９０モル％以上含み、主鎖中に金属を１０〜３
００ｅｑ／１０⁶ｇの濃度で含み、酸価が２０〜１００
０ｅｑ／１０⁶ｇであることを特徴とする防汚塗料用ポ
リエステル樹脂に関する。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ₂はＨまたはメチル基を表し、ｎは
０〜４の整数を表す。）

【００１２】好適な実施態様では、上記防汚塗料用ポリ
エステル樹脂において、上記一般式（Ｉ）で表される構
造単位のうちの８０モル％以上の単位が乳酸残基であ
る。

【００１３】さらに好適な実施態様では、上記防汚塗料
用ポリエステル樹脂において、上記乳酸残基のＬ−乳酸
残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸
残基）が１〜９の範囲にある。

【００１４】別の好適な実施態様では、上記防汚塗料用
ポリエステル樹脂において、上記樹脂の還元粘度（η_SP
／Ｃ）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００１５】本発明はまた、上記のいずれかの防汚塗料
用ポリエステル樹脂と防汚剤とを含有する防汚塗料に関
する。

【００１６】好適な実施態様では、上記防汚剤が天然物
系防汚剤である。

【００１７】さらに好適な実施態様では、上記天然物系
防汚剤が、タンニン類、テルペン類、ビタミン類、チオ
シアネート類、イソチオシアネート類、およびグラミン
系化合物からなる化合物の群から選択される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の防汚塗料用ポリエステル
樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を９０モ
ル％以上含み、主鎖中に金属を１０〜３００ｅｑ／１０
⁶ｇの濃度で含み、酸価が２０〜１０００ｅｑ／１０⁶ｇ
である。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される構造単位におい
て、Ｒ₁で示される炭素数１〜３のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などが挙げられる。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の具
体例としては、例えば、乳酸残基、グリコール酸残基、
２−ヒドロキシイソ酪酸残基、３−ヒドロキシ酪酸残
基、４−ヒドロキシ吉草酸残基などが挙げられる。

【００２１】すなわち、本発明の防汚塗料用ポリエステ
ル樹脂は、上記単位から選ばれる少なくとも１つの単位
を主成分として含む（９０モル％以上含む）脂肪族ポリ
エステルであり、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリ（２−ヒドロキシイソ酪酸）、ポリ（３−ヒド
ロキシ酪酸）またはポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、あ
るいは上記単位から選ばれる２種以上の単位を含む共重
合体などを主成分として含む脂肪族ポリエステルであ
る。これらの脂肪族ポリエステルは、海水中で加水分解
（生分解を含む）する。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の他
の構造単位を含む場合、他の構造単位としては、例え
ば、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の脂肪族オキ
シカルボン酸由来の単位、脂肪族ジオールと脂肪族ジカ
ルボン酸より得られるエステル単位などが挙げられる。
具体的には、シュウ酸残基、コハク酸残基、アジピン酸
残基、グルタル酸残基、エチレングリコール残基、プロ
ピレングリコール残基、トリメチレングリコール残基、
１，３−ブタンジオール残基、１，４−ブタンジオール
残基などである。

【００２３】本発明の防汚塗料用ポリエステル樹脂は、
主鎖中に金属を１０〜３００ｅｑ／１０⁶ｇ、好ましく
は３０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇ、より好ましくは５０〜
１５０ｅｑ／１０⁶ｇの濃度で含有し、かつ、２０〜１
０００ｅｑ／１０⁶ｇ、好ましくは３０〜５００ｅｑ／
１０⁶ｇ、より好ましくは４０〜３００ｅｑ／１０⁶ｇの
酸価を有している。

【００２４】「主鎖中に金属を含有する」とは、主鎖中
の隣接する２個の構造単位が金属を介して繋がった状態
および／または主鎖の末端に金属が結合した状態を意味
している。

【００２５】一般に、ポリエステル樹脂は分子量が高く
なる（すなわち、重合度が高くなる）と加水分解しにく
くなる。防汚塗料の塗膜強度を向上させるためにポリエ
ステル樹脂の重合度を上げると、防汚塗料として必要な
加水分解（生分解を含む）速度を得ることができない。
他方、加水分解（生分解を含む）速度を考慮してポリエ
ステル樹脂の重合度を低くすると、塗料の塗膜強度が低
くなり、防汚塗料に用いたときに、コールドフロー現象
を生じる。ここで、コールドフロー現象とは、構造物上
の最初は滑らかな塗膜表面が水流によって生じた抵抗に
よって粗くなり、最終的に塗膜が構造物から剥がれるこ
とを意味する。本発明の防汚塗料用ポリエステル樹脂
は、塗料の塗工適性および塗膜物性を良好にするために
は、比較的高い重合度を有することが必要である。ここ
で、「比較的高い重合度」とは、樹脂の還元粘度（η_SP
／Ｃ）が概ね０．２〜１．０ｄｌ／ｇを示す重合度であ
る。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂は、金属をポリ
エステルの主鎖中に導入して鎖延長したことにより、防
汚塗料として適切な塗膜強度を提供し得る比較的高い重
合度を達成する一方で、防汚塗料として適切な加水分解
速度もまた達成し得るものである。

【００２７】ここで、本発明のポリエステル樹脂におい
ては、金属がポリエステルの主鎖中に含有されているこ
とが重要である。例えば、金属がポリエステル樹脂の主
鎖と結合されていない状態で単に樹脂中に混合されてい
る（例えば、金属アニオンの状態で存在している）だけ
では、適切な加水分解速度および比較的高い重合度を共
に達成することはできない。

【００２８】適切な加水分解速度と、比較的高い重合度
というこの２つの性質を共に満足するために、本発明の
ポリエステル樹脂は、主鎖中に金属を特定濃度で含有
し、かつ、特定の酸価を有する。このことにより、本発
明のポリエステル樹脂は、比較的高い重合度の重合体と
した場合においても、塗料が良好な防汚性を奏するに適
切な加水分解速度を有し得る。

【００２９】すなわち、主鎖中の金属濃度および樹脂の
酸価のいずれか一方でも上記規定の数値範囲から外れる
と、防汚塗料に適した加水分解速度が得られなくなって
しまう。主鎖中の金属濃度または樹脂の酸価が上記規定
の数値範囲よりも小さい場合は、加水分解速度が遅すぎ
るために、塗膜の減少速度が遅くなりすぎ、常に活性な
防汚性の塗膜面を表出できなくなる。一方、主鎖中の金
属濃度または樹脂の酸価が上記規定の数値範囲よりも大
きい場合は、加水分解速度が速すぎるために、塗膜の減
少速度が速くなりすぎ、塗膜寿命が短くなってしまう。
また、特に主鎖中の金属濃度が上記規定の数値範囲より
も大きい場合は、溶媒に対する溶解性が低下して塗料の
調製に困難をきたし、樹脂の酸価が上記規定の数値範囲
よりも大きい場合は、塗膜の鉛筆硬度、下地との密着
性、耐コールドフロー性などの塗膜物性が低下し、防汚
性を付与すべき対象物の面に塗膜が安定に保持されなく
なってしまう。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂は、例えば以下
のような方法で得ることができる。すなわち、グリコ
リド、ラクチド、カプロラクトンなどの環状モノマーを
公知の開環重合触媒を使用し、窒素雰囲気下、加熱して
開環重合する重合反応、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、および必要に応じて脂肪族ジカルボン酸、脂肪族多
価アルコールなどのモノマーを公知の触媒を使用し、加
熱、減圧して直接脱水重縮合する重合反応、または高
分子量の脂肪族ポリエステルを、アルコール、ジオー
ル、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸などを用いて
分解する解重合反応などにより、低分子量のポリエステ
ル重合体を生成する。その後、〜の反応のいずれか
で得られた低分子量のポリエステル重合体に、後述の方
法により金属を導入することにより、所望の還元粘度
（η_SP／Ｃ）を有する本発明のポリエステル樹脂を得る
ことができる。

【００３１】なお、の開環重合では、後述するよう
に、重合開始剤として脂肪族ヒドロキシカルボン酸の金
属塩、脂肪族ジカルボン酸の金属塩、あるいは、脂肪族
ジオールの金属アルコキシドを用いることによって、ポ
リエステルにまず金属を導入し、その後このポリエステ
ルの酸価を調整することによっても、本発明のポリエス
テル樹脂を得ることができる。

【００３２】ここで、上記〜の反応のいずれかで生
成したポリエステルの２つ以上を金属導入によって結合
させて、目的のポリエステル樹脂を得ることもできる。

【００３３】上記の反応で使用される脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒド
ロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ
吉草酸などが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸
（またはその誘導体）としては、シュウ酸、コハク酸、
グルタル酸およびアジピン酸など、ならびにこれらの酸
無水物およびこれらの低級アルキルエステルが挙げられ
る。また、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオールなどが挙げられる。

【００３４】上記の反応で用いる脂肪族ジオールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオールなどが挙げられ、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロ
キシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉
草酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げ
られる。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂への金属導入処
理は、例えば、（Ａ）上記の開環重合において、重合
開始剤として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の金属塩、
脂肪族ジカルボン酸の金属塩、あるいは、脂肪族ジオー
ルの金属アルコキシドを用いて、金属を導入した低分子
量ポリエステルを得た後、これを脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどを用
いて高分子量化する方法、または（Ｂ）上記〜のい
ずれか１つまたは２つ以上の反応を行って低分子量ポリ
エステルを得た後、この低分子量ポリエステルに金属を
導入して高分子量化する方法などで行われる。これら
（Ａ）および（Ｂ）の反応は併用してもよい。いずれの
方法でも、得られたポリエステル樹脂中の金属が１０〜
３００ｅｑ／１０⁶ｇの濃度となるように、金属の量を
調整する。

【００３６】上記（Ａ）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の金属塩、脂肪族ジカルボン酸の金属塩、あるいは、脂
肪族ジオールの金属塩としては、例えば、上記および
の重合反応のモノマーとして例示した脂肪族ジカルボ
ン酸または脂肪族ジカルボン酸の金属塩、あるいは脂肪
族ジオールの金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００３７】本発明のポリエステル樹脂中に導入する金
属は、マグネシウム、カルシウム、銅、錫、亜鉛、鉄、
マンガン、バリウム、アルミニウム、コバルト、ニッケ
ル、ストロンチウム、インジウム、ナトリウム、カリウ
ム、チタン、バナジウムなどの１価〜３価の種々の金属
を使用でき、特に、２価の金属を用いるのが好ましい。
これは、１価の金属のみでは高分子量化（すなわち、重
合度を高くすること）が困難であり、３価の金属のみで
は、これを多量に使用した場合に樹脂がゲル化する危険
性があるためである。２価の金属のなかでも、環境負荷
の低減という観点から、カルシウムおよびマグネシウム
が好ましい。

【００３８】樹脂の酸価は、例えば、（ｉ）重合体の重
合度（還元粘度）を調整すること、（ｉｉ）上記の重
合反応において、酸無水物、ジカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸あるいはジオールなどを重合開始剤として用
いるか、または重合中に添加すること、（ｉｉｉ）上記
の解重合反応で添加するヒドロキシカルボン酸、ジカ
ルボン酸などの添加量を調整すること、（ｉｖ）ジオー
ルおよび酸無水物などにより重合体を末端変性させるこ
となどで、２０〜１０００ｅｑ／１０⁶ｇの範囲に調整
することができる。これら（ｉ）〜（ｉｖ）の反応は、
２つ以上を併用してもよい。

【００３９】本発明の防汚塗料用ポリエステル樹脂は、
９０モル％以上が、乳酸残基、グリコール酸残基、２−
ヒドロキシイソ酪酸残基、３−ヒドロキシ酪酸残基、４
−ヒドロキシ吉草酸残基などの構造単位で構成されたも
のであるが、当該構造単位のうち乳酸残基が８０モル％
以上のものが、塗料組成物としたときの溶剤への溶解性
および塗膜物性などの点で好ましく、９０モル％以上を
占めるものがより好ましい。また、そのうち、乳酸残基
におけるＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ−乳
酸残基／Ｄ−乳酸残基）は１〜９であり、より好ましく
は１〜５である。かかる構成であれば、トルエン、キシ
レン、酢酸エチルなどの汎用溶剤に簡単に溶解するの
で、塗料の調製が容易となり、かつコスト的にも有利と
なる。

【００４０】本発明のポリエステル樹脂は、塗料の塗工
適性および塗膜物性の点から、樹脂の還元粘度（η_SP／
Ｃ）が概ね０．２〜１．０ｄｌ／ｇであることが好まし
く、より好ましくは概ね０．３〜０．８ｄｌ／ｇであ
る。還元粘度がかかる数値範囲よりも低い場合は、塗膜
が脆くなって、防汚すべき対象物の表面または下地への
密着性が低下する危険性があり、高い場合は塗料の塗工
適性が低下して均一な厚みおよび性状の塗膜を形成しづ
らくなる。また、特に、還元粘度がかかる数値範囲より
も高い場合は、主鎖中の金属濃度および樹脂の酸価が上
記数値範囲内にあっても、加水分解速度が低下して防汚
性能の低下をまねく危険性もある。

【００４１】ここでいう「還元粘度」とは、クロロホル
ムに樹脂を１２５ｍｇ／２５ｍｌの濃度に溶解し、ウベ
ローデ粘度管を用いて温度２５℃で測定した粘度の値で
ある。

【００４２】本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温
度（Ｔ_g）は、３０℃以上、好ましくは３５℃以上であ
る。ガラス転移温度が３０℃より低いと塗膜表面が粘着
性を示し、防汚すべき対象物の施工時などに取り扱いに
くくなる危険性がある。ここで、ガラス転移温度は、Ｄ
ＳＣ測定により求めた値である。

【００４３】本発明のポリエステル樹脂は、公知の防汚
剤と組み合わせて防汚塗料とする。

【００４４】防汚剤としては、海洋汚染を軽減するとい
う点から、天然物系防汚剤を用いるのが好ましい。この
ような天然物系防汚剤としては、タンニン類（例えば，
タンニン酸、カテキンなど）、テルペン類（例えば、ゲ
ラニオール、ファルネソールなど）、ビタミン類（例え
ば、ビタミンＫ₃、アセチル化ビタミンＫ₃など）、チオ
シアネート類（例えば、メチレンビスチオシアネートな
ど）、イソチオシアネート類、およびグラミン系化合物
（例えば、２，５，６−トリブロモ−１−メチルグラミ
ンなど）などが挙げられる。

【００４５】天然物系防汚剤以外の公知の防汚剤として
は、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクジメチルジチオカーバ
メート、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

【００４６】防汚剤と樹脂との配合量に特に制限はない
が、樹脂１００重量部に対して防汚剤を１０〜２００重
量部配合するのが好ましく、２０〜１００重量部配合す
るのがより好ましい。

【００４７】本発明の防汚塗料の調製に用いる有機溶剤
としては、芳香族系溶剤（例えば、トルエン、キシレン
など）、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
剤、アルコール系溶剤（例えば、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなど）、ケトン系溶剤（例えば、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）な
どが挙げられる。

【００４８】また、本発明の防汚塗料には、通常塗料に
加えられる添加物（例えば、顔料、粘度調整剤、レベリ
ング剤、沈降防止剤、可塑剤、オイル類（例えば、植物
油、シリコーンオイルなど）、加水分解促進剤（例え
ば、ロジンなど）など）を添加しても良い。

【００４９】本発明の防汚塗料における固形分濃度は、
使用目的によって適宜決められるが、通常、４０〜６０
重量％である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の防汚塗料用ポリエステル樹脂
の合成例および防汚塗料の実施例を説明するが、本発明
はこれら合成例や実施例によって何ら限定されるもので
はない。

【００５１】（調製例１）ＤＬ−ラクチド５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝１）、重合開始剤としてグリコール
酸４．５６ｇ、および開環重合触媒としてオクチル酸ス
ズ１４１ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９
０℃で重合させた。得られた低分子量のポリ乳酸を真空
乾燥させて、未反応のＤＬ−ラクチドおよび乳酸を除去
した後、この低分子量のポリ乳酸に無水コハク酸８ｇを
添加して反応させた。この反応物にさらにカルシウムア
セチルアセトナートを１１．９ｇ（１００ｅｑ／１０⁶
ｇ）添加することにより、この反応物を鎖延長し、そし
て残存するアセチルアセトンを真空下で除去して、樹脂
中にカルシウムが導入されたポリエステル樹脂Ａを得
た。

【００５２】（調製例２）ＤＬ−ラクチド５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝１）、重合開始剤としてグリコール
酸３．０４ｇ、および開環重合触媒としてオクチル酸ス
ズ１４１ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９
０℃で重合させた。得られた低分子量のポリ乳酸を真空
乾燥させて、未反応のＤＬ−ラクチドおよび乳酸を除去
した後、この低分子量のポリ乳酸に無水コハク酸５．３
３ｇを添加して反応させた。この反応物に酢酸マグネシ
ウムを１０．７ｇ（１００ｅｑ／１０⁶ｇ）添加するこ
とにより、この反応物を鎖延長し、そして残存する酢酸
を真空下で除去して、樹脂中にマグネシウムが導入され
たポリエステル樹脂Ｂを得た。

【００５３】（調製例３）ポリＤＬ−乳酸５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝３）にコハク酸８ｇを加え、窒素雰
囲気下、１９０℃に加熱することにより解重合させた。
得られた解重合物に銅アセチルアセトナートを１３．１
ｇ（１００ｅｑ／１０⁶ｇ）添加することにより、この
反応物を鎖延長し、そして残存するアセチルアセトンを
真空下で除去して、樹脂中に銅が導入されたポリエステ
ル樹脂Ｃを得た。

【００５４】（調製例４）ＤＬ−ラクチド５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝１）、重合開始剤として乳酸カルシ
ウム３．２８ｇ（３０ｅｑ／１０⁶ｇ）、および開環重
合触媒としてオクチル酸スズ１４１ｍｇをフラスコ内に
加え、窒素雰囲気下、１９０℃で重合させて、分子中に
カルシウムが導入されたポリ乳酸を得た。得られたこの
ポリ乳酸を真空乾燥させて、未反応のＤＬ−ラクチドお
よび乳酸を除去した後、このポリ乳酸に無水コハク酸
３．６ｇを添加して酸価を１３７ｅｑ／１０⁶ｇに調整
することにより、樹脂中にカルシウムが導入されたポリ
エステル樹脂Ｄを得た。

【００５５】（調製例５）ＤＬ−ラクチド５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝１）、重合開始剤としてグリコール
酸１．５２ｇ、および開環重合触媒としてオクチル酸ス
ズ１４１ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９
０℃で重合させ、次いで真空乾燥させて未反応のＤＬ−
ラクチドおよび乳酸を除去することにより、ポリエステ
ル樹脂Ｅを得た。

【００５６】（調製例６）ＤＬ−ラクチド５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝１）、重合開始剤としてグリコール
酸９．１２６ｇ、および開環重合触媒としてオクチル酸
スズ１４１ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１
９０℃で重合させた。得られた低分子量のポリ乳酸を真
空乾燥させて、未反応のＤＬ−ラクチドおよび乳酸を除
去した後、このポリ乳酸に無水コハク酸８ｇを添加して
反応させた。この反応物にさらにマグネシウムアセチル
アセトナートを４４．５ｇ（４００ｅｑ／１０⁶ｇ）添
加することにより、この反応物を鎖延長し、そして残存
するアセチルアセトンを真空下で除去して、樹脂中にマ
グネシウムが導入されたポリエステル樹脂Ｆを得た。

【００５７】（調製例７）ＤＬ−ラクチド５００ｇ（Ｌ
−乳酸／Ｄ−乳酸＝１）、重合開始剤としてグリコール
酸４．５６ｇ、および開環重合触媒としてオクチル酸ス
ズ１４１ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９
０℃で重合させた。得られた低分子量のポリ乳酸を真空
乾燥させて、未反応のＤＬ―ラクチドおよび乳酸を除去
した後、この低分子量のポリ乳酸に無水コハク酸８ｇを
添加して反応させた。この反応物にさらにカルシウムア
セチルアセトナートを１１．９ｇ（１００ｅｑ／１０⁶
ｇ）添加することにより、この反応物を鎖延長し、そし
て残存するアセチルアセトンを真空下で除去して、樹脂
中にカルシウムが導入されたポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂にエチレングリコールを４．６５
ｇ添加して末端変性させ、酸価を１０ｅｑ／１０⁶ｇに
調整して、ポリエステル樹脂Ｇを得た。

【００５８】（酸価の測定）上記調製例で得られたポリ
エステル樹脂Ａ〜Ｇのそれぞれ０．８ｇを精秤し、そし
てメタノール−クロロホルム（体積比：１／１）に溶解
した。この溶液を、フェノールフタレインを指示薬とし
て、０．１Ｎ−ＮａＯＣＨ₃メタノール溶液を用いて滴
定し、酸価を得た。

【００５９】上記調製例で得られたポリエステル樹脂Ａ
〜Ｇの組成、還元粘度および酸価を、以下の表１に列挙
する。

【００６０】

【表１】

【００６１】（実施例１）ポリエステル樹脂Ａ５０ｇを
トルエン８０ｇに溶解させ、その後メチレンビスチオシ
アネート２０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降防止剤２ｇを加
えて混合することにより、塗料（Ｉ）を得た。

【００６２】（実施例２）ポリエステル樹脂Ｂ５０ｇを
トルエン８０ｇに溶解させ、その後メチレンビスチオシ
アネート１０ｇ、亜酸化銅６０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈
降防止剤２ｇを加え混合することにより、塗料（ＩＩ）
を得た。

【００６３】（実施例３）ポリエステル樹脂Ｃ５０ｇを
キシレン８０ｇに溶解させ、その後アセチル化ビタミン
Ｋ₃３５ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降防止剤２ｇを加え混
合することにより、塗料（ＩＩＩ）を得た。

【００６４】（実施例４）ポリエステル樹脂Ｄ５０ｇを
酢酸エチル８０ｇに溶解させ、その後メチレンビスチオ
シアネート２０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降防止剤２ｇを
加え混合することにより、塗料（ＩＶ）を得た。

【００６５】（実施例５）ポリエステル樹脂Ａ５０ｇを
トルエン８０ｇに溶解させ、その後、ロジン５ｇ、メチ
レンビスチオシアネート２０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降
防止剤２ｇを加えて混合することにより、塗料（Ｖ）を
得た。

【００６６】（比較例１）ポリエステル樹脂Ｅ５０ｇを
トルエン８０ｇに溶解させ、その後メチレンビスチオシ
アネート２０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降防止剤２ｇを加
え混合することにより、塗料（ＶＩ）を得た。

【００６７】（比較例２）ポリエステル樹脂Ｆ５０ｇを
トルエン８０ｇに溶解させ、その後メチレンビスチオシ
アネート２０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降防止剤２ｇを加
え混合することにより、塗料（ＶＩＩ）を得た。

【００６８】（比較例３）ポリエステル樹脂Ｇ５０ｇを
キシレン８０ｇに溶解させ、その後メチレンビスチオシ
アネート２０ｇ、弁柄２０ｇおよび沈降防止剤２ｇを加
え混合することにより、塗料（ＶＩＩＩ）を得た。

【００６９】上記実施例および比較例で得られた各塗料
の組成を、以下の表２に列挙する。

【００７０】

【表２】

【００７１】上記塗料（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の性能を、
以下の方法で評価した。

【００７２】（筏試験（生物による汚損））３０ｃｍ×
１０ｃｍのＦＲＰ板に塗料をウェット厚み３００μｍで
コーティングし、風乾した。これを瀬戸内海の岩国沖に
固定している筏の水面下１．５ｍに浸漬させ、そして３
カ月後および６か月後のＦＲＰ板への生物による汚損を
評価した。生物による汚損を目視で判断し、非常に良好
（非常に少ない）〜非常に不良（非常に多い）までの５
段階（５−非常に良好、４−良好、３−やや不良、２−
不良、１−非常に不良）で評価した。

【００７３】（ロータリー試験（塗膜減少速度））上記
塗料を塗布したＦＲＰ板を、筏上のローターに固定し
た。このローターを海水中で１５ノットで回転させ、１
ヶ月後に減少した塗膜の厚みを測定することにより、塗
膜の加水分解減少速度を評価した。

【００７４】生物による汚損および塗膜減少速度の評価
結果を、以下の表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】（注）生物による汚損の評価５−非常に良好４−良好３−やや不良２−不良１−非常に不良

【００７７】

【発明の効果】以上のように、本発明の防汚塗料用ポリ
エステル樹脂によれば、防汚すべき対象物の表面に安定
に塗膜が保持され、優れた防汚性能が長期間持続され、
しかも、加水分解により海水中に放出された樹脂成分に
よる海水の汚染の少ない防汚塗料を得ることができる。
特に、本発明の防汚塗料用ポリエステル樹脂を天然物系
防汚剤と組み合わせることにより、海洋環境へ与える負
荷が極めて小さい塗料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ０１Ｎ 47/46 Ａ０１Ｎ 47/46 47/48 47/48 65/00 65/00 ＧＣ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 (71)出願人 591118041 財団法人シップ・アンド・オーシャン財団東京都港区虎ノ門１丁目15番16号 (72)発明者宮本貴志滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者伊藤武滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者示野勝也滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者柴崎都子滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者赤嶺健一東京都江東区豊洲３丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者林芳隆東京都江東区豊洲３丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者光定末次兵庫県神戸市長田区駒ヶ林南町１番26号日本ペイントマリン株式会社技術部内Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA01 BB01 BB22 BC06 BC19 DA23 DD01 DD07 DH04 4J038 DD011 DD021 GA06 JA23 JA47 KA06 MA11 MA12 MA14 NA05 NA27 PA18 PB05 PB07 PB09 PC02 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を
９０モル％以上含み、主鎖中に金属を１０〜３００ｅｑ
／１０⁶ｇの濃度で含み、酸価が２０〜１０００ｅｑ／
１０⁶ｇであることを特徴とする防汚塗料用ポリエステ
ル樹脂。【化１】（式中、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｒ₂はＨまたはメチル基を表し、ｎは０〜４の整数
を表す。）
【請求項２】上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の
うちの８０モル％以上の単位が乳酸残基である、請求項
１に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項３】上記乳酸残基のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸
残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基）が１〜９
の範囲にある、請求項２に記載の防汚塗料用ポリエステ
ル樹脂。
【請求項４】上記樹脂の還元粘度（η_SP／Ｃ）が０．
２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１に記載の防
汚塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の防
汚塗料用ポリエステル樹脂と防汚剤とを含有する防汚塗
料。
【請求項６】上記防汚剤が天然物系防汚剤である請求
項５に記載の防汚塗料。
【請求項７】上記天然物系防汚剤が、タンニン類、テ
ルペン類、ビタミン類、チオシアネート類、イソチオシ
アネート類、およびグラミン系化合物からなる化合物の
群から選択される、請求項６に記載の防汚塗料。