JPH08176501A - 防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂 - Google Patents
防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂Info
- Publication number
- JPH08176501A JPH08176501A JP6318417A JP31841794A JPH08176501A JP H08176501 A JPH08176501 A JP H08176501A JP 6318417 A JP6318417 A JP 6318417A JP 31841794 A JP31841794 A JP 31841794A JP H08176501 A JPH08176501 A JP H08176501A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactic acid
- formula
- polyester resin
- antifouling
- hydrolyzable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 適度な加水分解速度と塗膜物性を有する生
分解性の防汚塗料用ポリエステル樹脂を提供する。 【構成】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
２〜２０のアルキル基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを表
す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を１０〜
３００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲で含有してなる脂肪族
ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリ
エステル樹脂。 【効果】 本発明の生分解性を有する加水分解型ポリ
エステル樹脂と天然物系防汚剤を併用することにより、
海洋環境へ与える負荷の小さな防汚塗料が得られる。
分解性の防汚塗料用ポリエステル樹脂を提供する。 【構成】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
２〜２０のアルキル基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを表
す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を１０〜
３００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲で含有してなる脂肪族
ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリ
エステル樹脂。 【効果】 本発明の生分解性を有する加水分解型ポリ
エステル樹脂と天然物系防汚剤を併用することにより、
海洋環境へ与える負荷の小さな防汚塗料が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、防汚塗料用加水分解型
ポリエステル樹脂に関する。特に、船舶、海洋構築物、
海水導入管等の各種構造物や漁網等の各種道具の海中ま
たは水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻
類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結
果を与える防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂に関
するものである。
ポリエステル樹脂に関する。特に、船舶、海洋構築物、
海水導入管等の各種構造物や漁網等の各種道具の海中ま
たは水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻
類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結
果を与える防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】船舶の船底部、海底通信ケ−ブル、輸送
パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シル
トプロテクタ−、橋脚、火力または原子力発電所におけ
る冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発
や海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁具
等長期にわたって水中に浸漬される器物、設備および構
築物には、フジツボ、ムラサキイ貝、ヒドロ虫、セルプ
ラ、コケムシ、ホヤ、海綿等の付着動物やアオサ、青の
り、シオミドロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミル等の藻類
および藍藻類、珪藻類、細菌類等のスライムを形成する
付着微生物（以下これらを総称して「汚損生物」ともい
う）が付着し、このために上記機器、器物、設備、構築
物等は種々の損失を被る。
パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シル
トプロテクタ−、橋脚、火力または原子力発電所におけ
る冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発
や海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁具
等長期にわたって水中に浸漬される器物、設備および構
築物には、フジツボ、ムラサキイ貝、ヒドロ虫、セルプ
ラ、コケムシ、ホヤ、海綿等の付着動物やアオサ、青の
り、シオミドロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミル等の藻類
および藍藻類、珪藻類、細菌類等のスライムを形成する
付着微生物（以下これらを総称して「汚損生物」ともい
う）が付着し、このために上記機器、器物、設備、構築
物等は種々の損失を被る。
【０００３】例えば、船舶に汚損生物が付着した場合、
船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、燃料消費
量の増加を招く。そればかりでなく、船底の汚損のため
の運行休止や清掃費用等の経済的損失等、汚損生物は保
守および運航上、多大の経済損失をもたらす。あるい
は、橋脚等の海洋に構築されている構造物では、耐久性
を高めるために塗布されている防食被覆膜が汚損生物に
よって劣化あるいは腐食し、その結果、構造物の耐用期
間が短くなる。ブイ、その他の浮遊構造物は浮力の低
下、水没を起こす。また、発電所の復水器および各種工
場の熱交換器等の冷却用水路においては、これらに汚損
生物が付着するため、取水時の抵抗が増したり、熱交換
効率の低下が引き起こされたり、水路から脱落した生物
塊による復水器、熱交換器の性能低下が引き起こされた
り等、種々の損害損失が発生する。さらに、魚介類の養
殖漁網に汚損生物が付着した場合、網自体の耐久性が損
なわれたり、汚損生物が網目を覆い尽くして海水の流出
入を阻害し、酸素不足を招来して、その結果養殖魚介類
が呼吸困難を起こして死滅する原因となったり、細菌等
の増殖を助長してノルカディア病、ベルデニア病等魚病
の発生による魚類の被害の原因となったりする。
船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、燃料消費
量の増加を招く。そればかりでなく、船底の汚損のため
の運行休止や清掃費用等の経済的損失等、汚損生物は保
守および運航上、多大の経済損失をもたらす。あるい
は、橋脚等の海洋に構築されている構造物では、耐久性
を高めるために塗布されている防食被覆膜が汚損生物に
よって劣化あるいは腐食し、その結果、構造物の耐用期
間が短くなる。ブイ、その他の浮遊構造物は浮力の低
下、水没を起こす。また、発電所の復水器および各種工
場の熱交換器等の冷却用水路においては、これらに汚損
生物が付着するため、取水時の抵抗が増したり、熱交換
効率の低下が引き起こされたり、水路から脱落した生物
塊による復水器、熱交換器の性能低下が引き起こされた
り等、種々の損害損失が発生する。さらに、魚介類の養
殖漁網に汚損生物が付着した場合、網自体の耐久性が損
なわれたり、汚損生物が網目を覆い尽くして海水の流出
入を阻害し、酸素不足を招来して、その結果養殖魚介類
が呼吸困難を起こして死滅する原因となったり、細菌等
の増殖を助長してノルカディア病、ベルデニア病等魚病
の発生による魚類の被害の原因となったりする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、水中に存
在する構築物等に対する汚損生物の付着は産業上極めて
大きな損害をもたらす。したがって汚損生物の付着防止
のために、従来より、防汚剤と加水分解型樹脂とを配合
した防汚塗料が高い防汚性（生物の付着を防止する性
質）を有するため使用されてきた。防汚剤としては、亜
酸化銅、ロダン銅等の重金属化合物、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等
のカルバミン酸化合物等であり、加水分解型樹脂として
はＴＢＴＯペンダントアクリル樹脂、シリルエステル系
アクリル樹脂等である。しかしながらこれら防汚剤や加
水分解型樹脂による海洋汚染が懸念され、海洋環境への
負荷を低減する防汚塗料が望まれている。
在する構築物等に対する汚損生物の付着は産業上極めて
大きな損害をもたらす。したがって汚損生物の付着防止
のために、従来より、防汚剤と加水分解型樹脂とを配合
した防汚塗料が高い防汚性（生物の付着を防止する性
質）を有するため使用されてきた。防汚剤としては、亜
酸化銅、ロダン銅等の重金属化合物、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等
のカルバミン酸化合物等であり、加水分解型樹脂として
はＴＢＴＯペンダントアクリル樹脂、シリルエステル系
アクリル樹脂等である。しかしながらこれら防汚剤や加
水分解型樹脂による海洋汚染が懸念され、海洋環境への
負荷を低減する防汚塗料が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの実状に鑑み、本
発明者らは天然物防汚剤と生分解性を有する加水分解型
樹脂からなる生分解性防汚塗料について鋭意検討を行っ
た。その結果、生分解性を有する加水分解型樹脂とし
て、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩
を特定濃度含有し、また式（II）で表される構造単位を
主成分とする加水分解型ポリエステル樹脂が防汚塗料と
して有望であることを初めて発見し、本発明を完成し
た。
発明者らは天然物防汚剤と生分解性を有する加水分解型
樹脂からなる生分解性防汚塗料について鋭意検討を行っ
た。その結果、生分解性を有する加水分解型樹脂とし
て、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩
を特定濃度含有し、また式（II）で表される構造単位を
主成分とする加水分解型ポリエステル樹脂が防汚塗料と
して有望であることを初めて発見し、本発明を完成し
た。
【０００６】すなわち本発明は、式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
２〜２０のアルキレン基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを
表す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を１０
〜３００eq/106gの濃度範囲で含有して なる脂肪族ポリ
エステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエス
テル樹脂であり、式（II）：
２〜２０のアルキレン基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを
表す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を１０
〜３００eq/106gの濃度範囲で含有して なる脂肪族ポリ
エステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエス
テル樹脂であり、式（II）：
【０００８】
【化４】 （式中、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す）で表される構造単位から
なり、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属
塩を主鎖中に１０〜２００eq／106gの濃度範囲で含む脂
肪族ポリエステルを主成分とする前記防汚塗料用加水分
解型ポリエステル樹脂であって、又、式（II）の構造単
位の９０モル％以上が乳酸残基であり、かつＬ乳酸とＤ
乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が１〜９の範囲にあ
り、還元粘度（ηSP/C）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範
囲にある前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂で
あり、更にはガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃〜２０℃
の範囲にある前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹
脂に関するものである。
し、ｎは０〜４の整数を表す）で表される構造単位から
なり、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属
塩を主鎖中に１０〜２００eq／106gの濃度範囲で含む脂
肪族ポリエステルを主成分とする前記防汚塗料用加水分
解型ポリエステル樹脂であって、又、式（II）の構造単
位の９０モル％以上が乳酸残基であり、かつＬ乳酸とＤ
乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が１〜９の範囲にあ
り、還元粘度（ηSP/C）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範
囲にある前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂で
あり、更にはガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃〜２０℃
の範囲にある前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹
脂に関するものである。
【０００９】本発明における式（Ｉ）のヒドロキシカル
ボン酸の金属塩をつくる代表的なヒドロキシカルボン酸
としては、グリコ−ル酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪
酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸などが挙げられる
ボン酸の金属塩をつくる代表的なヒドロキシカルボン酸
としては、グリコ−ル酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪
酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸などが挙げられる
【００１０】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂に使用される式（Ｉ）および式（II）以外のモノ
マ−も安全な化合物でなければならない。使用できるジ
カルボン酸としてはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸な
どが挙げられ、多価アルコ−ルとしてはプロピレングリ
コ−ル、グリセリン等が挙げられる。
ル樹脂に使用される式（Ｉ）および式（II）以外のモノ
マ−も安全な化合物でなければならない。使用できるジ
カルボン酸としてはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸な
どが挙げられ、多価アルコ−ルとしてはプロピレングリ
コ−ル、グリセリン等が挙げられる。
【００１１】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂における金属塩濃度は１０〜３００eq／106g、好
ましくは１０〜２００eq／106g、さらに好ましくは１５
〜１００eq／106gの濃度範囲である。金属塩濃度が１０
eq／106gより低いと良好な加水分解速度が得らない。ま
た３００eq／106gを越えると加水分解速度が速すぎて使
用できない。
ル樹脂における金属塩濃度は１０〜３００eq／106g、好
ましくは１０〜２００eq／106g、さらに好ましくは１５
〜１００eq／106gの濃度範囲である。金属塩濃度が１０
eq／106gより低いと良好な加水分解速度が得らない。ま
た３００eq／106gを越えると加水分解速度が速すぎて使
用できない。
【００１２】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂の還元粘度（ηSP/C）は０．３〜０．８dl/g、好
ましくは０．４〜０．７dl/gである。還元粘度（ηSP/
C）が０．３dl/gよりも低いと良好な塗膜物性が得られ
ず、０．８dl/gよりも高いと防汚塗料を調整した場合の
コ−ティング適性が悪くなる。ここで還元粘度の測定は
クロロホルムに樹脂を１２５ｍｇ／２５ｍｌの濃度に溶
解し、温度２５℃でウベロ−デ粘度管を用いて測定し
た。
ル樹脂の還元粘度（ηSP/C）は０．３〜０．８dl/g、好
ましくは０．４〜０．７dl/gである。還元粘度（ηSP/
C）が０．３dl/gよりも低いと良好な塗膜物性が得られ
ず、０．８dl/gよりも高いと防汚塗料を調整した場合の
コ−ティング適性が悪くなる。ここで還元粘度の測定は
クロロホルムに樹脂を１２５ｍｇ／２５ｍｌの濃度に溶
解し、温度２５℃でウベロ−デ粘度管を用いて測定し
た。
【００１３】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂の構造単位として乳酸残基が９０モル％以上であ
る場合、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）は
１〜９、好ましくは１〜３である。モル比（Ｌ乳酸／Ｄ
乳酸）が９より大きいとトルエンや酢酸エチルなどの汎
用溶剤に対する満足な溶解性が得られないため塗料化が
困難であり、モル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が１より低いと
Ｄ乳酸過剰になるのでコスト的に不利である。
ル樹脂の構造単位として乳酸残基が９０モル％以上であ
る場合、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）は
１〜９、好ましくは１〜３である。モル比（Ｌ乳酸／Ｄ
乳酸）が９より大きいとトルエンや酢酸エチルなどの汎
用溶剤に対する満足な溶解性が得られないため塗料化が
困難であり、モル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が１より低いと
Ｄ乳酸過剰になるのでコスト的に不利である。
【００１４】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂を漁網用防汚塗料に用いる場合、樹脂のガラス転
移点（Ｔｇ）は−１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜
１０℃の範囲である。Ｔｇが−１０℃よりも低いと漁網
に粘着性が出てしまい、２０℃よりも高くなると繊維か
ら塗膜の剥離が生じ、長期間の防汚性発現が困難とな
る。ここでＴｇの測定は、ＤＳＣ測定により求めた。
ル樹脂を漁網用防汚塗料に用いる場合、樹脂のガラス転
移点（Ｔｇ）は−１０℃〜２０℃、好ましくは−５℃〜
１０℃の範囲である。Ｔｇが−１０℃よりも低いと漁網
に粘着性が出てしまい、２０℃よりも高くなると繊維か
ら塗膜の剥離が生じ、長期間の防汚性発現が困難とな
る。ここでＴｇの測定は、ＤＳＣ測定により求めた。
【００１５】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂の重合は、脂肪族系のジカルボン酸、多価アルコ
−ル、オキシ酸、酸無水物モノマ−から公知の触媒を使
用し、加熱、減圧することにより直接脱水重縮合させる
方法や、グリコリド、ラクチド、カプロラクトン等の環
状モノマ−を公知の開環重合触媒を使用し、窒素雰囲気
下、加熱することにより開環重合させる方法等があり、
特に限定されない。。
ル樹脂の重合は、脂肪族系のジカルボン酸、多価アルコ
−ル、オキシ酸、酸無水物モノマ−から公知の触媒を使
用し、加熱、減圧することにより直接脱水重縮合させる
方法や、グリコリド、ラクチド、カプロラクトン等の環
状モノマ−を公知の開環重合触媒を使用し、窒素雰囲気
下、加熱することにより開環重合させる方法等があり、
特に限定されない。。
【００１６】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂は、天然物系防汚剤、その他の塗料添加剤と配合
されることにより、生分解性防汚塗料として使用される
のが最も望ましいが、現在使用されている公知の防汚剤
と塗料化して防汚塗料として使用することもできる。
ル樹脂は、天然物系防汚剤、その他の塗料添加剤と配合
されることにより、生分解性防汚塗料として使用される
のが最も望ましいが、現在使用されている公知の防汚剤
と塗料化して防汚塗料として使用することもできる。
【００１７】天然物系防汚剤としては、タンニン酸、カ
テキン等のタンニン類、イソチオシアネ−ト類（辛味成
分）、ゲラニオ−ル、ファルネソ−ル等のテルペン類、
2,5,6-トリブロモ-1- メチルグラミン等が挙げられる。
テキン等のタンニン類、イソチオシアネ−ト類（辛味成
分）、ゲラニオ−ル、ファルネソ−ル等のテルペン類、
2,5,6-トリブロモ-1- メチルグラミン等が挙げられる。
【００１８】現在使用されている公知の防汚剤として
は、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクジメチルジチオカ−バ
メ−ト、テトラジメチルチウラムジサルファイドなどが
挙げられる。
は、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクジメチルジチオカ−バ
メ−ト、テトラジメチルチウラムジサルファイドなどが
挙げられる。
【００１９】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂を用いて塗料化する場合、防汚剤と樹脂との配合
量には特に制限はないが、樹脂１００重量部に対して防
汚剤を１０〜２００重量部配合するのが好ましい。さら
に好ましくは樹脂１００重量部に対して５０〜１００重
量部である。
ル樹脂を用いて塗料化する場合、防汚剤と樹脂との配合
量には特に制限はないが、樹脂１００重量部に対して防
汚剤を１０〜２００重量部配合するのが好ましい。さら
に好ましくは樹脂１００重量部に対して５０〜１００重
量部である。
【００２０】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂を塗料化する際に、使用できる有機溶剤として
は、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエ−テル系溶剤、イソプロピルアルコ−ルやブチ
ルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶剤等が挙げられる。
ル樹脂を塗料化する際に、使用できる有機溶剤として
は、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエ−テル系溶剤、イソプロピルアルコ−ルやブチ
ルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶剤等が挙げられる。
【００２１】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂を塗料化する際には、通常塗料に加えられる添加
物、例えば顔料、粘度調整剤、レベリング剤等を添加し
てもよい。
ル樹脂を塗料化する際には、通常塗料に加えられる添加
物、例えば顔料、粘度調整剤、レベリング剤等を添加し
てもよい。
【００２２】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステ
ル樹脂を塗料化する際の固形分濃度は、使用目的によっ
て適宜決められるが、普通、漁網に使用する場合は２０
〜３０重量％、また船体などに塗布する場合は４０〜６
０重量％である。
ル樹脂を塗料化する際の固形分濃度は、使用目的によっ
て適宜決められるが、普通、漁網に使用する場合は２０
〜３０重量％、また船体などに塗布する場合は４０〜６
０重量％である。
【００２３】
【実施例】以下本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエス
テル樹脂を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。
テル樹脂を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】製造例１ Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、重合
開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触
媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え窒
素雰囲気下、１９０℃に加熱することにより重合し、ポ
リエステルＡを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触
媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え窒
素雰囲気下、１９０℃に加熱することにより重合し、ポ
リエステルＡを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２５】製造例２ ＤＬ−ラクチド１７０ｇ、カプロラクトン３０ｇ、重合
開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触
媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、
窒素雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによ
りポリエステルＢを得た。組成、還元粘度等を表１に示
す。
開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触
媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、
窒素雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによ
りポリエステルＢを得た。組成、還元粘度等を表１に示
す。
【００２６】製造例３ ＤＬ−ラクチド１７０ｇ、グリコリド３０ｇ、重合開始
剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触媒と
してオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素
雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポ
リエステルＣを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触媒と
してオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素
雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポ
リエステルＣを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２７】製造例４ Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、重合
開始剤としてグリコ−ル酸０．４ｇ、開環重合触媒とし
てオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰
囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポリ
エステルＤを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
開始剤としてグリコ−ル酸０．４ｇ、開環重合触媒とし
てオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰
囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポリ
エステルＤを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２８】製造例５ Ｌ−乳酸１００ｇ、ＤＬ−乳酸１００ｇ、グリコ−ル酸
カルシウム１３ｇ、コハク酸８．１ｇ、酸化アンチモン
１００ｍｇを加え、１８０℃に加熱することにより脱水
エステル化し、減圧化、１９０℃に加熱することにより
ポリエステルＥを得た。組成、還元粘度等を表１に示
す。
カルシウム１３ｇ、コハク酸８．１ｇ、酸化アンチモン
１００ｍｇを加え、１８０℃に加熱することにより脱水
エステル化し、減圧化、１９０℃に加熱することにより
ポリエステルＥを得た。組成、還元粘度等を表１に示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１ ポリエステルＡ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解さ
せ、その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより
塗料（Ｉ）を得た。塗料組成を表２に示す。
せ、その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより
塗料（Ｉ）を得た。塗料組成を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】塗料の評価 ２０ｃｍ×１０ｃｍのＦＲＰ板に塗料（Ｉ）をウェット
厚み３００μｍでコ−ティングし、風乾後、瀬戸内海の
岩国沖に固定している筏の水面下２ｍに浸漬を行い、生
物付着性を評価した。評価は目視評価を行い、５段階で
評価した。また塗膜の加水分解による減少速度評価は、
筏に固定したロ−タ−を海水中で１５ノットで回転させ
１カ月後に表面粗度計で測定し評価した。生物付着性、
塗膜減少速度の評価結果を表３に示す。
厚み３００μｍでコ−ティングし、風乾後、瀬戸内海の
岩国沖に固定している筏の水面下２ｍに浸漬を行い、生
物付着性を評価した。評価は目視評価を行い、５段階で
評価した。また塗膜の加水分解による減少速度評価は、
筏に固定したロ−タ−を海水中で１５ノットで回転させ
１カ月後に表面粗度計で測定し評価した。生物付着性、
塗膜減少速度の評価結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】実施例２ ポリエステルＢ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解さ
せ、タンニン酸４０ｇを加え混合することにより塗料
（II）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（II）の塗
膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示
す。
せ、タンニン酸４０ｇを加え混合することにより塗料
（II）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（II）の塗
膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示
す。
【００３５】実施例３ ポリエステルＣ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、
その後2,5,6-トリブロモ-1−メチルグラミン４０ｇを加
え混合することにより塗料（IV）を得た。塗料組成を表
２に示す。塗料（III）の塗膜を実施例１と同様の方法
で評価した。結果を表３に示す。
その後2,5,6-トリブロモ-1−メチルグラミン４０ｇを加
え混合することにより塗料（IV）を得た。塗料組成を表
２に示す。塗料（III）の塗膜を実施例１と同様の方法
で評価した。結果を表３に示す。
【００３６】比較例１ ポリエステルＤ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、
その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料
（IV）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（IV）の塗
膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示
す。
その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料
（IV）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（IV）の塗
膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示
す。
【００３７】比較例２ ポリエステルＥ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、
その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料
（Ｖ）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（Ｖ）の塗
膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示
す。
その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料
（Ｖ）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（Ｖ）の塗
膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示
す。
【００３８】比較例３ 芳香族系共重合ポリエステルバイロン２００（東洋紡績
(株)社製）６０ｇをトルエン１４０ｇに溶解し、亜酸化
銅１００ｇを混合し塗料（VI）を得た。塗料組成を表２
に示す。塗料（VI）の塗膜を実施例１と同様の方法で評
価した。結果を表３に示す。
(株)社製）６０ｇをトルエン１４０ｇに溶解し、亜酸化
銅１００ｇを混合し塗料（VI）を得た。塗料組成を表２
に示す。塗料（VI）の塗膜を実施例１と同様の方法で評
価した。結果を表３に示す。
【００３９】
【発明の効果】本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエス
テル樹脂は、適度な加水分解速度と塗膜物性を有するた
め自己研磨型防汚塗料用樹脂として有用であり、しかも
生分解性を有するため、人体や自然環境には全く悪影響
を与えないものである。特に天然物系防汚剤と本発明の
ポリエステル樹脂を併用した生分解性防汚塗料は海洋環
境へ与える負荷の小さな防汚塗料を提供できる。
テル樹脂は、適度な加水分解速度と塗膜物性を有するた
め自己研磨型防汚塗料用樹脂として有用であり、しかも
生分解性を有するため、人体や自然環境には全く悪影響
を与えないものである。特に天然物系防汚剤と本発明の
ポリエステル樹脂を併用した生分解性防汚塗料は海洋環
境へ与える負荷の小さな防汚塗料を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 37:04）
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数
２〜２０のアルキレン基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを
表す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を１０
〜３００eq/106gの濃度範囲で含有して なる脂肪族ポリ
エステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエス
テル樹脂。 - 【請求項２】 式（II）： 【化２】 （式中、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す）で表される構造単位から
なり、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属
塩を主鎖中に１０〜２００eq／106gの濃度範囲で含む脂
肪族ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型
ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 式（II）の構造単位の９０モル％以上が
乳酸残基であり、かつＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ乳酸
／Ｄ乳酸）が１〜９の範囲にあり、還元粘度（ηSP/C）
が０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にある請求項２記載の
防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃〜２０
℃の範囲にある請求項３記載の防汚塗料用加水分解型ポ
リエステル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31841794A JP3775515B2 (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | 防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31841794A JP3775515B2 (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | 防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004144730A Division JP3773057B2 (ja) | 2004-05-14 | 2004-05-14 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176501A true JPH08176501A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3775515B2 JP3775515B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=18098927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31841794A Expired - Lifetime JP3775515B2 (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | 防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3775515B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1072625A2 (en) * | 1999-07-27 | 2001-01-31 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin for antifouling paint and antifouling paint containing the resin |
| JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
| WO2010073995A1 (ja) | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 独立行政法人海上技術安全研究所 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
| WO2012176809A1 (ja) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | 中国塗料株式会社 | 二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法 |
| WO2018221289A1 (ja) | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 |
| WO2023100261A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物 |
| WO2024122240A1 (ja) * | 2022-12-06 | 2024-06-13 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び海洋生分解性樹脂組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04120183A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-04-21 | Shimadzu Corp | 塗料組成物 |
| JPH04230201A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-08-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | 水中防汚材 |
| JPH04504731A (ja) * | 1988-08-08 | 1992-08-20 | バイオパック テクノロジー，リミテッド | 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチック |
| EP0580032A1 (fr) * | 1992-07-15 | 1994-01-26 | SOLVAY (Société Anonyme) | Compositions de moulage biodégradables comprenant un amidon thermoplastique et un polyester aliphatique thermoplastique |
| JPH08100137A (ja) * | 1994-09-28 | 1996-04-16 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
-
1994
- 1994-12-21 JP JP31841794A patent/JP3775515B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04504731A (ja) * | 1988-08-08 | 1992-08-20 | バイオパック テクノロジー，リミテッド | 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチック |
| JPH04230201A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-08-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | 水中防汚材 |
| JPH04120183A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-04-21 | Shimadzu Corp | 塗料組成物 |
| EP0580032A1 (fr) * | 1992-07-15 | 1994-01-26 | SOLVAY (Société Anonyme) | Compositions de moulage biodégradables comprenant un amidon thermoplastique et un polyester aliphatique thermoplastique |
| JPH0770367A (ja) * | 1992-07-15 | 1995-03-14 | Solvay & Cie | 熱可塑性デンプンと熱可塑性脂肪族ポリエステルを含む生分解性成形組成物 |
| JPH08100137A (ja) * | 1994-09-28 | 1996-04-16 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1072625A2 (en) * | 1999-07-27 | 2001-01-31 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin for antifouling paint and antifouling paint containing the resin |
| EP1072625A3 (en) * | 1999-07-27 | 2001-05-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin for antifouling paint and antifouling paint containing the resin |
| JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
| US6395866B1 (en) | 1999-07-27 | 2002-05-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin for antifouling paint and antifouling paint containing the resin |
| WO2010073995A1 (ja) | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 独立行政法人海上技術安全研究所 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
| WO2012176809A1 (ja) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | 中国塗料株式会社 | 二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法 |
| WO2018221289A1 (ja) | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 |
| KR20200015614A (ko) | 2017-06-01 | 2020-02-12 | 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 | 방오도료 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막을 표면에 갖는 도장물 |
| WO2023100261A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物 |
| WO2024122240A1 (ja) * | 2022-12-06 | 2024-06-13 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び海洋生分解性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3775515B2 (ja) | 2006-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1072625B1 (en) | Polyester resin for antifouling paint and antifouling paint containing the resin | |
| EP2586840A1 (en) | Stain-proof coating composition, stain-proof coating film, and method for prevention of staining of base material | |
| EP2368949A1 (en) | Antifouling coating composition, antifouling coating film, and method of preventing fouling of base | |
| JP5480370B2 (ja) | 水中防汚材、溶融成形物及び塗料 | |
| JP3775515B2 (ja) | 防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂 | |
| JP3924372B2 (ja) | 加水分解型ポリエステルおよびそれを含有する防汚塗料用組成物 | |
| JP3773057B2 (ja) | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP2001146570A (ja) | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 | |
| KR101481802B1 (ko) | 자기마모형 방오 도료 조성물, 이에 의해 형성된 방오 도막, 이를 이용한 방오 방법 및 방오 도막으로 피복된 수중 구조물 | |
| JPH08104832A (ja) | 防汚塗料用組成物 | |
| JP2993574B2 (ja) | 水中防汚剤組成物 | |
| JPH08109283A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2007291229A (ja) | 防汚性塗料用樹脂組成物 | |
| JPH08100137A (ja) | 防汚塗料用組成物 | |
| JPH0753899A (ja) | 防汚塗料用ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH10306240A (ja) | 防汚塗料用組成物およびそれを用いてなる防汚塗料 | |
| JP2001114616A (ja) | 防汚塗料 | |
| KR20200029170A (ko) | 폴리에스테르 수지를 이용한 선박용 방오도료 및 그 제조방법 | |
| JPH08165443A (ja) | 防汚塗料用組成物 | |
| US4908061A (en) | Antifouling coating | |
| JPH10306241A (ja) | 防汚塗料用組成物およびそれを用いてなる防汚塗料 | |
| KR101133556B1 (ko) | 방오 도료 조성물 | |
| JP4040567B2 (ja) | ポリ乳酸系繊維状物およびそれからなる織編物 | |
| JPH07166106A (ja) | 防汚塗料用ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPS6224022B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040514 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060215 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120303 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130303 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140303 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |