JP4040567B2 - ポリ乳酸系繊維状物およびそれからなる織編物 - Google Patents

Description

本発明は、環境調和型の防汚繊維に関する。特に、網、海洋構造物などの各種構造物や漁網などの各種道具の海中または水中に没している部分に付着する微生物や動植物などの水棲付着生物による汚損防止に良好な効果を与える防汚繊維に関するものである。

船舶の船底部、海底通信ケーブル、輸送パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シルトプロテクター、橋脚、火力または原子力発電における冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発や海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁具などの、長期にわたって水中に浸漬される器物、設備および構造物には、フジツボ、ムラサキイガイ、ヒドロ虫、セルプラ、コケムシ、ホヤ、海綿などの水棲付着動物や、アオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミルなどの藻類および藍藻類、珪藻類、細菌などのスライムを形成する水棲付着微生物（以下これらを総称して「汚損生物」ともいう）が付着し、このため、上記機器、器物、設備、構造物などは種々の損失を被る。

魚貝類の養殖漁網に汚損生物が付着した場合、網自体の耐久性が損なわれたり、汚損生物が網目を覆い尽くすことから海水の流出入が阻害されて水中の酸素不足を招き、その結果、養殖魚貝類が呼吸困難を起こして死滅する原因となったり、細菌などの増殖を助長して魚病の発生による魚貝類の被害の原因となったりする。

このように、水中に存在する繊維構造物などに対する汚損生物の付着は産業上きわめて大きな損害をもたらす。したがって、繊維構造物などに対する汚損生物の付着防止のために、従来、防汚剤と加水分解型樹脂とを配合した防汚塗料が使用されてきた。防汚剤としては、亜酸化銅やロダン銅などの重金属化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドやジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのカルバミン酸化合物などが挙げられ、加水分解型樹脂としてはＴＢＴＯペンダントアクリル樹脂、シリルエステル系アクリル樹脂などが挙げられる。かかる防汚塗料による塗膜は、加水分解型樹脂の加水分解によって塗膜表面が徐々に分解して（削れて）、常に、活性な防汚剤が塗膜表面に現れ、その結果、長期間安定した防汚性を発揮し続ける。しかし、近年、これらの防汚剤および溶出した樹脂による海水の汚染が懸念されている。

防汚剤の特許としては、特許文献１に生分解性ポリマーとアナターゼ型酸化チタンからなる防汚塗料が公開されている。この塗料では、樹脂以外にアナターゼ型酸化チタンを用いているが、これは、有害でないように吟味をされているとはいえ、高濃度で海中や河川などの水中に存在することは自然環境に良いとは言えないうえ、水に不溶であるため、水中に溶け出すと、沈殿し、その際の海底や川底の生物にどのような影響を与えるかは分からず、又塗料が剥げると当然のことながら効果はなくなる。

繊維状物の特許としては、特許文献２に繊維の表面が生分解性樹脂または水溶性樹脂の少なくとも一方で覆われた繊維が公開されている。しかしながらこの特許はポリ乳酸樹脂の分子量を規定しておらず、効果の持続性については不明確である。

特開２００１−１１４６１６号公報 特開２００３−１９３３７２号公報

本発明の課題は、上記問題点を鑑み、さらに、防汚効果の持続性をコントロール可能で、かつ、自然環境により優しい繊維状物を提供することにある。

本発明の課題は、分子量が１００００以上５００００未満のポリ乳酸系樹脂を重量比で５〜５０重量％と、分子量が５００００以上２０００００以下のポリ乳酸系樹脂を重量比で５０〜９５重量％含有し、相対粘度が３．０〜３．８ηｒｅｌである繊維状物によって達成する。

本発明の効果は、自然環境に影響を与えることが少ない繊維状物を提供できることである。

さらに、この繊維状物を用いることで、防汚効果をコントロールできる。

本発明の繊維状物は、分子量が１００００以上５００００未満のポリ乳酸系樹脂を重量比で５〜５０重量％と、分子量が５００００以上２０００００以下のポリ乳酸系樹脂を重量比で５０〜９５重量％含有する繊維状物である。

一般に、ポリ乳酸系樹脂は分子量が高くなる（すなわち、重合度が高くなる）と加水分解しにくくなる。繊維状物の引張強度を向上させるためにポリ乳酸系樹脂の重合度を単に上げると、防汚性繊維状物として必要な加水分解（生分解を含む）速度を得ることができない。他方、加水分解（生分解を含む）速度を考慮してポリ乳酸系樹脂の重合度を単に低くすると、繊維状物の引張強度が低くなり、布帛に用いたときに加水分解が進みすぎて効果期間が短くなる。本発明のポリエステル樹脂は、実用上充分な繊維物性が得られ、かつ防汚性をコントロールするために、ポリ乳酸系樹脂の分子量について、詳細に検討し、分子量を１００００〜５００００、５００００〜２０００００の２つに分割し、分子量が１００００〜５００００のポリ乳酸系樹脂を重量比で５〜５０重量％と、分子量が５００００〜２０００００のポリ乳酸系樹脂を重量比で５０〜９５重量％含有する事が必要である事を見出した。

すなわち、適切な加水分解速度と、繊維としての、強度、収縮率というこの２つの性質を共に満足するために、上記ポリ乳酸系樹脂の分子量の分布が必要であった。そして、これにより、幾つかの異なる加水分解速度を有するポリ乳酸系樹脂分子の混合物となり、初期から、持続して長期に亘り防汚効果を奏した。

初期段階では分子量１００００〜５００００のポリ乳酸が徐々に加水分解することで防汚性を得る事ができるが、分子量５００００〜２０００００のポリ乳酸の加水分解は始まっておらず繊維状物として充分な強度を持っており、その後、分子量５００００〜２０００００のポリ乳酸の加水分解が緩やかに始まる事で４〜５年は強度を保ちながら防汚性をもった繊維状物を得ることができる。

これは、水に可溶である乳酸や乳酸オリゴマー（ポリ乳酸の水に可溶の低分子量成分）が防汚剤としての効果を有していること、繊維表面のポリ乳酸系樹脂が少しづつ加水分解していくことにより、付着した汚れが落ちる効果の両方の効果による防汚作用であると考えられ、それぞれの分子量範囲のポリ乳酸系樹脂比率を調節することで、防汚効果の持続性をコントロールできる。

ポリ乳酸の分子量が１００００未満のものをブレンドすると、紡糸時に加水分解が進み
糸質の低下が発生する。又、倉庫などに保管しておくとフィラメント中の低分子量物が加水分解して強度低下などの問題が発生する。

分子量２０００００を超えるポリ乳酸を使用すると、紡糸時の溶液粘度が低く充分な曳糸製を持った糸を得る事ができない。

本発明の分子量とは、重量平均分子量（ＭＷ）である。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は融点が１５０℃以上である事が好ましい。ポリ乳酸樹脂は光学異性体であるＤ／Ｌ体の比率によって融点が異なる事が知られているが、融点が１５０℃以上であれば結晶性に優れ、充分な強度を持った繊維状物を得る事ができる。逆に１５０℃以下では非晶となってしまい強度が低くなるばかりか、成形温度が低く実用充分な布帛を得る事ができない。

上記ポリ乳酸系樹脂は、モノマー単位として乳酸成分を５０重量％以上含有する樹脂を言う。即ち、乳酸１００％重合体はもちろん、本発明の目的が達成される範囲で、多価アルコール、多価カルボン酸、酸無水物、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸等他の成分を単独または複数共重合してもよい。

本発明の繊維状物の初期引張強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である事が好ましい。初期引張強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば布帛にする時の加工性が良好で実用上問題はない。初期引張強度は繊維形態によって好ましい範囲が異なるが、モノフィラメント、マルチフィラメントでは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましく、フラットヤーンでは１．８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。

又、繊維状物の沸水収縮率は１２％以下である事が好ましい。１２％以下であれば成形時の収縮安定性に優れ好適である。さらに好ましくは１０％以下である。

本発明の繊維状物は異なった分子量を持つポリ乳酸系樹脂をブレンドして作られるが、繊維の相対粘度は２．２〜４．０である事が好ましい。上記範囲内であれば充分な初期強度が得られ、かつ成形性が良好で防汚性に優れた繊維状物を得る事ができる。

繊維中に必要に応じて、各種顔料、無機化合物、結晶核剤、可塑剤などの添加剤をブレンドする事も可能である。

本発明の繊維状物とは、マルチフィラメント、及び加工糸、モノフィラメント、フラットヤーン、ステープルが好ましい。さらに、上記繊維状物をそのまま使用しても良いが、織編物にして使用することも可能である。

織編物として使用する場合は、他素材と併用して使用することも可能であり、上記繊維状物を３０％以上使用して使用する事が好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。

以下、本発明の防汚性繊維状物用ポリ乳酸樹脂の合成例および防汚性繊維状物の実施例を説明するが、本発明はこれら合成例や実施例によって何ら限定されるものではない。

（相対粘度ηｒｅｌ）
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

（強伸度の測定）
島津製作所製引っ張り試験機（ＲＴＭ−１００）を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。破断強度を引っ張り強度、破断伸度を伸度とした。

（融点）
リガク製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０を使用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃〜２００℃の温度範囲にて測定した。

（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。

（防汚性テスト）
得られたポリ乳酸繊維にて４８ｃｍ角目ネットを試作し、これを瀬戸内海の防府沖の水面下１．５ｍに浸漬させ、そして１カ月後、６か月後、２４か月後の生物による汚損を評価した。生物による汚損を目視で判断し、非常に良好（非常に少ない）〜非常に不良（非常に多い）までの５段階（５−非常に良好、４−良好、３−やや不良、２−不良、１−非常に不良）で評価した。

（調製例１）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸を１０％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸９０％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ１を得た。

（調製例２）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸を３０％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸７０％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ２を得た。

（調製例３）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸を５０％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸５０％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ３を得た。

（調製例４）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸を２％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸９８％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ４を得た。

（調製例５）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸を６０％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸４０％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ５を得た。

（調製例６）
融点１６８℃、分子量が８０００のポリ乳酸を５０％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸５０％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ６を得た。

（調製例７）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸を１０％、融点１７０℃、分子量２５００００のポリ乳酸９０％を２軸混練機でブレンドしてポリマーＰ７を得た。

（実施例１〜３）
調製例１〜３のポリマーを単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍ
ｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒートセットして５００ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。糸質及び防汚性を表１に示す。

実施例１〜３はいずれも良好な糸質及び防汚性を持ったフィラメントを得る事ができた。

（比較例４〜７）
調製例４〜７のポリマーを単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒートセットして５００ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。糸質及び防汚性を表２に示す。

比較例１は低分子ポリマーのブレンド率が低いために設置後１ヶ月では防汚性は不良で、その後徐々に改善は見られたが初期に付着した藻が剥離せず防汚性に劣る結果となった。
又、比較例２は低分子ポリ乳酸のブレンド比率が高いために初期の防汚性は良好であったが、６ヶ月程度からネットの破損が始まり、２４ヶ月ではネットの破損がひどく実用上使用するには困難である。

比較例３は低分子量のポリ乳酸の粘度が低すぎるために、紡糸時に解重合が発生し、紡糸での糸切れが多発するなど紡糸性に劣る。又防汚性テストでは分解が進みすぎて６ヶ月程度で分解しテストは継続できなかった。

比較例４は高分子量のポリ乳酸の分子量が高いために、紡糸時の溶融粘度が低くなり曳糸性に劣るために、糸切れが多発し紡糸性に劣る。防汚性テストでは初期は良好であったが、高分子量のポリ乳酸の加水分解が進まないために防汚性は徐々になくなる結果となった。

本発明の防汚性に優れた繊維状物は、優れた防汚性能が長期間持続され、しかも、海水、河川水などへの汚染の少ない繊維状物を得ることができる。

Claims (5)

1. 分子量が１００００以上５００００未満のポリ乳酸系樹脂を重量比で５〜５０重量％と、分子量が５００００以上２０００００以下のポリ乳酸系樹脂を重量比で５０〜９５重量％含有し、相対粘度が３．０〜３．８ηｒｅｌである繊維状物。
2. ポリ乳酸系樹脂の融点が１５０℃以上である事を特徴とする、請求項１に記載の繊維状物。
3. ポリ乳酸繊維状物の初期引張強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、沸水収縮率が１２％以下である事を特徴とする請求項１、２いずれかに記載の繊維状物。
4. ポリ乳酸繊維状物がマルチフィラメント、モノフィラメント、フラットヤーン、ステープルのいずれかからなる事を特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の繊維状物。
5. 請求項１〜４いずれかのポリ乳酸繊維状物を使用した織編物。