WO2011132537A1 - 水中防汚材、溶融成形物及び塗料 - Google Patents

水中防汚材、溶融成形物及び塗料 Download PDF

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WO2011132537A1
WO2011132537A1 PCT/JP2011/058771 JP2011058771W WO2011132537A1 WO 2011132537 A1 WO2011132537 A1 WO 2011132537A1 JP 2011058771 W JP2011058771 W JP 2011058771W WO 2011132537 A1 WO2011132537 A1 WO 2011132537A1
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WO
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polyglycolic acid
molecular weight
underwater antifouling
antifouling material
underwater
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PCT/JP2011/058771
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Inventor
山根和行
鈴木健久
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株式会社クレハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly underwater antifouling material. Especially, it is good for preventing damage caused by aquatic organisms such as microorganisms and animals and plants that adhere to the underwater parts of various structures such as ships, offshore structures, seawater introduction pipes, and various tools such as fishing nets. It relates to antifouling paints that give results.
  • antifouling paints Since attachment of attached organisms to structures or the like existing in the sea or water causes extremely large damages in the industry, antifouling paints have been conventionally applied to prevent adhesion of attached organisms.
  • antifouling paints paints containing various antifouling agents and resin components (matrix) are used.
  • a hydrolyzable resin component is adopted, and the surface of the coating film is gradually scraped by hydrolysis of the resin. It has been practiced to appear on the surface and exhibit a sustained release property (Japanese Patent Laid-Open No. 5-214274 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 6-211941 (Patent Document 2), etc.).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-214274
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-211941
  • Patent Document 3 describes an underwater antifouling material containing a biodegradable polymer having an ester bond in the main chain
  • Patent Document 4 describes an antifouling material comprising a biodegradable polymer and a repellent substance.
  • Patent Document 3 discloses a specific example in which an iron plate is coated with or without an antifouling active substance added to a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid, polycaprolactone, or poly-3-hydroxybutyric acid.
  • polylactic acid, polyglycolic acid, polymalic acid and the like are exemplified as biodegradable polymers.
  • Patent Document 4 exemplifies polycaprolactone, polyglycolic acid, polylactic acid, and a 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyvaleric acid homopolymer or copolymer as biodegradable polymers. Poly-4-hydroxybutyrate is described.
  • antifouling active substances used in underwater antifouling materials
  • toxic substances such as copper compounds and tin compounds are often used, which not only impacts the environment but also accumulates in fish and shellfish. Therefore, an antifouling material that does not use an antifouling active substance (repellent) has been demanded.
  • Patent Document 3 describes a specific example in which a film formed without adding an antifouling active substance was subjected to an immersion test in seawater, but the antifouling performance was lost 3 to 4 months after immersion. The loss of the antifouling material film occurred and the antifouling performance was not sufficient. The loss of antifouling performance in a short period of time pollutes the environment, requires frequent painting, and is an economic burden, so improvement has been sought.
  • polyglycolic acid (hereinafter sometimes referred to as “PGA”) is degradable and has a mechanical strength such as tensile strength.
  • the strength and gas barrier properties when used as a film or sheet are also excellent. Therefore, it is expected to be used as fishery materials such as fishing lines, fishing nets, aquaculture nets, agricultural materials, or various packaging (container) materials [eg, International Publication No. 2007/49721 (Patent Document 5; US Patent Application Publication) No. 2009/0131602 and European Patent Application Publication No. 1950247) etc.), on the other hand, because of its decomposability, was not assumed as an underwater antifouling material.
  • JP-A-5-214274 Japanese Patent Laid-Open No. 6-211941 JP-A-4-230201 Japanese Patent Laid-Open No. 10-120501 International Publication No. 2007/49721
  • An object of the present invention is an underwater antifouling material, a melt-molded product or a paint that can exhibit sufficient antifouling performance over a long period of time without using a toxic antifouling active substance (repellent).
  • An object is to provide an underwater antifouling material, a laminate, and a ship bottom paint.
  • this underwater antifouling material is used as a paint by applying it to the bottom of a ship or underwater equipment, or by obtaining a molded body such as a sheet or film by injection molding or extrusion molding, as it is alone or as a base. It has been found that it can be laminated with wood and used for underwater equipment.
  • an underwater antifouling material containing polyglycolic acid obtained by ring-opening polymerization of 70 to 100% by weight of glycolide and 30 to 0% by weight of another cyclic monomer,
  • the underwater antifouling material is provided.
  • the polyglycolic acid further has (f) a melt viscosity ( ⁇ 60 ) measured after holding at 250 ° C. for 60 minutes relative to an initial melt viscosity ( ⁇ 0 ) measured after holding at 250 ° C. for 5 minutes.
  • a melt viscosity retention rate defined as a ratio [( ⁇ 60 / ⁇ 0 ) ⁇ 100] of 40% or more is provided.
  • the above-mentioned underwater antifouling material which is a melt-molded product is provided.
  • the above-mentioned underwater antifouling material which is a paint, for example, a ship bottom paint
  • the above-mentioned underwater antifouling material which is a paint containing the polyglycolic acid particles having an average particle diameter of 3 to 800 ⁇ m, is provided.
  • the laminate has at least one layer formed from the underwater antifouling material, which is a film or sheet that is a melt-molded product, or has at least one coating film formed from the paint.
  • a laminate is provided.
  • the above-mentioned underwater antifouling material further containing an antifouling active substance is provided.
  • the “underwater antifouling material” is an article placed in the water of the sea, river, lake, swamp, pond, reservoir, etc. (hereinafter, these may be collectively referred to as “water area”), or For articles such as equipment, equipment and structures used in water in water bodies, or items such as pipes and facilities where water, seawater, ice or water vapor flows or stays, etc. It refers to a material used to prevent or suppress adherent organisms such as attached animals, algae or slime-forming microorganisms.
  • Underwater means not only the state in which the entire article is in water, but also a state in which a part of the article is in water, or a state in which the inside of the article is in contact with water. It means a state in which attached organisms such as algae may be attached because a part of the articles (hereinafter, collectively referred to simply as “articles”) is in contact with water.
  • articles attached organisms such as algae may be attached because a part of the articles (hereinafter, collectively referred to simply as “articles”) is in contact with water.
  • the article is formed only from the underwater antifouling material and cases where a part of the article is formed from the underwater antifouling material. Specifically, submarine cables, submarine pipelines, piers, power plant intakes / drains, industrial cooling channels, aquaculture fishing nets, etc.
  • Underwater antifouling material may be applied.
  • ship bottoms, observation buoys, buoys, wave power generation buoys, oil fences, silt protectors, etc. are parts of articles that are underwater, and underwater antifouling material is applied to the surface layer or the whole.
  • articles such as sewer pipes, drain pipes, water storage tanks, pools, bathrooms, and water tanks are in contact with water on the inside, and an underwater antifouling material is applied to the inner surface layer or a part of the whole. May apply.
  • an underwater antifouling material that is a melt-molded product such as an antifouling film or sheet may be attached to the surface of the article, or an underwater antifouling paint.
  • An antifouling material may be applied to the surface of the article to form a coating film.
  • the underwater antifouling material of the present invention is particularly suitable for a ship bottom coating applied to the ship bottom.
  • an underwater antifouling material capable of exhibiting sufficient antifouling performance over a long period of time without using a toxic antifouling active substance (repellent), a molded product, a paint or a laminate thereof are provided. There is an effect that it is provided.
  • the underwater antifouling material of the present invention is an underwater antifouling material comprising polyglycolic acid obtained by ring-opening polymerization of 70 to 100% by weight of glycolide and 30 to 0% by weight of another cyclic monomer, However, the following characteristics (a) to (e): (A) a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 800,000; (B) a molecular weight distribution represented by a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5 to 4.0; (C) the terminal carboxyl group concentration is 6 to 200 eq / 10 6 g; (D) the amount of residual glycolide is 0.2% by mass or less; and (e) the 1% thermogravimetric decrease starting temperature is 210 ° C. or more;
  • the underwater antifouling material comprising:
  • the polyglycolic acid is further melted after (60) holding at 250 ° C. for 60 minutes with respect to the initial melt viscosity ( ⁇ 0 ) measured after holding at 250 ° C. for 5 minutes.
  • the underwater antifouling material having a melt viscosity retention defined as a ratio of viscosity ( ⁇ 60 ) [( ⁇ 60 / ⁇ 0 ) ⁇ 100] of 40% or more.
  • the underwater antifouling material of the present invention is suitable for adhering organisms without using a toxic antifouling active substance (repellent agent) because polyglycolic acid has moderate hydrolyzability and biodegradability in water.
  • a toxic antifouling active substance repellent agent
  • polyglycolic acid has moderate hydrolyzability and biodegradability in water.
  • sufficient antifouling performance can be exhibited over a long period of time.
  • the reason for this has not been elucidated in detail, but the presence of glycolic acid produced by the decomposition of polyglycolic acid in water always changes the pH in the vicinity, and the surface of the underwater antifouling material As a result, the surface is frequently renewed, and for example, it is presumed that, for example, attached organisms such as barnacles are prevented from being fixed to the surface of the object.
  • polyglycolic acid of the present invention is obtained by ring-opening polymerization of 70 to 100% by mass of glycolide and 30 to 0% by mass of other cyclic monomers.
  • glycolide that forms polyglycolic acid by ring-opening polymerization is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid, which is a kind of hydroxycarboxylic acid.
  • the manufacturing method of glycolide is not specifically limited, Generally, it can obtain by thermally depolymerizing a glycolic acid oligomer.
  • a depolymerization method for glycolic acid oligomers for example, a melt depolymerization method, a solid phase depolymerization method, a solution depolymerization method, etc. can be adopted, and glycolide obtained as a cyclic condensate of chloroacetate should also be used. Can do.
  • glycolide containing glycolic acid can be used up to 20% by mass of the glycolide amount.
  • the polyglycolic acid of the present invention may be formed by ring-opening polymerization of only glycolide, but may also be formed by simultaneously ring-opening polymerization using another cyclic monomer as a copolymerization component.
  • the proportion of glycolide is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 99% by mass.
  • Cyclic monomer Other cyclic monomers that can be used as a copolymerization component with glycolide include lactones (for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, in addition to bicyclic esters of other hydroxycarboxylic acids such as lactide). Cyclic monomers such as pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, trimethylene carbonate, 1,3-dioxane and the like can be used. Other preferable cyclic monomers are bimolecular cyclic esters of other hydroxycarboxylic acids.
  • hydroxycarboxylic acids include L-lactic acid, D-lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, ⁇ - Hydroxyvaleric acid, ⁇ -hydroxycaproic acid, ⁇ -hydroxyisocaproic acid, ⁇ -hydroxyheptanoic acid, ⁇ -hydroxyoctanoic acid, ⁇ -hydroxydecanoic acid, ⁇ -hydroxymyristic acid, ⁇ -hydroxystearic acid, and these Examples include alkyl-substituted products.
  • Another particularly preferable cyclic monomer is lactide, which is a bimolecular cyclic ester of lactic acid, and may be any of L-form, D-form, racemate, and a mixture thereof.
  • cyclic monomers are used in a proportion of 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the melting temperature of polyglycolic acid (copolymer) is lowered to lower the processing temperature, and the crystallization speed is controlled to control the extrusion processability and stretch processability. Can be improved.
  • the use ratio of these cyclic monomers is too large, the crystallinity of the formed polyglycolic acid (copolymer) is impaired, and heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength, and the like are reduced.
  • polyglycolic acid When polyglycolic acid is formed from 100% by mass of glycolide, the other cyclic monomer is 0% by mass, and this polyglycolic acid is also included in the scope of the present invention.
  • the ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of glycolide (hereinafter sometimes collectively referred to as “ring-opening (co) polymerization”) is preferably carried out in the presence of a small amount of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • a tin-based compound such as tin halide (for example, tin dichloride, tin tetrachloride) and organic carboxylate (for example, tin octoate such as tin 2-ethylhexanoate).
  • a titanium compound such as alkoxy titanate; an aluminum compound such as alkoxyaluminum; a zirconium compound such as zirconium acetylacetone; an antimony compound such as antimony halide and antimony oxide;
  • the amount of the catalyst used is preferably about 1 to 1,000 ppm, more preferably about 3 to 300 ppm in terms of mass ratio with respect to the cyclic ester.
  • Glycolide usually contains a trace amount of water and a hydroxycarboxylic acid compound composed of glycolic acid and a linear glycolic acid oligomer as impurities.
  • a hydroxycarboxylic acid compound composed of glycolic acid and a linear glycolic acid oligomer as impurities.
  • the total proton concentration of these impurities can be adjusted to preferably 0.01 to 0.5 mol%, more preferably 0.02 to 0.4 mol%, particularly preferably 0.03 to 0.35 mol%.
  • the physical properties such as melt viscosity and molecular weight of the resulting polyglycolic acid can be controlled.
  • the total proton concentration can be adjusted by adding water to the purified glycolide.
  • the ring-opening (co) polymerization of glycolide may be bulk polymerization or solution polymerization, but in many cases, bulk polymerization is employed.
  • a higher alcohol such as lauryl alcohol or water can be used as the molecular weight regulator.
  • polyhydric alcohols such as glycerol
  • the device can be selected as appropriate.
  • various reaction tanks can be used for solution polymerization.
  • the polymerization temperature can be appropriately set according to the purpose within a range from 120 ° C. to 300 ° C. which is a substantial polymerization start temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 130 to 270 ° C., more preferably 140 to 260 ° C., and particularly preferably 150 to 250 ° C. If the polymerization temperature is too low, the molecular weight distribution of the produced polyglycolic acid tends to be wide. When the polymerization temperature is too high, the produced polyglycolic acid is susceptible to thermal decomposition.
  • the polymerization time is in the range of 3 minutes to 20 hours, preferably 5 minutes to 18 hours. If the polymerization time is too short, the polymerization does not proceed sufficiently and a predetermined weight average molecular weight cannot be realized. If the polymerization time is too long, the produced polyglycolic acid is likely to be colored.
  • Solid phase polymerization means an operation of heat treatment while maintaining a solid state by heating at a temperature lower than the melting point of polyglycolic acid.
  • the solid phase polymerization is preferably performed for 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, particularly preferably 3 to 30 hours.
  • the crystallinity may be controlled by giving a thermal history to the solid state polyglycolic acid by a step of melting and kneading it within a temperature range of melting point Tm + 38 ° C. or more, preferably Tm + 38 ° C. to Tm + 100 ° C.
  • the polyglycolic acid of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 30,000 to 800,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • melt molding processability, coating film forming performance and mechanical strength are good, and by adjusting the weight average molecular weight.
  • the biodegradability rate can be controlled.
  • the weight average molecular weight is preferably 40,000 to 600,000, more preferably 50,000 to 500,000. In many cases, good physical properties can be obtained in the range of 80,000 to 400,000. . If the weight average molecular weight is too small, the molded product tends to be brittle, and if it is too large, it becomes difficult to perform melt molding processing or coating film formation, and a good underwater antifouling material cannot be obtained.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.8 to 3.6, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the underwater antifouling performance based on biodegradability can be controlled by adjusting the weight average molecular weight within the above range and adjusting the molecular weight distribution within the above range. More specifically, when a molded product or a coating film made of polyglycolic acid is used as an underwater antifouling material, the underwater antifouling performance can be maintained for a long time.
  • the polymerization temperature when the polymerization temperature is low, the polymer produced tends to solidify during the polymerization reaction, and the polymerization reaction tends to become non-uniform, resulting in a tendency for the molecular weight distribution to increase.
  • the polymerization temperature is high, the produced polymer is easily subjected to thermal decomposition.
  • a polymerization condition of a relatively short time is employed at a relatively high polymerization temperature, the molecular weight distribution of the produced polymer tends to be sharp.
  • the temperature of the polymerization reaction system is increased to 220 to 250 ° C. after the completion of the polymerization reaction, or the produced polymer is melt-kneaded, the low molecular weight product tends to decrease and the molecular weight distribution tends to be sharp.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyglycolic acid is 6 to 200 eq / 10 6 g, preferably 8 to 150 eq / 10 6 g, more preferably 10 to 100 eq / 10 6 g, particularly preferably 12 to 75 eq / 10 6 g, By doing so, underwater antifouling performance can be exhibited over a long period of time.
  • a carboxyl group and a hydroxyl group are present in the polyglycolic acid molecule.
  • the concentration of the carboxyl group at the molecular end that is, the concentration of the terminal carboxyl group is too small, the hydrolyzability in water is too low, so that the antifouling performance in water is not sufficiently exhibited. If the terminal carboxyl group concentration is too large, hydrolysis proceeds rapidly, so that the antifouling performance in water cannot be exhibited over a long period of time, and the initial strength of polyglycolic acid is low, resulting in a decrease in strength. Get faster.
  • a method such as changing the type or addition amount of the catalyst or the molecular weight regulator may be used.
  • the amount of residual glycolide By controlling the amount of residual glycolide to 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or less, the polyglycol during processing for forming a molded product or a coating film is suppressed. It can suppress that the molecular weight of glycolic acid falls and can improve water resistance.
  • the polymerization temperature is less than 200 ° C., more preferably 140-195, so that the system is in solid phase.
  • the temperature it is preferable to adjust the temperature so that the temperature becomes 160 ° C., more preferably 160 to 190 ° C., and it is also preferable to subject the produced polyglycolic acid to a step of desorbing and removing residual glycolide into the gas phase. If the amount of residual glycolide is too large, the molecular weight of polyglycolic acid is lowered during processing for forming a molded product or a coating film, and the underwater antifouling performance cannot be exhibited over a long period of time.
  • thermogravimetric decrease starting temperature By setting the 1% thermogravimetric decrease starting temperature to 210 ° C. or higher, preferably 213 ° C. or higher, more preferably 214 ° C. or higher, particularly preferably 215 ° C. or higher, the poly- A decrease in the molecular weight of glycolic acid is suppressed.
  • the upper limit of the 1% thermogravimetric decrease starting temperature is usually 235 ° C, preferably 230 ° C.
  • the 1% thermogravimetric decrease starting temperature is used as an index of heat resistance of polyglycolic acid, and the polyglycolic acid is heated from 50 ° C. to 2 ° C./min under a nitrogen stream at a flow rate of 10 ml / min.
  • thermogravimetric decrease starting temperature it is a temperature at which the weight reduction rate from the weight (initial weight) of polyglycolic acid at 50 ° C. becomes 1% when heated. If the 1% thermogravimetric decrease starting temperature is too low, the molecular weight of polyglycolic acid is reduced during processing to form a molded product or a coating film, and the antifouling performance cannot be exhibited over a long period of time. .
  • the weight average molecular weight (Mw) is set within the above range, and addition of catalyst deactivator, crystal nucleating agent, plasticizer, antioxidant, etc. A method of reducing the addition amount of the agent as much as possible may be used.
  • the melting point of polyglycolic acid is usually 200 to 240 ° C., and can be adjusted by the type and content ratio of the copolymerization component.
  • the melting point of the homopolymer of polyglycolic acid is usually about 220 ° C. If the melting point is too low, the strength when used as a melt-molded product or paint is insufficient, or the temperature control when melt-molding is difficult. If the melting point is too high, molding processability in melt molding may be insufficient, or the flexibility of the coating film may be insufficient.
  • the glass transition temperature (Tg) of polyglycolic acid is preferably 30 ° C. or higher, particularly 35 ° C. or higher when used for an antifouling paint for ship bottoms or underwater structures. If the Tg is too low, the surface of the coating film with the antifouling paint containing the polyglycolic acid becomes sticky, which causes a practical problem. There is no particular upper limit on the glass transition temperature, but if there is no flexibility of the coating film that can follow deformation or thermal expansion of the bottom of the ship or underwater structures, cracking of the coating film may occur. Hereinafter, it is particularly preferably 50 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be adjusted by appropriately selecting the molecular weight of polyglycolic acid and the type and amount of the polymerization component.
  • Polyglycolic acid is further a ratio of the melt viscosity ( ⁇ 60 ) measured after holding at 250 ° C. for 60 minutes to the initial melt viscosity ( ⁇ 0 ) measured after holding at 250 ° C. for 5 minutes [( ⁇ 60 / ⁇ 0 ) ⁇
  • the melt viscosity retention defined as 100] is preferably 40% or more from the viewpoint of melt stability.
  • the melt viscosity retention is desirably as high as possible, preferably 43% or more, more preferably 45% or more, particularly preferably 50% or more, but usually 80%, and in many cases 75% is the upper limit. .
  • melt viscosity retention rate of the polyglycolic acid is too low, for example, when extruding a sheet or film, fluctuations in the extrusion torque or breakage of the sheet during extrusion, etc., resulting in stable It is difficult to perform molding.
  • polyglycolic acid whose melt stability is too low is used, a large amount of volatile matter is generated during extrusion, and volatile substances may adhere to members such as rolls.
  • the polyglycolic acid is evaluated in terms of the hydrolysis rate of polyglycolic acid after being immersed in warm water at 50 ° C. for 1 week in the form of a film or sheet (the rate of decrease in weight average molecular weight.
  • the term “hydrolysis rate”) is preferably 90% or more from the viewpoint of sustained release and sustainability of the antifouling performance.
  • the hydrolysis rate after immersion in warm water is less than 90%, the film or sheet is hydrolyzed in a relatively short period of time in water such as seawater and eluted into the water when used as an underwater antifouling material. As a result, the antifouling performance cannot be maintained over a long period of time.
  • the hydrolysis rate after immersion in hot water is high, more preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more. If the hydrolysis rate after immersion in warm water is too high, the underwater antifouling material is not preferred because it hardly undergoes hydrolysis or biodegradation in water such as seawater. Is an upper limit of 98.5%, more preferably 98%.
  • the underwater antifouling material of the present invention is a melt of filaments, twisted yarns, ropes, nets, films, sheets, plates, rods, tubes, spheres, molds, foams, or atypical materials formed by combining these. It can be used as a molded product.
  • the melt-molded product can be melt-molded by general-purpose melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding. Furthermore, following these general-purpose melt molding methods, vacuum molding, pressure molding, blow molding, etc.
  • the shaped molding is also used as an underwater antifouling material.
  • the melt-formed product preferably a film or sheet, may be a single-layer melt-formed product composed of only the layer of the underwater antifouling material of the present invention, but at least one layer formed from the underwater antifouling material of the present invention is used.
  • a laminate having a layer made of a material other than the underwater antifouling material of the present invention may also be used.
  • the underwater antifouling material of the present invention comprises ginger or stationary nets, ropes, floats, fish tank components or lining materials, bathroom wall materials, kitchen waste bins or drainers.
  • Containment materials or lining materials such as drainage pipes, buoys, and buoys, lining materials for the lower surface of the hull, water pipes for hydroelectric power plants, lining materials for waterways, etc., attached organisms, algae, mold, bacteria, etc. It is a molded product that is easily contaminated.
  • the lining material or lining material is an underwater antifouling material in the form of a film or sheet, and is selected from various structures such as ships, offshore structures, hydroelectric conduits and waterways, and various tools such as buoys, buoys, and fishing nets. By sticking to the surface of the base material, an underwater facility having an underwater antifouling material layer can be obtained.
  • the underwater antifouling material of the present invention is a melt-molded product
  • various additives as additives for thermoplastic resins such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, Inorganic fillers, bactericides, antifungal agents, coloring agents and the like can be added.
  • additives for thermoplastic resins such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, Inorganic fillers, bactericides, antifungal agents, coloring agents and the like can be added.
  • the underwater antifouling material of the present invention which is a melt-molded product, or the layer formed from the underwater antifouling material in the laminate, exhibits an antifouling performance by itself.
  • Repellents is not necessary, but if desired, while considering the burden on the environment, copper compounds such as metal powder, cuprous oxide, zinc compounds, tin compounds such as organic tin compounds, nitrogen-containing organic compounds, Antifouling active substances (repellent agents) such as sulfur-containing organic compounds, tannins, terpenes and the like in a range of 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, relative to polyglycolic acid. It can also be blended in an amount.
  • the underwater antifouling material of the present invention can be used as a paint.
  • various structures such as ships, offshore structures, hydroelectric conduits and waterways, and various tools such as buoys, buoys, fishing nets, etc. It can be used as an antifouling paint that gives good results in preventing fouling by animals and plants attached to water tanks, and in particular, as a ship bottom paint.
  • the antifouling paint or ship bottom paint is obtained by treating polyglycolic acid particles having an average particle size of usually 3 to 800 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 8 to 300 ⁇ m with an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; Dibasic acid ester solvents such as dimethyl acid and dimethyl succinate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone; Hydrocarbon solvents such as cyclohexane, toluene and xylene; Alcohol solvents such as benzyl alcohol and cyclohexanol; Ethylene Ether solvents such as glycol monobutyl ether, dipropylene glycol butyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, bis (2-methoxyethyl) ether; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide Medium; and mixtures thereof;; N-methyl-2
  • an emulsifier can be blended by an ordinary method and used as an emulsified paint.
  • Various additives known as paint additives such as pigments, viscosity modifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, inorganic fillers, bactericides, Molding agents, coloring agents and the like can be added.
  • paint additives such as pigments, viscosity modifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, inorganic fillers, bactericides, Molding agents, coloring agents and the like can be added.
  • paint additives such as pigments, viscosity modifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, inorganic fillers, bactericides, Molding agents, coloring agents and the like can be added.
  • the content of the polyglycolic acid particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more in the total resin contained in the paint.
  • the amount of the polyglycolic acid particles added is less than 50% by mass, pinholes tend to be generated in the obtained coating film.
  • the coating film formed from the paint which is an underwater antifouling material of the present invention or the underwater antifouling material which is a paint in the above-mentioned laminate exhibits an antifouling performance by itself.
  • Repellents is not necessary, but if desired, while considering the burden on the environment, copper compounds such as metal powder, cuprous oxide, zinc compounds, tin compounds such as organic tin compounds, nitrogen-containing organic compounds, Antifouling active substances (repellent agents) such as sulfur-containing organic compounds, tannins, terpenes and the like in a range of 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, relative to polyglycolic acid. It can also be blended in an amount.
  • a laminate having at least one coating film formed from the underwater antifouling material can be obtained by coating the base material with the paint which is the underwater antifouling material of the present invention in the form of particles.
  • the ship which has the above-mentioned part under the sea or underwater, especially its bottom part, offshore structure, various structures, such as a water pipe for a hydroelectric power station, a waterway, various tools, such as a buoy, a buoy, a fishing net
  • various structures such as a water pipe for a hydroelectric power station, a waterway, various tools, such as a buoy, a buoy, a fishing net
  • an underwater facility in which an underwater antifouling coating film is formed.
  • an antifouling panel (marine organism adhesion prevention panel) is formed on the surface side (underwater exposure side) of a polymer elastic body sheet (substrate sheet) such as a hard rubber sheet that ensures followability (for example, a curved surface) to the base material. What is necessary is just to form an antifouling coating film with the coating material containing a water-based antifouling material.
  • a hard rubber sheet for example, urethane rubber, NR, NBR, etc. is desirable from the standpoint of durability, construction workability, paint adhesion, and the like.
  • thermoplastic elastomers such as polyester and polyamide can also be used as the polymer elastic body.
  • the antifouling panel is produced, for example, by cutting a sheet body formed by calendaring. When it has groove-like irregularities, it can be manufactured by press molding or the like when the extruded sheet body is cut, and when it is formed in the shape of depressions and dots.
  • the application method of the paint which is the underwater antifouling material of the present invention is not particularly limited.
  • the roll coating method, spray coating method, curtain coating method, brush coating method, spatula coating method, dip coating method, electrodeposition coating method Further, it can be carried out by a known method such as an electrostatic coating method or an extrusion coating method. It is also possible to form a coating film by performing powder coating as a solvent-free coating.
  • the coating amount of the paint is 5 ⁇ m to 5,000 ⁇ m in terms of the dry film thickness depending on the required performance (durability, etc.) and the installation location.
  • the weight of the paint after drying is usually adjusted to 0.1 to 50 g / m 2 , preferably 1 to 50 g / m 2 , more preferably 3 to 10 g / m 2 .
  • Formation of the coating film is performed by evaporating the solvent by heating and then melting the particles if there is a solvent after applying the paint. Thereby, there is no pinhole, a uniform coating film is formed, and a coating film excellent in solvent resistance and the like is obtained.
  • the heating temperature is preferably from 100 to 300 ° C, more preferably from 150 to 280 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes.
  • Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer under the following conditions.
  • the solvent (A) was allowed to flow through a column (HFIP-LG + HFIP-806M ⁇ 2: manufactured by SHODEX) at a flow rate of 1 ml / min at 40 ° C., and the molecular weight was 827,000, 101,000, 34,000, 1.0 5 and 20,000 molecular weight polymethyl methacrylates (made by POLYMER ⁇ LABORATORIES Ltd.) of 10 mg each and 10 ml of solvent (A) were made into a 10 ml solution, 100 ⁇ l of which was passed through the column, and the refractive index (RI) The detection peak time by detection was determined. A molecular weight calibration curve was prepared by plotting the detection peak times and molecular weights of five standard samples.
  • a solvent (A) is added to 10 mg of the sample polyglycolic acid to form a 10 ml solution, 100 ⁇ l of which is passed through the column, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) from the elution curve. And molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Terminal carboxyl group concentration The terminal carboxyl group concentration was measured by heating about 300 mg of polyglycolic acid at 150 ° C. for about 3 minutes to completely dissolve in 10 ml of dimethyl sulfoxide, cooling to room temperature, and then using an indicator (0.1% by mass of bromothymol blue). After adding 2 drops of (alcohol solution), 0.02 N sodium hydroxide / benzyl alcohol solution was added, and the point at which the color of the solution visually changed from yellow to green was defined as the end point. The terminal carboxyl group concentration was calculated as the equivalent per 1 ton of polyglycolic acid (10 6 g) from the dripping amount at that time.
  • Residual glycolide amount was measured by adding 2 g of dimethyl sulfoxide containing 0.2 g / l of the internal standard substance 4-chlorobenzophenone to about 100 mg of polyglycolic acid and heating at 150 ° C. for about 5 minutes. The solution was dissolved, cooled to room temperature, and filtered. 1 ⁇ l of the solution was sampled and injected into a gas chromatography (GC) apparatus for measurement. From the numerical value obtained by this measurement, the amount of glycolide was calculated as mass% contained in polyglycolic acid.
  • the GC analysis conditions are as follows.
  • thermogravimetric decrease start temperature The 1% thermogravimetric decrease start temperature was measured by using a thermogravimetric measuring device TG50 manufactured by METTLER, and flowing nitrogen at a flow rate of 10 ml / min. The weight reduction rate was measured by heating from 50 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. With respect to the weight of polyglycolic acid at 50 ° C. (W50), the temperature when the weight was reduced by 1% was accurately read, and the temperature was defined as the 1% thermal weight reduction start temperature of polyglycolic acid.
  • Average particle size of particles The average particle size of polyglycolic acid particles was measured using a Microtrac FRA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using a laser light diffraction / scattering method. And measured.
  • Underwater antifouling material was immersed in the sea for 8 months (March to October) across August, the breeding season of barnacles. After starting the test, the adhesion area of barnacles attached to both surfaces of the underwater antifouling material was observed every month to evaluate the repellent effect. In addition, three underwater antifouling materials for evaluation were prepared, and the average was evaluated.
  • Evaluation criteria were 5 grades of 0: no adhesion, 1: several adhesion, 2: 5-19% adhesion, 3: 20-39% adhesion, 4: 40% or more adhesion.
  • seawater is introduced into the test chamber, heated to 30 ° C., and immersed in the underwater antifouling material for 4 months while flowing at a speed of 15 knots. Were weighed and the ratio (%) to the initial mass was measured. In addition, three underwater antifouling materials for evaluation were prepared, and the average was evaluated.
  • the glycolic acid oligomer prepared above was charged into a reaction vessel, diethylene glycol dibutyl ether was added as a solvent, and octyl tetraethylene glycol was further added as a solubilizer.
  • the depolymerization reaction was performed under heating and reduced pressure to co-distill the produced glycolide and the solvent.
  • the distillate was condensed by a double tube condenser in which hot water was circulated and received in a receiver.
  • the condensate in the receiver was separated into two liquids, with the upper layer being a solvent and the lower layer being condensed to a glycolide layer.
  • Liquid glycolide was extracted from the bottom of the receiver, and the resulting glycolide was purified using a tower-type purification apparatus.
  • the recovered purified glycolide had a purity of 99.99% or more as determined by DSC measurement.
  • Example 2 Polyglycolic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was changed to 6.96 g. Table 1 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Example 3 Instead of water, 40.15 g of lauryl alcohol was added, and the resulting polyglycolic acid lump was taken out and then subjected to solid state polymerization at 170 ° C. for 3 hours. Glycolic acid was produced. Table 1 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Example 4 The lump of polyglycolic acid produced in Example 1 was pulverized by a pulverizer, 100 g of the pulverized product was melt-kneaded with 15 g of cuprous oxide as an antifouling active substance (repellant), and then injection-molded. A sheet having the same size as in Example 1 was molded and tested. Table 1 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Example 1 Polyglycolic acid was produced in the same manner as in Example 3 except that solid phase polymerization was not performed, and a test was performed by molding a sheet having the same size as in Example 1 by injection molding. Table 1 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Example 2 The polyglycolic acid after solid phase polymerization produced in Example 3 was pulverized by a pulverizer, and 1 g of bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide was melt kneaded as a terminal carboxyl group blocking agent with respect to 100 g of the pulverized product. Thus, polyglycolic acid was obtained. A sheet having the same size as in Example 1 was molded by injection molding and tested. Table 1 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Example 3 Polyglycolic acid was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of lauryl alcohol was changed to 45.15 g and polymerization was performed at 210 ° C. for 3 hours. On the other hand, after blending 15 g of cuprous oxide, a sheet having the same size as that of Example 1 was molded by injection molding and tested. Table 1 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • the sheet using the polyglycolic acid of the present invention exhibits a sufficient repellent effect without the addition of an antifouling active substance (repellent), and shows a stable disappearance tendency.
  • the repellent effect is not sufficient, and in the sheet of Comparative Example 3, the disappearance of the sheet proceeds at an early stage, and a long-term repellent effect cannot be expected. .
  • the repellent effect is not exhibited in the sheet
  • Example 5 45.0 g of polyglycolic acid used in Example 1 and 105.0 g of bis (2-methoxyethyl) ether as a solvent were weighed out and dispersed in carnauba wax [SL506 (dispersion in dipropylene glycol mono-n-butyl ether). , Solid content 18.5%) manufactured by San Nopco Co., Ltd.] 2.0 g was added and dispersed with a 2 mm ⁇ glass bead for 2 hours using a paint shaker, and then the glass beads were filtered with gauze to obtain a paint containing polyglycolic acid. .
  • Spray coating is applied twice on both sides of coated steel (length 100mm, width 200mm, thickness 0.1mm) coated in advance with anti-corrosion paint so that the dry film thickness is 100 ⁇ m on one side. After drying, heat treatment was performed in a heating oven adjusted to 245 ° C. for 5 minutes to prepare a test coated plate and tested. Table 2 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Example 6 Except that the polyglycolic acid was changed to the polyglycolic acid used in Example 3, a paint containing polyglycolic acid was obtained in the same manner as in Example 5, a test coated plate was prepared and tested. . Table 2 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • Comparative Example 5 instead of polyglycolic acid, the polylactic acid used in Comparative Example 4 was used. Instead of bis (2-methoxyethyl) ether, a mixture of dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate [DBE (registered trademark), A paint containing polylactic acid particles was obtained in the same manner as in Example 5 except that DuPont Co., Ltd. was used. In this paint, 15 g of cuprous oxide is blended with 100 g of polylactic acid. A test painted plate was prepared and tested. Table 2 shows the physical properties of polylactic acid and the test results of the evaluation test.
  • DBE registered trademark
  • Test coating plate was prepared using a powder paint having an average particle size of 250 ⁇ m formed by blending 15 g of cuprous oxide with 100 g of polyglycolic acid instead of polyglycolic acid used in Comparative Example 3. The test was conducted. Table 2 shows the physical properties of polyglycolic acid and the test results of the evaluation test.
  • the paint containing the polyglycolic acid of Examples 5 and 6 produced by the production method of the present invention is sufficient even if it does not contain an antifouling active substance (repellent). It can be seen that it exhibits a repellent effect and shows a stable disappearance tendency. On the other hand, the paint using the polylactic acid of Comparative Example 5 cannot obtain a sufficient repellent effect. Moreover, in the coating material containing the polyglycolic acid of Comparative Example 6, the disappearance of the sheet proceeds at an early stage, and a long-term repelling effect cannot be expected.
  • an underwater antifouling material comprising polyglycolic acid obtained by ring-opening polymerization of 70 to 100% by weight of glycolide and 30 to 0% by weight of another cyclic monomer, wherein the polyglycolic acid is ( a) Weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 800,000, (b) A molecular weight distribution represented by a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 1.5.
  • the terminal carboxyl group concentration is 6-200 eq / 10 6 g
  • the amount of residual glycolide is 0.2% by mass or less
  • the 1% thermogravimetric decrease starting temperature is 210 ° C. or higher, preferably
  • the load is small, the replacement cycle of the underwater antifouling material can be extended, and the economic effect is great. For this reason, for example, when used for ship bottom paint, it is possible to prevent deterioration of fuel consumption due to adhesion of barnacles and the like, and a great economic effect can be expected, such as eliminating the need for scale down of the ship bottom due to biodegradation in water.
  • the industrial applicability is extremely high, such as reducing the maintenance and management burden of the intake and drainage channels of the power plant and other underwater facilities, and causing no performance degradation.

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Abstract

　グリコリド７０～１００質量％及び他の環状モノマー３０～０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸を含む水中防汚材であって、該ポリグリコール酸が、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５～４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が、６～２００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が、０．２質量％以下、及び、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が、２１０℃以上、好ましくは、更に、（ｆ）２５０℃で５分間保持後に測定した初期溶融粘度（η０）に対する２５０℃で６０分間保持後に測定した溶融粘度（η６０）の割合〔（η６０／η０）×１００〕として定義される溶融粘度保持率が、４０％以上であることを特徴とする水中防汚材、並びに、その成形物、塗料または積層体。

Description

水中防汚材、溶融成形物及び塗料
　本発明は、環境調和型の水中防汚材に関する。特に、船舶、海洋構造物、海水導入管等の各種構造物や漁網等の各種道具の海中または水中に没している部分に付着する、微生物や動植物等の水棲付着生物による汚損防止に良好な結果を与える防汚塗料に関するものである。
　船舶の船底部、海底ケーブル、海底パイプライン、観測ブイ、浮標、波力発電ブイ、オイルフェンス、シルトプロテクター、橋脚、発電所の取水路・排水路、工業用冷却水路、海洋開発や海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁具等の長期に亘って海中または水中に浸漬される器物、設備及び構造物には、フジツボ、ムラサキイガイ、ヒドロ虫、セルプラ、コケムシ、ホヤ、海綿等の付着動物や、アオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミル等の藻類及び藍藻類、珪藻類、細菌等のスライムを形成する微生物など（以下、これらを総称して「付着生物」ということがある。）が付着する。
　例えば、船舶に付着生物が付着すると、船体と海水との摩擦抵抗が増大し、船速の低下、燃費消費量の増加を招く。橋脚等の海洋に構築されている構造物では、耐久性を高めるために塗布されている防食被覆膜が付着生物によって劣化または腐食し、その結果、構造物の耐用期間が短くなる。また、ブイ、その他の構造物では、浮力の低下、水没を起こす。発電所の復水器や各種工場の熱交換器等の冷却用水路においては、取水時の抵抗が増したり、熱交換効率の低下が起こったり、また、水路から脱落した生物塊による性能低下等が発生する。魚貝類の養殖用漁網に付着生物が付着した場合、網自体の耐久性が損なわれたり、付着生物が網目を覆い尽くすことから、海水の流出入が阻害されて酸素不足を招き、その結果、養殖魚貝類が呼吸困難を起こして死滅する原因となったり、細菌等の増殖を助長して魚病の発生による魚類の被害の原因となったりする。
　海中または水中に存在する構造物等への付着生物の付着は、産業上極めて大きな損害をもたらすので、従来、付着生物の付着を防止するために、防汚塗料が塗布されてきた。防汚塗料としては、各種の防汚剤と樹脂成分（マトリックス）とを含有する塗料が使用されている。長期に亘り安定的に防汚性を発揮するため、加水分解型の樹脂成分を採用し、樹脂の加水分解によって塗膜表面が徐々に削られることによって、常に、活性な防汚剤が塗膜表面に現れ、徐放性を示すようにすることが行われている〔特開平５－２１４２７４号公報（特許文献１）、特開平６－２１１９４１号公報（特許文献２）など〕。しかし、防汚剤や加水分解型樹脂による水環境への汚染が懸念され、水環境への負荷が小さい防汚塗料が望まれるとともに、効率的な徐放性を示す防汚材料が求められていた。
　特開平４－２３０２０１号公報（特許文献３）には、主鎖内にエステル結合を有する生分解性ポリマーを含有する水中防汚材が記載され、特開平１０－１２０５０１号公報（特許文献４）には、生分解性ポリマーと忌避物質とからなる防汚材が記載されている。特許文献３には、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の共重合体、ポリカプロラクトンまたはポリ３－ヒドロキシ酪酸に、防汚活性物質を加えまたは加えないで、鉄板に塗装することが具体例として記載されており、更に、生分解性ポリマーとして、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリリンゴ酸等も例示されている。特許文献４には、生分解性ポリマーとして、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、及び３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸の単独若しくは共重合体等が例示されているが、実施例では、ポリ－４－ヒドロキシブチレートが記載されている。
　水中防汚材に使用される防汚活性物質（忌避剤）としては、銅化合物や錫化合物等の有毒物質が使用されることが多く、環境に負荷を与えると同時に、魚貝類中に蓄積されることなどから、防汚活性物質（忌避剤）を使用しない防汚材が求められていた。
　特許文献３には、防汚活性物質を加えずに形成した皮膜について海水中での浸漬テストを実施した具体例が記載されているが、浸漬後３～４カ月で防汚性能が失われたり、防汚材膜の消失が生じたりして、防汚性能が十分ではなかった。短期間で防汚性能が失われることは、環境を汚染するとともに、頻繁な塗装が必要となり経済的にも大きな負担となるので、改善が求められていた。
　微生物分解性または加水分解性により環境に対する負荷が少ないとされる脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）は、分解性があり、また引張強度等の機械強度、並びに、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、釣糸、漁網、養殖網などの水産資材や農業資材、あるいは各種包装（容器）材料としての利用が期待されている〔例えば、国際公開第２００７／４９７２１号（特許文献５；米国特許出願公開第２００９／０１３１６０２号及び欧州特許出願公開第１９５０２４７号対応）など〕が、一方、その分解性の故に、水中防汚材としては想定されなかった。
特開平５－２１４２７４号公報 特開平６－２１１９４１号公報 特開平４－２３０２０１号公報 特開平１０－１２０５０１号公報 国際公開第２００７／４９７２１号
　本発明の課題は、有毒な防汚活性物質（忌避剤）を使用しなくても、長期間に亘って十分な防汚性能を示すことができる水中防汚材、溶融成形物または塗料である水中防汚材、積層体、及び、船底塗料を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、意外にも、特定の特性を有するポリグリコール酸を採用することにより、課題を解決することができることを見い出した。また、この水中防汚材は、塗料として、船底や水中設備に塗布して使用したり、射出成形や押出成形等により、例えばシートやフィルム等の成形体を得て、そのまま単体で、または基材と積層して、水中設備に使用することができることを見い出した。
　かくして、本発明によれば、グリコリド７０～１００質量％及び他の環状モノマー３０～０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸を含む水中防汚材であって、該ポリグリコール酸が、以下の特性（ａ）～（ｅ）：
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～８００，０００；
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５～４．０；
（ｃ）末端カルボキシル基濃度が、６～２００ｅｑ／１０６ｇ；
（ｄ）残留グリコリド量が、０．２質量％以下；及び
（ｅ）１％熱重量減少開始温度が、２１０℃以上；
を備えることを特徴とする前記水中防汚材が提供される。
　本発明によれば、前記ポリグリコール酸が、更に、（ｆ）２５０℃で５分間保持後に測定した初期溶融粘度（η０）に対する２５０℃で６０分間保持後に測定した溶融粘度（η６０）の割合〔（η６０／η０）×１００〕として定義される溶融粘度保持率が４０％以上である前記の水中防汚材が提供される。
　また、本発明によれば、溶融成形物である前記の水中防汚材が提供される。特に、溶融成形物が、フィラメント、撚糸、ロープ、網、フィルム、シート、板材、棒材、管、球体、型材、若しくは発泡体、またはこれらを組み合わせて成る異型材である前記の水中防汚材が提供される。
　本発明によれば、塗料、例えば、船底塗料である前記の水中防汚材が提供される。特に、平均粒径が３～８００μｍである前記ポリグリコール酸の粒子を含有する塗料である前記の水中防汚材が提供される。
　本発明によれば、溶融成形物であるフィルム若しくはシートである前記の水中防汚材から形成された層を少なくとも１層有する積層体、または前記の塗料から形成された塗膜を少なくとも１層有する積層体が提供される。
　本発明によれば、防汚活性物質を、更に含有する前記の水中防汚材が提供される。
〔水中防汚材〕
　本発明において、「水中防汚材」とは、海、川、湖、沼、ため池、貯水池など（以下、これらを総称して「水域」ということがある。）の水中に置かれる物品、若しくは、水域の水中で使用される器物、設備及び構造物等の物品、または、水、海水、氷若しくは水蒸気などが流動したり滞留したりしている管状物や施設等の用品に、先に述べた付着動物、藻類またはスライム形成性の微生物などの付着生物が付着することを防止または抑制するために使用される材料をいう。「水中」とは、該物品のほぼ全体が水中にある状態のほかに、該物品の一部分が水中にある状態や、前記用品の内側が水と接触している状態をいい、少なくとも該物品または用品（以下、総称して単に「物品」ということがある。）の一部分が、水と接していることにより、藻類等の付着生物が付着する可能性がある状態を意味する。また、該物品は、水中防汚材のみから形成されたものである場合と、該物品の一部分が水中防汚材から形成されたものである場合とがある。具体的には、海底ケーブル、海底パイプライン、橋脚、発電所の取水路・排水路、工業用冷却水路、養殖用漁網などは、物品のほぼ全体が水中にあるものであって、その表面層に水中防汚材が適用されることがある。また、船舶の船底部、観測ブイ、浮標、波力発電ブイ、オイルフェンス、シルトプロテクターなどは、物品の一部分が水中にあるものであって、その表面層または全体に水中防汚材が適用されることがある。さらに、下水道管、排水管、貯水槽、プール、浴室、水槽などの用品は、その内側が水と接触しているものであって、内側の表面層または全体の一部に水中防汚材が適用されることがある。水中防汚材が表面層に適用される場合は、防汚性のフィルムまたはシート等の溶融成形物である水中防汚材を物品の表面に貼り付けてもよいし、防汚塗料である水中防汚材を物品の表面に塗布して塗膜を形成してもよい。本発明の水中防汚材は、特に、船舶の船底部に塗布される船底塗料に適する。
　本発明によって、有毒な防汚活性物質（忌避剤）を使用しなくても、長期間に亘って十分な防汚性能を示すことができる水中防汚材、その成形物、塗料または積層体が提供されるという効果を奏する。
　本発明の水中防汚材は、グリコリド７０～１００質量％及び他の環状モノマー３０～０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸を含む水中防汚材であって、該ポリグリコール酸が、以下の特性（ａ）～（ｅ）：
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～８００，０００；
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が、１．５～４．０；
（ｃ）末端カルボキシル基濃度が、６～２００ｅｑ／１０６ｇ；
（ｄ）残留グリコリド量が、０．２質量％以下；及び
（ｅ）１％熱重量減少開始温度が、２１０℃以上；
を備えることを特徴とする前記水中防汚材である。
　本発明の水中防汚材は、好ましくは、前記ポリグリコール酸が、更に、（ｆ）２５０℃で５分間保持後に測定した初期溶融粘度（η０）に対する２５０℃で６０分間保持後に測定した溶融粘度（η６０）の割合〔（η６０／η０）×１００〕として定義される溶融粘度保持率が、４０％以上である前記の水中防汚材である。
　本発明の水中防汚材は、ポリグリコール酸が、水中において適度な加水分解性や生分解性を有することによって、有毒な防汚活性物質（忌避剤）を使用しなくても、付着生物に対して長期間に亘って十分な防汚性能を示すことができる。その理由は、詳細には解明されていないが、ポリグリコール酸が水中で分解して生成するグリコール酸の存在によって、その近傍領域のｐＨが常に変化することとなったり、水中防汚材の表面が親水性となったりし、かつ、表面が頻繁に更新される結果、例えば、フジツボ等の付着生物が、対象物の表面に固定することが妨げられるためであると推察されている。
１．ポリグリコール酸
　本発明のポリグリコール酸は、グリコリド７０～１００質量％及び他の環状モノマー３０～０質量％を開環重合して得られるものである。
〔グリコリド〕
　開環重合によってポリグリコール酸を形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
　本発明のポリグリコール酸は、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にポリグリコール酸ホモポリマーである。
〔環状モノマー〕
　グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３－ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、α－ヒドロキシ酪酸、α－ヒドロキシイソ酪酸、α－ヒドロキシ吉草酸、α－ヒドロキシカプロン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、α－ヒドロキシヘプタン酸、α－ヒドロキシオクタン酸、α－ヒドロキシデカン酸、α－ヒドロキシミリスチン酸、α－ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
　他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ポリグリコール酸（共重合体）の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるポリグリコール酸（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。
　なお、ポリグリコール酸が、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このポリグリコール酸も本発明の範囲に含まれる。
〔開環重合反応〕
　グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２－エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１～１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３～３００ｐｐｍ程度である。
　グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１～０．５モル％、より好ましくは０．０２～０．４モル％、特に好ましくは０．０３～０．３５モル％に調整することにより、生成するポリグリコール酸の溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによって実施することができる。
　グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
　重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０～２７０℃、より好ましくは１４０～２６０℃、特に好ましくは１５０～２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したポリグリコール酸の分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したポリグリコール酸が熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間～２０時間、好ましくは５分間～１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したポリグリコール酸が着色しやすくなる。
　生成したポリグリコール酸を固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ポリグリコール酸の融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１～１００時間、より好ましくは２～５０時間、特に好ましくは３～３０時間で行われる。
　また、固体状態のポリグリコール酸を、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　本発明のポリグリコール酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～８００，０００の範囲内にあるものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～８００，０００の範囲内にあることにより、溶融成形加工性や塗膜形成性能と機械的強度が良好であり、また、重量平均分子量を調整することにより生分解性速度を制御することができる。重量平均分子量は、好ましくは４０，０００～６００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００であり、多くの場合、８０，０００～４００，０００の範囲で良好な物性を得ることができる。重量平均分子量が小さすぎると、成形品が脆くなりやすく、大きすぎると、溶融成形加工や塗膜の形成が困難になり、良好な水中防汚材が得ることができない。
〔分子量分布〕
　ポリグリコール酸の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５～４．０の範囲内にすることによって、早期の生分解性を受けやすい低分子量領域の重合体成分（低分子量物）の量を低減させて、生分解性速度を制御することができる。分子量分布が大きすぎると、生分解性速度がポリグリコール酸の重量平均分子量に依存しなくなりやすい。分子量分布が小さすぎると、長期間に亘って、水中防汚性能を持続することが困難となる。分子量分布は、好ましくは１．８～３．６、より好ましくは２．０～３．０である。
　重量平均分子量を上記範囲内とし、かつ、分子量分布を上記範囲内に調整することにより、生分解性に基づく水中防汚性能を制御することができる。より具体的には、ポリグリコール酸からなる成形物または塗膜を水中防汚材として用いる場合、その水中防汚性能を長期間持続することができる。
　ポリグリコール酸の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定の範囲内になるように調整するには、例えば、(i)重合触媒の種類と量、(ii)分子量調節剤の種類と量、(iii)重合装置や重合温度、重合時間などの重合条件、(iv)重合後の後処理、及びこれらの組み合わせなどを工夫することが重要である。
　先にも述べたように、重合温度が低いと、重合反応中に生成ポリマーが結晶固化しやすく、重合反応が不均一になりやすい結果、分子量分布が大きくなる傾向がある。重合温度が高いと、生成ポリマーが熱分解を受けやすくなる。また、比較的高い重合温度で、比較的短時間の重合条件を採用すると、生成ポリマーの分子量分布がシャープになる傾向がある。重合反応の終了後に、重合反応系の温度を２２０～２５０℃に上昇させたり、生成ポリマーを溶融混練すると、低分子量物が低減して、分子量分布がシャープになる傾向がある。
〔末端カルボキシル基濃度〕
　ポリグリコール酸の末端カルボキシル基濃度を、６～２００ｅｑ／１０６ｇ、好ましくは８～１５０ｅｑ／１０６ｇ、より好ましくは１０～１００ｅｑ／１０６ｇ、特に好ましくは１２～７５ｅｑ／１０６ｇ、とすることによって、長期間に亘って水中防汚性能を発揮することができる。ポリグリコール酸の分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在している。このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると水中での加水分解性が低すぎるため、水中防汚性能が十分発揮されない。末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、加水分解が早く進行するため、長期間に亘って水中防汚性能を発揮することができず、また、ポリグリコール酸の初期強度が低いため、強度の低下が速くなる。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。
〔残留グリコリド量〕
　残留グリコリド量を、０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１２質量％以下に抑制することによって、成形物や塗膜を形成するための加工中にポリグリコール酸の分子量が低下することを抑制し、耐水性を向上させることができる。この目的のためには、例えば、重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）に、重合温度を、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０～１９５℃、更に好ましくは１６０～１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。残留グリコリド量が多すぎると、成形物や塗膜を形成するための加工中にポリグリコール酸の分子量が低下し、長期間に亘って、水中防汚性能を発揮することができない。
〔１％熱重量減少開始温度〕
　１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上、好ましくは２１３℃以上、より好ましくは２１４℃以上、特に好ましくは２１５℃以上とすることによって、成形物や塗膜を形成するための加工中にポリグリコール酸の分子量が低下することが抑制される。１％熱重量減少開始温度の上限としては、通常２３５℃、好ましくは２３０℃である。１％熱重量減少開始温度は、ポリグリコール酸の耐熱性の指標として使用されるものであり、ポリグリコール酸を流速１０ｍｌ／分の窒素気流下、５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱したとき、５０℃でのポリグリコール酸の重量（初期重量）からの重量減少率が１％になる温度である。１％熱重量減少開始温度が低すぎると、成形物や塗膜を形成するための加工中にポリグリコール酸の分子量が低下し、長期間に亘って、水中防汚性能を発揮することができない。１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上とするためには、重量平均分子量（Ｍｗ）を前記の範囲内にするとともに、触媒失活剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤の添加量をできるだけ少なくするなどの方法によればよい。
〔融点〕
　ポリグリコール酸の融点は、通常２００～２４０℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することができる。ポリグリコール酸の単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、溶融成形品や塗料として用いた場合の強度が不十分であったり、溶融成形を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、溶融成形を行う場合の成形加工性が不足したり、塗膜の柔軟性が不足したりすることがある。
〔ガラス転移温度〕
　ポリグリコール酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は、船底や海中構造物用の防汚塗料に使用する場合には、３０℃以上、特に３５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、当該ポリグリコール酸を含有する防汚塗料による塗膜表面に粘着性が生じてしまい、実用上問題が生じる。ガラス転移温度の上限は特にないが、船底や海中構造物等の変形や熱膨張に追随できる塗膜の柔軟性がないと、塗膜のヒビ割れ等が生じるおそれがあるので、通常、５５℃以下、特に５０℃以下であることが好ましい。
　ガラス転移温度の調整は、ポリグリコール酸の分子量、重合成分の種類や量を適宜選択することにより、行うことができる。
〔溶融粘度保持率〕
　ポリグリコール酸は、更に、２５０℃で５分間保持後に測定した初期溶融粘度（η０）に対する２５０℃で６０分間保持後に測定した溶融粘度（η６０）の割合〔（η６０／η０）×１００〕として定義される溶融粘度保持率が４０％以上であることが、溶融安定性の点から好ましい。溶融粘度保持率は、可能な限り高いことが望ましく、好ましくは４３％以上、より好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上であるが、通常８０％、多くの場合７５％が上限である。ポリグリコール酸の溶融粘度保持率が低すぎると、例えば、シートやフィルムなどを押出成形するときに、押出トルクの変動が起こったり、押出中のシート等の破断が起こったりして、安定して成形を行うことが困難である。また、溶融安定性が低すぎるポリグリコール酸を用いると、押出中に揮発分の発生量が多く、ロールなどの部材へ揮発物が付着することがある。溶融粘度保持率が高いポリグリコール酸を生成させるためには、溶融状態でグリコリドの開環重合を行い、次いで、固体状態に変換後、溶融混練する方法や、固体状態に変換後、更に固相重合を行い、しかる後、溶融混練する方法などがある。
〔温水浸漬後の加水分解率〕
　ポリグリコール酸は、フィルムまたはシートの形態で、５０℃の温水中での１週間浸漬した後のポリグリコール酸の加水分解率（重量平均分子量の低下率で評価する。以下、「温水浸漬後の加水分解率」という。）が９０％以上であることが、防汚性能の徐放性と持続性の点から好ましい。温水浸漬後の加水分解率が９０％未満であると、水中防汚材とした場合に、フィルムまたはシートが、海水等の水中において、比較的短期間で加水分解され、水中に溶出してしまう結果、防汚性能を長期間に亘って持続することができない。防汚性能を長期間に亘って持続するためには、温水浸漬後の加水分解率が高いことが望ましく、より好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。温水浸漬後の加水分解率が高すぎると、水中防汚材が海水等の水中において、ほとんど加水分解や生分解を受けないため、防汚性能が発揮されず好ましくないので、通常９９％、好ましくは９８．５％、より好ましくは９８％が上限である。
２．溶融成形物
　本発明の水中防汚材は、フィラメント、撚糸、ロープ、網、フィルム、シート、板材、棒材、管、球体、型材、若しくは発泡体、またはこれらを組み合わせて成る異型材などの溶融成形物として使用することができる。溶融成形物は、射出成形、押出成形、圧縮成形など汎用の溶融成形法によって溶融成形することができるが、更に、これら汎用の溶融成形法に続いて、真空成形、圧空成形、ブロー成形などにより賦形した成形物も、水中防汚材として使用される。
　溶融成形物、好ましくはフィルムまたはシートは、本発明の水中防汚材の層のみから成る単層の溶融成形物でもよいが、本発明の水中防汚材から形成された層を少なくとも１層と、本発明の水中防汚材以外の材料から成る層とを有する積層体でもよい。
　より具体的には、本発明の水中防汚材は、生簀または定置用の網、ロープ、浮子、魚類養殖用の水槽の構成材または内張り材、浴室の壁材、台所用のゴミ入れまたは水切り、排水管、ブイ、浮標等の繋留物の構成材またはライニング材、船体の水面下部分のライニング材、水力発電所用導水管や用水路の内張り材などであり、付着生物、藻類、カビ、細菌などにより汚染され易い成形物である。内張り材またはライニング材は、フィルムまたはシート状の水中防汚材であり、船舶、海洋構築物、水力発電所用導水管や用水路等の各種構造物、及び、ブイ、浮標、漁網等の各種道具から選ばれた基材の表面に貼り付けることにより、水中防汚材の層を有する水中設備を得ることができる。
　本発明の水中防汚材が溶融成形物である場合は、一般に熱可塑性樹脂の添加剤として公知の種々の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、無機充填剤、殺菌剤、抗カビ剤、着色剤などを添加することができる。なお、添加剤の添加に際しては、先に述べたように、１％熱重量減少開始温度を始めとする、ポリグリコール酸の特性を損なわないように留意する必要がある。
　また、溶融成形物である本発明の水中防汚材、または、前記の積層体における水中防汚材から形成された層は、それ自体で防汚性能を発揮するために、防汚活性物質（忌避剤）を配合する必要はないが、所望により、環境への負荷を配慮しながら、金属粉末、亜酸化銅などの銅化合物、亜鉛化合物、有機錫化合物などの錫化合物、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、タンニン類、テルペン類等の防汚活性物質（忌避剤）を、ポリグリコール酸に対して２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下の範囲の量で配合することもできる。
３．塗料
　本発明の水中防汚材は、塗料として使用することができる。特に、船舶、海洋構築物、水力発電所用導水管や用水路等の各種構造物や、ブイ、浮標、漁網等の各種道具の海中または水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結果を与える防汚塗料、中でも、船底塗料として使用することができる。
　防汚塗料または船底塗料は、平均粒径が通常３～８００μｍ、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは８～３００μｍであるポリグリコール酸の粒子を、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、ビス（２－メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；及びこれらの混合物；などの有機溶媒に溶解または分散させて使用する。さらに常法により乳化剤を配合して乳化塗料として使用することもできる。また、塗料の添加剤として公知の種々の添加剤、例えば、顔料、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、無機充填剤、殺菌剤、抗カビ剤、着色剤などを添加することができる。なお、添加剤の添加に際しては、先に述べたように、１％熱重量減少開始温度を始めとする、ポリグリコール酸の特性を損なわないように留意する必要がある。塗料中のポリグリコール酸の含有量に制限はないが、通常は１０～４０質量％、好ましくは１５～３５質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。
　ポリグリコール酸の粒子の含有量は、塗料に含まれる全樹脂中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリグリコール酸の粒子の添加量が５０質量％未満であると、得られた塗膜にピンホールが発生する傾向にある。
　本発明の水中防汚材である塗料、または、前記の積層体における塗料である水中防汚材から形成された塗膜は、それ自体で防汚性能を発揮するために、防汚活性物質（忌避剤）を配合する必要はないが、所望により、環境への負荷を配慮しながら、金属粉末、亜酸化銅などの銅化合物、亜鉛化合物、有機錫化合物などの錫化合物、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、タンニン類、テルペン類等の防汚活性物質（忌避剤）を、ポリグリコール酸に対して２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下の範囲の量で配合することもできる。
　粒子状である本発明の水中防汚材である塗料を、基材の上に塗装することにより、水中防汚材から形成された塗膜を少なくとも１層有する積層体が得られる。基材としては、前記した海中または水中に没している部分を有する船舶、特にその船底部、海洋構築物、水力発電所用導水管や用水路等の各種構造物、ブイ、浮標、漁網等の各種道具があり、水中防汚材の塗膜が形成された水中設備を得ることができる。
　例えば、防汚パネル（海洋生物付着防止パネル）は、基材に対する追従性（例えば曲面）を確保した硬質ゴムシート等の高分子弾性体シート（基板シート）の表面側（水中露出側）に上記水性防汚材を含有する塗料により防汚塗膜を形成すればよい。高分子弾性体シート（基材シート）としては、硬質ゴムシート（例えば、ウレタンゴム、ＮＲ、ＮＢＲ等）が耐久性、施工作業性、塗料密着性等の見地から望ましい。高分子弾性体としては、硬質ゴム以外に、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）も使用可能である。防汚パネルは、両面平面の場合は、例えば、カレンダー加工で成形したシート体を裁断して製造する。溝状凹凸を有する場合は、押出シート体を裁断して、また、窪み散点状に形成する場合は、プレス成形等により、製造可能である。
　本発明の水中防汚材である塗料の塗布方法は、特に限定されず、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法、押出被覆法などの公知の方法によって行うことができる。無溶媒の塗料として粉体塗装を行い、塗膜を形成することもできる。塗料の塗布量は、要求性能（耐用期間等）、設置箇所等に応じて、乾燥膜厚で５μｍ～５，０００μｍとする。該塗料の乾燥後の重量が、通常０．１～５０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１～５０ｇ／ｍ２、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ２となるように調整される。塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、溶媒があるときは加熱により該溶媒を蒸発させ、その後粒子を溶融させることで行う。これにより、ピンホールがなく、均一な塗膜が形成され、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０秒間～２０分間が好ましく、２０秒間～１０分間がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行なうことで、塗膜の外観、加工性等の諸物性がより優れたものとなる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
　実施例及び比較例のポリグリコール酸、塗料等の物性及び特性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用いて、以下の条件で行った。
　ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用）に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩（関東化学株式会社製）を加えて溶解し、５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒（Ａ）を作成した。
　溶媒（Ａ）を４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラム（ＨＦＩＰ－ＬＧ＋ＨＦＩＰ－８０６Ｍ×２：ＳＨＯＤＥＸ製）中に流し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０万、及び０．２万の５つの分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ Ｌｔｄ．製）の各１０ｍｇと溶媒（Ａ）とで１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通し、屈折率（ＲＩ）検出による検出ピーク時間を求めた。５つの標準試料の検出ピーク時間と分子量とをプロットすることにより、分子量の検量線を作成した。
　次に、試料であるポリグリコール酸１０ｍｇに溶媒（Ａ）を加えて１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通して、その溶出曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。計算には、株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４ＡＧＰＣプログラムＶｅｒ１．２を用いた。
（２）末端カルボキシル基濃度：
　末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリグリコール酸約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｍｌに完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりポリグリコール酸１トン(１０６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。
（３）残留グリコリド量
　残留グリコリド量の測定は、ポリグリコール酸約１００ｍｇに、内部標準物質４－クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行った。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリグリコール酸中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下のとおりである。
　装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ－２０１０」
　カラム：「ＴＣ－１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
　カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持
　気化室温度：１８０℃
　検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃
（４）１％熱重量減少開始温度
　１％熱重量減少開始温度の測定は、メトラー社製熱重量測定装置ＴＧ５０を用い、流速１０ｍｌ／分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、ポリグリコール酸を５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。５０℃におけるポリグリコール酸の重量（Ｗ５０）に対し、該重量が１％減少したときの温度を正確に読み取り、その温度をポリグリコール酸の１％熱重量減少開始温度とした。
（５）融点及びガラス転移温度
　融点及びガラス転移温度の測定は、株式会社島津製作所製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して融点及びガラス転移点を求めた。
（６）溶融粘度保持率
　レオメトリックス社製ＲＳＤＩＩを用い、窒素雰囲気下、ポリグリコール酸２ｇを１／２インチ径のパラレルプレートの間にセットし、ギャップ長１．５ｍｍとした。２５０℃で予熱５分間の後、１０ｒａｄ／秒の角速度でポリグリコール酸の初期溶融粘度（η０；Ｐａ・ｓ）を測定した。一方、２５０℃で６０分間保持した後、１０ｒａｄ／秒の角速度でポリグリコール酸の粘度（η６０；Ｐａ・ｓ）を測定する。溶融粘度保持率は、下記式により算出した。
　溶融粘度保持率（％）＝〔（η６０）／（η０）〕×１００
（７）温水浸漬後の加水分解率
　溶融成形して製造した未延伸のフィルムまたはシートから、縦１００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試料片を作成し、両長端を把持した状態で、５０℃に保温した温水中に浸漬して１週間保持し、温水浸漬前後の重量平均分子量をＧＰＣ分析装置を用いて測定し、温水浸漬前の重量平均分子量に対する百分率として算出した。
（８）粒子の平均粒径
　ポリグリコール酸の粒子の平均粒径の測定は、水中に分散させた粉体を、レーザー光回折／散乱法を用いた日機装株式会社製マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計を用いて測定した。
（９）浸漬試験による忌避効果
　水中防汚材の浸漬試験による忌避効果の評価は、以下の方法により実施した。
　水中防汚材を、フジツボの繁殖期である８月をまたいで８か月間（３～１０月）、海に浸漬した。試験開始後、１か月毎に、水中防汚材の両表面に付着したフジツボの付着面積を観察し、忌避効果を評価した。なお、評価に供する水中防汚材は３個作成し、それらの平均で評価した。
　評価基準は、０：付着なし、１：数個付着、２：５～１９％付着、３：２０～３９％付着、４：４０％以上付着、の５段階評価とした。
（１０）消失性試験
　水中防汚材の生分解による消失性を以下の方法により試験した。
　水中防汚材の質量を秤量した後、試験室内に海水を導入し、３０℃に加温して、１５ノットの速度で流しながら、水中防汚材を４か月間浸漬し、１か月毎に秤量を行い、当初の質量に対する比率（％）を測定した。なお、評価に供する水中防汚材は３個作成し、それらの平均で評価した。
Ｉ．成形シートにおける忌避効果の試験
［実施例１］
［グリコリドの合成］
　ジャケット付き撹拌槽に７０質量％グリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。
　上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを加え、さらに、可溶化剤としてオクチルテトラエチレングリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器に受けた。受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層に凝縮された。受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、ＤＳＣ測定による純度が９９．９９％以上であった。
［ポリマー合成］
　ジャケット構造を有し、密閉可能な容積５６ｌの容器内に、上記グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化錫２水和物０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）、及び水１０．９１ｇを加え、全プロトン濃度を０．１３モル％に調整した。容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、複数本の内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重合を行った。ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置を冷却した後、生成ポリグリコール酸の塊状物を取り出した。収率は、ほぼ１００％であった。塊状物を、粉砕機により粉砕した。
　該ポリグリコール酸から、射出成形により、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを製造して、評価試験（浸漬試験による忌避効果及び消失性試験）を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
［実施例２］
　水の量を６．９６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリグリコール酸を製造した。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
［実施例３］
　水に代えて、ラウリルアルコールを４０．１５ｇ加えるとともに、生成したポリグリコール酸の塊状物を取り出した後、１７０℃で３時間固相重合を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリグリコール酸を製造した。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
[実施例４］
　実施例１で製造したポリグリコール酸の塊状物を、粉砕機により粉砕し、その粉砕物１００ｇに対し、防汚活性物質（忌避剤）として亜酸化銅１５ｇを溶融混練した後、射出成形により、実施例１と同サイズのシートを成形して試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
［比較例１］
　固相重合を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてポリグリコール酸を製造し、射出成形により、実施例１と同サイズのシートを成形して試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例３で製造した固相重合後のポリグリコール酸を、粉砕機により粉砕し、その粉砕物１００ｇに対し、末端カルボキシル基封止剤として、ビス－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド１ｇを溶融混練してポリグリコール酸を得た。射出成形により、実施例１と同サイズのシートを成形して試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
［比較例３］
　ラウリルアルコールの量を４５．１５ｇに変えるとともに、２１０℃で３時間重合を行うように変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリグリコール酸を製造し、ポリグリコール酸の粉砕物１００ｇに対し、亜酸化銅１５ｇを配合した後、射出成形により、実施例１と同サイズのシートを成形して試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
［比較例４］
　重量平均分子量Ｍｗ２４８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．４のポリ乳酸１００ｇに、亜酸化銅１５ｇを配合して、射出成形により、実施例１と同サイズのシートを成形して試験を行った。ポリ乳酸の物性と評価試験の試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明のポリグリコール酸を使用したシートは、防汚活性物質（忌避剤）を配合しなくても、十分な忌避効果を示し、また、安定的な消失傾向が示されていることが分かる。これに対して、比較例１及び２のシートでは、忌避効果が十分でなく、比較例３のシートでは、シートの消失が早期に進行してしまい、長期に亘る忌避効果を期待することができない。また、ポリ乳酸を使用した比較例４のシートでは、忌避効果が発揮されないことが分かる。
ＩＩ．防汚塗料における忌避効果の試験
［実施例５］
　実施例１で使用したポリグリコール酸４５．０ｇと溶媒として、ビス（２－メトキシエチル）エーテルを１０５．０ｇを量り取り、カルナバワックス分散液〔ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製〕２．０ｇを加え、２ｍｍφガラスビーズとともに、ペイントシェーカーで２時間分散した後、ガーゼでガラスビーズを濾別してポリグリコール酸を含有する塗料を得た。
　あらかじめ防錆塗料を塗布してある塗装鋼（縦１００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が片面１００μｍとなるようにスプレー塗装を２回行い、室温下一晩自然乾燥した後、２４５℃に温度調整した加熱オーブン中で、５分間熱処理を行って試験塗装板を作成し、試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表２に示す。
［実施例６］
　ポリグリコール酸を実施例３で使用したポリグリコール酸に変えたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリグリコール酸を含有する塗料を得て、試験塗装板を作成し、試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表２に示す。
［比較例５〕
　ポリグリコール酸に代えて比較例４で使用したポリ乳酸を使用し、ビス（２－メトキシエチル）エーテルに代えて、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物〔ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製〕を使用したこと以外は、実施例５と同様の操作により、ポリ乳酸の粒子を含有する塗料を得た。なお、この塗料には、亜酸化銅をポリ乳酸１００ｇに対して１５ｇ配合している。試験塗装板を作成し、試験を行った。ポリ乳酸の物性と評価試験の試験結果を表２に示す。
［比較例６］
　ポリグリコール酸を比較例３で使用したポリグリコール酸に変え、亜酸化銅をポリグリコール酸１００ｇに対して１５ｇ配合して形成した平均粒径２５０μｍの粉体塗料を用いて、試験塗装板を作成し、試験を行った。ポリグリコール酸の物性と評価試験の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から分かるように、本発明の製造方法により製造された実施例５及び６のポリグリコール酸を含有する塗料は、防汚活性物質（忌避剤）を配合しなくても、十分な忌避効果を示し、また、安定的な消失傾向が示されていることが分かる。これに対して、比較例５のポリ乳酸を使用した塗料では、十分な忌避効果が得られない。また、比較例６のポリグリコール酸を含有する塗料では、シートの消失が早期に進行してしまい、長期に亘る忌避効果を期待することができない。
　本発明によれば、グリコリド７０～１００質量％及び他の環状モノマー３０～０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸を含む水中防汚材であって、該ポリグリコール酸が、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～８００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５～４．０、（ｃ）末端カルボキシル基濃度が、６～２００ｅｑ／１０６ｇ、（ｄ）残留グリコリド量が、０．２質量％以下、及び、（ｅ）１％熱重量減少開始温度が、２１０℃以上、好ましくは、更に、（ｆ）２５０℃で５分間保持後に測定した初期溶融粘度（η０）に対する２５０℃で６０分間保持後に測定した溶融粘度（η６０）の割合〔（η６０／η０）×１００〕として定義される溶融粘度保持率が、４０％以上であることによって、防汚活性物質（忌避剤）を使用しなくても、長期間に亘って十分な防汚性能を示すことができるので、環境負荷が小さく、水中防汚材の交換サイクルを延ばすことができ、経済効果が大きい。このため、例えば、船底塗料に用いると、フジツボ等の付着による燃費の悪化を防止することができ、水中での生分解により、船底のスケール落としが不要となるなど、大きな経済効果が期待できる。また、発電所の取水路・排水路その他の水中設備の保守管理負担が軽減され、性能低下も起きない、など産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims (10)

  1. 　グリコリド７０～１００質量％及び他の環状モノマー３０～０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸を含む水中防汚材であって、
    該ポリグリコール酸が、以下の特性（ａ）～（ｅ）：
    （ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～８００，０００；
    （ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が、１．５～４．０；
    （ｃ）末端カルボキシル基濃度が、６～２００ｅｑ／１０６ｇ；
    （ｄ）残留グリコリド量が、０．２質量％以下；及び
    （ｅ）１％熱重量減少開始温度が、２１０℃以上；
    を備えることを特徴とする前記水中防汚材。
  2. 　前記ポリグリコール酸が、更に（ｆ）２５０℃で５分間保持後に測定した初期溶融粘度（η０）に対する２５０℃で６０分間保持後に測定した溶融粘度（η６０）の割合〔（η６０／η０）×１００〕として定義される溶融粘度保持率が、４０％以上である請求項１記載の水中防汚材。
  3. 　溶融成形物である請求項１または２記載の水中防汚材。
  4. 　溶融成形物が、フィラメント、撚糸、ロープ、網、フィルム、シート、板材、棒材、管、球体、型材、若しくは発泡体、またはこれらを組み合わせて成る異型材である請求項３記載の水中防汚材。
  5. 　溶融成形物がフィルムまたはシートである請求項４記載の水中防汚材から形成された層を少なくとも１層有する積層体。
  6. 　塗料である請求項１または２記載の水中防汚材。
  7. 　船底塗料である請求項６記載の水中防汚材。
  8. 　平均粒径が３～８００μｍである前記ポリグリコール酸の粒子を含有する請求項６記載の塗料である水中防汚材。
  9. 　請求項６に記載の塗料から形成された塗膜を少なくとも１層有する積層体。
  10. 　防汚活性物質を、更に含有する請求項１または２に記載の水中防汚材。
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