IT202100015470A1 - Prodotto verniciante anticorrosivo ed antibio-fouling a base di pha - Google Patents

Description

PRODOTTO VERNICIANTE ANTICORROSIVO ED ANTIBIO-FOULING A BASE DI PHA

La presente invenzione concerne una composizione a base di almeno un polimero biodegradabile e rinnovabile, il processo per la sua preparazione ed il suo uso come rivestimento protettivo o come legante per prodotti vernicianti, ed in particolare per prodotti vernicianti utilizzati in funzione anti-fouling. In particolare la composizione secondo la presente invenzione ? caratterizzata dal fatto di essere priva di effetti tossici significativi sull?ambiente esterno.

Stato dell?arte

Per fouling, o biofouling, si intende il deposito di microorganismi viventi sulle superfici immerse, che inizia dalla colonizzazione batterica e poi pu? proseguire con lo sviluppo di ulteriori forme viventi. Il fouling ? un problema per le imbarcazioni, perch? aumenta l?attrito e determina un maggior consumo di combustibile. Le vernici anti fouling sono prodotti per superfici che prevedono immersione permanente o temporanea in acqua marina o dolce. Storicamente, il problema ? stato risolto con l?aggiunta di organostannati alle vernici per imbarcazioni e scafi in particolare. Tuttavia, questi prodotti sono stati banditi per la loro tossicit? ed esiste la necessit? di trovare nuovi prodotti che abbiano un impatto inferiore per l?ambiente in cui sono dispersi.

I prodotti anti fouling possono far leva su due meccanismi principali, l?anti fouling propriamente detto e il distacco di fouling. I primi contengono un principio attivo progressivamente rilasciato che uccide le specie di microorganismi che vengono in contatto con il rivestimento, che pu? essere ad esempio un enzima oppure un metallo quale il rame o lo zinco. Le soluzioni a distacco di fouling impediscono invece ai microorganismi marini di aderire in maniera forte al rivestimento, in tal modo il solo movimento dell?imbarcazione oltre una certa velocit? provoca il distacco del fouling.

Storicamente, il problema della formazione del bio-fouling ? stato risolto con l?aggiunta di organostannati (indicati con la sigla TBT) alla composizione di vernici per il trattamento di scafi di imbarcazioni. La durata della efficacia di questo trattamento dipende dalla costante presenza, nello strato laminare di confine tra solido e liquido, di una concentrazione di organostannati adeguata ad impedire l?insediamento degli organismi. Questi prodotti sono stati tuttavia nel tempo progressivamente banditi per la loro tossicit?.

Tuttavia per il momento, il mercato delle vernici antivegetative ? ancora improntato quasi esclusivamente su prodotti contenenti sostanze tossiche all?interno della loro matrice.

Vernici anti-fouling con biocida

Esistono due tipi di vernici per rivestimenti protettivi con funzione anti-fouling che possono essere classificati in base al meccanismo di rilascio dei principi attivi (biocidi) in essi contenuti. Una prima tipologia comprende le vernici a matrice insolubile (o ?dura?), resistenti all?usura e all?abrasione, realizzate come una normale vernice a partire da un legante polimerico, per esempio di natura acrilica, con l?aggiunta di principi attivi ad azione biocida. Queste vernici, date le loro caratteristiche chimiche, risultano altamente inquinanti per l?atmosfera e per l?ambiente acquatico in tutte le fasi del loro ciclo di vita (produzione, applicazione, smaltimento a fine vita) a causa del costante rilascio di biocida durante il contatto con l?acqua. Risultano inoltre particolarmente inquinanti per i siti deputati alla manutenzione (cantieri nautici e opifici in cui sono svolte le operazioni di manutenzione di scafi e strutture).

Una seconda tipologia di vernici note allo stato dell?arte comprende le vernici auto leviganti o autopulenti. In questo caso la molecola tossica (biocida) viene inglobata nella composizione della vernice e a contatto con l?acqua, per fenomeni chimico-fisici (azione ablativa) si libera. All?azione chimica tipica dell?anti fouling classico, viene sommata un?azione meccanica: con una superficie sempre nuova, le alghe non riescono ad attaccarsi all?opera viva o alla struttura immersa o galleggiante. Questa ?esfoliazione?, non lascia la barca meno protetta dal biofouling poich? la ?levigazione? avviene a livello di pochi micron e quindi permane del biocida sulla superficie fino all?esaurimento dello strato di vernice applicata. Vista l?azione meccanica che si attiva durante la navigazione, questa tipologia di vernici risulta pi? efficace nella sua funzione di anti fouling, ma anche pi? inquinante per l?ambiente acquatico.

Come le vernici antivegetative a matrice dura anche nelle vernici antivegetative ablative (o SPC - Self Polishing Copolymer) si fa largo uso di biocidi per evitare la formazione di biofouling. Queste ultime rilasciano ancora pi? massicciamente delle prime, proprio perch? idrosolubili, considerevoli quantit? di biocidi ma anche di polimeri sintetici di cui sono composte, con gravissimo impatto sugli organismi bentonici, sulla fauna marina e acquatica in generale. Cos? come le vernici a matrice dura, anche le vernici auto leviganti risultano altamente inquinanti sia in fase di produzione, sia in fase di applicazione, sia durante la rimozione/smaltimento a fine vita.

Rivestimenti anti-fouling a bassa aderenza

Negli ultimi anni le aziende che promuovono la ricerca applicata nel settore delle pitture antivegetative hanno sviluppato rivestimenti ecocompatibili basati su tecnologie in grado di impedire l?insediamento del biofouling senza rilascio di polimeri sintetici e di sostanze tossiche nell?ambiente acquatico. Molti di questi nuovi materiali denominati ?foul release? sono realizzati con prodotti siliconici, rivestimenti fluoropolimerici e a base di silossani (sotto forma di primer, vernici, coatings, films, wrap adesivi) e basano la loro efficacia essenzialmente sulla bassa energia superficiale. Spesso sfruttano le potenzialit? di nanotecnologie di recente sviluppo per aumentare la propria efficacia, e fanno leva sull?anti aderenza per impedire ai microorganismi marini di aderire e stratificare in maniera forte allo scafo o alle strutture: in tal modo il solo movimento dell?imbarcazione oltre una certa velocit? provoca il distacco stesso del biofouling.

Sviluppo dei bio-polimeri

La crescente sensibilit? ambientale unita a una presa di coscienza pi? reale dei danni ambientali ed economici provocati dalle attivit? umane ha portato l?industria a cercare soluzioni tecnologiche alternative all?uso delle plastiche tradizionali di origine fossile, quali ad esempio polietilene, polipropilene, resine epossidiche e poliesteri non biodegradabili, la cui dispersione nell?ambiente al termine della vita utile ? responsabile di ingenti danni agli ecosistemi. Per tali motivi, i cosiddetti biopolimeri hanno ricevuto un?attenzione considerevole negli ultimi anni, in quanto offrono la possibilit? di sostituire i suddetti polimeri convenzionali nelle medesime applicazioni pur offrendo propriet? uguali o simili.

All?interno della macro definizione di biopolimeri rientrano materiali con caratteristiche differenti, tanto che la definizione risulta ambigua ed ? infatti poco utilizzata dagli specialisti in materia. ? quindi opportuno riferirsi a ?polimeri rinnovabili? quando il carbonio di cui sono composti proviene da fonte rinnovabile, ?polimeri biodegradabili? quando questi si degradano nell?ambiente senza causare danni allo stesso e ?polimeri compostabili? quando danno origine a compost nelle condizioni di compostaggio industriale. Un polimero pu? possedere tutte, alcuna o nessuna di queste caratteristiche. Ad esempio il PBS (polibutilene succinato) ? biodegradabile, compostabile ma correntemente ? prodotto da materie prime di origine fossile. In particolare, la biodegradabilit? di un polimero pu? essere conferita da un insieme di fattori, quale la possibilit? di essere aggredito da organismi viventi (come batteri, funghi, alghe) che lo sfruttano come nutrimento, la suscettibilit? a condizioni ambientali quali temperatura, irraggiamento UV, umidit?, pH, salinit?, contatto con particolari agenti chimici. Si pu? facilmente intuire come sia impossibile definire in maniera universale i processi attraverso quali un polimero pu? biodegradarsi, perch? le condizioni citate cambiano a seconda dell?ambiente considerato. Un polimero pu? essere ad esempio biodegradabile in ambiente marino ma non terreste perch? l?organismo che meglio lo attacca vive solo in acqua di mare.

Pertanto, definire un polimero come ?biodegradabile? tout-court non ha senso, e sar? sempre necessario specificare gli ambienti nei quali tale biodegradabilit? ? verificata.

Esistono differenti modi per ottenere polimeri da origine rinnovabile. In linea di principio, qualsiasi polimero convenzionale pu? essere ottenuto da fonte rinnovabile utilizzando olio vegetale come materia prima invece di nafta da petrolio. Con i processi chimici attuali ? possibile produrre polipropilene o polietilene da fonte rinnovabile, tuttavia questi polimeri una volta dispersi nell?ambiente avranno i medesimi effetti negativi che hanno le rispettive versioni di origine fossile. Altri polimeri di nuova concezione hanno origine inequivocabilmente biologica, come l?acido polilattico (PLA) e i poliidrossialcanoati (PHA) che si ottengono da fermentazione batterica. Durante questo processo, dei batteri sono alimentati con opportuni nutrimenti di origine vegetale nelle condizioni di temperatura migliori per il processo, al termine del quale viene prodotto il polimero di interesse. Questi polimeri sono necessariamente da fonte rinnovabile, perch? il carbonio di cui sono formati proviene da fonte vegetale.

I PHA I PHA sono una classe di poliesteri lineari biodegradabili prodotti da diversi tipi di batteri (quali ad esempio Pseudomonas, Aeromonas, Alcaligenes, Cupriavidus, Bacillus, Rhodococcus, Rhizobium, Rhodospirillium, Azotobacter). A seconda del tipo di batterio, del nutrimento, delle condizioni di fermentazione, ? possibile ottenere PHA con composizione chimica, peso molecolare e caratteristiche meccaniche, chimiche e fisiche diverse. In effetti, questa tecnologia possiede una flessibilit? notevole, che permette di affinare le caratteristiche del polimero per ogni applicazione. Esistono comunque alcune caratteristiche comuni tra i PHA, che sono polimeri termoplastici con temperatura di fusione compresa tra 160?C e 180?C, con buone propriet? di barriera all?acqua, resistenti alla radiazione UV e scarsamente solubili nei solventi convenzionali (eccetto i solventi alogenati quali CH2Cl2 e CHCl3).

I batteri impiegati nei fermentatori utilizzano i PHA come stoccaggio di energia, e li immagazzinano in granuli all?interno della loro membrana cellulare. Al termine della fermentazione, i PHA vengono estratti dai batteri con opportuni solventi che rompono le membrane cellulari ed estraggono il polimero in esse contenuto. Successivamente i PHA sono purificati e seccati in modo da poter essere utilizzati per i successivi passaggi industriali. I PHA possono essere omopolimeri e copolimeri, e come copolimeri possono essere a blocchi, bipolimeri e terpolimeri.

I PHA si prestano per una gamma di utilizzi molto ampia, dal packaging, ai teli per pacciamatura, alla produzione di teli per la protezione da sole e agenti atmosferici, alla produzione di rivestimenti protettivi o prodotti vernicianti.

In quest?ultimo campo tuttavia i PHA sono ancora scarsamente utilizzati, in quanto scontano dei problemi di solubilit? e richiedono necessariamente solventi ad elevato impatto ambientale, tra i quali i solventi alogenati e quelli aromatici, che ne limitano l?utilizzo nel campo della protezione delle imbarcazioni dal fouling.

I solventi per i prodotti vernicianti

Si ? verificata negli ultimi tempi un?attenzione crescente riguardo ai solventi utilizzati nelle vernici, sia allo scopo di limitare l?esposizione degli addetti alla verniciatura a sostanze pericolose e VOC che per evitare la dispersione di sostanze inquinanti in atmosfera. A tale scopo, l?industria delle vernici sta progressivamente abbandonando i solventi con il peggiore impatto sull?ambiente o sulla salute umana, tra i quali i solventi alogenati e quelli aromatici. Nel brevetto IT 102017000134664 si descrive la composizione a base di almeno un polimero biodegradabile e relativo uso come legante per prodotti vernicianti. Il brevetto stesso per? fa esplicito riferimento all?utilizzo di solventi aromatici o con punto di ebollizione inferiore agli 80? C.

Problema Tecnico

Il documento appena citato (ed altri noti allo stato dell?arte) pur indicando come nota l?idea di utilizzare i PHA in funzione di anti-fouling, non risolvono tuttavia n? il problema di eliminare l?utilizzo di solventi inquinanti n? il problema di ottenere prodotti vernicianti a base di PHA aventi funzione anti-fouling che abbiano con buona stabilit? anche a temperatura ambiente (il che ne consente un facile ed economico stoccaggio dopo la produzione) e che siano poi utilizzabili mediante semplice riscaldamento al momento dell?applicazione.

Pertanto ad oggi ? ancora necessario ricorrere a soluzioni anti-fouling nella cui composizione ? presente un biocida e che comportano necessariamente il rilascio di metalli pesanti (rame e zinco soprattutto) all?interno degli ambienti marini e acquatici.

D?altra parte non sono neanche note vernici efficaci basate sul meccanismo del distacco di fouling che non siano inquinanti, poich? si tratta di vernici sintetiche, acriliche, viniliche, epossidiche.

Non esistono ad oggi neanche rivestimenti come film (pellicole) o wrap adesivi utilizzati a scopo antivegetativo che non siano costituiti da PVC o composti Siliconici, vinilici etc.

L?utilizzo dei sistemi anti fouling noti allo stato dell?arte genera quindi un alto livello di inquinamento generale dell?ambiente con inevitabili danni all?ecosistema acquatico e marino a causa della dispersione nell?acqua di microparticelle e microplastiche costituite dai polimeri di origine fossile utilizzati come leganti delle vernici.

Inoltre tutti i prodotti noti allo stato dell?arte producono anche danni all?ambiente atmosferico a causa del massiccio utilizzo di solventi VOC tossici, inquinanti nella produzione, nell?applicazione e durante la rimozione a fine vita.

SCOPO DELL?INVENZIONE

Scopo della presente invenzione ? quello di fornire una composizione per un rivestimento protettivo a carattere semipermanente, da applicare in forma di vernice, che ritardi e/o impedisca la formazione di biofouling, che non abbia effetti negativi sull?ambiente e sull?ecosistema acquatico.

Secondo un altro scopo la presente invenzione intende fornire un processo per la preparazione di tale prodotto, nonch? un metodo per la sua applicazione.

Breve descrizione dell?invenzione

Il prodotto realizza gli scopi prefissati in quanto trattasi di un prodotto verniciante con funzione anti-fouling avente una composizione comprendente un legante ed un solvente, detto legante comprendente almeno un polimero appartenente alla classe dei poliidrossialcanoati (PHA) e detto solvente comprendente dimetilsolfossido (DMSO).

Descrizione dettagliata dell?invenzione

Come anche gi? evidenziato da almeno un decennio di letteratura scientifica, le vernici rappresentano un ottimo campo di applicazione per i PHA per via della loro completa atossicit? e biodegradabilit? in qualsiasi ambiente.

Tuttavia, per quanto noto agli odierni inventori, non era mai stata evidenziata prima di adesso alcuna intrinseca propriet? anti-fouling dei PHA, PHBH, PHBV, evidenziata invece durante le prove che hanno portato a sviluppare la presente invenzione. Peraltro non sono note allo stato dell?arte composizioni di vernici comprendenti i biopolimeri PHA e solventi che non siano composti alogenati e/o aromatici.

Come spiegato di seguito il prodotto verniciante secondo la presente invenzione pu? quindi fungere come protettivo ritardante nella deposizione di biofouling oppure come vernice antifouling vera e propria, a seconda del tipo e della quantit? di additivi che saranno presenti nel prodotto finale. In ogni caso la composizione oggetto della presente invenzione possiede sempre la funzione di ritardante nella formazione di biofouling anche in assenza di qualsivoglia additivo, come riscontrato dall?inventore.

Il prodotto verniciante secondo la presente invenzione ha una composizione che comprende almeno un polimero appartenente alla classe dei PHA ed un solvente comprendente dimetilsolfossido (DMSO).

In un modo di realizzazione il prodotto verniciante secondo l?invenzione comprende esclusivamente un polimero appartenente alla classe dei PHA e dimetilsolfossido, con il solvente in proporzione compresa tra il 70% ed il 90% in peso del totale della composizione (i.e. PHA = 10-30%, DMSO = 90-70%).

In un modo di realizzazione preferenziale il polimero appartenente alla classe dei PHA ? un polimero scelto tra PHB, PHBV, PHBH.

L?effetto ritardante dei PHA nella formazione del biofouling risiede nella loro natura di forte idrofobicit?, sono cio? polimeri che interagiscono molto poco con l?acqua. In altri termini sono polimeri che hanno la propriet? di non assorbire e non trattenere acqua al loro interno o sulla loro superficie. Per questo motivo l?attacco da parte del microfouling ? reso pi? difficile, ed ? necessaria meno energia per staccarlo quando anche avesse colonizzato il rivestimento. Il prodotto pu? essere applicato come vernice protettiva a imbarcazioni, scafi, navi commerciali e da diporto, natanti ovvero strutture e piattaforme, tubazioni, attrezzature e a qualunque altro manufatto galleggiante o immerso in acqua dolce e marina al fine di ritardare o annullare i fenomeni di corrosione e deposito di biofouling.

Per prodotto verniciante si intende una miscela di sostanze che applicata su una superficie ? in grado di produrre un rivestimento che protegga la stessa da corrosione, abrasione e in generale dall?attacco di agenti chimici, fisici e biologici. Un prodotto verniciante pu? includere o meno un pigmento che conferisca anche un colore alla superficie, e la sua applicazione pu? o meno possedere fini estetici.

I prodotti vernicianti sono generalmente composti in generale da quattro tipi di componenti:

(i) solventi per conferire la forma liquida,

(ii) leganti che forniscono supporto strutturale,

(iii) additivi per conferire ulteriori propriet?

(iv) eventualmente pigmenti colorati.

Nel caso di vernici spray in polvere, il solvente non ? presente. Nel caso di vernici in base acquosa, legante e solventi sono sospesi all?interno di una fase acquosa.

Gli additivi sono sostanze aggiunte per conferire alla composizione finale propriet? desiderate che il legante da solo non possiede, e possono avere ad esempio le funzioni di plasticizzante, antiossidante, protezione da UV, anti fouling, acceleranti di essicazione.

I componenti di ogni prodotto verniciante cambiano a seconda della superficie da ricoprire e del tipo di protezione che ? necessario impartire ovvero il tipo di agenti da cui ? necessario proteggere il materiale.

In particolare, il prodotto verniciante secondo l?invenzione ? ottenuto utilizzando come solvente il dimetilsolfossido (DMSO), un solvente privo di atomi di alogeni e anelli aromatici, con effetti tossici molto limitati sulla salute umana e sull?ambiente in generale. Infatti il DMSO ? gi? utilizzato come farmaco e inoltre ? un composto gi? normalmente presente nel ciclo naturale dello zolfo.

Secondo ulteriori modi di realizzazione non limitativi, il solvente utilizzato nel prodotto secondo l?invenzione comprende DMSO miscelato con frazioni minori di uno o pi? prodotti scelti tra: cloroformio, diclorometano, dimetilformammide, 1-butanolo, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, isopropanolo, carbonato di propilene, aggiunti al fine di regolare la velocit? di evaporazione del solvente.

Si ribadisce tuttavia che nessuno di questi ? indispensabile ai fini della presente invenzione, in quanto il DMSO ? autonomamente sufficiente nella funzione di solvente.

Come legante viene utilizzata un polimero scelto tra i PHA oppure una miscela di polimeri scelti tra i PHA. La struttura generale di un PHA ? la seguente:

-O-CR1H-(CH2)n-CO- (1)

con

- R1 che pu? essere H, o un gruppo funzionale lineare, ramificato o ciclico composto da atomi di carbonio e idrogeno con atomi di carbonio in numero che va da 1 a 16 (preferibilmente da 1 a 3);

- n ? un numero intero che pu? andare da 1 a 6 e preferibilmente ? 1.

Come copolimero, un PHA pu? presentare lungo la sua struttura porzioni secondo la formula (1) con gruppi R1 o numeri n differenti, cos? come differenti gruppi R1 lungo tutta la catena. Il PHA pi? semplice ? il poli-3-idrossibutirrato (PHB o PH3B), che ? anche il PHA pi? diffuso e utilizzato. Secondo quando indicato in formula (I), PHB possiede n=1 e R1=CH3 con configurazione del centro chirale R.

Tra tutti i PHA, preferiti per la realizzazione dell?invenzione sono: poli-3-idrossibutirrato (PHB), poli-3-idrossivalerato (PHV), poli-3-idrossiottanoato (PHO), poli-3-idrossiesanoato (PHH), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossiesanoato) (PHBH), poli(3-idrossibutirrato-co-4-idrossibutirrato) (P(3HB-co-4HB)), poli(3-idrossiottanoato-co-3-idrossiundecen-10-enoato) (PHOU), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato) (PHBV), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato25 co-4-idrossivalerato (PHBVV), o loro miscele.

I PHA cos? ottenuti hanno un peso molecolare elevato, anche oltre i 500.000 Da. Per molte applicazioni questo peso molecolare ? eccessivo e compromette la lavorabilit?, pertanto le catene vengono degradate in modo controllato con l?utilizzo di varie tecniche quali idrolisi in condizione controllate, aggiunta di acidi forti oppure riflusso in un sistema bifasico con un solvente organico. Per l?applicazione oggetto della domanda sono preferiti PHA aventi peso molecolare medio compreso tra 30.000 Da e 150.000 Da.

La composizione in accordo con la presente invenzione pu? includere particolari additivi al fine di migliorarne la resistenza e la capacit? di impedire lo sviluppo di organismi sul rivestimento. Tali additivi possono comprendere uno o pi? dei seguenti:

- particelle o nanoparticelle di ossidi di metalli (preferibilmente ossidi di titanio)

- particelle o nanoparticelle metalliche,

- particelle o nanoparticelle di carbonato di calcio,

- particelle di lignina,

- fibre di origine vegetale (e preferibilmente residui di lavorazioni di legno, kenaf, juta, biochar, canna da zucchero, sisal, canapa, lino, scorze di cereali)

- argille o nanoargille ( e preferibilmente caolinite, montmorillonite, bentonite, halloysite). Infine, possono essere presenti agenti adesivanti per migliorare l?adesione della vernice alla superficie.

Al fine di modificare le propriet? meccaniche della vernice e migliorare la plasticit?, ? possibile anche aggiungere degli agenti plasticizzanti. Tra tutti, sono preferiti quelli a origine naturale o comunque privi di effetti tossici per l?ambiente, tra i quali:

? citrati (trietil-citrato e acetil-tributil-citrato)

? glicerina

? PEO (ossido di polietilene)

? Olii di origine vegetale

? Olii vegetali epossidati (linoleico, di semi di soia)

Si descrive adesso il procedimento per la preparazione del prodotto verniciante secondo l?invenzione, che comprende i passi di:

(100) mescolare il solvente ed almeno un polimero ad una temperatura di circa 130?C fino alla completa dissoluzione del polimero, avendo cura di raffreddare e far condensare all?interno della miscela i vapori di solvente formatisi.

(200) far raffreddare la composizione ottenuta fino a temperatura ambiente.

La completa dissoluzione del polimero avviene dopo un tempo di circa 1 ora.

Preferibilmente ma non limitativamente al passo (100), contestualmente all?aggiunta del solvente e di detto almeno un polimero, sono aggiunti gli additivi utilizzati nella composizione. In un altro modo di realizzazione l?aggiunta degli additivi pu? avvenire dopo che il legante (i.e. il polimero o la miscela di polimeri) ? stato solubilizzato dal solvente, e prima del raffreddamento della soluzione.

Preferibilmente il riscaldamento viene effettuato tramite il mantello del recipiente che contiene solvente e polimero, e l?agitazione viene eseguita mediante un agitatore magnetico. La composizione cos? ottenuta ? stabile a temperatura ambiente, ma non ? utilizzabile sotto i 70 ?C. Per utilizzarla occorre riscaldarla oltre questo limite di temperatura, ma comunque sotto i 130?C, e mescolarla per alcuni minuti, al fine di ripristinare la forma di vernice liquida.

La composizione ha consistenza meccanica tale dal poter essere stesa attraverso un pennello o altri strumenti a temperature comprese tra 70 ?C e 130 ?C, con 80 ?C come temperatura preferita.

Al di sotto di tale intervallo di temperatura, si osserva la precipitazione del polimero. Al di sopra di tale intervallo di temperatura, il solvente evapora immediatamente lasciando uno strato granuloso e non adeso, inoltre si potrebbero verificare danni allo strato sottostante a causa dell?eccessivo calore.

Lo strato depositato asciuga completamente dopo 1 giorno esposto all?ambiente.

L?asciugatura dello strato tuttavia non avviene in maniera progressiva: gi? dopo pochi minuti dalla deposizione il legante forma uno strato uniforme solido e flessibile, traslucido e giallognolo, che essuda solvente sulla superficie. La liberazione progressiva del solvente dallo strato polimerico ne provoca il disseccamento e l?adesione finale, a formare un ricoprimento bianco opaco sulla superficie su cui ? depositato.

Il prodotto verniciante secondo l?invenzione pu? essere utilizzato per proteggere superfici metalliche, plastiche, legnose, fatte di materiali compositi, lapidee, murarie, anche qualora siano gi? ricoperte da altri stati vernicianti. Lo strato protettivo prodotto dalla formulazione oggetto di invenzione ha carattere semipermanente, in quanto la base di PHA tende a degradarsi naturalmente quando esposta all?ambiente naturale.

Al termine della vita utile, il rivestimento pu? essere rimosso e disperso nell?ambiente senza alcun rischio per lo stesso, avendo nel frattempo protetto la superficie sottostante dal fouling, dal deposito di muschi, licheni, muffe e altri organismi viventi, oltre che da corrosione e abrasione.

L?innocuit? per l?ambiente ? mantenuta anche durante la vita utile del manufatto, che non provoca alterazione o contaminazioni significative all?ambiente marino, acquatico o terreste all?interno del quale ? utilizzato. Il prodotto oggetto di invenzione mantiene le caratteristiche di minimo impatto sull?ambiente anche durante le fasi produttive e di applicazione dello stesso.

I prodotti vernicianti in accordo con la presente invenzione si presentano in forma liquida, di gel, a seconda della composizione, della temperatura, del tipo o dei tipi di PHA impiegati. ESEMPIO DI PRODUZIONE DELLA COMPOSIZIONE, IN ASSENZA DI ADDITIVI

Si riporta di seguito la descrizione di un modo di realizzazione preferenziale del prodotto secondo la presente invenzione. ? evidente che le quantit? indicate sono da intendersi esclusivamente a scopo indicativo.

All?interno di un pallone in vetro vengono immessi 20 g di PHB in pellet o polvere e 80 g di DMSO.

Il pallone viene dotato di un condensatore a bolle al fine di evitare l?evaporazione del solvente.

La miscela viene posta in agitazione attraverso un?ancoretta magnetica, e viene progressivamente portata con un isomantello alla temperatura di 130?C e lasciata sotto agitazione per un?ora.

Si osserva la dissoluzione del polimero, a formare una soluzione limpida di colore giallo. La composizione pu? essere stesa attraverso un pennello a temperature comprese tra 70 ?C e 130 ?C, con 80 ?C come temperatura preferita.

Al di sotto di tale intervallo di temperatura, si osserva la precipitazione del polimero. Al di sopra di tale intervallo di temperatura, lo strato depositato forma un gel tra polimero e solvente con l?apparenza di una pasta biancastra, che trattiene indefinitamente il DMSO e non asciuga. La composizione cos? ottenuta ? stabile a temperatura ambiente, ma non ? utilizzabile sotto i 70 ?C. Per utilizzarla occorre riscaldarla oltre questo limite di temperatura e mescolarla per alcuni minuti, che sono sufficienti per ripristinare la forma di vernice liquida. Non ? quindi necessario raggiungere nuovamente i 130 ?C richiesti inizialmente.

Lo strato depositato asciuga completamente dopo 1 giorno all?ambiente.

Claims (12)

Rivendicazioni

1. Prodotto verniciante con funzione anti-fouling la cui composizione comprende un legante ed un solvente, detto legante comprendente almeno un polimero appartenente alla classe dei poliidrossialcanoati (PHA) e detto solvente comprendente dimetilsolfossido (DMSO).

2. Prodotto verniciante secondo la rivendicazione 1 comprendente esclusivamente un polimero appartenente alla classe dei PHA e dimetilsolfossido

3. Prodotto verniciante secondo la rivendicazione 1 o 2 caratterizzato dal fatto che detto almeno un polimero appartenente alla classe dei PHA ? un polimero scelto tra PHB, PHBV, PHBH.

4. Prodotto verniciante secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto solvente ? in proporzione compresa tra il 70% ed il 90% in peso rispetto al totale della composizione e detto legante ? in proporzione compresa tra il 10 ed il 30% in peso rispetto al totale della composizione.

5. Prodotto verniciante secondo la rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che detto legante ? in proporzione di circa il 25% in peso rispetto al totale della composizione

6. Prodotto verniciante secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto solvente comprende DMSO miscelato con uno o pi? prodotti scelti tra: cloroformio, diclorometano, dimetilformammide, 1-butanolo, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, isopropanolo, carbonato di propilene, aggiunti al fine di regolare la velocit? di evaporazione del solvente.

7. Prodotto verniciante secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che detto almeno un polimero comprende uno o pi? dei PHA scelti dall?elenco comprendente: poli-3-idrossibutirrato (PHB), poli-3-idrossivalerato (PHV), poli-3-idrossiottanoato (PHO), poli-3-idrossiesanoato (PHH), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossiesanoato) (PHBH), poli(3-idrossibutirrato-co-4-idrossibutirrato) (P(3HB-co-4HB)), poli(3-idrossiottanoato-co-3-idrossiundecen-10-enoato) (PHOU), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato) (PHBV), poli(3-idrossibutirrato-co-3-idrossivalerato25 co-4-idrossivalerato (PHBVV), o loro miscele.

8. Prodotto verniciante secondo la rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che detto almeno un polimero ha peso molecolare medio compreso tra 30.000 Da e 150.000 Da.

9. Procedimento per la preparazione del prodotto verniciante secondo una delle rivendicazioni precedenti comprendente i passi di:

(100) mescolare il solvente ed almeno un polimero ad una temperatura di circa 130?C fino alla completa dissoluzione del polimero, avendo cura di raffreddare e far condensare all?interno della miscela i vapori di solvente formatisi.

(200) far raffreddare la composizione ottenuta fino a temperatura ambiente.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che al passo (100), contestualmente all?aggiunta del solvente e di detto almeno un polimero, sono aggiunti uno o pi? dei seguenti additivi: particelle o nanoparticelle di ossidi di metalli; particelle o nanoparticelle metalliche; particelle o nanoparticelle di carbonato di calcio; particelle di lignina; fibre di origine vegetale; argille o nanoargille.

11. Procedimento secondo la rivendicazione 9 o 10 caratterizzato dal fatto che al passo (100), contestualmente all?aggiunta del solvente e di detto almeno un polimero, sono aggiunti uno o pi? dei seguenti agenti plasticizzanti di origine naturale: citrati, glicerina, Ossido di Polietilene, Olii di origine vegetale, Olii vegetali epossidati.

12. Metodo per l?applicazione del prodotto verniciante secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8 comprendente i passi di:

- mescolare e scaldare detto prodotto verniciante ad una temperatura compresa tra 70?C e 130?C;

- stendere il prodotto sulla superficie da proteggere con un pennello o altro utensile idoneo; - Far asciugare mediante esposizione ad aria ambiente