JPH11255869A

JPH11255869A - 加水分解型ポリエステルおよびそれを含有する防汚塗料用組成物

Info

Publication number: JPH11255869A
Application number: JP5932398A
Authority: JP
Inventors: Takashi Miyamoto; 貴志宮本; Masaya Tokai; 正也東海; Katsuya Shino; 勝也示野; Kenichi Akamine; 健一赤嶺; Yoichi Hirai; 陽一平井; Suetsugi Mitsusada; 末次光定
Original assignee: IHI Corp; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd; Ship and Ocean Foundation; Toyobo Co Ltd
Current assignee: IHI Corp; Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd; Ship and Ocean Foundation; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JP3924372B2

Abstract

(57)【要約】【課題】海洋環境への負荷を低減でせきる防汚塗料用
加水分解型樹脂およびそれを含有する防汚塗料用組成物
を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有
し、かつ分子末端に両末端で合計２個以上のカルボキシ
ル基を有することを特徴とする加水分解型ポリエステ
ル。【化１】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表し、ｎは０〜４の整数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解型ポリエ
ステルおよびそれを含有する防汚塗料用組成物に関す
る。特に、船舶、海洋構築物、海水導入管等の各種構造
物の海中または水中に没している部分の表面に付着する
微生物、藻類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止
に良好な結果を与える防汚塗料用の加水分解型ポリエス
テルおよびそれを含有する防汚塗料用組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底部、海底通信ケーブル、輸送
パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シル
トプロテクター、橋脚、火力または原子力発電所におけ
る冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発
や海洋土木工事に関連する各種機器等の、長期にわたっ
て水中に浸漬される器物、設備および構築物には、フジ
ツボ、ムラサキイ貝、ヒドロ虫、セルプラ、コケムシ、
ホヤ、海綿等の付着動物やアオサ、青のり、シオミド
ロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミル等の藻類および藍藻
類、珪藻類、細菌類等のスライムを形成する付着微生物
（以下これらを総称して「汚損生物」ともいう）が付着
し、このために上記機器、器物、設備、構築物等は種々
の損失を被っている。

【０００３】例えば、船舶に汚損生物が付着した場合、
船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、燃料消費
量の増加を招く。そればかりでなく、船底の汚損のため
の連行休止や清掃費用等の経済的損失等、汚損生物は保
守および運航上、多大の経済損失をもたらす。また、橋
脚等の海洋に構築されている構造物では、耐久性を高め
るために塗布されている防食被覆膜が汚損生物によって
劣化あるいは腐食し、その結果、構造物の耐用期間が短
くなる。ブイ、その他の浮遊構造物は浮力の低下、水没
を起こす。

【０００４】また、発電所の復水器および各種工場の熱
交換器等の冷却用水路においては、これらに汚損生物が
付着すると、取水時の抵抗が増したり、熱交換効率の低
下が引き起こされたり、水路から脱落した生物塊による
復水器、熱交換器の性能低下が引き起こされたり等、種
々の損失が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、海中また
は水中に存在する構築物等に対する汚損生物の付着は産
業上極めて大きな損失をもたらす。従って、汚損生物の
付着防止のために、従来より、高い防汚性（生物の付着
を防止する性質）を有する防汚塗料として、防汚剤と加
水分解型樹脂とを配合した防汚塗料が使用されてきた。

【０００６】上記の防汚塗料においては、防汚剤として
は、亜酸化銅、ロダン銅等の重金属化合物、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛等のカルバミン酸化合物等が使用され、加水分解型
樹脂としては、ＴＢＴＯペンダントアクリル樹脂、銅ア
イオノマーアクリル樹脂、シリルエステル系アクリル樹
脂等が使用されてきた。しかしながら、上記加水分解型
樹脂を含有する防汚塗料では海洋汚染が懸念される。従
って、海洋環境への負荷を低減できる防汚塗料用の加水
分解型樹脂が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記のような実情に鑑
み、本発明者らは、海洋汚染が防止できる加水分解型樹
脂について鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する
加水分解型ポリエステルが海洋汚染が防止でき有用であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は以下の通りである。 (1) 下記式（Ｉ）で表される構造単位を有し、かつ分子
末端に両末端で合計２個以上のカルボキシル基を有する
ことを特徴とする加水分解型ポリエステル。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す） (2) 少なくともグリコール酸残基および／または乳酸残
基を有する上記(1) に記載の加水分解型ポリエステル。 (3) 乳酸残基におけるＬ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基のモ
ル比が１〜９の範囲である上記(2) に記載の加水分解型
ポリエステル。 (4) 全構造単位中、グリコール酸残基が０〜２５モル
％、かつ乳酸残基が７５〜１００モル％である上記(2)
または(3) に記載の加水分解型ポリエステル。 (5) 防汚剤と、上記(1) 〜(4) のいずれかに記載の加水
分解型ポリエステルとを含有することを特徴とする防汚
塗料用組成物。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の加水分解型ポリエステルは、下記式（Ｉ）
の構造単位を有する脂肪族ポリエステルである。

【００１２】

【化３】

【００１３】式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキ
ル基のアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であっても
よく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル基が例示される。Ｒとしては、水素原子、メチル基、
エチル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好まし
い。ｎは好ましくは０〜４であり、特に好ましくは０で
ある。

【００１４】Ｒが水素原子、ｎが０である場合、式
（Ｉ）の構造単位はグリコール酸残基となり、Ｒがメチ
ル基、ｎが０である場合、式（Ｉ）の構造単位は乳酸残
基となる。

【００１５】上記構成の脂肪族ポリエステルは加水分解
性を有するものであり、このような樹脂を防汚塗料用と
して使用すると、海中で塗膜表面から当該ポリエステル
が加水分解されて防汚成分を徐放するので、防汚性能を
持続させることができる。この防汚成分の徐放性の調整
は、当該ポリエステルの加水分解性を調整することによ
り行うことができる。また例え、汚損生物が塗膜表面に
付着したとしても、当該ポリエステルの加水分解により
汚損生物を脱落させることができる。加えて、当該ポリ
エステルは生分解性を有し、即ち生化学的に分解を受け
やすいものであるので、その生分解性に起因して、海中
での塗膜表面からの加水分解物が海洋環境を汚染するこ
とはない。

【００１６】当該ポリエステルの加水分解性の調整は、
分子末端のカルボキシル基の数、式（Ｉ）の構造単位の
種類、そのモル％等により調整できる。

【００１７】本発明においては、上記脂肪族ポリエステ
ルはその分子末端に両末端で合計２個以上のカルボキシ
ル基を有していることが必要である。これにより、脂肪
族ポリエステルの加水分解速度が良好となる。通常のオ
キシ酸重合体のように一方の末端のみに１個のカルボキ
シル基が存在する樹脂や、酸末端を封鎖した樹脂（両末
端ともにカルボキシル基が０個）では良好な加水分解速
度が得られないため、防汚塗料用樹脂としては不適当で
ある。

【００１８】また、本発明においては、上記脂肪族ポリ
エステルが有する式（Ｉ）の構造単位は、１分子中、１
種であっても２種以上であってもよいが、加水分解速
度、塗膜硬度の点から、少なくともグリコール酸残基お
よび／または乳酸残基を有することが好ましい。

【００１９】この場合、グリコール酸残基は、全構造単
位中、０〜２５モル％の範囲であることが好ましい。グ
リコール酸残基の割合が２５モル％を超えると、脂肪族
ポリエステルの汎用溶剤に対する溶解性が不足し、塗料
化が困難となる恐れがある。また、乳酸残基は、全構造
単位中、７５〜１００モル％の範囲であることが好まし
い。乳酸残基の割合が７５モル％未満であると、船底塗
料に通した良好な塗膜物性（例えば塗膜硬度、付着強
度）が得られない場合がある。なお、上記脂肪族ポリエ
ステルにおいては、グリコール酸残基および乳酸残基の
割合がそれぞれ上記範囲内であれば、これら以外の残基
が存在していてもよい。

【００２０】本発明においては、上記脂肪族ポリエステ
ルが有する乳酸残基における、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸
残基のモル比（Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基と示す）
は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜３で
ある。Ｌ−乳酸残基／Ｄ−乳酸残基が９より大きいと、
脂肪族ポリエステルのキシレンや酢酸ブチルなどの汎用
溶剤に対する満足な溶解性が得られないため塗料化が困
難となるおそれがある。逆に、また、Ｌ−乳酸残基／Ｄ
−乳酸残基が１より小さいと、すなわちＤ−乳酸残基が
過剰になるとコスト的に不利である。

【００２１】また、本発明においては、上記脂肪族ポリ
エステルを単独でまたは２種以上組み合わせて使用して
もよい。

【００２２】式（Ｉ）の構造単位を有する脂肪族ポリエ
ステルを得るためには、少なくとも式（Ｉ）の構造単位
由来のオキシ酸またはその環状２量体（例えばグリコリ
ド、ラクチド等）を重合成分とすればよい。このような
オキシ酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、カプ
ロラクトン等が、環状２量体としては、例えば、グリコ
リド、ラクチド等がそれぞれ使用される。また、乳酸カ
ルシウム、乳酸マグネシウム、グリコール酸カルシウム
等のオキシ酸金属塩を使用できる。

【００２３】さらに、この脂肪族ポリエステルがその分
子末端に両末端で合計２個以上のカルボキシル基を有す
るためには、上記オキシ酸またはその環状２量体に加え
て、少なくともジカルボン酸または酸無水物を使用し
て、分子末端のオキシ酸由来の水酸基をジカルボン酸ま
たは酸無水物と反応させるとよい。これらはいずれも環
境汚染しないモノマーであることが特に好ましく、この
ようなジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、リンゴ酸等
のオキシ酸等が、酸無水物としては、例えば、無水シュ
ウ酸、無水コハク酸、無水アジピン酸等がそれぞれ使用
される。

【００２４】式（Ｉ）の構造単位を有し、かつ分子末端
に両末端で２個以上のカルボキシル基を有する限りは、
上記オキシ酸、ジカルボン酸または酸無水物以外に、多
価アルコールや上記以外のオキシ酸を使用してもよい。
これらはいずれも環境汚染しないモノマーであることが
特に好ましく、多価アルコールとしてはプロピレングリ
コール、グリセリン等が挙げられる。

【００２５】上記脂肪族ポリエステルの重合方法として
は、上記オキシ酸、ジカルボン酸または酸無水物、必要
に応じて、多価アルコール等を使用し、公知の触媒を使
用して、加熱、減圧することにより直接脱水重縮合させ
る方法や、グリコリド、ラクチド、カプロラクトン等の
環状２量体、ジカルボン酸または酸無水物、必要に応じ
て、多価アルコール等を使用し、公知の開環重合触媒を
使用し、窒素雰囲気下、加熱することにより開環重合さ
せる方法等がある。

【００２６】本発明の脂肪族ポリエステルの還元粘度
は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、より好
ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇよりも低いと、当該ポリエステルを含有
する防汚塗料では良好な塗膜物性（例えば塗膜硬度、付
着強度）が得られない場合があり、逆に、０．８ｄｌ／
ｇよりも高いと、当該ポリエステルを含有する防汚塗料
のコーティング適性が悪くなる場合がある。ここで、還
元粘度の測定はクロロホルムに樹脂を１２５ｍｇ／２５
ｍｌの濃度に溶解して、温度２５℃でウベローデ粘度管
を用いて測定したものである。

【００２７】本発明の上記脂肪族ポリエステルを船底用
防汚塗料用として用いる場合には、当該ポリエステルの
ガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは３０℃以上、より
好ましくは３５℃以上である。Ｔｇが３０℃よりも低い
と、当該ポリエステルを含有する防汚塗料による塗膜表
面に粘着性が生じてしまい、実用上問題が生じる。ここ
で、Ｔｇの測定はＤＳＣ測定により求めたものである。

【００２８】本発明の上記脂肪族ポリエステルは、現在
使用されている公知の防汚剤、必要に応じてその他の塗
料添加剤と配合されることにより、生分解性を有する防
汚塗料として使用される。防汚剤としては、天然物系防
汚剤を使用することが海洋環境防止の点で好ましい。

【００２９】上記天然物系防汚剤としては、例えば、タ
ンニン酸、カテキン等のタンニン類、イソチオシアネー
ト類（辛味成分）、チオシアネート類、ゲラニオール、
ファルネソール等のテルペン類、２，５，６−トリブロ
モ−１−メチルグラミン等が挙げられる。その他の公知
の防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、ジン
クジメチルジチオカーバメート、テトラジメチルチウラ
ムジサルファイド等のカルバミン酸化合物等が挙げられ
る。これらの防汚剤は単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用される。

【００３０】上記生分解性防汚塗料においては、防汚剤
の配合量は特に制限はないが、上記脂肪族ポリエステル
１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量
部、より好ましくは５０〜２００重量部である。当該配
合量が１０重量部未満の場合、防汚効果が期待できず、
逆に３００重量部を超えると、当該脂肪族ポリエステル
の含有割合が少なくなって、塗膜の接着性が劣ったり、
防汚成分が比較的初期に大量に溶出して防汚性能が持続
しないことがあり、好ましくない。

【００３１】上記の防汚塗料の形態は、特に限定される
ものではないが、有機溶剤により希釈された溶液もしく
は分散液のように製剤化されているものが好ましい。こ
の場合の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコ
ール系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で
または２種以上組み合わせて使用される。

【００３２】また上記防汚塗料を調製方法は特に限定さ
れないが、例えば、上記脂肪族ポリエステルと防汚剤と
をそれぞれ別の溶剤に溶解または分散させた後これらを
混合してもよいし、または上記脂肪族ポリエステルと防
汚剤とを同じ溶剤に逐次のたは同時に溶解または分散さ
せてもよい。この際、通常塗料に加えられている添加
剤、例えば顔料、粘度調整剤、レベリング剤等を適宜添
加することも可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定さ
れるものではない。

【００３４】製造例１ＤＬ−ラクチドｌｋｇ、重合開始剤として乳酸カルシウ
ム４．５ｇ、開環重合触媒としてアルミニウムアセチル
アセトナート３００ｍｇをフラスコ内に加えて、窒素雰
囲気下、１９０℃で１時間加熱攪拌することにより開環
重合した。その後無水コハク酸２．３ｇを加え、１９０
℃で加熱攪拌した。さらに、１９０℃、減圧下（１ｍｍ
Ｈｇ）で未反応モノマーを留去し、ポリエステルＡを得
た。組成、還元粘度等を表１に示す。

【００３５】製造例２ＤＬ−ラクチド２．７ｋｇ、グリコリド３００ｇ、重合
開始剤としてリンゴ酸８．２ｇ、開環重合触媒としてア
ルミニウムアセチルアセトナート８００ｍｇをフラスコ
内に加えて、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱攪拌
することにより開環重合した。その後無水コハク酸３．
５ｇを加え、さらに１時間加熱攪拌した。１９０℃、減
圧下（１ｍｍＨｇ）で未反応モノマーを留去し、ポリエ
ステルＢを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。

【００３６】製造例３Ｌ−ラクチド１．５ｋｇ、ＤＬ−ラクチド１．２ｋｇ、
グリコリド３００ｇ、重合開始剤として乳酸カルシウム
１３．４ｇ、開環重合触媒としてアルミニウムアセチル
アセトナート８００ｍｇをフラスコ内に加えて、窒素雰
囲気下、１９０℃で１時間、加熱攪拌することにより開
環重合させた。その後、無水コハク酸６．９ｇを加え
て、１時間、１９０℃で攪拌した。その後１９０℃、減
圧下（１ｍｍＨｇ）で未反応モノマーを留去し、ポリエ
ステルＣを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。

【００３７】製造例４Ｌ−ラクチド２．９ｋｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、重
合開始剤として乳酸６ｇ、開環重合触媒としてアルミニ
ウムアセチルアセトナート８００ｍｇをフラスコ内に加
えて、窒素雰囲気下、１９０℃で加熱開環重合させた。
その後１９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で未反応モノマ
ーを留去し、ポリエステルＤを得た。組成、還元粘度等
を表１に示す。

【００３８】製造例５ＤＬ−ラクチド３ｋｇ、重合開始剤としてデカノール１
０ｇ、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセト
ナート８００ｍｇをフラスコ内に加えて、窒素雰囲気
下、１９０℃で１時間、加熱攪拌することにより開環重
合した。その後１９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で未反
応モノマーを留去し、ポリエステルＥを得た。組成、還
元粘度等を表１に示す。

【００３９】製造例６ＤＬ−ラクチド３ｋｇ、重合開始剤として乳酸６ｇ、開
環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート８
００ｍｇをフラスコに加えて、窒素雰囲気下、１９０℃
で、加熱攪拌することにより開環重合した。その後１９
０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で未反応モノマーを留去
し、ポリエステルＦを得た。組成、還元粘度等を表１に
示す。

【００４０】製造例７ＤＬ−ラクチド２．１ｋｇ、グリコリド０．９ｋｇ、重
合開始剤として乳酸６ｇ、開環重合触媒としてアセチル
アセトナート８００ｍｇをフラスコに加えて、窒素雰囲
気下、１９０℃、１時間加熱攪拌することにより開環重
合した。その後１９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で未反
応モノマーを留去し、ポリエステルＧを得た。組成、還
元粘度等を表１に示す。

【００４１】製造例８ＤＬ−ラクチド２．４ｋｇ、グリコリド０．６ｋｇ、重
合開始剤としてリンゴ酸８．２ｇ、開環重合触媒として
アルミニウムアセチルアセトナート８００ｍｇをフラス
コに加えて、窒素雰囲気下、１９０℃で加熱開環重合さ
せた。その後１９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で未反応
モノマーを留去し、ポリエステルＨを得た。組成、還元
粘度等を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】＜防汚塗料の調製＞製造例１〜８で得られ
たポリエステルＡ〜Ｈを、それぞれキシレンに溶解させ
ようとしたが、ポリエステルＤ、Ｇは溶解しなかった。
その他の樹脂は固形分濃度５０重量％の樹脂ワニスＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈとし、表２に記載の組成で防汚塗料
１〜１１を調製した。防汚塗料の調製に際してはディス
パーを使用した。

【００４４】

【表２】

【００４５】＜防汚塗料の評価＞３０ｃｍ×１０ｃｍの
硬質塩化ビニル板に、上記の防汚塗料１〜１１を刷毛で
２回塗りを実施し、乾燥膜厚１４０μｍでコーティング
した。４８時間風乾後、瀬戸内海の岩国沖に固定してい
る筏の水面下ｌｍに浸漬を行い、生物付着性を評価し
た。評価は目視評価を行い、５段階で評価した。結果を
表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３より、防汚塗料１〜７においては、浸
漬後１年経過しても生物の付着がほとんど見られなかっ
た。しかし防汚塗料８〜１１においては、浸漬後３ヵ月
経過ですでに生物の付着が見られ、防汚効果の持続がな
かった。

【００４８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
加水分解型ポリエステルは、良好な加水分解速度を有
し、かつ良好な塗膜物性を付与できるため、防汚塗料用
樹脂として有用である。しかも生分解性を有するため、
人体や自然環境には全く悪影響を与えないものである。
従って、特に天然物系防汚剤と当該ポリエステルを含有
する組成物を防汚塗料は、海洋環境へ与える負荷の小さ
な防汚塗料となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮本貴志滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者東海正也滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者示野勝也滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者赤嶺健一東京都江東区豊洲三丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者平井陽一東京都江東区豊洲三丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者光定末次兵庫県神戸市長田区駒ヶ林南町１番26号日本ペイントマリン株式会社技術部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有
し、かつ分子末端に両末端で合計２個以上のカルボキシ
ル基を有することを特徴とする加水分解型ポリエステ
ル。【化１】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表し、ｎは０〜４の整数を表す）
【請求項２】少なくともグリコール酸残基および／ま
たは乳酸残基を有することを特徴とする請求項１に記載
の加水分解型ポリエステル。
【請求項３】乳酸残基におけるＬ−乳酸残基／Ｄ−乳
酸残基のモル比が１〜９の範囲であることを特徴とする
請求項２に記載の加水分解型ポリエステル。
【請求項４】全構造単位中、グリコール酸残基が０〜
２５モル％、かつ乳酸残基が７５〜１００モル％である
ことを特徴とする請求項２または３に記載の加水分解型
ポリエステル。
【請求項５】防汚剤と、請求項１〜４のいずれかに記
載の加水分解型ポリエステルとを含有することを特徴と
する防汚塗料用組成物。