JPWO2010073995A1 - 防汚塗料組成物および基材の防汚方法 - Google Patents

Abstract

本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、固形分の酸価が５０〜２００、固形分の水酸基価が１００以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、を含有し、第１成分と第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。また、本発明の防汚塗膜は、上記本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。また、本発明の基材の防汚方法は、上記本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする。

Description

本発明は、環境への負荷や人体への影響を少なくしつつ、船舶、水中構造物、漁網、漁具などの基材表面に優れた防汚性等を付与することが可能な、二液型加水分解型防汚塗料組成物、並びに該防汚塗料組成物を用いた防汚塗膜および基材の防汚方法に関する。

船舶、水中構造物、漁網などにおいて、水中に長期間さらされる基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、船舶の表面粗度が増加して速度の低下および燃費の拡大を招き、また、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、水中構造物の強度や機能の低下や、寿命の著しい短縮化といった被害が生ずるおそれがある。また、養殖網や定置網等の漁網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等重大な問題を生じることがある。また、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給排水循環に支障をきたすことがある。そのため、水棲生物の付着を防止するために基材表面に塗布して用いる各種防汚塗料の研究、開発が進められている。

従来の防汚塗料としては、樹脂として加水分解性のポリエステル樹脂を使用した防汚塗料組成物が知られている。ポリエステル樹脂は、酸とアルコールの脱水縮合によりエステル化されることにより生成するため加水分解を受けやすく、防汚性能に優れるのみではなく、加水分解により容易に微生物等の代謝過程に取り込まれると考えられる。

例えば、特許文献１にはコハク酸と１，２−プロピレングリコールからなるポリエステル中に、グリセリン、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールの１種以上を共重合させてなる脂肪族ポリエステルを加水分解型樹脂として使用する防汚塗料が、特許文献２には、乳酸を始めとするオキシ酸とヒドロキシ基不含の多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹脂を含有する防汚塗料が、特許文献３には、ヒドロキシカルボン酸の金属塩を含有してなる脂肪族ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂が、特許文献４には、グリコール酸、乳酸、カプロラクトン等に炭素数２〜４０のジカルボン酸類、炭素数２〜４０のグリコール類を共重合させることにより適度な加水分解速度のコーティング適性の優れた防汚塗料用ポリエステル樹脂が、それぞれ開示されている。

さらに、特許文献５には、酸価２０〜４００の樹脂と、金属含有防汚剤およびカルボキシル基を含有する一塩基酸化合物を含有する防汚塗料組成物が、特許文献６には、両末端にカルボキシル基を有する加水分解型ポリエステルを含有する防汚塗料組成物が、特許文献７には、アクリル樹脂と２価以上の金属酸化物を反応させてなる樹脂と、酸価５０〜２００のポリエステル樹脂および防汚剤を含有する防汚塗料組成物が、特許文献８には、ポリテトラメチレングリコールおよびイソフタル酸を共重合成分とするポリブチレンテレフタレート共重合体に防汚剤を配合してなる防汚防藻用ポリエステル系樹脂組成物が、特許文献９には、殺生物剤と、酸官能性ポリマーに加水分解可能なポリマーである結合剤ポリマーを含有する防汚塗料が、特許文献１０には、加水分解性自己研磨型樹脂（アクリル樹脂またはポリエステル樹脂）と、亜酸化銅および銅ピリチオンを含有する防汚塗料が、それぞれ開示されている。

特開平７−１６６１０６号公報 特開平７−０８２５１３号公報 特開平８−１７６５０１号公報 特開平７−５３８９９号公報 特開平９−１３２７３６号公報 特開平１１−２５５８６９号公報 特開２０００−２４８２０６号公報 特開昭５７−１２８７４２号公報 特開平２−１９６８６９号公報 特開平１０−２９８４５５号公報

ところで、近時、環境問題の観点から、防汚塗料の分野では、長期耐用の防汚性能を有すること（長期防汚性）及び塗り替え作業を減らすことに加えて、塗料中の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）含有量を低減させることも重要な項目となっている。

しかしながら、上記特許文献１〜１０には低ＶＯＣ化について十分な検討がなされていない。そこで本発明者らが検討したところ、ポリエステル樹脂を用いた従来の防汚塗料は以下の点で改善の余地があることがわかった。

すなわち、従来の防汚塗料の場合、いずれも樹脂の分子量が高く、塗装に適した粘度にするために多量の溶剤を使用する必要がある。そのため、実用化に供し得るには塗料中のＶＯＣ量が多くなり、環境に好ましい塗料とはいえない。なお、粘度低下のためポリエステルを低分子量化すれば塗料中の有機溶剤量を低減することが可能であるが、その場合は海水中における加水分解速度が大きくなりすぎ、加水分解速度が調整できないため長期防汚性に劣る。また、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等を防汚塗料用ポリエステル樹脂として使用する場合も、加水分解速度が速すぎるため長期間の防汚性が維持できない。

また、特許文献８には、ポリエステル樹脂と亜酸化銅および亜鉛華が配合された防汚塗料の態様が開示されているが、加水分解型塗料とは言いがたく、ＶＯＣ値を低く抑えることも困難である。さらに、特許文献１０で使用される樹脂は、側鎖末端が有機酸残基の構造をとるため、金属架橋体を形成しない。そのため、塗装作業性を損なわずにＶＯＣ値を低減することは非常に困難である。

このように、低ＶＯＣと長期防汚性とはトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立できる防汚塗料は未だ実現されていない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低ＶＯＣと長期防汚性とを高水準で両立することができ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物、ならびに該防汚塗料組成物を用いた防汚塗膜および基材の防汚方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、固形分の酸価が５０〜２００、固形分の水酸基価が１００以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、を含有し、第１成分と第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物（以下、場合により単に「防汚塗料組成物」という。）を提供する。なお、「二液型防汚塗料」とは、塗装直前に二液を混合して使用するタイプの防汚塗料である。

本発明の防汚塗料組成物は、上記第１の成分と第２の成分とを混合して使用する二液型の防汚塗料組成物であり、第１成分と第２成分との混合後にポリエステル樹脂成分と酸化亜鉛の反応による加水分解性金属架橋体を形成する処方を採用している。これにより、塗装作業性を損なうことなくＶＯＣ値を大幅に低減でき、安定した加水分解機構により長期の塗膜研掃性を有する加水分解型防汚塗料組成物が得られる。

その一方で、本発明においては、樹脂自体の粘度が十分に低いため、塗料粘度の低下が可能であり、塗膜の柔軟性が高く、ＶＯＣ４００ｇ／Ｌ以下で、実用性のある塗装作業性を有す塗料性状組成を実現することができる。また、第１成分に含まれるポリエステル樹脂は高酸価ポリエステル樹脂であり、これを必須成分とすることで、反応性を十分に高めることができ、塗膜乾燥性、塗膜強度、塗膜物性、加水分解性（Ｓｅｌｆ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ性、防汚性）等の特性を向上させることができる。つまり、本発明の防汚塗料組成物によれば、長期に渡り防汚性が維持でき、さらに酸価をコントロールすることで金属架橋による乾燥性、加水分解性をコントロールできることができる。

本発明の防汚塗料組成物においては、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される、上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００以下であることが好ましい。

また、第２成分中の酸化亜鉛の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましい。

また、本発明の防汚塗料組成物は、ロジンおよび／またはロジン誘導体をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（但し、亜酸化銅を除く）をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の防汚塗料組成物は、塩素化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、から選ばれる少なくとも１種の可塑剤をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の防汚塗料組成物は、体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の防汚塗料組成物は、顔料分散剤をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の防汚塗料組成物は、着色顔料をさらに含有することが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜を提供する。

また、本発明は、上記本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法を提供する。

本発明によれば、環境への負荷や人体への影響を少なく抑えつつ、低ＶＯＣでありながら良好な塗装作業性、乾燥性、長期防汚性（消耗性、静置防汚性）に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成することができる各種性能面でバランスのとれた低ＶＯＣハイソリッド型加水分解型防汚塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、長期防汚性に優れ、機械的強度に優れる防汚塗膜を提供することができる。
また、本発明によれば、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具基材等の基材表面を、長期間防汚することが可能な基材の防汚方法を提供することができる。

実施例における塗膜乾燥性試験（盤木加圧試験）における評価基準を示す説明図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

［防汚塗料組成物］
本実施形態に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物は、固形分の酸価が５０〜２００、固形分の水酸基価が１００以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂（以下、場合により「ポリエステル樹脂（Ａ）」という。）を含有する第１成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、を含有するものであり、揮発性有機化合物の含有量は、第１成分と第２成分との合計量を基準として、４００ｇ／Ｌ以下である。まず、各成分について説明する。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸、また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、あるいはこれらの低級アルキルエステル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）またはこれらの酸無水物等が挙げられる。モノカルボン酸及び、芳香族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸は、各々１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、３価以上の多塩基酸も１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸を、上記のカルボン酸、アルコールと同時に用いることも可能である。

本実施形態に係る防汚塗料組成物の粘度および酸化亜鉛との反応性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）（１００重量％）中の、前記酸成分に由来する構成単位の含量は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。また、前記アルコール成分に由来する構成単位の含量は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、まず、上記の酸成分とアルコール成分を配合し、公知の製造方法、例えば溶融法、トルエン、キシレン等の溶剤法（還流法）等によりエステル化反応またはエステル交換反応を行い、飽和ポリエステル樹脂を調製する。ポリエステル樹脂を調製する際には、無触媒で減圧下、必要に応じて、三酸価アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在中の減圧下で、２００〜３００℃で重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を得ることも可能である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が４００ｇ／Ｌ以下でありながら塗布が可能である防汚塗料組成物の調製が困難である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５，０００以下であり、好ましくは４，０００以下であり、より好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量が５０００を超えると、樹脂粘度が高く、最終塗料の粘度が高くなりすぎ、塗布できる粘度に溶剤で希釈するためにＶＯＣ量が増大する傾向にある。また、５００未満であると、低分子量のため塗膜乾燥後のべたつきが残るため、重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。分子量測定のＧＰＣ条件は以下のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
ポンプ：日立製Ｌ−６２００
カラム：日立化成製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０
溶離液：テトラヒドロフラン

ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価は５０〜２００であり、８０〜１５０であることが好ましく、９０〜１１０であることがさらに好ましい。固形分酸価が５０未満では、酸化亜鉛との反応が遅くなるため乾燥性に劣り、２００を超える場合、混合時に酸化亜鉛と反応し塗料が高粘度になり、経日で増粘する傾向にある。
なお、本実施形態におけるポリエステル樹脂の固形分酸価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により測定できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分水酸基価は１００以下であり、５０以下であることが好ましく、２０以下であるとさらに好ましく、１０以下であることが最も好ましい。固形分水酸基価が１００を超える場合、塗料時に使用するロジン、石油樹脂との相溶性、塗膜外観が低下し、塗膜における耐水性が劣る。

ここで、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価を上記範囲内にするためには、二塩基酸により末端に酸を導入する方法、多塩基酸を変性する方法等が適用可能である。より具体的には、二塩基酸と二価のアルコールを使用し、酸末端ポリエステルとしても良いし、主鎖のポリエステルを合成後、多塩基酸（無水トリメリット酸等）を導入することによってもできる。合成初期より多塩基酸を導入する方法もあるが、ポリエステル合成後、付加により導入した方がゲル化、増粘等がすくなく反応が制御しやすい。また、無水トリメリット酸等の多塩基酸を単独で導入してもよいが、カルボキシル基の局在化が多くなり、極性が高くなるため粘度が上昇しやすい。モノカルボン酸、ジカルボン酸等と多塩基酸との併用がより好ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分水酸基価を（１００以下）とするためには、合成初期の配合により規定することも、最後にモノカルボン酸を反応させることによって水酸基と反応させて調整することも可能である。

なお、低粘度化のためポリエステルを低分子量化すると水酸基が増える傾向にあるが、その場合は、安息香酸等のモノカルボン酸等を同時に使用し、水酸基と反応させることにより水酸基価を調整することができる。

希釈する場合の有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等、アルコール類等の溶剤で希釈することができる。その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、メタノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類があげられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。ポリエステル樹脂の酸価が高いことから低粘度による低ＶＯＣ化のためには、芳香族系よりエステル、ケトン、アルコール等の極性溶媒の使用が好ましいが、アルコールによりアルコリシスが起こり、樹脂の粘度が下がる場合がある。エステル、ケトン系の溶媒が好ましい。

＜第２成分＞
本実施形態に係る第２成分は、酸化亜鉛と亜酸化銅を必須成分として含有するペースト（以下、場合により「ペースト（Ｂ）」という。）である。

ペースト（Ｂ）に含まれる酸化亜鉛は活性顔料であり、酸化亜鉛がポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応することにより、硬化剤として機能する。

ポリエステル樹脂（Ａ）と酸化亜鉛との反応により、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基から水素イオンが脱離した残基である−ＣＯＯ基、および酸化亜鉛の金属イオンであるＺｎ^２＋による金属塩架橋構造（たとえば、−ＣＯＯ・・Ｚｎ^２＋・・ＯＯＣ−）が形成され得る。当該金属塩架橋構造は加水分解しやすいものであり、安定した加水分解反応を呈することができる。それにより、長期にわたり塗膜の研掃性を発揮することが可能であるため、長期防汚性能にすぐれ、また柔軟性にすぐれた塗膜を得ることができ、かつ２液反応型にすることでＶＯＣ値を４００ｇ／Ｌに設定しても実用性のある塗料粘度のものが可能となる。

酸化亜鉛とポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基との反応は、たとえば、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液にペースト（Ｂ）を混合した前後での溶液の色相の変化から確認できる場合がある。また、混合物の経時的な粘度増加から確認できる場合もある。

ペースト（Ｂ）に含まれる酸化亜鉛としては、様々な粒径のものを用いることができる。活性亜鉛華などの微粒子酸化亜鉛を用いると、粒径の大きな酸化亜鉛を用いる場合よりも、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と酸化亜鉛との反応が促進され、短時間で塗膜硬度が向上し、塗膜の耐ダメージ性が早期に発現するなどの点で好ましい。

本実施形態に係る防汚塗料組成物において、酸化亜鉛の含量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の量である。１０重量部未満であると耐クラック性など塗膜物性が不良となる傾向にあり、３００重量部を超えると硬化性不良、塗膜強度不良となる傾向にある。

また、本実施形態に用いられるペースト（Ｂ）は、防汚剤としての亜酸化銅を必須成分として含有する。亜酸化銅は、広範囲な生物に対する防汚性の観点から、安定した防汚性能を持ち、多様な海域で防汚塗膜の防汚性が発現される、などの効果が発揮される。

本実施形態に係る防汚塗料組成物において、亜酸化銅は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは５０〜８００重量部、さらに好ましくは２００〜６００重量部の量で使用する。

＜（Ｃ）ロジン、ロジン誘導体＞
本実施形態に係る防汚塗料組成物はロジンおよび／またはロジン誘導体をさらに含有することができる。ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジン金属塩、ロジンアミン等が挙げられる。ロジンおよび／またはその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ロジンおよび／またはロジン誘導体は、第１成分または第２成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第１成分と第２成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第２成分に含有させることが好ましい。

ロジン、および／またはロジン誘導体の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２００重量部であり、最も好ましくは０．５〜１５０重量部である。０．５重量部未満であると塗料粘度が上昇する傾向にあり、３００重量部を超えるとクラックが発生するなど物性面が低下する傾向にある。

＜（Ｄ）防汚剤＞
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、防汚剤（但し、亜酸化銅を除く。以下、場合により「防汚剤（Ｄ）」という。）をさらに含有することができる。防汚剤（Ｄ）としては、有機系、無機系のいずれの防汚剤であってもよく、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−t−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどを用いることができる。静置条件での防汚性を考慮すると、防汚剤（Ｄ）として銅ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−t−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンを用いることが好ましい。防汚剤（Ｄ）は第２成分に含有させることが好ましい。

本実施形態に係る防汚塗料組成物において、防汚剤（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜６００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部の量で使用することが望ましい。

＜（Ｅ）その他の添加剤＞
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、タレ止め剤（ｅ５）、沈降防止剤（ｅ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以下、「添加剤（Ｅ）」と総称する。）を含有していてもよい。添加剤（Ｅ）は、第１成分または第２成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第１成分と第２成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第２成分に含有させることが好ましい。

以下、可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）（但し、酸化亜鉛を除く）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、タレ止め剤（ｅ５）、沈降防止剤（ｅ６）について詳述する。

（ｅ１）可塑剤
可塑剤（ｅ１）としては、塩化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物が可塑剤（ｅ１）を含有していると、該防汚塗料組成物から形成される塗膜（防汚塗膜）の耐クラック性が向上する点で好ましい。
前記塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお、塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス１５０」、「トヨパラックスＡ−７０」などが挙げられる。また、石油樹脂類として具体的には、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジシクロペンタジエン系やそれらの水素添加物などを使用することができ、市販品としては、日本ゼオン製の「クイントン１５００」、「クイントン１７００」などが挙げられる。これらの中でも塩素化パラフィン（塩化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂が好ましい。これらの可塑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

可塑剤（ｅ１）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２００重量部、最も好ましくは０．１〜１５０重量部含まれることが望ましい。

（ｅ２）体質顔料
体質顔料（ｅ２）（但し、酸化亜鉛を除く）としては、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、また沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらの中では、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石からなる群から選ばれる体質顔料が好ましい。体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、本実施形態に係る防汚塗料組成物が体質顔料（ｅ２）を含有していると、耐クラック性などの塗膜物性向上などの点で好ましい。

体質顔料（ｅ２）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部含まれることが望ましい。

（ｅ３）顔料分散剤
顔料分散剤（ｅ３）としては、従来公知の有機系、無機系の各種分散剤を用いることができる。有機系顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（ＬＩＯＮ株式会社製「ヂュオミンＴＤＯ」、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１」）等が挙げられる。

顔料分散剤（ｅ３）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部含まれることが望ましい。

（ｅ４）着色顔料
着色顔料（ｅ４）としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。なお、染色等の各種着色剤も含まれていてもよい。本実施形態に係る防汚塗料組成物が着色顔料（ｅ４）を含有していると、該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。

着色顔料（ｅ４）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部含まれることが望ましい。

（ｅ５）タレ止め剤（「流れ止め剤」ともいう。）
タレ止め剤（ｅ５）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカが挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカが望ましい。市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物がタレ止め剤（ｅ５）を含有していると、塗装時のタレ止め性等を調整することができる点で好ましい。

タレ止め剤（ｅ５）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部含まれることが望ましい。

（ｅ６）沈降防止剤
沈降防止剤（ｅ６）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、酸化ポリエチレン系ワックスが望ましい。市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０Ｘ」等が挙げられる。本実施形態に係る防汚塗料組成物が沈降防止剤（ｅ６）を含有していると、溶剤不溶物の貯蔵期間中の沈殿を防止でき、攪拌性を向上させることができる点で好ましい。

沈降防止剤（ｅ６）は、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部含まれることが望ましい。

＜（Ｆ）溶剤＞
本実施形態に係る防汚塗料組成物は、溶剤（Ｆ）をさらに含有することができる。溶剤（Ｆ）としては、従来公知の広範な沸点の溶剤が使用でき、具体的にはターペンなどの脂肪族系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ一ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系またはエーテルエステル系などの溶剤が挙げられ、好ましくはキシレン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態に係る防汚塗料組成物は、上記の第１の成分と第２の成分を含有するものであり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は４００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１００〜３５０ｇ／Ｌである。ＶＯＣ含有量を４００ｇ／Ｌ以下とすることにより、環境への負荷や人体への影響を少なくすることができる。なお、このＶＯＣは、実施例の欄で説明する測定条件下での値である。

本実施形態に係る防汚塗料組成物は、予め調製した前記第１成分と前記第２成分とを、撹拌・混合等することにより製造することができる。撹拌・混合の際には、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川撹拌機など、従来公知の混合・撹拌装置が適宜用いられる。

［防汚塗膜および基材の防汚方法］
本実施形態に係る防汚塗膜は、上記した本実施形態に係る防汚塗料組成物を硬化させてなるものである。また、本実施形態に係る基材の防汚方法は、上記した本実施形態に係る防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させるものである。

防汚方法の対象となる基材は特に制限されないが、水中構造物、船舶、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。例えば、上述した防汚塗料組成物を、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。

すなわち、本実施形態に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。特に、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。また、例えば本実施形態に係る防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布することによって、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。

本実施形態に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本実施形態に係る防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本実施形態に係る防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜２５０μｍ／回程度である。

上記のようにして得られる本実施形態に係る防汚塗膜は、本実施形態に係る防汚塗料組成物を硬化させてなるものであるため、環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。

以上の通り、本実施形態によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である防汚塗膜を形成しうるような二液型低ＶＯＣ加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
（製造例１：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）の製造）
イソフタル酸３７１．０部、セバシン酸４２７．１部、ネオペンチルグリコール２３８．２部、エチレングリコール８９．０部を２Ｌの４口フラスコ内に配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で５時間反応させた（エステル化反応）。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価が１００、固形分水酸基価が３０となったときに反応を止めた。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンで希釈し、不揮発分７０．３％、酸価７０（固形分換算１００）、水酸基価２１（固形分換算３０）、粘度３２０ｍＰａｓ、重量平均分子量１，８００のポリエステル樹脂溶液（ａ−１）を得た。

（製造例２：ポリエステル樹脂溶液（ａ−２）の製造）
原料の使用量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（ａ−２）を得た。

（製造例３：ポリエステル樹脂溶液（ａ−３）の製造）
イソフタル酸２２５．０部、セバシン酸３６６．０部、ネオペンチルグリコール２０５．０部、エチレングリコール１３１．０部、安息香酸８６．０部を２Ｌの４口フラスコに内で配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で６時間反応させた（エステル化反応）。生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価４３、固形分水酸基価１１５となったときに反応を停止した。その後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１０８．０重量部加え、２時間保温し、付加反応を行い固形分酸価が９０、固形分水酸基価が６０であるところで反応を止めた。冷却後メチルイソブチルケトンで希釈し、加熱残分７０．０％、酸価６３（固形分換算９０）、水酸基価４２（固形分換算６０）、粘度３４５ｍＰａｓ、重量平均分子量２，０６０のポリエステル樹脂溶液（ａ−３）を得た。

（製造例４〜７：ポリエステル樹脂溶液（ａ−４）〜（ａ−７）の製造）
原料の種類および使用量を表２に示す通りに変更した以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂溶液（ａ−４）〜（ａ−７）を得た。

（比較製造例１〜４）
比較製造例としての樹脂溶液の製造に用いた原料の使用量は、表３に示した。
比較製造例１，２においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価２以下を確認後、無水トリメリット酸を反応させて樹脂溶液（ａ−８）または（ａ−９）を得た。
比較製造例３においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価１０を確認後、無水トリメリット酸を反応させ、固形分酸価４０にして樹脂溶液（ａ−１０）を得た。
比較製造例４においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価１４０を確認後、無水トリメリット酸を反応させ、固形分酸価２１０にして樹脂溶液（ａ−１１）を得た。

＜樹脂特性の評価＞
製造例１〜７で得られたポリエステル樹脂溶液（ａ−１）〜（ａ−７）および比較製造例１で得られた樹脂溶液（ａ−８）〜（ａ−１１）について、以下の評価を実施した。得られた結果を表１〜３に示す。
（１）ＧＰＣ；
以下の条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：日立社製Ｌ−６２００
カラム：日立化成社製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０
溶離液：ＴＨＦ
流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
（２）加熱残分（重量ＮＶ）；
樹脂溶液１ｇを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥後、残渣および針金の質量を量り、加熱残分（重量％）を算出した。
なお、「加熱残分」は前述した「不揮発分」と同義である。
（３）粘度；
ポリエステル樹脂溶液の粘度を、２５℃でＢ型 粘度計により測定した。
（４）相溶性評価
製造例より得られたポリエステル樹脂溶液と、表１〜３に示した各種併用樹脂とを固形分比１：１で混合し、ガラス板にフィルムアプリケーター（スキマ０．３ｍｍ）で塗付し、２３℃乾燥２４時間後の外観を調査した。表１〜３中、「A」は相溶性あり、「B」は相溶性なし（分離）をそれぞれ意味する。

＜防汚塗料組成物の調製＞
（実施例１）
防汚塗料組成物の第２成分を以下のようにして調製した。
まず、１０００ｍｌのポリ容器に溶剤キシレン（８．５部）、ＰＧＭ（２．５部）、メチルイソブチルケトン（１部）、ヂュオミンＴＤＯ（１．３部）、ロジン（７．５部）、塩素化パラフィン（２部）を配合し、均一に溶解するまでペイントシェーカーで攪拌した。
次いで、タルクＦＣ−１（３部）、酸化亜鉛（１１部）、カリ長石（４．２部）、ノバパームレッドＦ５ＲＫ（０．３部）、亜酸化銅（４３．４部）、銅ピリチオン（２．５部）、沈降防止剤Ｄｉｓ４２００−２０Ｘ（１部）を配合し、ガラスビーズ２００部を添加し、１時間分散した。
さらに、タレ止め剤Ｄｉｓ６３０−２０Ｘ（１．８部）を添加しさらに２０分分散したのち８０メッシュのろ過網でろ過し、第２成分であるペースト（１）を調製した。
一方、第１成分として、製造例１によって得られたポリエステル樹脂溶液（ａ−１）をそのまま使用した。
第１成分としての上記ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）１０重量部と、上記第２成分とをディスパーを用いて均一に混合し、防汚塗料組成物を調製した。

（実施例２〜１９）
第２成分の配合成分および配合量、ならびに第１成分の種類および量を表４〜６に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。

（比較例１〜７）
第２成分の配合成分および配合量、ならびに第１成分の種類および量を表７に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。

＜防汚塗料組成物の物性評価＞
実施例１〜１９および比較例１〜７の防汚塗料組成物およびそれらを用いて形成した塗膜の物性は、以下のように評価した。得られた結果を表８〜１１に示す。
（１）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）重量測定
上記の塗料比重および重量ＮＶの値を用いて下式から算出した。
ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝塗料比重×１０００×（１００一重量ＮＶ）／１００。
（２）比重
第１成分と第２成分とを混合した直後に、２５℃において、内容積が１００ｍｌの比重カップに充満した防汚塗料組成物の質量を量ることにより、比重（塗料比重）（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。
（３）加熱残分（重量ＮＶ）
第１成分と第２成分とを混合した直後に、防汚塗料組成物１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥後、残渣および針金の質量を量り、加熱残分（重量％）を算出した。
（４）防汚塗料組成物の粘度測定
第１成分と第２成分の総量が１０００ｇになるように計量し、混合後の塗料粘度を２３℃に調整し、リオン粘度計( RION CO.,LTD VISCOTESTER VT-04F 高粘度用、１号ローター)を用い測定した。
（５）エアレススプレー作業性
第１成分と第２成分を５０００ｇになるように計量し、エアレススプレーでの塗装作業性（霧化性、塗膜外観）を確認した。表８〜１１中、「A」は塗装作業性が良好であったこと、「B」は塗装作業性に劣ることをそれぞれ意味する。
（６）塗膜乾燥性試験（盤木加圧試験）；
１５０×７０×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料（中国塗料製品“バンノー５００”）を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜の表面にさらにエポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品“バンノー５００Ｎ”）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の表面に、防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成する操作を２度繰り返し、防汚塗膜の乾燥膜厚が２００μｍである試験板を作成した。
上記試験板を室温２３℃でさらに１、３、５、７日乾燥し、塗膜上（中央部）に３０×３０×１０ｍｍの木片を置き、その木片の上から鞭方向に４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加え、塗膜表面の状態を観察した（塗膜の変形度を測定した。）。評価基準を図１に示す。図１中、１０は木片、２０は塗膜である。評価基準５は、塗膜２０の変形がなく、最も良好な状態を示している。評価基準４は、塗膜２０の変形が若干認められるが、木片１０の露出は認められず、良好な状態を示している。評価基準３、２、１は、塗膜２０の変形により木片１０が露出した状態を示しており、ダメージ（変形）の度合いは３、２、１の順に大きくなっている。
（７）防汚塗膜の消耗度試験；
５０×５０×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板にアプリケーターを用いて、実施例で調整した防汚塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍになるように塗付し、これを室内で室温（約２０℃）にて７日間乾燥させ、試験板を作成した。
２５℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヵ月毎の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少）を測定した。
（８）防汚塗膜の静置防汚性試験；
１００×３００×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料製品“バンノー５００”）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品“バンノー５００Ｎ”）を乾燥膜厚１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した後、該エポキシ系バインダーコートから形成された塗膜の表面に、ついで実施例で調整した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作成した。
上記試験板を２３℃で７日間乾燥させ、長崎県長崎湾に静置浸漬し、１ヶ月毎の付着生物の付着面積を目視により計測し、下記評価基準：
０： 水生生物の付着無し
０．５： 水生生物の付着面積が０％を超え１０％以下
１： 水生生物の付着面積が１０％を超え２０％以下
２： 水生生物の付着面積が２０％を超え３０％以下
３： 水生生物の付着面積が３０％を超え４０％以下
４： 水生生物の付着面積が４０％を超え５０％以下
５： 水生生物の付着面積が５０％を超える
に基づき評価を行った。

上記の実施例および比較例で用いた原料の一部について、その詳細を表１２に示す。

１０…木片、２０…塗膜。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、
酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、
の二液からなり、前記第１成分と前記第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項２】
ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記第２成分中の酸化亜鉛の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項４】
ロジンおよび／またはロジン誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項５】
防汚剤（但し、亜酸化銅を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項６】
可塑剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項７】
体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項８】
顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項９】
着色顔料をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。

さらに、特許文献５には、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂と、金属含有防汚剤およびカルボキシル基を含有する一塩基酸化合物を含有する防汚塗料組成物が、特許文献６には、両末端にカルボキシル基を有する加水分解型ポリエステルを含有する防汚塗料組成物が、特許文献７には、アクリル樹脂と２価以上の金属酸化物を反応させてなる樹脂と、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂および防汚剤を含有する防汚塗料組成物が、特許文献８には、ポリテトラメチレングリコールおよびイソフタル酸を共重合成分とするポリブチレンテレフタレート共重合体に防汚剤を配合してなる防汚防藻用ポリエステル系樹脂組成物が、特許文献９には、殺生物剤と、酸官能性ポリマーに加水分解可能なポリマーである結合剤ポリマーを含有する防汚塗料が、特許文献１０には、加水分解性自己研磨型樹脂（アクリル樹脂またはポリエステル樹脂）と、亜酸化銅および銅ピリチオンを含有する防汚塗料が、それぞれ開示されている。

上記課題を解決するために、本発明は、固形分の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、の二液からなり、第１成分と第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物（以下、場合により単に「防汚塗料組成物」という。）を提供する。なお、「二液型防汚塗料」とは、塗装直前に二液を混合して使用するタイプの防汚塗料である。

［防汚塗料組成物］
本実施形態に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物は、固形分の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂（以下、場合により「ポリエステル樹脂（Ａ）」という。）を含有する第１成分と、酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、を含有するものであり、揮発性有機化合物の含有量は、第１成分と第２成分との合計量を基準として、４００ｇ／Ｌ以下である。まず、各成分について説明する。

ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、酸化亜鉛との反応が遅くなるため乾燥性に劣り、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、混合時に酸化亜鉛と反応し塗料が高粘度になり、経日で増粘する傾向にある。
なお、本実施形態におけるポリエステル樹脂の固形分酸価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により測定できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、塗料時に使用するロジン、石油樹脂との相溶性、塗膜外観が低下し、塗膜における耐水性が劣る。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためには、合成初期の配合により規定することも、最後にモノカルボン酸を反応させることによって水酸基と反応させて調整することも可能である。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
（製造例１：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）の製造）
イソフタル酸３７１．０部、セバシン酸４２７．１部、ネオペンチルグリコール２３８．２部、エチレングリコール８９．０部を２Ｌの４口フラスコ内に配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で５時間反応させた（エステル化反応）。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったときに反応を止めた。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンで希釈し、不揮発分７０．３％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度３２０ｍＰａｓ、重量平均分子量１，８００のポリエステル樹脂溶液（ａ−１）を得た。

（製造例３：ポリエステル樹脂溶液（ａ−３）の製造）
イソフタル酸２２５．０部、セバシン酸３６６．０部、ネオペンチルグリコール２０５．０部、エチレングリコール１３１．０部、安息香酸８６．０部を２Ｌの４口フラスコに内で配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で６時間反応させた（エステル化反応）。生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったときに反応を停止した。その後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１０８．０重量部加え、２時間保温し、付加反応を行い固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるところで反応を止めた。冷却後メチルイソブチルケトンで希釈し、加熱残分７０．０％、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度３４５ｍＰａｓ、重量平均分子量２，０６０のポリエステル樹脂溶液（ａ−３）を得た。

（比較製造例１〜４）
比較製造例としての樹脂溶液の製造に用いた原料の使用量は、表３に示した。
比較製造例１，２においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を確認後、無水トリメリット酸を反応させて樹脂溶液（ａ−８）または（ａ−９）を得た。
比較製造例３においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを確認後、無水トリメリット酸を反応させ、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇにして樹脂溶液（ａ−１０）を得た。
比較製造例４においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを確認後、無水トリメリット酸を反応させ、固形分酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇにして樹脂溶液（ａ−１１）を得た。

Claims (11)

1. 固形分の酸価が５０〜２００、固形分の水酸基価が１００以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、
   酸化亜鉛および亜酸化銅を含有するペーストである第２成分と、
   を含有し、前記第１成分と前記第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物。
2. ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
3. 前記第２成分中の酸化亜鉛の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
4. ロジンおよび／またはロジン誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
5. 防汚剤（但し、亜酸化銅を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
6. 可塑剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
7. 体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
8. 顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
9. 着色顔料をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。

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