JP5751692B2 - 防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂及び防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂及び防汚塗料組成物に関する。

海中に浸漬されている船底部、ブイ、漁網（養殖網、定置網等）、冷却のための各種吸排水管等の海中構造物、海洋土木工事の防泥拡散防止膜等の海中物体の表面には、フジツボ、セルプラ、イガイ、藻類等の生物の付着によって種々の問題が起こる。具体的には、船舶の航行抵抗の増大、作業効率の低下、資材の強度低下、損傷等が挙げられる。また原子力発電所の冷却水用海水の取入れ配管の内壁等の各種工業プラントの配管や取排水設備においては、藻類や貝類が付着することにより、波浪、潮流抵抗の増大による損傷、取排水能力の低下等の問題を引き起こす。

これらの生物が付着することによる問題を防止するため、海中物体の表面には、生物の付着を防止するいわゆる防汚塗料が塗布されている。従来の防汚塗料は、塗膜を形成する樹脂は海水中へは溶出せず、防汚剤だけが海水中へ溶出することによって、海中生物の付着を防止する防汚塗料が主であった。この防汚塗料による塗膜は、初期の防汚効果はよいが、防汚剤が溶出した後には防汚効果のほとんどない塗膜が残るため、長期的には防汚効果が不足していく欠点があった。

特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール及び／又はイソフタル酸を共重合成分とするポリブチレンテレフタレート共重合体に防汚剤を配合してなる防汚防藻用ポリエステル系樹脂組成物に関する発明が開示されている。このポリブチレンテレフタレート共重合体による塗膜は、耐磨耗性、耐久性に優れている。しかしながら、このポリブチレンテレフタレート共重合体は、後述するいわゆる加水分解性自己研磨型の防汚塗料用の樹脂ではないため、得られる塗膜の初期の防汚効果はよいが、防汚剤が溶出した後には防汚効果のほとんどない塗膜が残るため、長期的には防汚効果が不足していく課題があった。

近年、上記の防汚塗料に替わり、塗膜を形成する樹脂及び防汚剤のいずれもが海水中に溶出する、いわゆる加水分解性自己研磨型の防汚塗料が使用されてきている。この防汚塗料は、塗膜表面が溶出するため、常に活性な防汚塗膜表面が維持されることになり、防汚効果の持続性が得られ易い。

特許文献２及び特許文献３には、ポリエステル主鎖中に金属−エステル結合が多数組み入れられた防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂に関する発明が開示されている。この加水分解型ポリエステル樹脂は海水中等のアルカリ性条件下で容易に金属−エステル部が加水分解を起して分子量の小さなセグメントに分解されることにより溶出する。しかしながら、樹脂の分子量が小さいために造膜性が悪く、そのため塗膜のクラック、はがれ等を生じ易くなる点に課題があった。また、有機金属を含有するため、安全衛生上及び環境保全上の課題があった。

また、特許文献４及び特許文献５には、樹脂の側鎖にオルガノシリルエステル基やヘミアセタールエステル基を加水分解性基として有する樹脂を含有する塗料組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、これらオルガノシリルエステル基やヘミアセタールエステル基を有する樹脂を含有する塗料組成物では、樹脂中のオルガノシリルエステル基、ヘミアセタールエステル基が加水分解することにより、塗膜表面の樹脂の側鎖にカルボキシル基が生じる。そのため樹脂自体のＴｇが上昇することにより、塗膜の硬化、脆化が起こり易く、また、塗膜の白化、クラック、はがれ等が生じ易くなる点に課題があった。

また、特許文献６には、自己研磨型防汚塗料用の加水分解型樹脂に関する発明として、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の反応物である金属含有モノマー混合物と、その他のラジカル重合性不飽和単量体とを、少なくともアルコール系溶剤を含む有機溶剤と水の存在下で共重合して得られる金属含有樹脂組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、金属含有樹脂組成物から形成される塗膜は、海水中において塗膜表面のみならず塗膜内部も溶解するため塗膜の溶出が不均一となる。またこの塗膜は、樹脂と共存する亜酸化銅等の無機化合物系防汚剤との相互作用により塗膜の溶解性が経時で低下する恐れがある。それらのことから、長期防汚効果の点で必ずしも満足できるものではなかった。

また、特許文献７には、オキシ酸及び／又はその縮合物、ヒドロキシル基を含まない多価カルボン酸及び／又はその酸無水物、並びに多価アルコールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹脂をビヒクル成分とすることを特徴とする防汚塗料組成物に関する発明が開示されている。この加水分解型ポリエステル樹脂は、加水分解速度の調節が可能なものの、この樹脂による塗膜は、耐水性が十分ではなく、塗膜が白化する点に課題があった。

特開昭５７−１２８７４２号公報 特開昭５８−６７７６７号公報 特開昭６０−８８０３３号公報 特開昭６３−２１５７８０号公報 特開平４−１０３６７１号公報 特開２００２−１２６３０号公報 特開平６−１６９７２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、海水に対する耐水性及び溶解性に優れた塗膜を得ることができる防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂を提供することにある。また本発明の目的は、塗膜の硬化、脆化、白化、クラック、はがれを生じることなく、かつ有機金属を含有せず、安定した加水分解性を有し、加水分解性速度の調整が可能で、長期の防汚効果に優れた防汚塗膜を得ることができる防汚塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂を、特定のジカルボン酸成分と特定のグリコール成分と特定の３価以上の多価カルボン酸成分とを含んでなる防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂とすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
１．ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）と３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）とを主な構成成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、及び防汚剤を含有する防汚塗料組成物であって、ジカルボン酸成分（Ａ）、グリコール成分（Ｂ）及び３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の合計が、前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分の８０モル％以上であり、ジカルボン酸成分（Ａ）がフタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分のうちの少なくとも１種を含み、前記フタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分の合計が、ジカルボン酸成分（Ａ）の５０モル％以上を構成し、
グリコール成分（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは２〜５の整数である。］
で表されるグリコールを含み、該グリコールが、グリコール成分（Ｂ）の５０モル％以上を構成し、一般式（Ｉ）で表されるグリコール以外のグリコール成分（Ｂ）がエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のグリコールであり、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）が３価以上の芳香族多価カルボン酸成分を含み、該３価以上の芳香族多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の５０モル％以上を構成し、グリコール成分（Ｂ）に対する３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）のモル比が、０．０１０〜０．２００であり、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、及び防汚剤を含有する防汚塗料組成物、に関する。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、ｎは２〜５の整数である。］
で表されるグリコールを含み、
前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）が３価以上の芳香族多価カルボン酸成分を含む、
ことを特徴とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
２．前記ジカルボン酸成分（Ａ）、前記グリコール成分（Ｂ）及び前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の合計が、防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分の８０モル％以上である１項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
３．前記フタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分の合計が、前記ジカルボン酸成分（Ａ）の５０モル％以上を構成する項１又は２項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
４．前記一般式（Ｉ）で表されるグリコールが、前記グリコール成分（Ｂ）の５０モル％以上を構成する１〜３項のいずれか１項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
５．前記３価以上の芳香族多価カルボン酸成分が、前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の５０モル％以上を構成する１〜４項のいずれか１項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
６．前記グリコール成分（Ｂ）に対する前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）のモル比が、０．０１０〜０．２００である１〜５項のいずれか１項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
７．酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである１〜６項のいずれか１項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、
８．１〜７項のいずれか１項に記載の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂及び防汚剤を含有する防汚塗料組成物、
に関する。

本発明によれば、防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分として、ジカルボン酸成分としてフタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分のうちの少なくとも１種と、グリコール成分として前記一般式（Ｉ）で表されるグリコールと、３価以上の多価カルボン酸成分として３価以上の芳香族多価カルボン酸成分とを併用することにより、海水に対する耐水性及び溶解性に優れた塗膜を形成しうる防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂を得ることができる。また本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂を用いることにより、塗膜の硬化、脆化、白化、クラック、はがれを生じることなく、かつ有機金属を含有せず、安定した加水分解性を有し、加水分解性速度の調整が可能で、長期の防汚効果に優れた塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を得ることができる。

防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂
本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分（Ａ）は、フタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分のうちの少なくとも１種を含む。なかでも、フタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分を含むことが、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点から好ましい。

前記フタル酸成分としては、フタル酸、フタル酸モノアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、無水フタル酸、及びフタル酸ハロゲン化物等が挙げられる。前記イソフタル酸成分としては、イソフタル酸、イソフタル酸モノアルキルエステル、イソフタル酸ジアルキルエステル、及びイソフタル酸ハロゲン化物等が挙げられる。前記テレフタル酸成分としては、テレフタル酸、テレフタル酸モノアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキルエステル、及びテレフタル酸ハロゲン化物等が挙げられる。

前記ジカルボン酸成分（Ａ）は、前記フタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分の合計が、前記ジカルボン酸成分（Ａ）の５０モル％以上を構成することが好ましい。より好ましくは７５モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。これら範囲は、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点で意義がある。

フタル酸成分、イソフタル酸成分、テレフタル酸成分以外の前記ジカルボン酸成分（Ａ）としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、並びにこれらの無水物、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分であるグリコール成分（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、ｎは２〜５の整数である。］
で表されるグリコールを含む。該グリコール成分としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点から、ジエチレングリコールが好ましい。

前記グリコール成分（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるグリコールが、前記グリコール成分（Ｂ）の５０モル％以上を構成することが好ましい。より好ましくは７５モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下である。これら範囲は、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点で意義がある。

前記一般式（Ｉ）で表されるグリコール以外の前記グリコール成分（Ｂ）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なかでも、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点から、前記一般式（Ｉ）で表されるグリコール以外の前記グリコール成分（Ｂ）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。これらエチレングリコール及び／又は１，２−プロピレングリコールの含有量は、前記グリコール成分（Ｂ）のうち５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以下である。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分である３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）は、３価以上の芳香族多価カルボン酸成分を含む。３価以上の芳香族多価カルボン酸成分を含むことにより、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させて防汚塗料用樹脂としての使用を容易にする。また、防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂から得られる塗膜を強靭にする。

３価以上の芳香族多価カルボン酸成分としては、例えば、３価の芳香族多価カルボン酸成分、４価の芳香族多価カルボン酸成分が挙げられる。３価の芳香族多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸アルキルエステル、トリメリット酸ハロゲン化物；ヘミメリット酸、無水ヘミメリット酸、ヘミメリット酸アルキルエステル、ヘミメリット酸ハロゲン化物；トリメシン酸、トリメシン酸アルキルエステル、トリメシン酸ハロゲン化物；カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸及びその無水物、各種アントラセントリカルボン酸及びその無水物、各種ビフェニルトリカルボン酸及びその無水物、各種ベンゾフェノントリカルボン酸及びその無水物、エチレンビストリメリット酸及びその無水物等が挙げられる。４価の芳香族多価カルボン酸成分としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸ハロゲン化物；メロファン酸、メロファン酸二無水物、メロファン酸アルキルエステル、メロファン酸ハロゲン化物；プレーニト酸、プレーニト酸無水物、プレーニト酸アルキルエステル、プレーニト酸ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点から、無水トリメリット酸が好ましい。

前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）は、３価以上の芳香族多価カルボン酸成分が、前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の５０モル％以上を構成することが好ましい。より好ましくは７５モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下である。これら範囲は、得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点で意義がある。

前記グリコール成分（Ｂ）に対する前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）のモル比は、０．０１０〜０．２００であることが好ましい。より好ましくは、０．０３０〜０．１１０である。これら範囲の下限値は、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させて防汚塗料用樹脂としての使用を容易にする点、及び防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂から得られる塗膜を強靭にする点で意義がある。これら範囲の上限値は、防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂のゲル化を防止する点で意義がある。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分（Ａ）、前記グリコール成分（Ｂ）及び前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）が、構成成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。これら範囲は、得られる塗膜の得られる塗膜の海水に対する溶解性、加水分解性、及び加水分解速度の調節が可能である点で意義がある。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分（Ａ）、前記グリコール成分（Ｂ）及び前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）以外に１価のカルボン酸成分及び／又は１価のアルコール成分を含んでいてもよい。１価のカルボン酸成分としては、一般にモノカルボン酸として知られているものが挙げられる。例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸等の芳香族系モノカルボン酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸等の脂肪族系モノカルボン酸が挙げられる。１価のアルコール成分としては、一般に１官能アルコールとして知られているものが挙げられる。例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等が挙げられる。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分（Ａ）、前記グリコール成分（Ｂ）及び前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）以外に３価以上の多価アルコール成分を含んでいてもよい。これら成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂は、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら範囲は、得られる塗膜の耐水性の点で意義がある。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。これら範囲は塗膜物性の点で意義がある。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法は、従来のポリエステル樹脂を製造する方法を用いることができ特に限定されるものではない。例えば、前記ジカルボン酸成分（Ａ）に相当するジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノアルキルエステル、ジカルボン酸ジアルキルエステル又はジカルボン酸ハロゲン化物と、前記グリコール成分（Ｂ）に相当するグリコールと、前記３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）に相当する３価以上の多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸アルキルエステル又は多価カルボン酸ハロゲン化物、及び必要に応じて触媒を一括又は任意の順に、攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた反応器に仕込み、１５０〜２５０℃に加熱してエステル化反応又はエステル交換反応させ、任意の時点で反応を終了させることにより行うことができる。該触媒としては、例えば酢酸鉄、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ホウ酸鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネ−ト、三酸化アンチモン等が使用できる。

防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂及び防汚剤を含有する。

防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；ジンクピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物；トリフェニルボロンピリジン塩等のトリアルキルボロン系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物；その他にも、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛やテトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系防汚剤、テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、テトラクロロメチルスルフォニルピリジン等の殺菌剤、酸化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の海水に対する溶解性を妨げないものを適宜選択して使用することが望ましい。

前記防汚剤の配合量は、特に限定されるものではない。好ましくは、本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲内である。配合量が１０質量部以上の場合、汚損の激しい海域でも十分な防汚性を得ることができ、３００質量部以下の場合、海水浸漬後の塗膜物性が良好となる。

本発明の防汚塗料組成物は、さらに必要に応じて、本発明の目的に反しない範囲で、塗膜形成成分として、本発明の防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、有機シリルエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。

本発明の防汚塗料組成物は、さらに必要に応じて、顔料類、可塑剤、溶剤、その他防汚塗料に使用される通常の添加剤等を含有してもよい。

本発明の防汚塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、水中構造物（例えば、発電施設、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又はウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、若しくはプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた反応器に無水フタル酸２０１．３部、ジエチレングリコール４２４．０部、及び無水トリメリット酸７６．８部を仕込み、１３０℃に昇温して透明な溶液を得た。次いで、イソフタル酸２２５．８部及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．４２０部を加え１８０℃に昇温した。次いで、３時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で３０分反応を続けた。その後で、キシレン４２．０部を加えながら水を除去しつつ反応を行い、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を製造した。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１に、シクロヘキサノン４２０．０部及びキシレン３７８．０部を滴下しながら加え、冷却することで、固形分５０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１について、吸水性試験及び溶解性試験を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２〜７、比較例２、３
実施例１において、ジカルボン酸成分（Ａ）、グリコール成分（Ｂ）、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）、触媒及び溶剤を表１に示す配合とする以外は実施例１と同様にして固形分５０％の各ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜７、１１、１２溶液を得た。得られたポリエステル樹脂について、吸水性試験及び溶解性試験を行った。評価結果を表１に示す。

実施例８
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた反応器にジエチレングリコール４２４．０部、及び無水トリメリット酸７６．８部を仕込み、１３０℃に昇温して透明な溶液を得た。次いで、テレフタル酸２２５．８部、及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．４２０部を加え１８０℃に昇温した。次いで、２時間かけて２４０℃に昇温して、透明な溶液を得た。次いで、１８０℃に冷却した後、イソフタル酸２２５．８部を加えた。次いで、３時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で３０分反応を続けた。その後で、キシレン４２．０部を加えながら水を除去しつつ反応を行い、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，８００のポリエステル樹脂Ｎｏ．８を製造した。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．８に、シクロヘキサノン４２０．０部及びキシレン３７８．０部を滴下しながら加え、冷却することで、固形分５０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．８について、吸水性試験及び溶解性試験を行った。評価結果を表１に示す。

実施例９
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた反応器にジエチレングリコール４２４．０部、及び無水トリメリット酸７６．８部を仕込み、１３０℃に昇温して透明な溶液を得た。次いで、テレフタル酸２２５．８部、及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．４２０部を加え１８０℃に昇温した。次いで、２時間かけて２４０℃に昇温して、透明な溶液を得た。次いで、１８０℃に冷却した後、無水フタル酸２０１．３部を加えた。次いで、３時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で３０分反応を続けた。その後で、キシレン４２．０部を加えながら水を除去しつつ反応を行い、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，３００のポリエステル樹脂Ｎｏ．９を製造した。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．９に、シクロヘキサノン４２０．０部及びキシレン３７８．０部を滴下しながら加え、冷却することで、固形分５０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．９溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．９について、吸水性試験及び溶解性試験を行った。評価結果を表１に示す。

比較例１
攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた反応器にアジピン酸１１６．８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２９５．７部、ジエチレングリコール４２４．０部、及び無水トリメリット酸７６．８部を仕込み、１３０℃に昇温して透明な溶液を得た。次いで、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４１８部を加え１８０℃に昇温した。次いで、３時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で３０分反応を続けた。その後で、キシレン４１．８部を加えながら水を除去しつつ反応を行い、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，３００のポリエステル樹脂Ｎｏ．１０を製造した。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１０に、シクロヘキサノン４１７．８部及びキシレン３７６．０部を滴下しながら加え、冷却することで、固形分５０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１０溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１０について、吸水性試験及び溶解性試験を行った。評価結果を表１に示す。

吸水性試験
各ポリエステル樹脂溶液を大きさ１０×１５×２ｍｍのガラス板に乾燥膜厚１００μｍとなるように塗装し、８０℃で３時間乾燥させ試験塗板を作成した。試験塗板を２０℃の海水中に３ヶ月間浸漬試験を行い、試験後の吸水率を下記式に従って求め、吸水性を下記基準に従って評価した。
吸水率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ２−Ｗ０）］×１００
Ｗ０：ガラス板の質量
Ｗ１：試験後に付着している余分な水分をろ紙で軽く拭った後の試験塗板（ガラス板含む）の質量
Ｗ２：試験後に１００℃で１時間乾燥させた後の試験塗板（ガラス板含む）の質量
◎：吸水率が２．０％未満
○：吸水率が２．０％以上５．０％未満
×：吸水率が５．０％以上。

溶解性試験
各ポリエステル樹脂溶液を大きさ１０×１５×２ｍｍのガラス板に乾燥膜厚１００μｍとなるように塗装し、８０℃で３時間乾燥させ試験塗板を作成した。次いで炭酸水素ナトリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液で調整したｐＨ＝１０の水溶液中に温度を２０℃に保ち撹拌を行いながら３ヶ月間浸漬試験を行い、試験後の溶出率を下記式に従って求め、溶解性を下記基準に従って評価した。
溶出率（％）＝［（Ｗ３−Ｗ４）／（Ｗ３−Ｗ０）］×１００
Ｗ０：ガラス板の質量
Ｗ３：試験前の試験塗板（ガラス板含む）の質量
Ｗ４：試験後に１００℃で１時間乾燥させた後の試験塗板（ガラス板含む）の質量
◎：溶出率が１０．０％以上
○：溶出率が２．０％以上１０．０％未満
×：溶出率が２．０％未満。

実施例１０
実施例１で得られた固形分５０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液５０部（固形分２５部）、亜酸化銅４０部、塩素化パラフィン３部、ベンガラ２部、エロジル＃２００（商品名、デグサ社製、シリカ粉末）１部、及びキシレン５部を、ペイントコンディショナ−にて混合分散して防汚塗料組成物を得た。得られた防汚塗料組成物について、下記各種試験に供した。評価結果を表３に示した。

実施例１１〜２１及び比較例４〜８
実施例１０において、表２に示す配合とする以外は実施例１０と同様にして、各防汚塗料組成物を得た。得られた防汚塗料組成物について、下記各種試験に供した。評価結果を表３に示した。

塗膜消耗試験
各防汚塗料組成物を、裏面に防食塗装を施した大きさ１００×１００×１ｍｍの鋼板の表面に乾燥膜厚が２００μｍとなるようにスプレー塗装し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させて、試験塗板を作成した。直径５０ｃｍの円筒形ドラムの外面に、試験塗板を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の水深１ｍの海中に浸漬して、ドラムの周速が１６ノットとなるようにモーターで回転させた。消耗した塗装膜厚（塗膜消耗膜厚）を６ヶ月毎に１８ヶ月間測定した。また１８ヶ月経過時の塗膜消耗膜厚に基づき平均消耗速度（μｍ／月）を算出した。

防汚性能試験
各防汚塗料組成物を、ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した大きさ１００×３００×３．２ｍｍの試験板に、乾燥膜厚が２００μｍとなるように塗装し、乾燥して試験塗板を作成した。試験塗板を静岡県静岡市清水湾の水深２ｍの海中に浸漬し、６ヶ月毎に１８ヶ月間の防汚性能を生物汚損面積比率（％）で評価した。

耐クラック試験
防汚性能試験と同様に、試験塗板を作成し、同様に清水湾に、水面上に試験塗板が半分出るように浸漬し、その喫水部におけるクラックの発生の有無を６ヶ月毎に１８ヶ月間、目視観察を行った。クラックの無いものを○（合格）、あるものを×（不合格）とした。

Claims (1)

1. ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）と３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）とを主な構成成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、及び防汚剤を含有する防汚塗料組成物であって、ジカルボン酸成分（Ａ）、グリコール成分（Ｂ）及び３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の合計が、前記防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂の構成成分の８０モル％以上であり、ジカルボン酸成分（Ａ）がフタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分のうちの少なくとも１種を含み、前記フタル酸成分、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分の合計が、ジカルボン酸成分（Ａ）の５０モル％以上を構成し、
   グリコール成分（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは２〜５の整数である。］
   で表されるグリコールを含み、該グリコールが、グリコール成分（Ｂ）の５０モル％以上を構成し、一般式（Ｉ）で表されるグリコール以外のグリコール成分（Ｂ）がエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のグリコールであり、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）が３価以上の芳香族多価カルボン酸成分を含み、該３価以上の芳香族多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）の５０モル％以上を構成し、グリコール成分（Ｂ）に対する３価以上の多価カルボン酸成分（Ｃ）のモル比が、０．０１０〜０．２００であり、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂、及び防汚剤を含有する防汚塗料組成物。