FR2832145A1 - Procede de fabrication de monomeres(meth) acryliques porteurs de chaines polylactiques, nouveaux monomeres et leurs applications - Google Patents
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Abstract
On prépare un composé de formule (I) lequel peut se présenter sous la forme d'un mélange, et peut également se présenter en mélange avec au moins un autre monomère (méth) acrylique, en faisant réagir de l'acide lactique pur ou un oligomère de l'acide lactique avec l'anhydride (méth) acrylique ou avec le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, afin d'obtenir un composé (I) dans lequel R1 représente hydrogène et Z a la signification respectivement (1) ou (2), puis en conduisant une silylation de ce dernier si l'on souhaite obtenir un composé (I) dans lequel R1 représente -SiR3 R4 R5 . Application à la préparation de liants polymères pour peintures marines antisalissures autolissantes. (CF DESSIN DANS BOPI) R2 = H, CH3 ; R1 représente hydrogène ou SiR3 R4 R5 , R3 à R5 représentant chacun indépendamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert. -butyle et phényle; et n est compris entre 1 et 50, n pouvant représenter un nombre moyen (CF DESSIN DANS BOPI) lorsque le composé (I) se présente sous la forme d'un mélange.
Description
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PROCÉDÉ DE FABRICATION DE MONOMÈRES (MÉTH) ACRYLIQUES POPTEURS DE CHAÎNES POLYLACTIQUES, NOUVEAUX MONOMÈRES ET LEURS APPLICATIONS
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de monomères (méth) acryliques porteurs de chaînes polylactiques, aux nouveaux monomères obtenus par ce procédé, ainsi qu'aux applications des monomères obtenus.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de monomères (méth) acryliques porteurs de chaînes polylactiques, aux nouveaux monomères obtenus par ce procédé, ainsi qu'aux applications des monomères obtenus.
Les copolymères (méth) acryliques porteurs de chaînes pendantes du type poly (a-hydroxyacide) hydrolysables ont fait l'objet de nombreux travaux et publications. Ils constituent une sous-classe de la famille des polymères biodégradables. Ils sont préparés par copolymérisation entre des monomères (méth) acryliques qui constituent le squelette de base du polymère et des monomères (méth) acryliques porteurs de fonctions biodégradables lesquels généreront les chaînes pendantes hydrolysables.
squelette acrylique chaînes pendantes hydrolysables
Comme monomères (méth) acryliques connus porteurs de fonctions biodégradables, on peut citer les (méth) acrylates de formule (a) :
dans laquelle : - R2 représente hydrogène ou méthyle ; - p = 1,2 ou un nombre supérieur à 5 ; et - R représente H ou radical alkyle.
squelette acrylique chaînes pendantes hydrolysables
Comme monomères (méth) acryliques connus porteurs de fonctions biodégradables, on peut citer les (méth) acrylates de formule (a) :
dans laquelle : - R2 représente hydrogène ou méthyle ; - p = 1,2 ou un nombre supérieur à 5 ; et - R représente H ou radical alkyle.
Les méthacrylates d'acide lactique de formule a
avec p2 avec R2=CH3 ont été décrits comme précurseurs d'élastomères (brevet américain US-A-3 067 180) et dans le domaine des
avec p2 avec R2=CH3 ont été décrits comme précurseurs d'élastomères (brevet américain US-A-3 067 180) et dans le domaine des
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peintures marines antisalissures autolissantes (J. Environ.
Poly. Degrad. 7,27-34 (1999) ).
La synthèse des monomères de formule (a) pour lesquels R = H est décrite dans la littérature comme s'effectuant par couplage de l'acide lactique (p = 1) ou de ses oligomères (p supérieur ou égal à 3) avec le chlorure de méthacryloyle (brevet américain US-A-3 067 180), ou par couplage d'oligomères de l'acide lactique (p > 5) avec l'acide méthacrylique (Eurocoat 319-927 (1997)/J. Environ.
Polym. Degrad. 7,27-34 (1999) ).
Ces deux voies de synthèse ne sont pas facilement envisageables à l'échelle industrielle car elles mettent en oeuvre soit du chlorure de méthacryloyle, réactif très difficile à transporter et à utiliser, soit du 1, 3- dicyclo- hexylcarbodiimide (DCC) et de la 4-diméthylaminopyridine (DMAP) avec formation en grande quantité de dicyclohexylurée.
Comme autres monomères (méth) acryliques connus porteurs de fonctions biodégradables, on peut également citer les méthacrylates de formule (b) :
dans laquelle :
- R2 représente hydrogène ou méthyle ; - q est un nombre supérieur à 3 ; et - R'= H ou dextrane, qui ont été décrits dans le domaine biomédical comme précurseurs de matrices érodables pour la diffusion contrôlée de principes actifs (Polymer, 38,6235-6242 (1997)).
dans laquelle :
- R2 représente hydrogène ou méthyle ; - q est un nombre supérieur à 3 ; et - R'= H ou dextrane, qui ont été décrits dans le domaine biomédical comme précurseurs de matrices érodables pour la diffusion contrôlée de principes actifs (Polymer, 38,6235-6242 (1997)).
La synthèse des monomères de formule (b) avec R2 = méthyle et R'= H est, quant à elle, décrite dans la littérature par condensation du méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle (HEMA) sur le lactide (dimère cyclique de l'acide lactique) en présence de 2-éthyl hexanoate d'étain comme
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catalyseur. La longueur de la chaîne lactique caractérisée par la valeur de q est contrôlée par le rapport molaire lactide/méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (Polymer 1997 ; 38,6235-42/Polymère 1999,40, 6877-81).
Cette voie de synthèse présente l'inconvénient de mettre en oeuvre du lactide qui est un produit très cher.
On connaît par ailleurs, les monomères acryliques silanés de formule (c) ou (d) :
dans lesquelles : - R2 représente hydrogène ou méthyle ; et - R3 à R5 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, qui sont, pour leur part, connus-dans le domaine des peintures autolissantes en lieu et place du méthacrylate de tributylétain dont l'interdiction totale dans ce domaine est prévue à très brève échéance.
dans lesquelles : - R2 représente hydrogène ou méthyle ; et - R3 à R5 représentent chacun indépendamment un radical alkyle, qui sont, pour leur part, connus-dans le domaine des peintures autolissantes en lieu et place du méthacrylate de tributylétain dont l'interdiction totale dans ce domaine est prévue à très brève échéance.
La Société déposante a recherché une nouvelle voie de synthèse des (méth) acrylates porteurs de chaînes polylactiques, ne présentant pas les inconvénients de l'état antérieur de la technique c'est-à-dire permettant de produire ces composés à une échelle industrielle, sans grande difficulté et à un coût bien inférieur, c'est-à-dire en partant de l'acide lactique ou de ses oligomères, lesquels sont des produits extrêmement peu onéreux, et en ne partant plus de chlorure de méthacryloyle ou du lactide, sans utiliser de DCC et de DMAP.
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, 1 Par ailleurs, les (méth) acrylates obtenus par cette nouvelle voie de synthèse peuvent être aisément silylés.
Les méthacrylates obtenus par le procédé de 1 l'invention représentent une famille de monomères dont l'intérêt réside, entre autres, dans le fait que, les résines 1 obtenues après copolymérisation avec d'autres monomères 1 (méth) acryliques présentent une balance 1 hydrophile/hydrophobe variable suivant la composition du 1 polymère acrylique et qu'elles portent des chaînes pendantes 1 1 hydrolysables. Ceci peut être particulièrement ! intéressant notamment dans le domaine des peintures marines érodables ou autolissantes avec dispersion de biocides.
l A-La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un composé de formule (I), lequel peut se présenter sous la forme d'un mélange :
1
dans laquelle : - Z représente :
p2 1 (1) un reste HC=C-C-, auquel cas L représente i 0 1 Il ! 1 il l'encha. înement ; ou CH 3 2 1 R2 1 1 (2) un reste H2C=C-C-O-CH2-CH2-, auquel cas L 1 0 " représentel'enchaînement-O-C-tHCH3 1
l A-La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un composé de formule (I), lequel peut se présenter sous la forme d'un mélange :
1
dans laquelle : - Z représente :
p2 1 (1) un reste HC=C-C-, auquel cas L représente i 0 1 Il ! 1 il l'encha. înement ; ou CH 3 2 1 R2 1 1 (2) un reste H2C=C-C-O-CH2-CH2-, auquel cas L 1 0 " représentel'enchaînement-O-C-tHCH3 1
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n R2 représentant hydrogène ou méthyle ; et 1 3 4 5 3 - R1 représente hydrogène, ou SiRR R', R'à R représentant chacun indépendamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle et phényle, ou Si (R6) 3, R6 représentant un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C20 ; et - n est compris entre 1 et 50, n représentant un nombre moyen (n) lorsque le composé (I) se présente sous la forme d'un mélange, ledit composé (I) pouvant lui-même se présenter en mélange avec au moins un autre composé (méth) acrylique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de l'acide lactique pur ou un oligomère de l'acide lactique avec l'anhydride (méth) acrylique ou avec le (méth) acrylate de 2hydroxyéthyle, afin d'obtenir un composé (I) dans lequel R1 représente hydrogène et Z a la signification respectivement (1) ou (2), puis que l'on conduit une silylation de ce dernier si l'on souhaite obtenir un composé (I) dans lequel
R1 représente-SiRRR ou-Si (R) .
'Conformément à un mode de réalisation du procédé selon la présente invention (Z ayant la signification (1)), on effectue la condensation de l'acide lactique pur ou d'un olig@mère de l'acide lactique avec l'anhydride (méth) acrylique à une température comprise entre 10 et 120'C, de préférence à une température comprise entre 10 et 50'C, le cas échéant en présence d'un catalyseur, avec un rapport molaire anhydride (méth) acrylique/acide lactique ou oligomère de l'acide lactique compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0, 95 et 1,05.
'Conformément à un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention (Z ayant la signification (2) ), on effectue l'alcoolyse de l'acide lactique pur ou d'un oligomère de l'acide lactique par le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle à chaud, à une température généralement comprise entre 70 et 130. C, de préférence à une température comprise entre 90 et 120'C, en présence d'un catalyseur, avec un rapport molaire (méth) acrylate de 2hydroxyéthyle/acide lactique ou oligomère de l'acide lactique compris entre 0,5/1 et 3/1.
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Aussi bien dans la condensation précitée que dans l'alcoolyse précitée, on peut utiliser un catalyseur choisi parmi les acides de Lewis peu sensibles à l'eau, tels que les alcoolates d'étain et leurs mélanges, à raison de 10-3 à 5 x 10-2 mole de catalyseur 1 mole d'acide lactique ou d'oligomère d'acide lactique. A titre d'exemple d'alcoolate d'étain, on peut mentionner le 2-éthyl hexanoate d'étain.
Le procédé selon l'invention est avantageusement effectué en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi notamment parmi l'hydroquinone (HQ), l'éther monométhylique de l'hydroquinone (EMHQ), la phénothiazine (PTZ), le 2,2, 5, 5-tétraméthyl-1- pyrrolidinyloxy (TEMPO) et ses homologues, tels que le 3carboxy-2,2, 5, 5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy, le 2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-méthoxy-2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy et le 4-oxo-2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy et les inhibiteurs phénoliques encombrés, tels que le 2, 4-diméthyl-6-tert.-butyl phénol (TOPANOL A) et le 2, 6-di-tert.-butyl paracrésol (BHT) et leurs homologues, le ou les inhibiteurs de polymérisation étant utilisés à raison de 500 à 5000 ppm par rapport au produit final. Le procédé est avantageusement effectué sous bullage d'air sec afin de favoriser l'action du ou des inhibiteurs.
On obtient en fin de condensation ou d'alcoolyse un mélange de composé (I) et d'acide (méth) acrylique et le cas échéant d'anhydride (méth) acrylique résiduel (condensation), ou de composé (I) et de (méth) acrylate de 2hydroxyéthyle (alcolyse), le composé (I) pouvant être obtenu à l'état pur si on élimine les autres composés du mélange par distillation sous pression réduite.
CH, 1. > Le nombre de motifs g 1 0
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dans les composés précités obtenus par condensation est toujours supérieur à 1 car il est impossible d'éviter l'oligomérisation de l'acide lactique au cours du procédé de fabrication, ce même lorsque l'on utilise de l'acide lactique préalablement purifié sous vide poussé.
En effectuant la condensation de l'anhydride (méth) acrylique et de l'acide lactique purifié à basse température et en présence de 2-éthylhexanoate d'étain, on obtient en final un (méth) acrylate (I) avec Z ayant la signification (1), R1 = H, et n compris entre 1 et 1,2 (n calculé à l'aide de la RMN H).
Si l'on effectue la condensation de l'anhydride (méth) acrylique et d'oligomères de l'acide lactique, on observe une augmentation du degré d'oligomérisation. Ainsi, en utilisant un oligomère contenant un nombre moyen de motifs ci-dessus égal à 2,2, on obtient en final (après 14 h
de réaction à 40. C en présence de 2-éthyl hexanoate d'étain (1 mole/100 g de mélange) et à un rapport molaire anhydride (méth) acrylique/oligomère = 1), un (méth) acrylate (I) pour lequel Z a la signification (1), R-*-= H et n = 3.
de réaction à 40. C en présence de 2-éthyl hexanoate d'étain (1 mole/100 g de mélange) et à un rapport molaire anhydride (méth) acrylique/oligomère = 1), un (méth) acrylate (I) pour lequel Z a la signification (1), R-*-= H et n = 3.
Dans l'alcoolyse, en partant d'un oligomère d'acide lactique d'un degré d'oligomérisation moyen donné, on observe, lorsque l'on augmente le rapport molaire précité, une diminution de la valeur moyenne du nombre de motifs dans le (méth) acrylate (I) pour lequel Z a la signification (2) et R2 = H, jusqu'à une valeur proche de 1.
On va maintenant décrire la silylation qu'il est possible de conduire sur les composés obtenus par la condensation ou l'alcoolyse qui viennent d'être décrites.
On peut ainsi conduire la silylation de l'acide (I) pur ou, suivant le cas, en mélange avec l'acide (méth) acrylique et le cas échéant l'anhydride (méth) acrylique résiduel, ou en mélange avec le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, à l'aide d'un agent silylant, à une température comprise entre 0 et 20 C.
Conformément à un premier mode de réalisation, on conduit la silylation du composé (I) acide pour lequel Z a
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la signification (1) avec l'agent silylant CISiRRR, R à L. R R R à R5 étant tels que définis ci-dessus, avec un rapport molaire composé (1)/chlorosilane ClSiR3R4R5 compris entre 0, 7/1 et 1,3/1, de préférence compris entre 0,95/1 et 1,05/1, en présence d'une amine tertiaire, telle que la triéthylamine, comme catalyseur, à raison de 1 mole de l'amine tertiaire
3 4 5 par mole de chlorosilane C1SiR3R4R5. Si le composé (I) avant silylation n'a pas été débarrassé au préalable de l'acide (méth) acrylique qu'il contient, on obtient un mélange du composé (I) silylé et du (méth) acrylate silylé :
* Conformément à un second mode de réalisation, on conduit la silylation du composé (I) acide pour lequel Z a la signification (1) ou (2) donnée ci-dessus avec l'agent silylant hexaalkyldisilazane :
où R6 est tel que défini ci-dessus, étant par exemple CH3,
'lazane avec un rapport molaire acide (1)/hexaalkyldisilazane compris entre 1/2 et 2/1, de préférence entre 1/1 et 1,1/1, le radical RI du (méth) acrylate silylé (I) résultant étant -Si( R6)3. La réaction avec l'hexaalkyldisilazane peut être avantageusement conduite à 30 C sous bullage d'air sec afin d'éliminer par strippage l'ammoniac généré.
# Conformément à un troisième mode de réalisation, on conduis la silylation du composé (I) acide pour lequel Z a la signification (2) donnée ci-dessus avec l'agent silylant CISiRRR, R3 à R5 étant tels que définis cidessus, avec un rapport molaire composé (1)/chlorcsilane ClSiR3R4R5 compris entre 1/1 et 1/1,3, en milieu
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solvant (diméthylformamide) et en présence d'imidazole, avec un rapport molaire imidazole / ClSiR3R4R5 compris entre 2/1 et 3/1, de préférence compris entre 2/1 et 2, 2/1.
Le nombre moyen de motifs lactiques présents dans le composé (I) silylé est le même que celui du précurseur dans les trois modes de réalisation de silylation qui viennent d'être décrits.
B-La présente invention a également pour objet un composé de formule (I) lequel peut se présenter sous la forme d'un mélange :
dans laquelle :
- Z représente :
R2 1 (1) un reste H2C=C-C-, auquel cas L représente 0 0 1 Il l'enchaînement-O-CH-C- ; ou I CH3 R2 1 (2) un reste H2C=C-C-O-CH2-CH2-, auquel cas L M 0 0 IN représente l'enchaînement -O-C-CH-, 1 chug
Ri représentant hydrogène ou méthyle ; et - RI représente hydrogène ou SiRRR, R à RS représentant chacun indépendamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyleet phényle, ou Si (R6) 3, R6 représentant un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C20 ; et
dans laquelle :
- Z représente :
R2 1 (1) un reste H2C=C-C-, auquel cas L représente 0 0 1 Il l'enchaînement-O-CH-C- ; ou I CH3 R2 1 (2) un reste H2C=C-C-O-CH2-CH2-, auquel cas L M 0 0 IN représente l'enchaînement -O-C-CH-, 1 chug
Ri représentant hydrogène ou méthyle ; et - RI représente hydrogène ou SiRRR, R à RS représentant chacun indépendamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyleet phényle, ou Si (R6) 3, R6 représentant un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C20 ; et
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- n est compris entre 1 et 50, n pouvant représenter un nombre moyen (n) lorsque le composé (I) se présente sous la forme d'un mélange, ledit composé (I) pouvant par ailleurs se présenter en mélange avec au moins un autre monomère (méth) acrylique, avec la condition que, dans la définition du composé (I), sont exclus (a) les composés pour lesquels à la fois Z a la signification (1), n représente 1, 2 ou un nombre supérieur à 5, et R1 représente hydrogène ; et (b) les composés pour lesquels à la fois Z. a la signification (2), n est un nombre
supérieur à 3, et R1 représente hydrogène.
supérieur à 3, et R1 représente hydrogène.
C-La présente invention porte également sur un polymère (méth) acrylique comportant au moins un motif issu du composé de formule (I) préparé par le procédé défini cidessus en A ou tel que défini ci-dessus en B.
Comme déjà indiqué, l'intérêt des monomères (méth) acryliques de l'invention réside entre autre dans le fait que les résines obtenues après copolymérisation avec d'autres monomères acryliques présentent une balance hydrophile/hydrophobe variable suivant la composition du polymère acrylique et qu'elles portent des chaînes pendantes hydrolysables. Dans le cas des copolymères silylés, en combinant le caractère biodégradable conféré par l'enchaînement de groupements lactiques sur les chaînes latérales des polymères (méth) acryliques constituant la matrice de la résine avec le caractère hydrolysable des esters ou éthers silanés (silylés) terminaux, on peut moduler la vitesse d'hydrolyse. Les esters ou éthers silanés (silylés) situés en bout de chaînes pendantes s'hydrolysent les premiers, la vitesse d'hydrolyse pouvant elle-même être modulée par le choix des substituant R3 à R5
6 ou R6. La vitesse d'hydrolyse des groupements lactiques peut quant à elle être modulée par le nombre de motifs L dans la chaîne pendante. L'ajustement de la vitesse d'hydrolyse est réalisée en copolymérisant des monomères (méth) acryliques avec les monomères de l'invention ou préparés selon l'invention.
6 ou R6. La vitesse d'hydrolyse des groupements lactiques peut quant à elle être modulée par le nombre de motifs L dans la chaîne pendante. L'ajustement de la vitesse d'hydrolyse est réalisée en copolymérisant des monomères (méth) acryliques avec les monomères de l'invention ou préparés selon l'invention.
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On peut citer les copolymères d'au moins un composé de formule (I) préparé par le procédé défini cidessus en A ou tel que défini ci-dessus en B, et d'au moins un (méth) acrylate CH2=C (R2) -CO-0-R7 avec R2 = H ou CH3 et R7 = alkyle en Cl à C40 et aryle en C1-C40.
D-La présente invention concerne également l'utilisation comme monomère hydrolysable d'une composition de monomères dont la polymérisation conduit à un liant destiné aux peintures marines antisalissures autolissantes, d'un monomère de formule (I) préparé par le procédé défini ci-dessus en A ou tel que défini ci-dessus en B.
Le liant est généralement présent dans la composition de peinture à raison de 10 à 30% en poids (à l'état sec).
E-La présente invention a également pour objet une peinture marine antisalissures autolissante comportant comme liant au moins un polymère comportant au moins un motif provenant d'un monomère de formule (I) préparé par le procédé défini ci-dessus en A, ou tel que défini ci-dessus en B, avec la seule exclusion des composés (a) pour lesquels à la fois Z a la signification (1) avec R2 = CH3, n
o représente 1, 2 ou un nombre supérieur à 5, et R2 représente hydrogène.
o représente 1, 2 ou un nombre supérieur à 5, et R2 représente hydrogène.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en moles sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées : - AMA : acide méthacrylique ; - AMA20 : anhydride méthacrylique ; - HEMA : méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; - EMHQ : éther monométhylique de l'hydroquinone (inhibiteur de polymérisation) ; - SnOct2 : 2-éthylhexanoate d'étain (catalyseur) ;
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-"MA Ln OR 1" : composé de formule (I), avec Z ayant la signification (1), R2 = CH3 et n et R1 variables (n et R1 étant tels que définis ci-dessus) ; -"HEMA L'n OR1,, : composé de formule (I), avec Z ayant la signification (2), R2 = CH3 et n et R1 variables (n et R1 étant tels que définis ci-dessus) ; - ClSi (CH3) 2 (terBu) : chlorure de tert.-butyldiméthylsilyle ; - HMDS : hexaméthyldisilazane.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur agité surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 30 g de (DL)-acide lactique en solution à 85% (massique) dans l'eau.
Dans un réacteur agité surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 30 g de (DL)-acide lactique en solution à 85% (massique) dans l'eau.
L'eau est éliminée à 40 C par évaporation sous une pression de 13,332 Pa (0,1 mmHg).
L'acide (D, L)-lactique est ensuite distillé sous la même pression (température 90 C) afin d'éliminer les oligomères qu'il contient.
5 g d'acide lactique ainsi purifié sont mis à réagir avec 8,55 g d'AMA20 en présence de 0,225 g de SnOct2 et de 200 mg d'EMHQ à 40 C pendant 10 heures.
Après refroidissement, on obtient 14 g d'un mélange contenant : 40% de"MA Ll, 28 OH" ; et - 60% d'AMA.
Le "MA L1, 28 OH"obtenu est un mélange des monomères individuels "MA L1 OH", "MA L2 OH","MA L3 OH"..., la proportion de "MA L1 OH" étant dans ces conditions très importante.
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EXEMPLE 2
30 g d'acide lactique en solution à 85% (massique) o dans l'eau sont chauffés à 40 C sous une pression de 13,332 Pa (0,1 mmHg) afin d'en chasser l'eau.
30 g d'acide lactique en solution à 85% (massique) o dans l'eau sont chauffés à 40 C sous une pression de 13,332 Pa (0,1 mmHg) afin d'en chasser l'eau.
Cet acide est ensuite chauffé à pression atmosphérique à 130 C pendant 2,5 heures en présence de 0,11 g de SnOct2 sous courant d'azote, afin de l'oligomériser.
Après élimination des composés les plus légers par distillation sous 13,332 Pa (0,1 mmHg) on obtient 22,1 g d'oligomères d'acide lactique ayant un degré de polymérisation moyen d'environ 2,2.
14,4 g de cet oligomère sont mis à réagir avec 12,6 g d'AMA20 en présence de 0,33 g de SnOct2 et de 100 mg d'EMHQ.
Le mélange réactionnel est chauffé à 40 C pendant 14 heures. Après refroidissement à température ambiante, on obtient 27 g de brut contenant :
30% de"MA L3 OH" ; - 58% d'AMA ; et - 12% d'AMA20.
30% de"MA L3 OH" ; - 58% d'AMA ; et - 12% d'AMA20.
EXEMPLES 3 à 7
On reprend l'Exemple 1 en faisant varier les conditions opératoires à rapport molaire anhydride méthacrylique/acide lactique pur égal à 1.
On reprend l'Exemple 1 en faisant varier les conditions opératoires à rapport molaire anhydride méthacrylique/acide lactique pur égal à 1.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 suivant :
<Desc/Clms Page number 14>
Tableau 1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> T C <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Rapport
<tb> Exemples <SEP> (mole/100 <SEP> réaction <SEP> molaire <SEP> * <SEP> n
<tb> moles <SEP> AMA/MALnOH"
<tb> d'anhydride <SEP> (AMA20 <SEP> %)
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> jours <SEP> 70/30 <SEP> 1, <SEP> 56
<tb> (0)
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 62/30 <SEP> 1, <SEP> 80
<tb> (8)
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 59/35 <SEP> 1, <SEP> 52
<tb> (6)
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 54/39 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> (7)
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 59/39.5 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> (1,5)
<tb>
* : déterminé à l'aide de la RMN 1H EXEMPLE 8
On fait réagir 8,5 g d'HEMA avec 15 g d'oligomères d'acide lactique (degré de polymérisation moyen de 2,3), en présence de 0,7 mg de SnOct2 et de 20'mg d'EMHQ à 110'C, sous bullage d'air.
<tb> Catalyseur <SEP> T C <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Rapport
<tb> Exemples <SEP> (mole/100 <SEP> réaction <SEP> molaire <SEP> * <SEP> n
<tb> moles <SEP> AMA/MALnOH"
<tb> d'anhydride <SEP> (AMA20 <SEP> %)
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> jours <SEP> 70/30 <SEP> 1, <SEP> 56
<tb> (0)
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 62/30 <SEP> 1, <SEP> 80
<tb> (8)
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 59/35 <SEP> 1, <SEP> 52
<tb> (6)
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 54/39 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> (7)
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 59/39.5 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> (1,5)
<tb>
* : déterminé à l'aide de la RMN 1H EXEMPLE 8
On fait réagir 8,5 g d'HEMA avec 15 g d'oligomères d'acide lactique (degré de polymérisation moyen de 2,3), en présence de 0,7 mg de SnOct2 et de 20'mg d'EMHQ à 110'C, sous bullage d'air.
Après 4 h de réaction, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante. On ajoute alors 250 ml d'éther éthylique. La phase éthérée est lavée 2 fois avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium.
Après décantation, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium.
Après élimination du solvant, on récupère 14 g d'une huile constituée de : - 90 d'HEMA L2 OH" ; et - 10% d'HEMA.
Le"HEMA L2 OH"obtenu est en fait un mélange des monomères individuels "HEMA L1 OH", "HEMA L2 OH", "HEMA L3 OH"et"HEMA L4 OH", riche en"HEMA L2 OH"
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE 9
On opère comme à l'Exemple 8 en mélangeant 4,25 g d'HEMA (32,6 mmoles) avec 3 g d'oligomères d'acide lactique (degré de polymérisation moyen de 2,3) en présence de 0,13 g de SnOct2 et de 100 mg d'EMHQ à 110'C pendant 12h.
On opère comme à l'Exemple 8 en mélangeant 4,25 g d'HEMA (32,6 mmoles) avec 3 g d'oligomères d'acide lactique (degré de polymérisation moyen de 2,3) en présence de 0,13 g de SnOct2 et de 100 mg d'EMHQ à 110'C pendant 12h.
On obtient en final une huile jaune contenant : - 63% d'"HEMA Ll, 5 OH" ; et - 37% d'HEMA.
Dans le mélange"HEMAL1, 5 OH"obtenu, le monomère individuel"HEMA Ll OH"est majoritaire.
EXEMPLE 10
14 g du mélange obtenu à l'Exemple 1 :"MA Ll, 28 OH"+ AMA sont dissous dans 40 ml d'éther anhydre. Dans le mélange refroidi à 0 C on introduit goutte à goutte 17 ml de triéthylamine.
14 g du mélange obtenu à l'Exemple 1 :"MA Ll, 28 OH"+ AMA sont dissous dans 40 ml d'éther anhydre. Dans le mélange refroidi à 0 C on introduit goutte à goutte 17 ml de triéthylamine.
On ajoute ensuite goutte à goutte à 0 C 18,4 g de ClSi (CH3) 2 (terBu) dissous dans 45 ml d'éther éthylique.
Après 12 heures de réaction à température ambiante, le mélange est repris avec 60 ml d'eau glacée. Après décantation, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé.
On récupère en final 25,6 g d'un liquide jaune contenant : - 40% de "MA L1, 28 OSi (CH3) 2 (terBu)" ; et - 60% de méthacrylate de tert.-butyldiméthylsilyle.
EXEMPLE 11
On reprend l'Exemple 10 en partant du"MA L3 OH" préparé à l'Exemple 2 comme macromonomère précurseur.
On reprend l'Exemple 10 en partant du"MA L3 OH" préparé à l'Exemple 2 comme macromonomère précurseur.
On obtient en final un mélange constitué de :
30% de"MA L2, 2 OSi (CH) (terBu)" ; - 60% de méthacrylate de tert.-butyldiméthylsilyle ; et 10% d'AMA20.
30% de"MA L2, 2 OSi (CH) (terBu)" ; - 60% de méthacrylate de tert.-butyldiméthylsilyle ; et 10% d'AMA20.
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE 12
Le mélange obtenu à l'Exemple 8 (1,1 g) est solubilisé dans 10 ml de diméthylformaide anhydre. On y ajoute à 0 C, 0,9 g d'imidazole, puis peu à peu 0,96 g de ClSi (CH3) 2 (terBu).
Le mélange obtenu à l'Exemple 8 (1,1 g) est solubilisé dans 10 ml de diméthylformaide anhydre. On y ajoute à 0 C, 0,9 g d'imidazole, puis peu à peu 0,96 g de ClSi (CH3) 2 (terBu).
Après 12 h de réaction à température ambiante, le mélange réactionnel est versé dans 25 ml d'eau glacée, puis extrait à l'éther éthylique.
La phase organique est lavée trois fois avec une solution de chlorure de sodium, puis séchée sur sulfate de magnésium.
Après évaporation du solvant, on récupère 1,7 g d'un mélange constitué de : - 90% de "HEMA L2 OSi (CH3) 2 (terBu)" ; et
- 10% de H2C=C (CH3) COOCH2CH20Si (CH3) 2 (terBu). 2 2 3"2 (terBu).
- 10% de H2C=C (CH3) COOCH2CH20Si (CH3) 2 (terBu). 2 2 3"2 (terBu).
"HEMA L2 OSi(CH3)2(terBu)" est en fait un mélange des monomères individuels "HEMA LI OSi (CH3)2(terBu)", "HEMA L2 OSi (CH3) 2 (terBu)","HEMAL3 OSi (CH3)2(terBu)" et "HEMA L4
Osi (CH) (terBu)", riche en"HEMA L2 OSi (CH3) 2 (terBu)".
Osi (CH) (terBu)", riche en"HEMA L2 OSi (CH3) 2 (terBu)".
Osi (CH EXEMPLE 13
On fait réagir 5 g du mélange obtenu à l'Exemple 1 solubilisé dans 20 ml d'éther anhydre a-.-ec 4,6 g de HMDS que l'on introduit goutte à goutte à 20 C.
On fait réagir 5 g du mélange obtenu à l'Exemple 1 solubilisé dans 20 ml d'éther anhydre a-.-ec 4,6 g de HMDS que l'on introduit goutte à goutte à 20 C.
Après 1 heure de mise en réaction sous agitation à 30. C sous bullage d'air sec, on filtre le brut obtenu.
On évapore ensuite le solvant sous pression réduite et l'excès d'HMDS. On récupère 8,2 g d'un liquide incolore contenant : - 40% de "MA L1, 28 OSi (CH3) 3"i et - 60% de méthacrylate de triméthylsilyle.
<Desc/Clms Page number 17>
EXEMPLE 14
On fait réagir 5 g du mélange obtenu à l'Exemple 8 : 90% de"HEMA L2 OH"et 10% de HEMA, avec 2,3 g de HMDS à 30'C sous bullage d'air sec afin d'éliminer l'ammoniac généré au fur et à mesure de sa formation.
On fait réagir 5 g du mélange obtenu à l'Exemple 8 : 90% de"HEMA L2 OH"et 10% de HEMA, avec 2,3 g de HMDS à 30'C sous bullage d'air sec afin d'éliminer l'ammoniac généré au fur et à mesure de sa formation.
Après 1 heure de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante, et l'excès de HMDS est éliminé sous pression réduite.
On obtient en final 6,1 g d'une huile constituée de : 90% de"HEMA L2 OSi (CH3) 3 ; et
- 10% de H2C=C (CH3) COOCHCHOSi (CH3) 3.
- 10% de H2C=C (CH3) COOCHCHOSi (CH3) 3.
Claims (20)
1-Procédé de fabrication d'un composé de formule (I) lequel peut se présenter sous la forme d'un mélange :
RL représentant hydrogène ou méthyle ; et - R représente hydrogène, ou SiR3R4R5, R3 à R5 représentant chacun indépendamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle et phényle, ou Si (R6) o, R représentant un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C20 ; et - n est compris entre 1 et 50, n pouvant représenter un nombre moyen (n) lorsque le composé (I) se présente sous la forme d'un mélange, ledit composé (I) pouvant par ailleurs se présenter en mélange avec au moins un autre monomère (méth) acrylique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de l'acide
R2 1 (1) un reste H2C=C-C-, auquel cas L représente Il 0 o Il l'enchaînement ou 1 CH3 R2 1 (2) un reste H2C=C-C-O-CH2-CH2-, auquel cas L o Il 0 Il représente l'enchaînement-O-C-C-, 1 CH
dans laquelle : - Z représente :
<Desc/Clms Page number 19>
R représente-SiRRR ou-Si (R) .
lactique pur ou un oligomère de l'acide lactique avec l'anhydride (méth) acrylique ou avec le (méth) acrylate de 2hydroxyéthyle, afin d'obtenir un composé (I) dans lequel R1 représente hydrogène et Z a la signification respectivement (1) ou (2), puis que l'on conduit une silylation de ce dernier si l'on souhaite obtenir un composé (I) dans lequel
2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la condensation de l'acide lactique pur ou d'un oligomère de l'acide lactique avec l'anhydride (méth) acrylique à une température comprise entre 10 et 120. C, le cas échéant en présence d'un catalyseur, avec un rapport molaire anhydride (méth) acrylique/acide lactique ou oligomère de l'acide lactique compris entre 0,8 et 1,2.
3-Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on effectue la condensation à une température comprise entre 10 et 50 C.
4-Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on effectue la condensation avec un rapport molaire anhydride (méth) acrylique/acide lactique ou oligomère de l'acide lactique compris entre 0,95 et 1,05.
5-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'alcoolyse de l'acide lactique pur ou d'un oligomère de l'acide lactique par le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle à chaud, généralement à une température comprise entre 70 et l30. C, en présence d'un catalyseur, avec un rapport molaire (méth) acrylate de 2hydroxyéthyle/acide lactique ou oligomère de l'acide lactique compris entre 0,5/1 et 3/1.
6-Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue l'alcoolyse à une température comprise entre 90 et 120. C.
7-Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur choisi parmi les alcoolates d'étain et leurs mélanges, à
<Desc/Clms Page number 20>
raison de 10-3 à 5 x 10-2 mole de catalyseur/mole d'acide lactique ou d'oligomère d'acide lactique.
8-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi notamment parmi l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, la phénothiazine, le 2,2, 5, 5-tétraméthyl-1- pyrrolidinyloxy et ses homologues, tels que le 3-carboxy- 2,2, 5, 5-tétraméthyl-l-pyrrolidinyloxy, le 2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-méthoxy-2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy et le 4-oxo-2,2, 6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy et les inhibiteurs phénoliques encombrés, le ou les inhibiteurs de polymérisation étant utilisés à raison de 500 à 5000 ppm par rapport au produit final.
9-Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de condensation un mélange de composé (I) et d'acide (méth) acrylique et le cas échéant d'anhydride (méth) acrylique résiduel, ou de composé (I) et de (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le composé (I) pouvant être obtenu à l'état pur si on élimine les autres composés du mélange par distillation sous pression réduite.
10-Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la silylation de l'acide (I) pur ou en mélange avec l'acide (méth) acrylique et le cas échéant l'anhydride (méth) acrylique résiduel, ou en mélange avec le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, avec un agent silylant, à une température comprise entre 0 et 20 C.
11-Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on conduit la silylation du composé (I) acide pour lequel Z a la signification (1) donnée à la revendication 1 avec l'agent silylant
3 4 5 3 5 ClSiR3R4i : \5, R3 à R5 étant tels que définis à la revendication 1, avec un rapport molaire composé (I)/
<Desc/Clms Page number 21>
3 4 5 mole de chlorosilane ClSiR3R4R5.
chlorosilane ClSiR3R4R5 compris entre 0,7/1 et 1,3/1, en présence d'une amine tertiaire, telle que la triéthylamine comme catalyseur à raison de 1 mole de l'amine tertiaire par
12-Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la silylation avec un rapport molaire composé (I)/chlorosilane CISiR3R4R5 compris entre 0,95/1 et 1,05/1.
où R6 est tel que défini à la revendication 1, avec un rapport molaire acide (1)/hexaalkyldisilazane compris entre 2/1 et 1/2, le radical R1 du (méth) acrylate silylé (I) résultant étant-Si (R) .
13-Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on conduit la silylation du composé (I) acide pour lequel Z a la signification (1) ou (2) donnée à la revendication 1 avec l'agent silylant hexaalkyldisilazane :
14-Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on conduis la silylation du composé (I) acide pour lequel Z a la signification (2) donnée à la revendication 1 avec l'agent silylant
3 4 5 3 C1SiR3R4R5, R3 à R5 étant tels que définis à la revendication 1, avec un rapport molaire composé (I)/ chlorosilane ClSiR3R4R5 compris entre 1/1 et 1/1,3, en milieu solvant et en présence d'imidazole, avec un rapport molaire imidazole / ClSiR3R4R5 compris entre 2/1 et 3/1.
15-Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le rapport molaire imidazole/ C1SiR3R4R5 est compris entre 2/1 et 2, 2/1.
16-Composé de formule (1\ lequel peut se présenter sous la forme d'un mélange :
<Desc/Clms Page number 22>
ruz représentant hydrogène ou méthyle ; et R représente hydrogène ou SiRRR,'R à R5 représentant chacun indépendamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle et phényle, ou Si (R')-j, R'représentant un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C20 ; et - n est compris entre 1 et 50, n pouvant représenter un nombre moyen (n) lorsque le composé (I) se présente sous la forme d'un mélange, ledit composé (I) pouvant par ailleurs se présenter en mélange avec au moins un autre monomère (méth) acrylique, avec la condition que, dans la définition du composé (I), sont exclus (a) les composés pour lesquels à la fois Z a la signification (1), n représente 1, 2 ou un nombre supérieur à 5, et Ri représente hydrogène ; et (b) les composés pour lesquels à la fois Z a la signification (2), n est un nombre supérieur à 3, et Ri représente hydrogène.
R2 1 (1) un reste H2C=C-C-, auquel cas L représente o 0 Il l'enchaînement ou 1 CH3 R2 1 (2) un reste H2C=C-C-O-CH2-CH2-, auquel cas L Il 0 0 Il représente l'enchainemen-c 1 CH3
dans laquelle : - Z représente :
<Desc/Clms Page number 23>
17-Polymère (méth) acrylique comportant au moins un motif issu du composé de formule (I) tel que préparé par le procédé de l'une des revendications 1 à 15, ou tel que défini à la revendication 16.
18-Polymère selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il consiste en un copolymère d'au moins un composé de formule (I) préparé par le procédé de l'une des revendications 1 à 15, ou tel que défini à la revendication 16, et d'au moins un méthacrylate
CH2=C (R2)-Co-o-R7 avec R2 = H ou CH3 et R7 = alkyle en C1 à C40 et aryle en C1-C40.
19-Utilisation comme monomère hydrolysable d'une composition de monomères dont la polymérisation conduit à un liant destiné aux peintures marines antisalissures autolissantes, d'un monomère de formule (I) préparé par le procédé de l'une des revendications 1 à 15 ou tel que défini à la revendication 16.
20-Peinture marine antisalissures autolissante comportant comme liant au moins un polymère comportant au moins un motif provenant d'un monomère formule (I) préparé par le procédé de l'une des revendications 1 à 15, ou tel que défini à la revendication 16, avec la seule exclusion des composés (a) pour lesquels à la fois Z a la signification (1) avec R2 = CH, n représente 1, 2 ou un nombre supérieur à 5, et R2 représente hydrogène.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101845265A (zh) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | 日本碧化学公司 | 生物基涂料组合物及其涂覆物品 |
| US20110312065A1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-12-22 | Toyota Motor Corporation | Clearcoat containing thermoase c160 for easy-cleaning of insect body stains |
| US9012196B2 (en) | 2010-06-21 | 2015-04-21 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Lipase-containing polymeric coatings for the facilitated removal of fingerprints |
| US9121016B2 (en) | 2011-09-09 | 2015-09-01 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US9388370B2 (en) | 2010-06-21 | 2016-07-12 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Thermolysin-like protease for cleaning insect body stains |
| JP2017507194A (ja) * | 2013-12-05 | 2017-03-16 | ピーピージー コーティングス ヨーロッパ ベーヴェー | 塗料組成物 |
| US9828597B2 (en) | 2006-11-22 | 2017-11-28 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Biofunctional materials |
| US10988714B2 (en) | 2010-06-21 | 2021-04-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Methods of facilitating removal of a fingerprint from a substrate or a coating |
| US11015149B2 (en) | 2010-06-21 | 2021-05-25 | Toyota Motor Corporation | Methods of facilitating removal of a fingerprint |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3067180A (en) * | 1958-11-28 | 1962-12-04 | Int Latex Corp | Carboxylic elastomers |
-
2001
- 2001-11-09 FR FR0114535A patent/FR2832145A1/fr active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3067180A (en) * | 1958-11-28 | 1962-12-04 | Int Latex Corp | Carboxylic elastomers |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| C. E. REHBERG: "Polymerizable esters of lactic acid. alpha-Carbalkoxyethyl acrylates and methacrylates", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 67, 1945, DC US, pages 208 - 210, XP002212087 * |
| J. A. CADÉE: "Synthesis, characterization of 2-(methacryloyloxy)ethyl-(di-) L-lactate and their application in dextran-based hydrogels", POLYMER., vol. 40, 1999, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., GB, pages 6877 - 6881, XP004177323, ISSN: 0032-3861 * |
| K. VALLÉE-REHEL: "Graft copolymers, for erodible resins, from alpha-hydroxyacids oligomers macromonomers and acrylic monomers", JOURNAL OF ENVIRONMENTAL POLYMER DEGRADATION, vol. 7, no. 1, 1999, pages 27 - 33, XP008001243 * |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11236323B2 (en) | 2006-11-22 | 2022-02-01 | Toyota Motor Corporation | Biofunctional materials |
| US11225654B2 (en) | 2006-11-22 | 2022-01-18 | Toyota Motor Corporation | Biofunctional materials |
| US10781438B2 (en) | 2006-11-22 | 2020-09-22 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Biofunctional materials |
| US9828597B2 (en) | 2006-11-22 | 2017-11-28 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Biofunctional materials |
| CN101845265A (zh) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | 日本碧化学公司 | 生物基涂料组合物及其涂覆物品 |
| CN101845265B (zh) * | 2009-03-27 | 2013-06-26 | 日本碧化学公司 | 生物基涂料组合物及其涂覆物品 |
| US9388370B2 (en) | 2010-06-21 | 2016-07-12 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Thermolysin-like protease for cleaning insect body stains |
| US8796009B2 (en) * | 2010-06-21 | 2014-08-05 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Clearcoat containing thermolysin-like protease from Bacillus stearothermophilus for cleaning of insect body stains |
| US11692156B2 (en) | 2010-06-21 | 2023-07-04 | Toyota Motor Corporation | Bioactive protein-polymer compositions for stain removal |
| US11624044B2 (en) | 2010-06-21 | 2023-04-11 | Toyota Motor Corporation | Compositions for facilitating biological stain removal |
| US11254898B2 (en) | 2010-06-21 | 2022-02-22 | Toyota Motor Corporation | Bioactive protein-polymer compositions |
| US10767141B2 (en) | 2010-06-21 | 2020-09-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Thermolysin for easy-cleaning of insect body stains |
| US9012196B2 (en) | 2010-06-21 | 2015-04-21 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Lipase-containing polymeric coatings for the facilitated removal of fingerprints |
| US10988714B2 (en) | 2010-06-21 | 2021-04-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Methods of facilitating removal of a fingerprint from a substrate or a coating |
| US11015149B2 (en) | 2010-06-21 | 2021-05-25 | Toyota Motor Corporation | Methods of facilitating removal of a fingerprint |
| US9428740B2 (en) | 2010-06-21 | 2016-08-30 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Lipase-containing polymeric coatings for the facilitated removal of fingerprints |
| US20110312065A1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-12-22 | Toyota Motor Corporation | Clearcoat containing thermoase c160 for easy-cleaning of insect body stains |
| US10563094B2 (en) | 2011-09-09 | 2020-02-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US11535773B2 (en) | 2011-09-09 | 2022-12-27 | Toyota Motor Corporation | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US11542410B2 (en) | 2011-09-09 | 2023-01-03 | Toyota Motor Corporation | Coatings containing enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US11566149B2 (en) | 2011-09-09 | 2023-01-31 | Toyota Motor Corporation | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US11597853B2 (en) | 2011-09-09 | 2023-03-07 | Toyota Motor Corporation | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| US9121016B2 (en) | 2011-09-09 | 2015-09-01 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains |
| JP2017507194A (ja) * | 2013-12-05 | 2017-03-16 | ピーピージー コーティングス ヨーロッパ ベーヴェー | 塗料組成物 |
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