KR20060053248A - 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물, 그제조방법 및 그 중합체 - Google Patents

우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물, 그제조방법 및 그 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 내에 친수성이 높은 구조를 가지면서 높은 광 중합성을 나타내는 화합물, 이들의 중합체 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물이다.
(화학식 1)
Figure 112005057867990-PAT00001
(화학식 2)
Figure 112005057867990-PAT00002
(R1: H, -CH3, R2: -(CH2)n-, R3: -(CH2)m-, n: 1~4, m: 1~8, (AO): C2 ~C4의 옥시알킬렌기, x: 0~1000, R4, R5: H, -CH3, -C2H5)
디올(메타)아크릴레이트, 우레탄 결합, 중합, 케탈(메타)아크릴레이트

Description

우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물, 그 제조방법 및 그 중합체{DIOL(METH)ACRYLATE COMPOUND CONTAINING URETHANE BOND, METHOD OF THE PREPARATION THEREOF, AND POLYMER THEREOF}
도 1은 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 및 글리세릴-1-메타크릴레이트의 광 중합성을 나타낸 그래프이다.
반응성이 높은 것으로 알려져 있는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 열, 자외선, 전자선, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 (메타)아크릴레이트계 모노머 단독으로, 또는 다른 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합함으로써 다양한 요구에 부응할 수 있는 범용성이 높은 고분자 화합물을 제조할 수 있다. (메타)아크릴레이트계 모노머는, 예컨대, 점착제, 도료 분야에서 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 전자재 또는 치과재 분야에서도 이용되고 있다. 특히 의료용 재료 분야에서는 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 비닐피롤리딘 등 친수성을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 제안되어 이미 실용화되고 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 모노머는 고순도 및 고기능성이 요구되는 전자재 나 치과재 분야에 사용되기 시작함에 따라, 비수성 재료와의 친화성, 접착성, 친수성 등에서의 우수한 성질이나, 나아가서는 광 중합성 등의 기능성이 새로운 과제로 요구되기 시작하고 있다.
이러한 요구에 대응한 (메타)아크릴레이트계 모노머로는, 예컨대, 일본 특허 공개 2O03-212954호 공보에 인 함유 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물이 제안된 바 있고, 일본 특허 공개 2OO3-315998호 공보에 컬러 필터 재료로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 감광성 조성물이 제안된 바 있다.
그러나, 이들은 모노머 또는 조성물의 중합성이나 레지스트에 사용하는 경우 기판에 대한 접착성, 또는 합성의 용이성이라는 과제가 충분히 해결되었다고 할 수 없다. 따라서, 광 중합성, 접착성 및 제조 용이성이 뛰어난 새로운 (메타)아크릴레이트계 모노머의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 분자 내에 친수성이 높은 구조를 가지면서도 높은 광 중합성을 나타내는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는, 상기 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 중합체의 제조시에 사용하는 원료로도 유용한 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 구조 내에 친수성 (메타)아크릴레이트기 및 친수성 우레탄 결합과 복수의 히드록시기를 모두 가지는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물이 상기 과제를 해결하는 모노머라는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물(이하, 화합물 (1)이라 약칭함)이 제공된다.
Figure 112005057867990-PAT00003
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 -(CH2)n-으로 표시되는 기, R3는 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, n은 1~4, m은 1~8의 정수이다. (AO)는 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기를 나타내고, x는 0~1000의 정수이다.)
또한, 본 발명에 따르면, 화학식 2로 표시되는 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물(이하, 화합물 (2)라 약칭함)이 제공된다.
Figure 112005057867990-PAT00004
(상기 식에서, R1~R3, (AO) 및 x는 화학식 1과 동일하고, R4 및 R5는 동일하거나 서로 다르며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화합물 (2)를 제조하기 위해 화학식 3으로 표시되는 고리형 케탈과 화학식 4로 표시되는 (메타)아크릴로일 옥시알킬 이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 공정 (a)와, 얻어진 화합물 (2)를 촉매 존재 하에 물 함유 용매 중에서 가수 개환 반응시키는 공정 (b)를 포함하는, 상기 화합물 (1)의 제조방법이 제공된다.
Figure 112005057867990-PAT00005
Figure 112005057867990-PAT00006
(상기 식에서, R1~R5, (AO) 및 x는 화학식 1 또는 화학식 2와 동일하다.)
또한, 본 발명에 따르면, 화합물 (1)을 함유하는 중합성 원료(이하, 중합성 원료 (1)이라 할 수 있음) 또는 화합물 (2)를 함유하는 중합성 원료(이하, 중합성 원료 (2)라 할 수 있음)를 중합하여 이루어지는 중합체가 제공된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물 (1)은 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물이다. 본 발명의 화합물 (2)는 화학식 2로 표시되는 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물이다.
이들 식에서, Rl은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 광 중합성이 높다는 점에서 수소 원자가 바람직하다. R2는 -(CH2)n-으로 표시되는 기를 나타내며, n은 1~4의 정수이다. R2는 구체적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2-이며, 구하기 쉽다는 점에서 -CH2CH2-가 바람직하다. R3은 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타내며, m은 1~8의 정수이다. R3으로는, 예컨대, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2-를 들 수 있으며, 구하기 쉽다는 점에서 -CH2-가 바람직하다. (AO)는 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기를 나타내며, 구체적으로는, 옥시 에틸렌기, 옥시 프로필렌기 또는 옥시 부틸렌기이다. x는 0~1000의 정수이며, 합성하기가 쉽다는 점에서 0~5OO이 바람직하다. 또한, x가 0이 아닌 경우 (A0)x는 옥시에틸렌의 중합물 잔기인 것이 바람직하다. 화학식 2에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
화합물 (1)로는, 예컨대, 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 3,4-디히드록시부틸-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 5,6-디히드록시헥실-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 등을 들 수 있으며, 합성하기 쉽다는 점에서 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 바람직하게 들 수 있다.
화합물 (2)는 후술하는 본 발명의 제조방법에서 화합물 (1)의 전구체로도 사용할 수 있는 화합물로서, 예컨대, 2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 3,4-O-이소프로필리덴부틸-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 5,6-O-이소프로필리덴헥실-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 2,3-O-sec-부틸리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 3,4-O-sec-부틸리덴부틸-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 5,6-O-sec-부틸리덴헥실-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 2,3-O-이소프 로필리덴글리세린α-모노폴리프로필렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 등을 들 수 있으며, 반응시키기 쉽다는 점에서 2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 화합물 (1)을 제조하기 위해서는, 예컨대, 화학식 3으로 표시되는 고리형 케탈과 화학식 4로 표시되는 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 공정 (a)와, 얻어진 화합물 (2)를 촉매 존재 하에 물 함유 용매 중에서 가수 개환 반응시키는 공정 (b)를 포함하는, 본 발명의 제조방법 등에 의해 제조할 수 있다.
화학식 3에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 다르고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, 반응 후 고리형 케탈 잔류 성분을 제거하기 쉽다는 점에서 메틸기가 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 고리형 케탈로는, 예컨대, 2,3-O-이소프로필리덴글리세롤, 3,4-O-이소프로필리덴부탄올, 5,6-O-이소프로필리덴헥산올, 2,3-O-sec-부틸리덴글리세롤, 3,4-O-sec-부틸리덴부탄올, 5,6-O-sec-부틸리덴헥산올, 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜, 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있으며, 반응시키기 쉽다는 점에서 2,3-O-이소프로필리덴글리세롤을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 고리형 케탈로는 시판중인 제품을 이용할 수 있으며, 이 외에 글리세린과 화학식 5로 표시되는 카르보닐 화합물을 염산, 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 촉매 존재 하에 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 등의 용매 중에서 고리화 반응시킨 합성물을 이용할 수도 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 고리형 케탈 대신, 하나의 분자 내에 수산기를 3개 포함하는 화합물, 예컨대, 글리세린을 그대로 사용하여 상기 우레탄화 반응시켜 제조한 화합물을 이용하여 중합체를 제조한 경우, 중합 반응중에 겔화가 일어나 중합체를 제조할 수 없게 된다.
Figure 112005057867990-PAT00007
상기 화학식 5에서, R4 및 R5는 화학식 3과 동일하다. 화학식 5로 표시되는 카르보닐 화합물로는, 예컨대, 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜탄온을 들 수 있으며, 반응 후 제거하기 쉽다는 점에서 아세톤을 바람직하게 들 수 있다.
또, 고리형 케탈 중에서도, 특히 고리형 케탈 글리세린α-모노폴리알킬렌글리콜의 제조는, 예컨대, 특개평 6-145341호 공보에 제안되어 있는 방법에 의해 제조하는 것이 효과적이다. 즉, 이소프로필리덴글리세롤에 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드를 첨가함으로써 간단히 제조할 수 있다.
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 화학식 1과 동일하다. 화학식 4로 표시되는 ( 메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로는, 예컨대, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트를 들 수 있으며, 구하기 쉽다는 점에서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 바람직하게 들 수 있다. 상기 이소시아네이트는 시판중인 제품을 이용할 수도 있으나, 공지의 합성 방법을 자유롭게 이용하여 이미 알려져 있는 원료로부터 합성할 수도 있다.
공정 (a)에서, 우레탄화 반응시킬 때 화학식 3으로 표시되는 고리형 케탈의 양은 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트에 대하여 몰비로 1.1~3배인 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 반응은 촉매를 이용하지 않고도 진행될 수 있는데, 반응 시간을 단축시킨다는 점에서 우레탄화 반응 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
우레탄화 반응용 촉매로는, 예컨대 N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 디몰포린메탄, 에틸몰포린아세트산, N-(3-디메틸아미노프로필)몰포린, N-메틸피페리딘, 퀴놀린, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸디시클로헥실아민, 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자비시클로옥탄, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 테트라메틸-1,3-프로판디아민, 디메틸디에틸-1,3-프로판디아민, 펜타메틸디에틸렌디아민, 테트라에틸메탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)아디페이트, 비스(2-디에틸아미노에틸)아디페이트, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸옥틸시클로헥실아민, 메틸도데실시클로헥실아민 등의 3급 아민 화합물; 및 염화 주석, 테트라-n-부틸 주석, 테트라페닐 주석, 트리-n-부틸 주석 아세테이트, 디메틸디클로로 주석, 디-n-부틸 주석 디아세테이트, 디-n-부틸디클로로 주석, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 디-n-부틸 주석 디라우린산 메르캅티드, 비스(2-에틸헥실) 주석 옥사이드, 디-n-부틸 주석 술파이 드 등의 주석 함유 화합물을 들 수 있으며, 반응 생성물에 우레탄화 반응용 촉매가 잔류하는 경우의 안전성을 고려하였을 때 3급 아민 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
우레탄화 반응용 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 1O0중량부에 대하여 일반적으로 O.001~50중량부, 바람직하게는 0.01~30중량부, 가장 바람직하게는 O.1~10중량부이다.
공정 (a)의 우레탄화 반응은 용매를 사용하지 않는 반응에서도 전혀 문제가 없으나, (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖지 않는 용매이면 용매 존재 하에서 실시할 수도 있다. 상기 용매로는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트니트릴, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 피리딘 등을 바람직하게 들 수 있으며, 반응 후 용매를 제거하기 쉽다는 점에서 아세톤을 가장 바람직하게 들 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.1~1000중량부 정도이다.
우레탄화 반응의 반응 온도는 일반적으로 0~1O0℃, 바람직하게는 25~80℃, 가장 바람직하게는 4O~6O℃의 범위이다. 반응 온도가 0℃ 미만에서는 반응에 시간이 걸릴 수 있다. 반응 온도가 100℃를 초과하는 경우, 중합 등의 부반응이 일어나기 쉽다는 우려가 있다. 한편, 반응 시간은 반응 온도, 촉매의 종류 및 양 등의 조건에 따라 달라지는데, 일반적으로 6~24시간 정도가 바람직하다.
공정 (a)에 의해 화합물 (1)의 전구체인 화합물 (2)를 제조할 수 있다. 상기 화합물 (2)는 그대로 정제하지 않고, 또는 감압 건조 등의 처리에 의해 단리, 정제한 후, 화합물 (1)을 제조하기 위한 공정 (b)의 원료로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 화합물 (2)를 함유하는 중합성 원료 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 전구체인 화합물 (2)를 촉매 존재 하에 물 함유 용매 중에서 가수 개환 반응시키는 공정 (b)를 실시함으로써 원하는 화합물 (1)을 얻을 수 있다.
가수 개환 반응에 사용하는 촉매로는, 예컨대, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 및 파라톨루엔 술폰산 등의 유기산을 바람직하게 들 수 있으며, 반응 후 촉매를 제거하기 쉽다는 점에서 염산이 특히 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은, 일반적으로 반응계 전체에서 차지하는 비율이 0.1~1O.0중량% 정도가 바람직하다.
가수 개환 반응에 사용하는 물 함유 용매로는, 예컨대, 물 단독 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란(THF), 아세트니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 등의 수용성 용매와 물의 혼합 용매를 바람직하게 들 수 있으며, 반응 후 제거하기 쉽다는 점에서 메탄올과 물의 혼합용매를 가장 바람직하게 들 수 있다.
가수 개환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0~50℃의 범위이다. 반응 온도가 5O℃를 초과하는 경우, 에스테르의 가수 분해 반응 또는 에스테르 교환 반응 등의 부반응이 일어날 우려가 있다. 또한 반응 온도가 0℃ 미만에서는 수분이 굳을 우려가 있다. 한편, 반응 시간은 반응 온도, 촉매의 종류 및 양 등의 조건에 따라 달라지는데, 일반적으로 1~6시간 정도가 바람직하다.
또한, 가수 개환 반응이 진행됨에 따라 반응계 내에 카르보닐 화합물이라는 부산물이 생성될 수 있는데, 반응 시간을 단축하기 위하여 이러한 부산물인 카르보닐 화합물을 감압 증류 등의 수단에 의해 반응계 내에서 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 화합물 (1)은 후술하는 중합성 원료를 제조할 때의 원료로서, 그대로 정제하지 않은 채 사용할 수도 있고, 감압 건조, 재결정, 칼럼 등의 처리에 의해 단리, 정제한 후에 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체는 화합물 (1)을 포함하는 중합성 원료 (1) 또는 화합물 (2)를 포함하는 중합성 원료 (2)를 중합하여 제조한 것이다.
화합물 (1)을 포함하는 중합성 원료 (1)을 중합하여 이루어지는 중합체는, 화합물 (2)를 포함하는 중합성 원료 (2)를 중합하여 이루어지는 중합체를 산에 의해 더 가수 개환함으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체의 분자량에는 특별히 제한이 없으며, 각 용도에서 요구되는 성능을 발휘할 수 있도록 중합 조건 등을 조정하여 적당히 결정할 수 있는데, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 5000~1O0OO00 정도이다.
중합성 원료 (1)은 화합물 (1) 단독일 수도 있고, 화합물 (1)과 공중합 가능한 다른 모노머와의 혼합물일 수 있다.
다른 모노머로는, 예컨대, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 메틸(메타)아크릴레이 트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 각종 (메타)아크릴산 에스테르; 메틸비닐에테르 등의 각종 비닐에테르; 기타 아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, (메타)아크릴산, 아릴알코올, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 아세트산 비닐, 비닐술폰산 나트륨, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐페닐, 비닐신나메이트, 염화 비닐, 비닐브로마이드, 부타디엔, 비닐렌카보네이트, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 푸마르산, 푸마르산 에스테르, 말레산, 말레산 에스테르 등의 각종 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있으며, 모노머의 상용성이라는 측면에서 보았을 때 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 중합체를 쉽게 얻는다는 점에서 중합성 원료 (1)은 화합물 (1) 단독인 것이 바람직하다.
중합성 원료 (1)에서 다른 모노머를 사용하는 경우 그 배합량은 임의로 적당히 선택할 수 있으나, 화합물 (1)의 성능을 이끌어 내기 위하여 화합물 (1)이 중합성 원료 (1) 중에 1O중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
중합성 원료 (1)은 그대로 벌크 상태로 중합에 사용할 수도 있고, 용액을 첨가하여 중합에 사용할 수도 있다. 상기 용액으로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, 물 및 이들 유기용액의 혼합물, 다른 각종 극성 용매를 들 수 있으며, 연쇄 이동 계수라는 측면에서 보았을 때 메탄올을 바람직하게 들 수 있다.
중합성 원료 (1)의 중합은 라디칼 중합 또는 광 중합에 의해 실시할 수 있다.
라디칼 중합은 라디칼 개시제를 이용하여 실시할 수 있다. 상기 라디칼 개시제로는, 예컨대 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있는데, 작업성이나 얻어지는 중합체의 불용화 등의 측면에서 보았을 때 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸을 바람직하게 들 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량은 중합성 원료 (1) 1O0중량부에 대하여 일반적으로 0.1~5.0중량부가 바람직하다. 중합 온도 및 중합 시간은 라디칼 개시제의 종류, 다른 모노머의 유무나 종류 등에 따라 적당히 선택하여 결정할 수 있다. 예컨대, 화합물 (1) 단독으로 이루어지는 중합성 원료 (1)을, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸을 이용하여 중합시키는 경우, 중합 온도는 바람직하게는 50~70℃, 중합 시간은 8~48시간 정도가 적당하다.
상기 광 중합은 예컨대, 파장 254nm의 자외선(UV) 또는 가속 전압 150~30OkV의 전자선(EB) 조사에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 광 중합 개시제는 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있지만, 반응 시간이라는 측면에서 보았을 때 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 1-히드록시-시클로헥실페논케톤을 들 수 있으며, 용해성이라는 측면에서 보았을 때 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온을 바람직하게 들 수 있다.
중합성 원료 (2)는 화합물 (2) 단독이거나 화합물 (2)와 공중합 가능한 다른 모노머와의 혼합물이다. 화합물 (2) 단독으로 이루어지는 중합성 원료 (2)를 중합 시킨 경우에는 소수성 중합체가 얻어지는데, 화합물 (2)의 중합체는 중합 후 후술하는 가수 개환 반응을 실시함으로써 친수성을 부여할 수 있으며, 또 화합물 (2)는 소수성 모노머와의 공중합성이 양호하다. 따라서, 일반적으로 화합물 (2)는 친수성 모노머와 공중합이 어려운 소수성 모노머와도 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 사용시에는 화합물 (2)를 중합성 원료 (2)의 친수화제로 사용하여 친수성 중합물을 얻을 수도 있다.
중합성 원료 (2)에 있어서, 다른 모노머로는, 예컨대, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 각종 (메타)아크릴산에스테르; 메틸비닐에테르 등의 각종 비닐 에테르; 기타 아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, (메타)아크릴산, 아릴알콜, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 아세트산 비닐, 비닐술폰산 나트륨, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐페닐, 비닐신나메이트, 염화 비닐, 비닐브로마이드, 부타디엔, 비닐렌카보네이트, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 푸마르산, 푸마르산 에스테르, 말레산, 말레산 에스테르 등의 각종 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있으며, 모노머의 상용성이라는 측면에서 보았을 때 메틸메타크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 중합체를 쉽게 얻는다는 점에서는 중합성 원료 (2)는 화합물 (2) 단독이 바람직하다.
중합성 원료 (2)에서 상기 다른 모노머를 사용하는 경우, 그 배합량은 임의로 적당히 선택할 수 있으나, 화합물 (2)의 성능을 이끌어내기 위하여 화합물 (2)가 중합성 원료 (2) 중에 10중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
중합성 원료 (2)는 그대로 벌크 상태에서 중합에 사용할 수도 있고, 용액을 첨가하여 중합에 사용할 수도 있다. 상기 용액으로는 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소 용매를 들 수 있으며, 연쇄 이동 계수라는 관점에서 보았을 때 벤젠을 바람직하게 들 수 있다.
중합성 원료 (2)의 중합은 라디칼 중합 또는 광 중합에 의해 실시할 수 있다.
라디칼 중합은 라디칼 개시제를 사용하여 실시할 수 있다. 상기 라디칼 개시제로는, 예컨대, 과산화 벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있는데, 작업성이나 얻어지는 중합체의 불용화라는 관점에서 보았을 때 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸을 바람직하게 들 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량은 중합성 원료 (2) 10O중량부에 대하여 일반적으로 0.1~5.0중량부가 바람직하다. 중합 온도 및 중합 시간은 라디칼 개시제의 종류, 다른 모노머의 유무나 종류 등에 따라 적당히 선택하여 결정할 수 있다. 예컨대, 화합물 (2) 단독으로 이루어지는 중합성 원료 (2)를, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸을 사용하여 중합시키는 경우, 중합 온도는 바람직하게는 50~70℃, 중합 시간은 8~48시간 정도가 적당하다.
광 중합은, 예컨대, 파장 254nm의 UV 또는 가속 전압 150~3O0kV의 EB에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 광 중합 개시제는 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있으나, 반응 시간이라는 관점에서 보았을 때 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤을 들 수 있는데, 용해성이라는 측면에서 보았을 때 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판올을 바람직하게 들 수 있다.
화합물 (2) 단독으로 이루어지는 중합성 원료 (2)를 중합하여 이루어지는 중합체는, 산에 의해 가수 개환하는 방법, 예컨대, 촉매 존재 하에 물 함유 용매 중에서 가수 개환 반응시키는 방법, 즉, 상기 본 발명의 제조방법에서 전구체인 화합물 (2)의 개환 반응 방법에 준하는 방법에 의해서, 화합물 (1) 단독으로 이루어지는 중합성 원료 (1)을 중합하여 이루어지는 중합체와 동일한 중합체로 할 수도 있다.
중합성 원료 (1) 또는 중합성 원료 (2)를 중합시켜 이루어지는 본 발명의 중합체는, 예컨대 공지의 가공방법에 의해 필름, 펠렛 형태로 할 수 있으며, 이들은 도료, 광학 재료, 치과 재료, 전자 재료, 인쇄 재료 등의 소재로 이용할 수 있다.
본 발명의 화합물 (1) 및 (2)는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 내에 친수성 우레탄 결합을 가지며 화합물 (1)에서는 히드록시기도 모두 가지므로 광 중합성이 뛰어나고, 친수성이나 접착성도 기대할 수 있다. 따라서, 이들 화합물 및 이들 중합물은 의료 분야를 포함하여 폭넓은 분야에서 원료나 재료로서 이용하는 것도 기대할 수 있다. 특히, 화합물 (2)는 화합물 (1)을 제조하기 위한 전구체로도 사용할 수 있으며, 나아가 화합물 (2)를 포함하는 중합성 원료 (2)의 중합물은 산에 의한 가수 개환에 의해 화합물 (1)을 포함하는 중합성 원료 (1)의 중합물과 동일한 중합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물 (1)의 제조방법에서는 화합물 (2)를 전구체로 사용하는 반응 경로를 이용하므로 원하는 화합물 (1)을 쉽게 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 (화학식 3의 화합물 합성)
2,3-O-이소프로필리덴글리세롤을 M. Renoll, M.S.Newman, 0rg. Syn. Coll. 3,5O2 (1955)에 개시된 방법에 따라 다음과 같은 합성 방법으로 제조하였다.
칼슘관, 냉각관 및 딘스타크(Dean-stark) 트랩을 장착한 가지형 플라스크에 글리세린 10Og, 아세톤 3OOml, p-톨루엔 술폰산 1수화물 3g 및 석유 에테르 3OOml를 부가한 다음, 50℃로 설정한 오일 배스 내에서 가열 환류시켰다. 12시간 후, 생성 수분량 약 23ml에서 새로 수분이 생성되지 않게 된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 아세트산 나트륨 3g을 부가하고 3O분간 더 교반한 후, 증발기에 의해 석유 에테르 및 아세톤을 증류 제거하였다. 얻어진 조 생성물을 배스 온도 70℃, 분별 증류 온도 60℃, 감압도 5mmHg의 조건으로 감압 증류함으로써 무색 투명한 2,3-O-이소프로필리덴글리세롤을 제조하였다(회수량 130.6g, 수율 91%). 1H-NMR 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) 1.3-1.5ppm, d, CH 3(6H) 1.9ppm, s, 0H(1H) 3.5-4.3ppm, m, CH 2CHCH 2(5H)
제조예 2 (화학식 3의 화합물 합성)
아세톤 대신 메틸에틸케톤을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 무색 투명한 2,3-O-sec-부틸리덴글리세롤을 제조하였다(회수량 139.6g, 수율 88%). 1H-NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) 0.8-1.0ppm, t, CH2CH 3(3H) 1.2-1.4ppm, d, CH 3 (3H) 1.6-1.8ppm, q, CH 2CH3(2H) 1.9ppm, s, OH(1H) 3.5-4.3ppm, m, CH 2CHCH 2(5H)
제조예 3 (화학식 3의 화합물 합성)
2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜은 일본 특허 공개 평 6-145341호 공보에 개시된 방법에 따라 다음과 같은 합성방법에 의해 제조하였다.
이소프로필리덴글리세롤 13.2g(0.1몰)과 수산화 칼륨 0.2g을 1L용 오토클레이브에 넣고, 계 내를 질소 가스로 바꾼 다음 100℃로 온도를 상승시키고, 1OO~150℃, 10kg/cm2 이하의 조건에서 에틸렌옥사이드 230g(5.22몰)을 3시간동안 첨가한 후, 1시간 동안 더 반응을 계속하였다. 다음, 질소를 통하여 반응되지 않은 에틸렌옥사이드를 증류 제거하면서 60℃까지 냉각한 다음 아세트산을 첨가하여 반응 혼합물 의 pH를 7.0으로 조정하고, 100℃, 100mmHg 이하에서 1시간동안 가열하여 물을 증류에 의해 제거한 후, 석출된 염을 여과하여 197.3g의 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜을 제조하였다. 1H-NMR의 측정결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) 1.3-1.5ppm, d, CH 3(6H) 1.9ppm, s, OH(1H) 3.4-4.3ppm, m, (CH 2CH 20)48, CH 2CHCH 2(197H)
실시예 1 (화합물 (2)의 합성)
가지형 플라스크에 제조예 1에서 합성한 2,3-O-이소프로필리덴글리세롤 6.60g 및 피리딘 1ml를 첨가하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.37g(쇼와전공사 제조)을 칭량하여, 적하 로트 및 칼슘관을 장착하였다. 실온에서 광을 차단한 후, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 천천히 떨어뜨렸다. 그런 다음, 5O℃로 설정한 오일 배스 내에서 7시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후 피리딘 및 남은 2,3-O-이소프로필리덴글리세롤을 감압 증류시킴으로써 백색 고체인 2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 12.7g, 수율 93%). 1H-NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) 1.3-1.5ppm, d, CH 3(6H) 1.9ppm, s, CH2=CH(CH 3)(3H) 3.4-4.4ppm, m, OCH 2CH 2NH CH 2CHCH 2(9H) 5.1ppm, s, NH(1H) 5.6, 6.1ppm, s, CH 2=C(CH3)(2H)
제조된 생성물을 HPLC에 의해 아래와 같은 조건으로 분석한 결과, 제조된 2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 순도는 98% 이상이었다.
(HPLC 조건)
용리액: 물/아세트니트릴=4/6(v/v), 칼럼: 0DS, 검출기: UV(220nm), 용액 공급 속도: 1.0ml/분, 칼럼조 온도: 40℃
실시예 2 (화합물 (2)의 합성)
2,3-O-이소프로필리덴글리세롤 대신 제조예 2에서 합성한 2,3-O-sec-부틸리덴글리세롤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 투명한 2,3-O-sec-이소부틸리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 13.8g, 수율 96%). 1H-NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(CDC13) 0.8-1.0ppm, t, CH2CH 3(3H) 1.2-1.4ppm, d, CH 3(3H) 1.6-1.8ppm, q, CH 2CH3(2H) 1.9ppm, s, CH2=CH(CH 3)(3H) 3.4-4.4ppm, m,
OCH 2CH2NHCH2CHCH2(9H) 5.1ppm, s, NH(1H) 5.6, 6.1ppm, s, CH 2=C(CH3)
제조된 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC에 의해 분석한 결과, 제조된 2,3-O-sec-이소부틸리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 순도는 97% 이상이었다.
실시예 3 (화합물 (2)의 합성)
2,3-O-이소프로필리덴글리세롤 대신 제조예 3에서 합성한 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 고체인 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 21.3g, 수율 96%). 1H-NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3) 1.3-1.5ppm, d, CH 3(6H) 1.9ppm, s, CH2:CH(CH 3)(3H) 3.4-4.5ppm, m, OCH 2CH2NH(CH 2CH2O)48CH 2CHCH2(2O1H) 5.1ppm, s, NH(1H) 5.6, 6.1ppm, s, CH 2=C(CH3)(2H)
제조된 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC에 의해 분석한 결과, 제조된 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 순도는 96% 이상이었다.
실시예 4 (화합물 (1)의 합성 및 광 중합성 시험)
스크류관에 마그네틱 교반기를 장착한 다음, 실시예 1에서 합성한 2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 1.Og, 메탄올 3.9ml 및 4N의 염산 10O㎕를 첨가하여 실온에서 30분간 교반 반응시킨 결과, 현탁액이 투명한 용액으로 바뀌었다. 60분동안 더 교반 반응시킨 다음, 감압 건조에 의해 무색 점성 액체인 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 852mg). 1H- NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(D20) 1.8ppm, s, CH2=CH(CH 3)(3H) 3.3-4.2ppm, m,
0CH 2CH2NHCH 2CHCH2(9H) 5.6, 6,0ppm,s,CH 2=C(CH3)(2H)
제조된 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC에 의해 분석한 결과, 제조된 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 순도는 98% 이상이었다.
상기 합성한 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 광 중합성에 대하여 다음과 같은 방법으로 시험을 실시하였다.
글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 1.0g, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 1mg 및 이온 교환수 1ml를 석영 유리로 된 4면 투명 셀에 첨가한 다음, 아르곤 분위기 하에서 4O0W의 고압 수은등을 이용하여 UV 광을 조사하였다. 시간이 지남에 따라 소량의 샘플링을 수행하고 이온 교환수에 의해 1O0O배 희석하였다. 각 샘플은 흡광 광도계를 이용하여 220nm에서의 흡광도를 정량함으로써 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄모노머의 함량을 산출하였다.
제조된 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 UV 조사 시간과 모노머 전화율의 관계를 도 1에 나타내었다.
비교예 1
글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 대신 글리세릴-1-메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 글리세릴-1-메타크릴레이트의 UV 조사시간과 모노머 전화율의 관계를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터, 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄은 글리세릴-1-메타크릴레이트에 비하여 탁월한 광 중합성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
실시예 5 (화합물 (1)의 합성)
2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 대신 실시예 2에서 합성한 2,3-O-sec-부틸리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 무색 점성 액체인 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 800mg). 1H-NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(D20)1.8ppm,s,CH2=CH(CH 3)(3H)3.3-4.2ppm,m,0CH 2CH2NHCH 2CHCH2(9H)
5,6, 6,0ppm,s,CH 2=C(CH3)(2H)
제조된 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC에 의해 분석한 결과, 제조된 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 순도는 97% 이상이었다.
실시예 6 (화합물 (1)의 합성)
2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 대신 실시예 3에서 합성한 2,3-O-이소프로필리덴글리세린α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 백색 고체인 글리세릴α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 831mg). 1H-NMR의 측정 결과를 다음과 같이 나타내었다.
1H-NMR(D2O) 1.9ppm, s, CH2=CH(CH 3)(3H) 3.4-4.4ppm, m, OCH 2CH2NH(CH 2CH20)48
CH 2CHCH2(201H) 5.1ppm, s, NH(1H) 5.6, 6.1ppm, s, CH 2=C(CH3)(2H)
제조된 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 HPLC에 의해 분석한 결과, 제조된 글리세릴α-모노폴리에틸렌글리콜-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄의 순도는 96% 이상이었다.
실시예 7 ( 중합성 원료 (1)을 이용한 라디칼 중합에 의한 중합체 합성)
실시예 4에서 합성한 순도 98% 이상의 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 1.Og, 물/메탄올 혼합 용매 5ml(2/8(v/v)) 및 아조이소부티로니트릴 5mg을 스크류 캡(틀어서 여는 뚜껑) 시험관에 칭량하고 30초동안 아르곤 가스로 버블링하였다. 재빨리 마개를 막은 다음, 미리 60℃로 설정한 진탕기에 의해 24시간 반응시켰다. 24시간 후, 반응 용액을 투석막(상품명 스펙트라/포어 7(후나코시(주) 제조), 분획 분자량 1000)으로 옮기고 1L의 수중에서 3시간마다 물을 바꾸어주면서 12시간 투석 조작을 실시하였다. 상기 용액을 300ml의 가지형 플라스크에 옮겨 동결 건조함으로써 폴리글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 890mg, 수율 89%).
제조된 중합체는 물에 쉽게 용해되며, 무색 점성의 용액을 제공하였다. 상기 용액을 다음과 같은 조건에서 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중합체의 중량 평균 분자량은 약 5600O이었다.
(GPC 조건)
용리액: 20mM 인산 완충액, 칼럼: TSK 겔 G4000PWXL + TSK 겔 G2500PWXL,
검출기: RI, 용액 공급 속도: O.6m1/분, 칼럼조 온도: 40℃, 표준 물질: 폴리에틸렌옥사이드
실시예 8 ( 중합성 원료 (2)를 이용한 라디칼 중합에 의한 중합체 합성)
실시예 1에서 합성한 순도 98% 이상의 2,3-O-이소프로필리덴글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄 1.Og, THF 5ml 및 아조이소부틸로니트릴 5mg을 스크류 캡 시험관에 칭량하고 3O초 동안 아르곤 가스로 버블링하였다. 재빨리 마개를 막은 다음, 미리 60℃로 설정한 진탕기에 의해 24시간 반응시켰다. 24시간 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 다음 4N의 염산 1ml를 첨가하여 3시간동안 교반하였다. 반응 용액을 투석막(상품명 스펙트라/포어 7(후나코시(주) 제조), 분획 분자량 1000)으로 옮기고, 1L의 수중에서 3시간마다 물을 바꾸어 주면서 12시간 투석 조작을 실시하였다. 상기 용액을 3O0ml의 가지형 플라스크에 덜어 동결 건조함으로써 폴리글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄을 제조하였다(회수량 723mg, 수율 84%).
제조된 중합체는 쉽게 물에 용해되며, 무색 점성 용액을 제공하였다. 이 용액에 대하여 실시예 7과 동일한 방법으로 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중합체의 중량 평균 분자량은 약 5200O이었다.
본 발명에 따르면, 분자 내에 친수성이 높은 구조를 가지면서 높은 광 중합성을 나타내는 화합물을 얻을 수 있고, 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 또 본 발명에 따르면, 상기 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 중합체의 제조시에 사용하는 원료로도 유용한 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물.
    (화학식 1)
    Figure 112005057867990-PAT00008
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 -(CH2)n-으로 표시되는 기, R3은 -(CH2)m-로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, n은 1~4, m은 1~8의 정수이다. (AO)는 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기를 나타내고, x는 0~1000의 정수이다.)
  2. 화학식 2로 표시되는 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물.
    (화학식 2)
    Figure 112005057867990-PAT00009
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 -(CH2)n-으로 표시되는 기, R3은 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, n은 1~4, m은 1~8의 정수이다. (AO)는 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기를 나타내고, x는 0~1000의 정수이다. R4 및 R5는 서로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  3. 화학식 2로 표시되는 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물를 제조하기 위해 화학식 3으로 표시되는 고리형 케탈과 화학식 4로 표시되는 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 우레탄화 반응시키는 공정 (a)와, 얻어진 화학식 2로 표시되는 화합물을 촉매 존재 하에 물 함유 용매 중에서 가수 개환 반응시키는 공정 (b)를 포함하는, 제1항에 기재된 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물의 제조법.
    (화학식 3)
    Figure 112005057867990-PAT00010
    (화학식 4)
    Figure 112005057867990-PAT00011
    (화학식 2)
    Figure 112005057867990-PAT00012
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 -(CH2)n-으로 표시되는 기, R3는 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, n은 1~4, m은 1~8의 정수이다. (AO)는 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기를 나타내고, x는 O~10OO의 정수이다. R4 및 R5는 서로 동일하거나 다르며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 기재된 우레탄 결합 함유 디올(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 원료를 중합하여 얻어진 중합체.
  5. 제2항에 기재된 우레탄 결합 함유 고리형 케탈(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 원료를 중합하여 얻어진 중합체.
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