JP2006232673A

JP2006232673A - ウレタン結合含有グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び重合体

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Publication number: JP2006232673A
Application number: JP2005045003A
Authority: JP
Inventors: Yoshitetsu Kyo; 義哲姜; Atsuhiko Ogura; 敦彦小倉; Takashi Iwata; 崇岩田; Shingo Kataoka; 慎吾片岡
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】分子内に環状カーボネート構造と、高い光重合性を示すウレタン結合との両方を有するウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物、その製造方法及び該化合物を用いた重合体を提供すること。
【解決手段】本発明のウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物は、式(１)で表され、本発明の重合体は、式(１)の化合物を含む重合性原料の重合物である。また、本発明の製造方法は、特定構造の、５員環グリセロールカーボネート及び(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させる工程を含む。
【化１】

(Ｒ¹：H、−ＣＨ₃、Ｒ²：−(ＣＨ₂)n−、ｎ：１〜４)
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、接着剤、粘着材、インキ用レジン、レジスト材料、電子材料および光学材料等の分野で幅広く利用することが可能な、ウレタン結合を有するグリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物、その製造方法及び重合体に関する。

反応性が高いことで知られる(メタ)アクリレート系モノマーは、単独で、あるいは他のエチレン性不飽和化合物と共に、熱、紫外線、電子線、ラジカル重合開始剤等を用いて共重合させることにより、様々な要求に応じられる汎用性の高い高分子化合物を得ることができる。この(メタ)アクリレート系モノマーは、例えば、塗料、接着剤、粘着材、インキ用レジン、電子材料および光学材料分野等で広く用いられている。近年、(メタ)アクリレート系モノマーは、高純度、かつ高機能性が求められる電子材料等の分野に使用され始めたことに伴い、非水性材料との親和性や接着性等に優れる性質、更には光重合性等の機能性が新たな課題として要求され始めている。

環状カーボネート構造を有するモノマーは、塗料、接着剤、粘着材、インキ用レジン、電子材料および光学材料の原料として有用である。このような環状カーボネート構造を有するモノマーとしては、例えば、特許文献１及び２に示される化合物が知られている。
しかし、分子内にウレタン結合と環状カーボネート構造とを有する(メタ)アクリレート化合物は、これまで全く知られておらず、その有用性も未知であった。
特開２００１−１９２３７９号公報米国特許４８３５２８９号明細書

本発明の課題は、分子内に環状カーボネート構造と、高い光重合性を示すウレタン結合との両方を有するウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物、及びその重合体を提供することにある。
本発明の別の課題は、前記ウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分子構造中に(メタ)アクリレート基と、親水性のウレタン結合と、５員環グリセロールカーボネート基とを併せ持つウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物が上記課題を解決するモノマーであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、式(１)で表されるウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物(以下、式(１)の化合物と略すことがある)が提供される。

(式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−を示す。ここで、ｎは１〜４の整数である。)

また本発明によれば、式(２)で表される５員環グリセロールカーボネートと、式(３)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させることを特徴とする前記式(１)の化合物の製造方法が提供される。

(式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４の整数である。)

更に本発明によれば、式(１)の化合物を含有する重合性原料を重合してなる重合体が提供される。

本発明の式(１)の化合物は、(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に、ウレタン結合を有し、グリセロールカーボネート基をも併せ持ち、優れた光重合挙動を示すことから、塗膜性能及び、パターニング特性や接着特性を示すことが予想される。従って、本発明の式(１)の化合物は、塗料、接着剤、粘着材、インキ用レジン、電子材料および光学材料分野等の、幅広い分野における原材料として利用できる。
また本発明の製造方法では、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートと、グリセロールカーボネートと用いてウレタン化反応させるので、目的の式(１)の化合物を容易に得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の式(１)の化合物は、前記式(１)で示されるウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物である。
式(１)中においてＲ¹は、水素原子またはメチル基を表し、式(１)で表わされる化合物の光重合性の観点からは水素原子が好ましく、また、合成の容易さの観点からはメチル基が好ましい。Ｒ²は、−(ＣＨ₂)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｒ²は具体的に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−のいずれかであり、入手のし易さから−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。

式(１)の化合物としては、例えば、グリセロールカーボネート−１−アクリロイルオキシメチルウレタン、グリセロールカーボネート−１−アクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロールカーボネート−１−アクリロイルオキシプロピルウレタン、グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシメチルウレタン、グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタン等が挙げられ、合成のし易さの点からは、下記式(４)で表されるグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。

本発明の式(１)の化合物を調製するには、例えば、前記式(２)で表される５員環グリセロールカーボネートと、前記式(３)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させる本発明の製造方法等により得ることができる。
前記式(２)で表される５員環グリセロールカーボネートは、グリセリンカーボネート等と称する市販品を用いることができる他、公知の合成方法を屈指することにより既知の原料、例えば、グリセリンと炭酸ジメチルとを用いて合成したものを用いることもできる。

式(３)中、Ｒ¹、Ｒ²は式(１)のものと同一である。式(３)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとしては、例えば、アクリロイルオキシメチルイソシアナート、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、メタクリロイルオキシメチルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシプロピルイソシアナート等が挙げられ、入手の容易さの点から下記式(５)で表されるメタクリロイルオキシエチルイソシアナートが好ましく挙げられる。このようなイソシアナートは、市販品を用いることができる他、公知の合成方法を屈指することにより既知の原料から合成したものを用いることもできる。

式(２)で表される５員環グリセロールカーボネートと、式(３)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとを、ウレタン化反応させる際の該５員環グリセロールカーボネートの量は、該(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートに対し、モル比で１．１〜３倍量が好ましい。このウレタン化反応は、触媒を用いなくても進行するが、反応時間を短縮できる点から、ウレタン化反応用触媒を用いるのが好ましい。

前記ウレタン化反応用触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルフォリノメタン、エチルモルフォリノ酢酸、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)モルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、キノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)アジペート、ビス(２−ジエチルアミノエチル)アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミン等の３級アミン化合物；塩化スズ、テトラ−N−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ジメチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸メルカプチド、ビス(２−エチルヘキシル)スズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド等の含スズ化合物が用いられ、反応生成物にウレタン化反応用触媒が残存した場合の安全性の点からは、３級アミン化合物が好ましく挙げられる。

前記ウレタン化反応用触媒を用いる場合の使用量は、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナート１００質量部に対して、通常０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部、最も好ましくは０．１〜１０質量部である。

前記ウレタン化反応は、無溶媒反応でも何ら問題は無いが、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートに対して反応性をもたない溶媒であれば溶媒存在下に行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ピリジン等が好ましく挙げられ、反応後の溶媒除去の容易さからアセトン、テトラヒドロフランが最も好ましく挙げられる。前記溶媒を用いる場合の使用量は、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナート１００質量部に対して０．１〜１０００質量部程度である。

前記ウレタン化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃、最も好ましくは４０〜６０℃の範囲である。反応温度が０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。反応温度が１００℃を超える場合、重合等の副反応が起こり易くなる恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、触媒の種類および量等の条件により異なるが、通常、６〜２４時間程度が好ましい。

本発明の製造方法により得られる式(１)の化合物は、後述する重合性原料を調整する際の原料としてそのまま未精製で使用できる他、減圧乾燥、再結晶、カラム等の処理により単離、精製した後に用いることもできる。

本発明の重合体は、前記式(１)の化合物を含有する重合性原料を重合してなる重合体である。
本発明の重合体の分子量は特に限定されず、各用途において要求される性能が発揮しうるように重合条件等を調製して適宜決定できるが、通常、重量平均分子量で５０００〜１００００００程度である。

重合性原料は、式(１)の化合物単独、または式(１)の化合物と共重合が可能な他のモノマーとの混合物であってもよい。
前記他のモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル等の各種ビニルエーテル；その他、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸、アリルアルコール、アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、ビニルシンナメート、塩化ビニル、ビニルブロミド、ブタジエン、ビニレンカーボネート、イタコン酸、イタコン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の各種ラジカル重合性モノマーが挙げられ、モノマーの相溶性の点からは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく挙げられる。また、重合体を簡便に得る点からは、重合性原料は式(１)の化合物単独であることが好ましい。
重合性原料において前記他のモノマーを用いる場合、その配合量は任意であって適宜選択できるが、式(１)の化合物の性能を引き出すために式(１)の化合物が重合性原料中に１０質量％以上含まれることが好ましい。

重合性原料は、そのままバルク状態で重合に用いてよく、また溶液を加えて重合に供することもできる。該溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド及びこれら有機溶媒との混合物、他の各種極性溶媒が挙げられるが、式(１)の化合物における環状カーボネート基の極性が高い点からは非プロトン性極性溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドが好ましく挙げられる。

重合性原料の重合は、ラジカル重合または光重合により行うことができる。
ラジカル重合は、ラジカル開始剤を用いて行うことができる。ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物が挙げられるが、作業性や得られる重合体の不溶化などの観点から、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましく挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、重合性原料１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部が好ましい。重合温度および重合時間は、ラジカル開始剤の種類や他のモノマーの有無や種類等によって適宜選択して決定することができる。例えば、式(１)の化合物単独からなる重合性原料を、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて重合させる場合には、重合温度が５０〜７０℃が好ましく、重合時間は８〜４８時間程度が適当である。

前記光重合は、例えば、波長２５４ｎｍの紫外線(ＵＶ)または加速電圧１５０〜３００ｋＶの電子線(ＥＢ)照射等により実施することができる。この際、光重合開始剤の使用は任意であるが、反応時間の点からは使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられるが、溶解性等の点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンが好ましく挙げられる。

前記重合性原料を重合させてなる本発明の重合体は、例えば、公知の加工方法により、フィルム、ペレット等の形態とすることができ、これらは、塗料、接着剤、粘着材、インキ用レジン、電子材料、光学材料、印刷材料等の素材として利用することが可能である。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
(式(４)で表される化合物の合成)
ナス型フラスコに、グリセロールカーボネート３．８９ｇおよびトリエチルアミン５００μｌを導入し、滴下ロートおよびカルシウム管を装着した。次いで、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート４．６５ｇ(昭和電工(株)製)を秤取って、室温、遮光下においてゆっくりと滴下した。５０℃に設定したオイルバス中で7時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを減圧留去した。更に、反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン３０ｍｌおよび水３０ｍｌを加え有機相を洗浄した。同洗浄操作を更に２回繰り返した後、有機相を分離した。エバポレータによりトルエンを留去することにより、無色〜淡黄色粘性液体の、式(４)で表されるグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。収量は４．７０g、収率は５５％であった。¹H NMRの測定結果を以下に示す。

¹H NMR(CDCl₃)：1.9ppm，ｓ，ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ ₃)(３Ｈ)、3.5ppm，ｍ，ＯＣＨ₂ＣＨ ₂ＮＨ(２Ｈ)、4.2ppm，t，ＯＣＨ ₂ＣＨ₂ＮＨ(２Ｈ)、4.3−4.9ppm，m，ＣＨ ₂ＣＨＣＨ ₂(５Ｈ)、5.2ppm，ｓ，ＮＨ(１Ｈ)、5.6，6.1ppm，ｓ，ＣＨ ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)(２Ｈ)。

得られた生成物をHPLCにより下記条件において分析した結果、得られたグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンは、９５％以上であることが分かった。
(HPLC条件)
溶離液：水／アセトニトリル＝４／６(ｖ／ｖ)、カラム：ＯＤＳ、検出器：ＵＶ(２２０ｎｍ)、送液速度：１．０ｍｌ／分、カラム槽温度：４０℃。

実施例２
(化合物(４)の光重合性試験)
実施例１で合成したグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの光重合性について以下の方法で試験を行った。
グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１ｍｇおよびイオン交換水１ｍｌを石英ガラス製の四面透過セルに加え、アルゴン雰囲気下、４００Ｗ高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を照射した。経時的に少量のサンプリングを行い、イオン交換水により１０００倍希釈した。各サンプルは、吸光光度計を用いて２２０ｎｍにおける吸光度を定量(二重結合の吸収を測定)することにより、未反応のグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンモノマーの残量を算出し、これによりモノマー転化率を求めた。転化率は次式により算出した。
転化率(％)＝(１−Ａ／Ｂ)×１００
ここで、ＡはＵＶ光照射後の反応液の吸光度、ＢはＵＶ光照射前の反応液の吸光度を表す。
得られたグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンのＵＶ照射時間とモノマー転化率の関係を図１に示す。

比較例１
(グリセロールカーボネート−１−メタクリレートの合成および光重合性試験)
４つ口フラスコに、グリセロールカーボネート３．７８ｇ、トリエチルアミン３．０４ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、滴下ロートにメタクリロイルクロリド３．１４ｇを仕込み、滴下ロートおよびカルシウム管を装着した。フラスコを氷冷しながら、メタクリロイルクロリドをゆっくりと滴下した。２時間後、トリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した後、濾液を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製し、式(６)で表されるグリセロールカーボネート−１−メタクリレートを得た。収量は３．５２g、収率は６３％であった。¹H NMRの測定結果を以下に示す。

¹H NMR(CDCl₃)：2.0ppm，ｓ，ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ ₃)(３Ｈ)、4.2ppm，d，ＣＯＯＣＨ ₂(２Ｈ)、4.8ppm，d，ＣＨ₂ＣＨＣＨ ₂(２Ｈ)、5.3ppm，m，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂(１Ｈ)、5.7，6.2ppm，ｓ，ＣＨ ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)(２Ｈ)。

グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの代わりに上記のグリセロールカーボネート−１−メタクリレートを用いた以外は実施例２と同様にグリセロールカーボネート−１−メタクリレートのＵＶ照射時間とモノマーの転化率の関係を測定した。結果を図１に示す。
図１より、分子内にウレタン結合を有する実施例１で調製したグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンは、従来知られているグリセロールカーボネート−１−メタクリレートに比べて、ウレタン結合を有する分子構造を持つことで、卓越した光重合性を示すことが明らかとなった。

実施例３
(式(４)の化合物の重合性試験(１))
グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、アゾイソブチロニトリル１ｍｇ、ジメチルホルムアミド５ｍｌおよび攪拌子をネジ口試験管に導入した。反応溶液を窒素ガスで３０秒間バブリングした後、素早く密栓した。試験管を予め７０℃に設定したオイルバス中で２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を１００ｍｌのメタノール中に滴下し、白色固形物を析出させた。この固形物を吸引濾過した後、ろ紙上でメタノール洗浄を行った。減圧乾燥の後に、ポリグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。更にＧＰＣ測定を行い、得られたポリグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの重量平均分子量を算出した結果、約７３０００であった。なお、ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
(ＧＰＣ条件)
溶離液：ジメチルホルムアミド、カラム：TSKgelG4000Hhr＋TSKgelG3000Hhr、検出器：ＲＩ、送液速度：０．８ｍｌ／分、カラム槽温度：４０℃、標準物質：ポリエチレンオキシド。

実施例４
(式(４)の化合物の重合性試験(２))
グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇの代わりにグリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１００ｍｇおよびメタクリル酸メチル９００ｍｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、ポリ(グリセロールカーボネート−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン／メタクリル酸メチル)コポリマーを得た。得られたコポリマーの重量平均分子量を算出した結果、約７８０００であった。

図１は、実施例２及び比較例１で行った光重合性試験の結果を示すグラフである。

Claims

式(１)で表されるウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物。

(式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−を示す。ここで、ｎは１〜４の整数である。)
式(２)で表される５員環グリセロールカーボネートと、式(３)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させることを特徴とする請求項１記載の化合物の製造方法。

(式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４の整数である。)
請求項１記載のウレタン結合含有グリセロールカーボネート(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性原料を重合してなる重合体。