CN113004444B - 基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点及其制备方法 - Google Patents

基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，是以重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物为原料，将重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物在溶剂中进行溶剂热密闭反应得到的碳化聚合物点，本发明制备的碳化聚合物点的固体及其溶液均表现出强的荧光特性，荧光量子产率最高可达82%。

Description

基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米碳材料制备技术领域，涉及一种碳化聚合物点，特别是涉及一种具有高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点及其制备方法。
背景技术
碳化聚合物点作为一种聚合物与碳的杂化碳基发光纳米材料，涉及到聚合物的使用或中间体，兼具聚合物和纳米碳材料的性质，具有发光可调、表面官能团丰富、抗光漂白性好、无毒等优点，被广泛应用于细胞成像、离子检测和光电器件等领域。
目前碳化聚合物点的合成主要通过自上而下法，利用小分子或者聚合物作为原料，通过水热或溶剂热的方法，在相对较高的温度下，利用小分子的聚合、交联以及进一步的碳化或者聚合物自身的交联和碳化，实现碳化聚合物点的制备。
吉林大学杨柏等(Chem. Commun., 2012, 48, 10889-10891)最早利用聚乙烯醇为原料，通过水热法制备得到了荧光量子产率仅为1.26%的蓝色碳化聚合物点；同年，暨南大学刘应亮等(Chem. Commun., 2012, 48, 380-382)利用天然高分子壳聚糖为原料，制备得到了荧光量子产率为43%的蓝光碳化聚合物点；吉林大学孙宏晨等(Nanoscale, 2016,8, 9837-9841)利用聚醚酰亚胺为原料，四氯甲烷为交联剂，制备了荧光量子产率为3.06%的蓝光碳化聚合物点；南京工业大学王彩凤等(Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 6417-6425)采用了聚丙烯酸，通过直接水热法制备得到荧光量子产率为1.6%的蓝光碳化聚合物点，当将聚丙烯酸在甘油中230℃下回流2h后，可以制得荧光量子产率为9.0%的白光碳化聚合物点。
由于碳化聚合物点属于聚合物与碳的杂化材料，因此具有良好的溶解性、稳定性和固态发光性能。此外，碳化聚合物点的制备方法简单，条件温和且产率较高，原料低廉、绿色环保，受到了工业界的广泛关注。
然而，目前报道的碳化聚合物点主要以蓝色荧光为主，且荧光量子产率较低，不仅缺乏长波长的黄光或红光碳化聚合物点，而且较难实现高的荧光量子产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种黄光碳化聚合物点及其制备方法，以制备得到一种具有高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点。
本发明所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点是以重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物为原料，将重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物在溶剂中进行溶剂热密闭反应得到的碳化聚合物点。
作为用于制备本发明碳化聚合物点的原料之一，所述的重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物可以选自
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 403070DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
中的任意一种或几种。
其中，n为5～15000的自然数；R2为甲基或氢原子；R1选自
Figure 531432DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 864456DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
，m为1～5的自然数。
作为制备本发明碳化聚合物点的另一原料，所述的胺类化合物选自二元胺和/或多元胺。
进一步地，所述的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
本发明首次选择重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物作为前驱体，利用聚合物中的五元环状碳酸酯基团与胺类化合物的胺基基团进行反应实现交联，再进一步通过溶剂热反应生成内部为碳核，表面带有交联聚合物链的碳化聚合物点。其交联聚合物链含有氨基甲酸酯、羟基、醚键等官能团，具有强的荧光性质，再与碳核耦合后，使得制备的碳化聚合物点的固体及其溶液均表现出强的荧光特性，且具有高的荧光量子产率。
进一步地，本发明还提供了所述基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点的制备方法，是将重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物按照质量比为1∶0.01～100加入溶剂中，于密闭反应容器中加热至120～300℃进行溶剂热反应，制备得到碳化聚合物点。
更进一步地，本发明进行溶剂热反应的溶剂体系中，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物的浓度为0.02～100g/L。
本发明具体是对溶剂热反应产物进行常规的过滤、透析、旋蒸及冷冻干燥等处理，制备得到所述碳化聚合物点固体粉末的。本发明制备的碳化聚合物点粒径均一、分布范围较窄，粒径粒径≤9nm。
本发明制备碳化聚合物点采用的原料体系与之前文献报道的采用羧酸化合物、多羟基化合物等聚合物体系显著不同，这也是本发明制备的碳化聚合物点具有高荧光量子产率的关键原因所在。
本发明首次采用重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物为原料，经一步溶剂热反应制备得到了具有高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其荧光量子产率最高可达82%，荧光光谱在溶液中呈现激发独立性，固态中呈现激发依赖性。
附图说明
图1是实施例1制备黄光碳化聚合物点的透射电子显微镜形貌图。
图2是实施例1制备黄光碳化聚合物点在乙醇溶液中的荧光光谱图。
图3是实施例1制备黄光碳化聚合物点在固态下的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
除非另有指明，本发明实施例中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明实施例中涉及到的方法、工艺及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，正如背景技术介绍的，基于现有长波长碳化聚合物点的荧光量子产率较低的问题，本发明提供了一种基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点。
本发明提供的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点是以重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物为原料，在适合的溶剂体系中进行溶剂热反应得到的碳化聚合物点。
其中，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物可以是通过本身含有双键和五元环状碳酸酯基团的单体进行自由基聚合制备得到，也可以是由相应的环氧化合物与二氧化碳通过同时进行环加成反应和自由基聚合制备得到。
更具体地，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物可以选自具有以下结构的聚合物的一种或几种：
Figure 946943DEST_PATH_IMAGE008
；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
Figure 92623DEST_PATH_IMAGE010
。
其中，n为5～15000的自然数；R2为甲基或氢原子；R1选自
Figure 622961DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 110574DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 477096DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure 973936DEST_PATH_IMAGE007
，m为1～5的自然数。
进一步优选，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物选自具有上述结构式（I）、（II）或者R1选自
Figure 358781DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 266563DEST_PATH_IMAGE005
的结构式（III）表示的聚合物。试验发现，以上述聚合物为原料，经一步溶剂热法制备的碳化聚合物点具有更高的荧光量子产率。
更进一步优选，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物为上述R1选自
Figure 369649DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 404601DEST_PATH_IMAGE005
的结构式（III）表示的聚合物。以该类聚合物为前驱体经一步溶剂热法制备的碳化聚合物点具有最高的荧光量子产率，可以高达70%以上。
其中，所述胺类化合物选自二元胺和/或多元胺。
进一步地，所述胺类化合物选自二元伯胺和/或多元伯胺。
具体地，所述胺类化合物可以包括但不限于是三聚氰胺、乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、对苯二甲胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。
进一步优选，所述胺类化合物可以选自三聚氰胺、乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种。
更进一步优选，所述胺类化合物可以选自对苯二甲胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种。
最优选地，所述胺类化合物选自邻苯二胺。
本发明通过大量试验发现，当采用含有苯环的二元胺，如邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺与重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物进行反应，制备的碳化聚合物点具有更高的荧光量子产率。
其中，所述的溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
本发明制备的碳化聚合物点粒径≤9nm，在固态和溶液中均具有荧光特性。
其中，在360nm紫外光激发下，碳化聚合物点溶液能够产生波长540nm左右的黄色荧光发射，并呈现激发独立性，溶液的荧光量子产率均高于70%。
而固态碳化聚合物点在360nm紫外激发下，能够产生波长485nm左右的黄绿色荧光发射，呈现出激发依赖性，固态碳化聚合物点的荧光量子产率均高于10%。
本发明第二方面，还提供了一种所述基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点的制备方法，是将重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物加入溶剂中，于密闭反应容器中加热进行溶剂热反应，经交联、碳化，制备得到内部为碳核、表面带有交联聚合物链的碳化聚合物点。
其中，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物与胺类化合物的用量质量比为1∶0.01～100。
进一步地，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物与胺类化合物的用量质量比优选为1∶0.05～50。
所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物与胺类化合物的最优选用量质量比为1∶0.1～10，具体根据原料重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物与胺类化合物的种类不同，其用量进行适应性调整，但一般都保持在上述用量范围内。
本发明所述溶剂热反应的反应温度一般控制在120～300℃，并在所述温度下反应2～48h。反应温度太低，反应原料无法碳化形成含有聚合物的碳量子点；反应温度越高，碳化所需要的时间越短。更优选的反应温度为180～250℃。
更进一步地，本发明进行溶剂热反应的溶剂体系中，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物的浓度为0.02～100g/L，进一步优选为0.05～50g/L。
优选地，本发明所述碳化聚合物点的制备方法还包括过滤、透析、旋蒸以及冷冻干燥等获得所述碳化聚合物点的后处理过程。
实施例1。
将15.000g碳酸亚乙烯酯(CAS No: 872-36-6)、0.022g偶氮二异丁腈(CAS No:78-67-1)和30mL二甲基亚砜(CAS No: 67-68-5)加入到100mL圆底烧瓶中，于70℃反应24h，冷却至室温，将反应产物滴加到大量的甲醇中，过滤，再以大量的甲醇洗涤3次后，于真空烘箱中烘干至恒重，得到重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物白色固体粉末，作为制备黄光碳化聚合物点的原料。
称取1.0000g上述制备的聚合物、0.0100g对苯二胺，与10mL无水乙醇一起加入到50mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至250℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到固态黄光碳化聚合物点。
经荧光光谱分析，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为21.3%。
将碳化聚合物点溶于乙醇中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为72.3%。
实施例2。
称取0.0010g实施例1制备的聚合物、0.1000g间苯二胺，与50mL二甲基甲酰胺一起加入到100mL水热反应釜中，密闭后放入预先加热至300℃的加热炉中，反应2h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其在80℃下减压蒸馏，浓缩得到固态黄光碳化聚合物点。
经测试，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为25.4%。
再将碳化聚合物点溶于二甲基甲酰胺中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为75.7%。
实施例3。
称取0.5000g实施例1制备的聚合物、0.0500g乙二胺，与50mL二甲基亚砜一起加入到100mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至180℃的加热炉中，反应48h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其冷冻干燥得到固态黄光碳化聚合物点。
经测试，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为31.0%。
再将碳化聚合物点溶于二甲基亚砜中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为80.4%。
实施例4。
将10.000g碳酸乙烯亚乙酯(CAS No: 4427-96-7)、0.020g偶氮二异丁腈(CAS No:78-67-1)加入到50mL圆底烧瓶中，于70℃反应24h，冷却至室温，将反应产物滴加到大量的甲醇中，过滤，再以大量的甲醇洗涤3次后，于真空烘箱中烘干至恒重，得到重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物白色固体粉末，作为制备黄光碳化聚合物点的原料。
称取1.0000g上述制备的聚合物、0.0100g对苯二胺，与10mL无水乙醇一起加入到50mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至230℃的加热炉中，反应28h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到固态黄光碳化聚合物点。
经荧光光谱分析，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为18.1%。
将碳化聚合物点溶于乙醇中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为77.1%。
实施例5。
称取0.0010g实施例4制备的聚合物、0.1000g二乙烯三胺，与50mL二甲基甲酰胺一起加入到100mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至300℃的加热炉中，反应2h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其在80℃下减压蒸馏，浓缩得到固态黄光碳化聚合物点。
经测试，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为15.9%。
再将碳化聚合物点溶于二甲基甲酰胺中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为79.7%。
实施例6。
称取0.5000g实施例4制备的聚合物、0.0500g邻苯二胺，与50mL二甲基亚砜一起加入到100mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至180℃的加热炉中，反应48h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其冷冻干燥得到固态黄光碳化聚合物点。
经测试，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为13.4%。
再将碳化聚合物点溶于二甲基亚砜中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为75.0%。
实施例7。
将高压反应釜在110℃烘箱中干燥3h以上，置于干燥塔中自然冷却至室温，依次加入环加成催化剂3.0mg Zn-CoIII DMCC和10.0mg十六烷基三甲基溴化铵(CAS No: 57-09-0)，12.8mg自由基引发剂过氧化二异丙苯(CAS No: 80-43-3)，0.55mL环氧化合物甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS No: 106-91-2)和4.0mL二甲基甲酰胺，封闭反应釜，压入4.0Mpa CO2，快速升温至125℃反应12h后，快速降温，缓慢释放压力。
将反应产物在高速离心机中离心，过滤，将滤液逐滴滴加在200mL甲醇中，过滤出沉淀物，并以甲醇洗涤3次后，于60℃真空烘箱中烘干至恒重，得到重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物白色固体粉末，作为制备黄光碳化聚合物点的原料。
称取1.0000g上述制备的聚合物、0.0100g邻苯二胺，与10mL无水乙醇一起加入到50mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至230℃的加热炉中，反应28h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到固态黄光碳化聚合物点。
经荧光光谱分析，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为35.4%。
将碳化聚合物点溶于乙醇中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为81.2%。
图1为本实施例制备碳化聚合物点的透射电镜形貌图，图中碳量子点颗粒为球形，分散性好，无团聚现象，粒径均一，分布范围较窄，平均粒径为5.2nm。
图2为本实施例制备碳化聚合物点在乙醇溶液中的荧光光谱图，图中，纵坐标是荧光强度，横坐标是发射波长，在不同的激发波长下发射峰位置相同，表现出明显的激发独立性，在420nm的最佳激发波长下，最大发射波长为545nm，量子产率81.2%。
图3为本实施例制备碳化聚合物点在固体状态下的荧光光谱图，图中，纵坐标是荧光强度，横坐标是发射波长，在不同的激发波长下发射峰位置不同，表现出明显的激发依赖性，最佳激发波长为420nm，在420nm激发波长下的最大发射波长为515nm。
实施例8。
称取0.0010g实施例7制备的聚合物、0.1000g三聚氰胺，与50mL二甲基甲酰胺一起加入到100mL水热反应釜中，密闭后放入预先加热至300℃的加热炉中，反应2h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其在80℃下减压蒸馏，浓缩得到固态黄光碳化聚合物点。
经测试，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为25.4%。
再将碳化聚合物点溶于二甲基甲酰胺中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为82.5%。
实施例9。
称取0.5000g实施例7制备的聚合物、0.0500g邻苯二胺，与50mL二甲基亚砜一起加入到100mL水热反应釜中，密闭后放入到预先加热至180℃的加热炉中，反应48h后，将水热反应釜冷却至室温，取出淡黄色的粗产物。
以0.22μm微孔滤膜过滤粗产物，留存滤液，用截留分子量为500的透析袋透析，再将其冷冻干燥得到固态黄光碳化聚合物点。
经测试，本实施例制备的固态碳化聚合物点具有强的黄绿色荧光，在不同激发波长下的最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长的增加，发射峰明显红移，呈现出激发依赖性特征，固态下的荧光量子产率为20.7%。
再将碳化聚合物点溶于二甲基甲酰胺中，呈现出强的黄色荧光性质，且随着激发波长的增加，最强发射峰的波长保持不变，呈现出激发独立性，其溶液的荧光量子产率为78.8%。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，是以重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物为原料，将重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物在溶剂中进行溶剂热密闭反应得到的碳化聚合物点，其中：
所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物选自
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 612413DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
中的任意一种或几种，
n为5～15000的自然数；R2为甲基或氢原子；R1选自
Figure 337792DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 958391DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，m为1～5的自然数；
所述胺类化合物选自多元胺。
2.根据权利要求1所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其特征是所述溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其特征是所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物选自
Figure 427419DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 128659DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 854300DEST_PATH_IMAGE003
中的任意一种或几种，
n为5～15000的自然数；R2为甲基或氢原子；R1选自
Figure 8201DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 93969DEST_PATH_IMAGE005
。
4.根据权利要求1所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其特征是所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物为
Figure 898983DEST_PATH_IMAGE003
，
n为5～15000的自然数；R2为甲基或氢原子；R1选自
Figure 779214DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 171143DEST_PATH_IMAGE005
。
5.根据权利要求1所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其特征是所述胺类化合物选自三聚氰胺、乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、对苯二甲胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其特征是所述胺类化合物选自三聚氰胺、乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点，其特征是所述胺类化合物选自对苯二甲胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种。
8.权利要求1-7任一所述基于高荧光量子产率的黄光碳化聚合物点的制备方法，是将重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物和胺类化合物按照质量比为1∶0.01～100加入溶剂中，于密闭反应容器中加热至120～300℃进行溶剂热反应，制备得到碳化聚合物点。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物与胺类化合物的用量质量比为1∶0.05～50。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是溶剂中重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物的浓度为0.02～100g/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114835835A (zh) * 2022-04-08 2022-08-02 常州大学 含不同三苯胺衍生物的高效荧光离子聚合物、制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232673A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nof Corp ウレタン結合含有グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び重合体
JP2010235910A (ja) * 2009-03-09 2010-10-21 Jsr Corp 環状カーボナート化合物およびその製造方法、ならびに重合体
CN106634945A (zh) * 2016-09-26 2017-05-10 福州大学 一种荧光编码微球的制备方法
CN107459505A (zh) * 2017-07-24 2017-12-12 华东理工大学 一种荧光功能化碳酸酯及其制备方法与应用、及由其制备的荧光聚碳酸酯
KR20180018891A (ko) * 2016-08-09 2018-02-22 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
CN109852384A (zh) * 2018-12-28 2019-06-07 浙江大学 一种固态发光碳量子点及其制备方法和应用
CN110035893A (zh) * 2016-12-09 2019-07-19 三菱瓦斯化学株式会社 阻气性薄膜

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018042030A1 (de) * 2016-09-05 2018-03-08 Merz+Benteli Ag Verwendung eines organcarbonat modifizierten praepolymers als edukt zur herstellung von isocyanatfreien und isothiocyanatfreien alkoxysilan-polymeren

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232673A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nof Corp ウレタン結合含有グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び重合体
JP2010235910A (ja) * 2009-03-09 2010-10-21 Jsr Corp 環状カーボナート化合物およびその製造方法、ならびに重合体
KR20180018891A (ko) * 2016-08-09 2018-02-22 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
CN106634945A (zh) * 2016-09-26 2017-05-10 福州大学 一种荧光编码微球的制备方法
CN110035893A (zh) * 2016-12-09 2019-07-19 三菱瓦斯化学株式会社 阻气性薄膜
CN107459505A (zh) * 2017-07-24 2017-12-12 华东理工大学 一种荧光功能化碳酸酯及其制备方法与应用、及由其制备的荧光聚碳酸酯
CN109852384A (zh) * 2018-12-28 2019-06-07 浙江大学 一种固态发光碳量子点及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon dioxide derived carbonized polymer dots for multicolor light-emitting diodes;Bin liu等;《Green Chemistry》;20201118;第23卷(第1期);第422-429页 *
Fixation of carbon dioxide concurrently or in tandem with free radical polymerization for highly transparent polyacrylates with specific UV absorption;Bin Liu等;《Polymer Chemistry》;20160429;第7卷(第22期);第3731-3739页 *
Hyperbranched Fractal Nanocarbons for Bright Photoluminescence in Solid State;Ya-Ling Wang等;《Advanced optical Materials》;20190605;第7卷(第8期);第1900659（1-7）页 *
聚合离子液体催化合成环状碳酸酯的研究;应挺;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20190815(第8期);第B014-188页 *
非异氰酸酯聚氨酯的合成及应用;黄禹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20120515(第5期);第B016-214页 *

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