CN109852384A - 一种固态发光碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态发光碳量子点的制备方法，包括：将环状碳酸酯、胺类化合物与溶剂混合，经溶剂热反应后得到粗产物，再经后处理得到固态发光碳量子点；环状碳酸酯选自含有1～4个环碳酸酯基团的化合物；胺类化合物选自二元胺和/或多元胺。本发明提供了一种一步法制备固态发光碳量子点的方法，制备的碳量子点不仅避免了固体荧光淬灭现象，而且具有高的固态荧光量子产率；将其直接涂覆于不同芯片上，再经灌封后即可获得多色LED灯。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点的制备领域，尤其涉及固态发光碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
作为量子点家族的新成员，碳量子点具有荧光可调性、易于功能化、生物相容性好、无毒的优点，被广泛应用于细胞成像、生物传感、药物载体、离子检测和光电器件领域。
目前，合成碳量子点的方法有两种，一种是自上而下法，一种是自下而上法。自上而下法大都需要昂贵的原料、较高的能耗、苛刻的反应条件及冗长的后处理过程，而且所得碳量子点的荧光量子产率较低，限制了其在光电领域的大规模应用。近年来，水热法作为广泛被使用的自下而上法由于操作简便、条件温和、原料低廉、绿色环保的优点受到了研究者们的青睐。
对于自下而上法，到目前为止，多数制备碳量子点所需要的原料为含有羟基或羧基的小分子化合物或者高分子聚合物，利用其在高温下脱水碳化的过程制备碳量子点，该类碳量子点在固体状态下，由于碳量子点距离小于Forster距离，发生共振能量转移，导致荧光淬灭，这也是大多数固态碳量子点会产生聚集诱导淬灭的原因，这就极大地限制了其在固态发光领域的应用。
为了抑制固态碳量子点荧光淬灭的现象，一些研究学者通过在合成的碳量子点表面用一些聚合物进行修饰，即表面钝化，来提高其在溶液中的荧光量子产率，同时抑制其固态荧光淬灭的现象。
例如Sun等人(J.AM.CHEM.SOC.2006,128,7756-7757)利用PEG进行表面钝化后，其荧光量子产率从4％提高到10％以上；同样，Qiao等人(Chem.Commun.,2010,46,8812–8814)利用后钝化方法，将量子产率为1.5％的碳量子点提高到12.6％。但这种后钝化的方法需要进一步的合成功能化，以及后提纯，步骤较为繁琐，不利于大规模制备。
针对上述问题，有研究者提出了自钝化方法，即一步法合成表面钝化的碳量子点，例如Yang等人(Adv.Sci.2017,1700395)通过一步法合成了碳量子点，抑制了其固态荧光淬灭，但其固态荧光量子产率仅为8.9％。
因此，目前还缺少一步方法简单制备高荧光量子产率的固态碳量子点的方法。
发明内容
本发明提供了一种一步法制备固态发光碳量子点的方法，制备的碳量子点不仅避免了固体荧光淬灭现象，而且具有高的固态荧光量子产率；将其直接涂覆于不同芯片上，再经灌封后即可获得多色LED灯。
具体技术方案如下：
一种固态发光碳量子点的制备方法，包括：
将环状碳酸酯、胺类化合物与溶剂混合，经水热反应后得到粗产物，再经后处理得到所述固态发光碳量子点；
所述环状碳酸酯选自含有1～4个环碳酸酯基团的化合物；
所述胺类化合物选自二元胺和/或多元胺。
本发明首次选择环状碳酸酯作为前驱体，利用环碳酸酯基团和胺基基团经一步溶剂热反应生成内部是碳核，表面带有聚合物链的碳量子点，该聚合物链含有氨基甲酸酯、羟基、醚键官能团，具有强荧光的性质，再与碳核耦合后，使得制备的碳量子点具有强的固态发光性质，同时具有明显高于现有碳量子点的固体荧光量子产率。本发明采用的原料体系与之前文献报道的采用羧酸化合物、多羟基化合物等体系显著不同，也是本发明制备的量子点具备特别性质的关键原因所在。
所述环碳酸酯基团包括五元环、六元环、七元环以及七元环以上的大环碳酸酯基团。优选自较多商品化的五元环碳酸酯基团或六元环碳酸酯基团。这些环碳酸酯是由相应的环氧化合物和二氧化碳偶合反应获得了，发明人已在专利号为CN201110428195.6的发明专利文献中报道了其合成方法。
所述环状碳酸酯可以是五元环状碳酸酯、六元环状碳酸酯，或者是含有2～4个五元环碳酸酯基团或2～4个六元环碳酸酯基团的化合物。优选具有如下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-6)的结构式：
式中，n选自2～12的正整数，m选自2～12的正整数。
进一步优选，所述环状碳酸酯选自具有上式(Ⅰ-4)、(Ⅰ-5)或(Ⅰ-6)结构式的化合物，经试验发现，相对于式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)，以上述具有多个环碳酸酯基团的环状碳酸酯为前驱体制备经一步溶剂热法制备的碳量子点具有更高的固态荧光量子产率；
再优选，所述环状碳酸酯选自具有上式(Ⅰ-6)结构式的化合物，经试验发现，以该环状碳酸酯为前驱体，经一步溶剂热法制备的碳量子点具有最高的固态荧光量子产率，高达11.7％。
本发明中采用的胺类化合物选自二元胺和/或多元胺，一般为反应活性较高的伯胺或仲胺，或分子中兼有伯胺和仲胺的胺化合物，优选自乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、尿素、对苯二甲胺、2-甲基哌嗪、2-氨基哌嗪、2-氨基甲基哌嗪、哌嗪、二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。
进一步优选，所述胺类化合物选自乙二胺、1,6-己二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、尿素、对苯二甲胺、2-甲基哌嗪、2-氨基哌嗪、2-氨基甲基哌嗪、哌嗪中的至少一种。
再优选，所述胺类化合物选自乙二胺、1,6-己二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺或对苯二甲胺；再进一步优选自乙二胺、1,6-己二胺、1,2-环己二胺或1,4-环己二胺；最优选自乙二胺。
我们通过大量试验发现，当采用活性较低的胺比如对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺无法实现与环状碳酸酯的充分反应而进行碳化，且不具备固态发光特性。
当采用反应活性较低的三聚氰胺时，可以得到发光的碳量子点，但需要更高的反应温度或更长的反应时间。
优选地，所述溶剂选自水或乙醇。
优选地，所述环状碳酸酯与胺类化合物的投料官能团摩尔比为1：0.01～5；再优选为1：0.25～2.5；最优选为1：1。具体根据环状碳酸酯种类的不同，其用量进行适应性地调整，但一般都保持在上述的用量范围内。
优选地，原料中，所述环状碳酸酯的浓度为0.1～50g/L；进一步优选为10～30g/L。
优选地，所述水热反应的温度为120～300℃，时间为2～30h。温度太低，反应原料无法碳化形成含有聚合物的碳量子点；反应温度越高，碳化所需要的时间越短；进一步优选，反应温度为230℃。
优选地，所述后处理包括过滤、浓缩滤液以及冷冻干燥。
本发明还公开了根据上述工艺制备的碳量子点，其具备激发依赖性和固态发蓝绿色荧光性质，因此，可应用在制备发光二极管中。
实际应用时，仅需将上述固态发光碳量子点直接涂覆于不同的芯片上，灌封后即可获得多色LED灯。
当将所述固态发光碳量子点直接涂覆于360nm芯片上，涂覆厚度为10～200mm，灌封固化后制备得到橘光LED灯；
当将所述固态发光碳量子点直接涂覆于420nm芯片上，涂覆厚度为20～60mm，灌封固化后制备得到白光LED灯；
当将所述固态发光碳量子点直接涂覆于420nm芯片上，涂覆厚度为60～200mm，灌封固化后制备得到黄光LED灯；
当将所述固态发光碳量子点直接涂覆于460nm芯片上，涂覆厚度为60～200mm，灌封固化后制备得到红光LED灯。
分析原因，可能是利用所述固态发光碳量子点具有激发依赖性和固态发光的特征以及作为荧光粉的重吸收效应，使发射光波长红移到长波长处，实现了黄光、橘光和红光LED的制备，由于其蓝光和黄光的组合可以制备得到白光LED，因此选择420nm芯片可以实现白光的发射。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
本发明首次采用了环状碳酸酯与胺类化合物为原料，经一步溶剂热反应制备得到具有固态发光特性，且固态荧光量子产率高，最高可达11.7％的碳量子点，该碳量子点的粒径均一、分布范围较窄，粒径≤8nm；
该碳量子点具备激发依赖性和固态发蓝绿色荧光性质，以及作为荧光粉的重吸收效应，即无需通过多种荧光粉掺杂，也无需分散于聚合物或光敏胶中即可发出各色荧光，用于制备多色LED灯。
附图说明
图1为实施例1制备的碳量子点的透射电子显微镜形貌图；
图2为实施例1制备的碳量子点在乙醇溶液中的荧光光谱图；
图3为实施例1制备的碳量子点在固态中的荧光光谱图；
图4为实施例1制备的碳量子点的红外光谱图；
图5为实施例1制备的环状碳酸酯的1H NMR图；
图6为实施例7制备的环状碳酸酯的1H NMR图。
具体实施方式：
实施例1
(1)环状碳酸酯的制备：
先将15.000g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CAS No:3454-29-3)、0.622g十六烷基三甲基溴化铵(CAS No:57-09-0)和29.6mg纳米锌-钴双金属氰化络合物([Zn-Co(III)DMCC])加入到100mL耐高压反应釜中，再充入3MPa的二氧化碳气体于反应釜中，将反应釜加热到120℃，反应24h，将反应釜冷却至室温后，将未反应完的二氧化碳释放，得到淡黄色的反应产物；将反应产物过短的碱性氧化铝色谱柱，去除催化剂十六烷基三甲基溴化铵和锌-钴双金属氰化络合物，即可得到端基全为五元环状碳酸酯的透明粘稠液体偶合产物。
经1H NMR(图5)测试，该偶合产物的结构式如下：
(2)碳量子点的制备：
取1.0000g(2.3mmol)步骤(1)制备的环状碳酸酯、0.2075g(3.45mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经荧光光谱分析，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质。
图1为本实施例制备的碳量子点的透射电镜形貌图，图中，碳量子点颗粒为球形，分散性好，无团聚现象，粒径均一，分布范围较窄，平均粒径为4.5nm。
图2为本实施例制备的碳量子点在乙醇溶液中的荧光光谱图，图中，纵坐标是荧光强度，横坐标是发射波长，在不同的激发波长下发射峰位置不同，表现出明显的激发依赖性，最佳激发波长为360nm，当在360nm的激发波长下，最大发射波长为425nm；荧光寿命是6.47ns，量子产率为46.6％。
图3为本实施例制备的碳量子点在固体状态下的荧光光谱图，图中，纵坐标是荧光强度，横坐标是发射波长，在不同的激发波长下发射峰位置不同，表现出明显的激发依赖性，最佳激发波长为360nm，当在360nm的激发波长下，最大发射波长为452nm；荧光寿命是4.50ns，量子产率为11.3％。
图4为本实施例制备的碳量子点的红外光谱图，经红外分析，其表面还有氨基甲酸酯、羟基、醚键官能团。
实施例2
碳量子点的制备工艺同实施例1，区别仅在于将0.2075g(3.45mmol)乙二胺分别替换为0.297g(3.45mmol)哌嗪。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为5.2nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和428nm，荧光寿命是7.13ns，量子产率为19.4％；在固态中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和447nm，荧光寿命是3.60ns，量子产率为5.7％。
实施例3
碳量子点的制备工艺同实施例1，区别仅在于将0.2075g(3.45mmol)乙二胺分别替换为0.394g(3.45mmol)1,2-环己二胺。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为7.4nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和425nm，荧光寿命是6.44ns，量子产率为36.4％；在固态中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和450nm，荧光寿命是4.53ns，量子产率为10.5％。
实施例4
碳量子点的制备工艺同实施例1，区别仅在于将0.2075g(3.45mmol)乙二胺分别替换为0.47g(3.45mmol)对苯二甲胺。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为3.4nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和425nm，荧光寿命是6.36ns，量子产率为21.4％；在固态中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和453nm，荧光寿命是4.47ns，量子产率为6.5％。
实施例5
碳量子点的制备工艺同实施例1，区别仅在于将0.2075g(3.45mmol)乙二胺分别替换为0.207g(3.45mmol)尿素。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为8.4nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和433nm，荧光寿命是6.32ns，量子产率为15.1％；在固态中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和443nm，荧光寿命是4.27ns，量子产率为7.3％。
实施例6
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、0.2075g(3.45mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到120℃的加热炉中，反应30h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.3nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和425nm，荧光寿命是6.47ns，量子产率为18.5％；在固态中其最佳激发波长和发射波长分别为360nm和452nm，荧光寿命是4.50ns，量子产率为7.4％。
实施例7
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、0.2075g(3.45mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热的到120℃的加热炉中，反应2h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.3nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长分别为360nm和425nm，荧光寿命是6.47ns，量子产率为10.3％；在固态中其最佳激发和发射波长分别为360nm和452nm，荧光寿命是4.50ns，量子产率为6.5％。
实施例8
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、0.0020g(0.033mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.3nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长分别为360nm和425nm，荧光寿命是6.47ns，量子产率为20.5％；在固态中其最佳激发和发射波长分别为360nm和452nm，荧光寿命是4.50ns，量子产率为9.8％。
实施例9
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、1.0375g(17.26mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.3nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为360nm和425nm，荧光寿命是6.47ns，量子产率为37.5％；在固态中其最佳的激发和发射波长为360nm和452nm，荧光寿命是4.50ns，量子产率为11.2％。
实施例10
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、0.2075g(3.45mmol)乙二胺和50mL去离子水加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在70℃下减压蒸馏，浓缩，经冷冻干燥得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为7.9nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为360nm和425nm，荧光寿命是7.59ns，量子产率为36.6％；在固态中其最佳的激发和发射波长为360nm和452nm，荧光寿命是5.0ns，量子产率为11.7％。
实施例11
(1)环状碳酸酯的制备：
先将4.000g乙二醇二缩水甘油醚(CAS No:2224-15-9)、193mg十六烷基三甲基溴化铵(CAS No:57-09-0)和6.5mg纳米锌-钴双金属氰化络合物([Zn-Co(III)DMCC])加入到10mL耐高压反应釜中，再充入3MPa的二氧化碳气体于反应釜中，将反应釜加热到120℃，反应24h，将反应釜冷却至室温后，将未反应完的二氧化碳释放，得到淡黄色的反应产物，将其过短的碱性氧化铝色谱柱，除掉催化剂十六烷基三甲基溴化铵和锌-钴双金属氰化络合物，即可得到端基全为五元环状碳酸酯的透明粘稠液体偶合产物。
经1H NMR(图6)测试，该偶合产物的结构式如下：
(2)碳量子点的制备：
取1.0000g(3.81mmol)步骤(1)制备的环状碳酸酯、0.2290g(3.81mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.9nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为360nm和426nm，荧光寿命是7.44ns，量子产率为22.3％；在固态中其最佳的激发和发射波长为360nm和451nm，荧光寿命是4.32ns，量子产率为8.5％。
实施例12
取1.0000g(3.81mmol)实施例11制备的环状碳酸酯、0.2290g(3.81mmol)乙二胺和50mL去离子水加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热的到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在70℃下减压蒸馏，浓缩，经冷冻干燥得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.9nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为360nm和436nm，荧光寿命是6.43ns，量子产率为12.1％；在固态中其最佳的激发和发射波长为360nm和456nm，荧光寿命是3.50ns，量子产率为9.3％。
实施例13
先将1.0000g(9.8mmol)碳酸丙烯酯(CAS No:108-32-7)、0.2945g(4.9mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为3.8nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为320nm和410nm，荧光寿命是5.43ns，量子产率为10.3％；在固态中其最佳的激发和发射波长为320nm和445nm，荧光寿命是4.13ns，量子产率为7.2％。
实施例14
先将1.0000g(9.8mmol)碳酸丙烯酯(CAS No:108-32-7)、0.2945g(4.9mmol)乙二胺和50mL去离子水加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在70℃下减压蒸馏，浓缩，经冷冻干燥得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为3.8nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为320nm和393nm，荧光寿命是5.35ns，量子产率为17.5％；在固态中其最佳的激发和发射波长为320nm和445nm，荧光寿命是3.13ns，量子产率为6.1％。
实施例15
先将1.0000g(9.8mmol)三亚甲基碳酸酯(CAS No:2453-03-4)、0.2945g(4.9mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.3nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为320nm和397nm，荧光寿命是5.26ns，量子产率为18.2％；在固态中其最佳的激发和发射波长为320nm和452nm，荧光寿命是4.04ns，量子产率为7.2％。
实施例16
先将1.0000g(9.8mmol)三亚甲基碳酸酯(CAS No:2453-03-4)、0.2945g(4.9mmol)乙二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到淡黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在70℃下减压蒸馏，浓缩，经冷冻干燥得到碳量子点。
经测试，本实施例制备的碳量子点具有固态发蓝绿色荧光性质，粒径均一，平均粒径为4.3nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为320nm和396nm，荧光寿命是5.42ns，量子产率为16.1％；在固态中其最佳的激发和发射波长为320nm和463nm，荧光寿命是2.08ns，量子产率为6.9％。
对比例1
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、0.3736g(3.45mmol)邻苯二胺和50mL去离子水加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在70℃下减压蒸馏，浓缩得到碳量子点。
经测试，本对比例制备的碳量子点在固态无荧光，粒径均一，平均粒径为4.6nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为420nm和557nm，荧光寿命是6.37ns，量子产率为10.2％。
对比例2
取1.0000g(2.3mmol)实施例1制备的环状碳酸酯、0.3736g(3.45mmol)邻苯二胺和50mL无水乙醇加入到100mL水热反应釜中，将水热反应釜放入到预先加热到230℃的加热炉中，反应24h后，将水热反应釜冷却至室温后，得到黄色的粗产物，再用0.22μm的微孔滤膜过滤，留存滤液，再将其在40℃下减压蒸馏，浓缩，经冷冻干燥得到碳量子点。
经测试，本对比例制备的碳量子点在固态无荧光，粒径均一，平均粒径为4.7nm；经红外分析，表面还有氨基甲酸酯，羟基，醚键官能团；在乙醇溶液中其最佳激发和发射波长为420nm和560nm，荧光寿命是6.37ns，量子产率为12.1％。
Claims (10)
1.一种固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：
将环状碳酸酯、胺类化合物与溶剂混合，经溶剂热反应后得到粗产物，再经后处理得到所述固态发光碳量子点；
所述环状碳酸酯选自含有1～4个环碳酸酯基团的化合物；
所述胺类化合物选自二元胺和/或多元胺。
2.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯选自如下式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-6)的结构式：
式中，n选自2～12的正整数，m选自2～12的正整数。
3.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物选自乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、尿素、对苯二甲胺、2-甲基哌嗪、2-氨基哌嗪、2-氨基甲基哌嗪、哌嗪、二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水或乙醇。
5.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯与胺类化合物的投料官能团摩尔比为1：0.01～5。
6.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，原料中，所述环状碳酸酯的浓度为0.1～50g/L。
7.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120～300℃，时间为2～30h。
8.根据权利要求1所述的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、浓缩滤液以及冷冻干燥。
9.一种根据权利要求1～8任一所述的方法制备的固态发光碳量子点。
10.一种根据权利要求9所述的固态发光碳量子点在制备发光二极管中的应用，其特征在于，将所述固态发光碳量子点涂覆于芯片上，灌封后制备得到发光二极管。
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