CN111847424B - 一种窄光谱发射的红光碳量子点及其水热制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种窄光谱发射的红光碳量子点及其水热制备方法与应用。该制备方法包括：将蒽绛酚和选定的催化剂同时溶解或者分散于纯溶剂或者混合溶剂中，搅拌获得均匀的前驱体溶液，并将该反应液在反应釜溶剂热条件下进行反应数小时，待其冷却至室温后得到粗产物分散液，最后通过对粗产物分散液进行提纯、干燥和分散得到所述的窄光谱发射的红光碳量子点材料。本发明设计的碳量子点具有红光发射（发射峰：‑615 nm)，窄半高宽（FWHM<30nm)，荧光量子效率高（PLQY>40%）的特点。将该红光碳量子点与蓝光和绿光芯片封装在一起形成白光LED背光源，可以显著提升LCD显示器的色域。

Description

一种窄光谱发射的红光碳量子点及其水热制备方法与应用

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种水热法制备红光发射碳量子点的方法。

背景技术

碳量子点（Carbon Quantum dots，CQDs）是一种碳基零维材料，尺寸少于10nm单分散球状纳米碳材料。碳量子点具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点。其被认为是是传统镉基毒性量子点的最好替代品，被广泛应用于载药、生物成像、金属粒子检测、光电催化和LED应用上。

目前，国内外制备碳量子点的方法有许多种。从碳源前驱体的角度主要可分为两大类：自上而下法 (Top-down) 和自下而上法 (Bottom-up)。经过多年的研究过程，蓝光碳量子点的量子效率可达80%以上，绿光碳量子点的量子效率可达50%以上，但红光碳量子点的量子效率一直处于较低的情况。并且大多数所述的红光碳量子点呈现激发效率较低，特别在近紫外光激发下呈现蓝绿色发光，这很大限制了红光碳量子点的应用进展。同时，碳量子点的宽带宽荧光发射是仍未解决的问题，普遍存在的碳点发射光谱的半波峰都大于80nm，这极大限制了碳量子点在显示应用的发展。解决该问题，有望可取代有毒的金属基量子点和昂贵的稀土材料。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种窄光谱发射的红光碳量子点及其水热制备方法与应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明的目的在于针对目前大多数碳量子点为蓝光和绿光发射。同时目前红光碳量子点的合成过程较为复杂以及碳量子点的色纯度差。

本发明改进在于，采用干燥箱在室温、标准大气压下能简单、环保地合成红光碳量子点，并且具有色纯度高、发光效率较高、激发独立等特点，该技术对于实现碳量子点在长波段荧光发射的研究具有重要意义。

本发明改进在于，采用蒽绛酚（Anthrarufin）、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇三种前驱体配合为首次使用。

本发明提供的一种窄光谱发射的红光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

（1）将含羟基醌类化合物与含酰胺基化合物加入溶剂中，分散均匀，得到前驱体溶液；加入催化剂，放到超声波清洗机中进行超声处理，得到反应液；

（2）将步骤（1）所述反应液封装于高压反应釜中升温进行溶剂热反应，得到含有窄光谱发射的红光碳量子点的粗产物；

（3）将步骤（2）所述含有窄光谱发射的红光碳量子点的粗产物进行提纯和干燥，得到所述窄光谱发射的红光碳量子点材料。

进一步地，步骤（1）所述含羟基醌类化合物为蒽绛酚、1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,2,3-三羟基蒽醌中的一种以上。所述碳源蒽绛酚、1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,2,3-三羟基蒽醌等含羟基醌类化合物；所述氮源为N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等含酰胺基化合物。

优选地，步骤（1）所述含羟基醌类化合物为蒽绛酚。

进一步地，步骤（1）所述含酰胺基化合物为N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种以上；所述含羟基醌类化合物与含酰胺基化合物的用量比为1：50-1：5 g/ mL。

优选地，步骤（1）所述含酰胺基化合物为N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地，步骤（1）所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种以上。

优选地，步骤（1）所述溶剂为乙醇。

进一步地，所述蒽绛酚的质量为x克，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为10x :50x毫升。

进一步地，步骤（1）所述前驱体溶液中，含羟基醌类化合物的浓度为0.0001-1 g/mL。

进一步地，步骤（1）所述催化剂包括无机酸与有机酸；所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、甲酸及柠檬酸的一种或数种的任意比例混合物；所述超声处理的时间为8 min-20 min；在所述反应液中，催化剂的浓度为10-200 mM。

进一步地，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为80-240 ℃，溶剂热反应的时间为5-24 h。

优选地，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为100-200 ℃。

进一步地，步骤（3）所述提纯的方法包括过滤、柱层析分离及不良溶剂沉降中的一种以上；干燥的方式包括常压烘干、真空干燥、旋转蒸发及冻干中的一种以上。

优选地，步骤（3）所述提纯包括：将所述含有窄光谱发射的红光碳量子点的粗产物离心取沉淀，然后将沉淀分散至1,4-二氧六环中，过滤取上清液，往所述上清液中滴加环己烷进行不良溶剂沉降，离心取沉淀，将沉淀溶于溶剂中，得到所述窄光谱发射的红光碳量子点的分散液。

优选地，所述离心的速率为6000-12500 rpm，离心的时间为5-20 min。

进一步地，过滤采用针头过滤，滤头为0.22 μm的有机相膜。

进一步地，所述碳源为蒽绛酚、1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,2,3-三羟基蒽醌等含羟基醌类化合物。

进一步地，所述水性溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等。

进一步地，所述氮源为N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等含酰胺基化合物。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的窄光谱发射的红光碳量子点，其荧光量子产率大于40%，半高宽(FWHM)小于30 nm，发射峰不随激发波长而改变，发光中心波长在615 nm，碳量子点粒径为1-5 nm。

本发明提供的窄光谱发射的红光碳量子点在制备白光LED背光模组中的应用。

本发明提供的窄光谱发射的红光碳量子点能用于高色域显示背光源技术中，利用蓝光和绿光芯片来激发该红光碳量子点，形成白光LED背光模组。

所述蓝光芯片的发光峰为440-460 nm，半高宽为15 nm，所述绿光芯片的发光峰为520-540 nm，半高宽为30 nm，且蓝光芯片与绿光芯片串联连接。

所述窄光谱发射的红光碳量子点的封装材料可为热固化硅胶、环氧树脂、聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、紫外固化胶等；封装方式包括热固化、紫外固化等。

本发明发现采用蒽绛酚作为碳源，同时采用N,N-二甲基甲酰胺作为氮源和催化剂作用，加速了水热反应和加大氮原子掺杂情况；同时加入乙醇作为第二碳源，增强碳化程度，并在碳量子点外围增加了羟基的功能团。成功制备得到色纯度高、发光效率高、成本低的红光碳量子点，并应用于高色域背光源技术中。

所述白光LED器件在高色域显示技术的应用方式包括为直下式和侧入式。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明所述的水热法制备红光发射碳量子点，是以蒽绛酚铵作为碳源，N,N-二甲基甲酰胺作为氮源，乙醇作为反应试剂，三种前驱体材料为第一次同时采用；

（2）本发明所述的水热法制备红光发射碳量子点，是通过高压反应釜和干燥箱进行水热反应的方法实现碳量子点的制备，采用的方法简单、环保；

（3）本发明所述的水热法制备红光发射碳量子点，能够实现615 nm的红光荧光发射，并且荧光量子效率高和激发独立的特性，而现阶段，碳量子点大多数仅能实现蓝光或者绿光的荧光发射，这对于实现碳量子点在可见光全波段的荧光发射有着重要参考价值；

（4）本发明所述的水热法制备红光发射碳量子点的方法具有操作简单、绿色环保、成本低、产量高、无毒无污染、且易于控制，后处理简单等特点；

（5）本发明所述的红光发射碳量子点，具有色纯度高、荧光效率高、绿色环保等特点，有望取代有毒的镉基量子点和昂贵稀缺的稀土荧光粉材料；

（6）本发明所述的高色域显示技术，采用蓝光和绿光芯片与红光碳量子点封装成白光LED背光模组，由于窄发射的蓝绿光芯片激发本发明所提出的窄发射红光碳量子点实现高色纯度的红绿蓝三基色白光LED，有望显著提升LCD显示器件的色域，实现高逼真图形显示。

附图说明

图1为水热法制备红光发射碳量子点的合成技术路线图；

图2为碳量子点分散在1,4-二氧六环溶液中的紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱图；

图3为碳量子点分散在1,4-二氧六环溶液中不同激发波长下的光致发光光谱图；

图4a为窄光谱发射的红光碳量子点分散在1,4-二氧六环溶液中TEM图；

图4b为窄光谱发射的红光碳量子点的粒径尺寸分布图；

图5为实施例1和实施例2以及实施例3制备碳量子点的光致发光光谱；

图6为实施例1和对比例1所制备碳量子点的光致发光光谱；

图7为窄光谱发射的红光碳量子点和蓝绿光芯片封装成白光LED的器件结构图；

图8为窄光谱发射的红光碳量子点和蓝绿光芯片封装成白光LED的发射光谱；

图9为窄光谱发射的红光碳量子点和蓝绿光芯片封装成白光LED背光模组的RGB色坐标图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

水热法制备红光发射碳量子点的方法：

（1）取0.2 g的蒽绛酚于50 mL的烧杯中，量取10 mL的乙醇倒入烧杯中，取2 mL的N,N-甲酰胺加入烧杯中；

（2）将（1）得到的混合物放到超声波清洗机中超声10 min，分散均匀；

（3）将（2）得到的混合溶液移入高压反应釜中，将高压反应釜置于干燥箱中，在200℃条件下反应9 h，溶液由橙黄色变成橙红色；

（4）待其自然冷却至室温后，12500 rpm条件下离心5 min后去除上清液，将得到的碳量子点沉淀用1,4-二氧六环分散，再使用0.22 μm的有机相膜进行过滤，取上清液，对上清液滴加环己烷进行不良溶剂沉降，离心后将沉淀溶于溶剂中再用不良溶剂进行沉降，再分散于1,4-二氧六环中，最终得到荧光发射620 nm的碳量子点溶液。

图1为本实施例1基于蒽绛酚、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇等反应物所制备的红光发射碳量子点的合成过程。

图2为本实施例1基于蒽绛酚、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇等反应物所制备的红光发射碳量子点的吸收光谱和发射光谱。

图3表示本实施例1所制备的红光发射碳量子点在不同波长激发下的发射光谱。结果发现按本发明所制备的红光碳量子点的发光峰位615 nm，半高宽为25 nm，在560 nm光源激发下，其荧光量子点效率(PLQY)为43%。而所制备出的红光碳量子点的发射峰不随激发波长的变化，即非激发波长依赖性，是一种高色纯度的红光碳量子点发光材料。

图4（a）为窄光谱发射的红光碳量子点分散在1,4-二氧六环溶液中TEM图；图4（b）为窄光谱发射的红光碳量子点的粒径尺寸分布图；该碳量子点粒径为1-5 nm。

实施例2

（1）取0.2 g的蒽绛酚于50 mL的烧杯中，量取10 mL的乙醇倒入烧杯中，取2 mL的N,N-甲酰胺加入烧杯中；

（2）将（1）得到的混合物放到超声波清洗机中超声10 min，分散均匀；

（3）将（2）得到的混合溶液移入高压反应釜中，将高压反应釜置于干燥箱中，在80℃条件下反应9 h，溶液为橙黄色；

（4）待其自然冷却至室温后，12500 rpm条件下离心5 min后去除上清液，将得到的碳量子点沉淀用1,4-二氧六环分散，再使用0.22 μm的有机相膜进行过滤，取上清液，再用不良溶剂进行沉降，再分散于1,4-二氧六环中，发现实施例2的样品发橙光。

实施例3

（1）取0.2 g的蒽绛酚于50 mL的烧杯中，量取10 mL的乙醇倒入烧杯中，取2 mL的N,N-甲酰胺加入烧杯中；

（2）将（1）得到的混合物放到超声波清洗机中超声10 min，分散均匀；

（3）将（2）得到的混合溶液移入高压反应釜中，将高压反应釜置于干燥箱中，在240℃条件下反应9 h，溶液为橙黄色；

（4）待其自然冷却至室温后，12500 rpm条件下离心5 min后去除上清液，将得到的碳量子点沉淀用1,4-二氧六环分散，再使用0.22 μm的有机相膜进行过滤，取上清液，对上清液滴加环己烷进行不良溶剂沉降，离心后将沉淀溶于溶剂中再用不良溶剂进行沉降，再分散于1,4-二氧六环中，最终得到荧光发射620 nm的碳量子点溶液。

图5表示实施例1、实施例2、实施例3所制备的碳量子点发光材料的光致发光光谱。从图5中可以看出当基于蒽绛酚、N,N-甲酰胺和乙醇三种反应物并采用水热法200 ℃与240℃反应时能制备红光发射的碳量子点。

对比例1

（1）取0.2 g的蒽绛酚于50 mL的烧杯中，再量取10 mL的乙醇倒入烧杯中；

（2）将（1）得到的混合物放到超声波清洗机中超声10 min，分散均匀；

（3）将（2）得到的混合溶液移入高压反应釜中，将高压反应釜置于干燥箱中，在200℃条件下反应9 h，溶液由橙黄色变成橙红色；

（4）待其自然冷却至室温后，12500 rpm条件下离心5 min后去除上清液，将得到的碳量子点沉淀用1,4-二氧六环分散，再使用0.22 μm的有机相膜进行过滤，取上清液，再用不良溶剂进行沉降，再分散于1,4-二氧六环中，发现对比例1的样品发橙红光。

图6表示实施例1、对比例1所制备的碳量子点发光材料的光致发光光谱。从中可以看出只有实施例1基于蒽绛酚、N,N-甲酰胺和乙醇三种反应物并采用水热法才能制备红光发射的碳量子点。

将蓝绿光芯片在LED支架上进行固晶焊线封装，随后，将所述窄光谱发射的红光碳量子点与封装材料混合后，将其点胶在固有蓝绿光芯片的支架中并烘烤固化形成白光LED，得到基于红光碳量子点和蓝绿光芯片激发的白光LED器件，如图7所示。图8表示该白光LED器件的发射光谱，该白光LED显示出高色纯度的红绿蓝三色光发光。图9表示相应白光LED背光模组的红绿蓝三基色CIE1931色坐标，在NTSC系统标准的色域覆盖率为101%，即为一种高色域的白光LED背光模组。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种窄光谱发射的红光碳量子点的水热制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将含羟基醌类化合物与含酰胺基化合物加入溶剂中，分散均匀，得到前驱体溶液；加入催化剂，超声处理，得到反应液；所述含羟基醌类化合物为蒽绛酚、1,4-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,2,3-三羟基蒽醌中的一种以上；所述含酰胺基化合物为N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种以上；所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸中的一种以上；

（2）将步骤（1）所述反应液升温进行溶剂热反应，得到含有窄光谱发射的红光碳量子点的粗产物；所述溶剂热反应的温度为200-240 ℃；

（3）将步骤（2）所述含有窄光谱发射的红光碳量子点的粗产物进行提纯和干燥，得到所述窄光谱发射的红光碳量子点材料。

2.根据权利要求1所述的窄光谱发射的红光碳量子点的水热制备方法，其特征在于，所述含羟基醌类化合物与含酰胺基化合物的用量比为1:50-1:5 g/ mL。

3.根据权利要求1所述的窄光谱发射的红光碳量子点的水热制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱体溶液中，含羟基醌类化合物的浓度为0.0001-1 g/mL。

4.根据权利要求1所述的窄光谱发射的红光碳量子点的水热制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂包括无机酸与有机酸；所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、甲酸及柠檬酸中的一种以上；所述超声处理的时间为8 min-20 min；在所述反应液中，催化剂的浓度为10-200 mM。

5.根据权利要求1所述的窄光谱发射的红光碳量子点的水热制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热反应的时间为5-24 h。

6.根据权利要求1所述的窄光谱发射的红光碳量子点的水热制备方法，其特征在于，步骤（3）所述提纯的方法包括过滤、柱层析分离及不良溶剂沉降中的一种以上；干燥的方式包括常压烘干、真空干燥、旋转蒸发及冻干中的一种以上。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的水热制备方法制得的窄光谱发射的红光碳量子点，其特征在于，荧光量子产率大于40%，半峰宽小于30 nm，发射峰不随激发波长而改变，发光中心波长在615 nm，碳量子点粒径为1-5 nm。

8.权利要求7所述的窄光谱发射的红光碳量子点在制备白光LED背光模组中的应用。

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