CN107418569A - 多色荧光碳点的制备方法及其在led方面的应用 - Google Patents
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Abstract
多色荧光碳点的制备方法及其在LED方面的应用，涉及发光材料领域。通过调控反应物的比例和反应温度可以获得高效的多色荧光碳点。该碳点是由以下方法制备得到：将不同比例的柠檬酸、尿素溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，将反应温度控制在140‑200℃下进行溶剂热反应，得到最大发射峰覆盖400‑650纳米的荧光碳点，并获得荧光量子效率均在10％以上的荧光碳点，其中蓝光为52％，绿光为35％，红光为13％。该碳点可以用作发光二极管的发光粉直接添加到二极管的封装材料环氧树脂内，制备蓝、绿、红及白光LED器件。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，更具体地，涉及多色荧光碳点的制备及其应用。
背景技术
随着纳米技术的不断发展，碳材料有了越来越大的贡献。碳纳米点(简称碳点)因其粒径小，毒性低，水溶性好，荧光性能优越和光稳定性强等优点而备受研究者的关注。目前虽有大量文献探讨了碳点，但仍有许多实验和理论方面的问题亟待解决。如何寻找更廉价、绿色环保的原料，如何通过更简单、安全、高效的合成方法，如何实现碳点的多色发光，如何拓宽碳点的应用范围等等，这些都需要研究者不断探索。目前在碳点的研究方面，已有大量文献报道了蓝光和绿光碳点的合成，例如朱守俊等利用柠檬酸和乙二胺制备了蓝色荧光碳点(Angewandte Chemie,2013,125(14):4045-4049)，曲丹等利用柠檬酸和胺类制备了高荧光量子效率的蓝、绿荧光碳点。碳点的发光集中在蓝绿光波段，制约了其在光电材料和器件方面的应用。目前，只有少量的关于红光碳点的报道。如林恒伟等利用苯二胺合成了红色荧光的碳点(Angewandte Chemie International Edition,2015,54(18):5360-5363)，汪鹏飞等利用聚噻吩衍生物制备了红色荧光的碳点(Advanced Materials,2015,27(28):4169-4177)。总体来说，目前文献报道的红光碳点仍然较少，且有种种不利于器件制备的缺点，如在有机溶剂中溶解性不好等。
目前生活中大量使用的发光转换材料是以稀土掺杂的无机荧光粉为主。但无机荧光粉存在很多缺点，如消耗稀土资源、反应温度高、粒度大且难以控制、不易均匀分散等，因此碳点作为替代材料具有很重要的意义。
在有机溶剂中合成碳点，较水相中合成的碳点更易在有机溶剂中分散。使用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂来合成的多色碳点，能够均匀分散于有机溶剂中，避免了碳点聚集导致的荧光淬灭，可以用来进行LED的封装。利用碳点不同的发光性能，通过调整不同碳点的比例，可以实现LED发光和封装的一体化。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种多色荧光的碳点的合成方法，该碳点制备方法简单实用，且荧光量子效率高，荧光发射范围在400～650nm，而且所获得的碳点可以分散在有机溶剂中，易于加工。
本发明的第二个目的在于提供上述碳点在制备蓝光、绿光、红光及白光LED器件中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用以下技术方案：
多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，由以下方法制备：将不同摩尔比例的柠檬酸、尿素加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合，在140～200℃下进行溶剂热反应，反应时间为8～12小时，得到多色荧光碳点。碳源为柠檬酸，钝化剂为尿素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其中柠檬酸和尿素的摩尔比例范围为0.05～1.0：1，每0.1摩尔尿素对应100-150mlN,N-二甲基甲酰胺，优选100ml。
优选地，柠檬酸和尿素的摩尔比为0.05～0.3：1，反应温度为140℃时，得到蓝色荧光碳点；
优选地，柠檬酸和尿素的摩尔比为0.3～1.0:1(不包括0.3:1)，反应温度为140℃，以及柠檬酸和尿素的摩尔比为0.05～0.3，反应温度为160～200℃时，得到绿色荧光碳点；
优选地，柠檬酸和尿素的摩尔比为0.3～1.0，反应温度为160～200℃时，得到红色荧光碳点；
进一步地，所述荧光碳点的制备还包括反应后的提纯，提纯方法为采用石油醚和乙酸乙酯沉淀、洗涤，石油醚和乙酸乙酯的体积比4：1-1:2。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
上述制备的荧光碳点溶于固化剂中，然后与环氧树脂混合，将此混合物覆盖于LED芯片上，固化后即实现LED发光和封装。
优选地，所述固化剂可选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多烯多胺等胺类，也可选择酸酐类。更优选地，固化剂选择胺类。
优选地，将蓝光碳点与环氧及固化剂的混合物涂覆到发光波长为365nm的芯片上，常温放置4小时，得到蓝光LED器件。
优选地，将绿光碳点与环氧及固化剂的混合物涂覆到发光波长为450nm的芯片上，常温放置4小时，得到绿光LED器件。
优选地，将红光碳点与环氧及固化剂的混合物涂覆到发光波长为530nm的芯片上，常温放置4小时，得到红光LED器件。
优选地，将蓝、绿、红三种碳点以一定比例与环氧及固化剂混合，涂覆到发光波长为365nm的芯片上，常温放置4小时，得到白光LED器件。
本发明方法得到的荧光碳点分散均匀，有两种晶格，0.24nm和0.34nm，分别对应着石墨的<100>和<001>晶面；碳点的粒径为1～10nm。其荧光范围在400～650nm。
本发明得到最大发射峰覆盖400-650纳米的荧光碳点，并获得荧光量子效率均在10％以上的荧光碳点，其中蓝光为52％，绿光为35％，红光为13％。该碳点可以用作发光二极管的发光粉直接添加到二极管的封装材料环氧树脂内，制备蓝、绿、红及白光LED器件。
所得多色碳点通过分散在环氧树脂中，用胺类或酸酐作为环氧固化剂，形成可用于LED的涂层或薄膜。环氧树脂和胺的体积比例范围为2:1～4：1；使用酸酐作为环氧固化剂时，环氧树脂和酸酐的体积比例范围为1:1～1:2。
使用胺类作为环氧固化剂时，胺类可选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多烯多胺，优选地，选用四乙烯五胺作为环氧树脂固化剂。多色碳点在环氧树脂、固化剂体系中用量，1-10微克多色碳点/ml环氧树脂、固化剂体系。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了一种廉价、简单的方法制备多色荧光碳点；
2、本发明的荧光碳点发光范围可以覆盖可见光区；
3、本发明的荧光碳点可以用来制备涂层，解决了碳点在有机溶剂和有机聚合物中不易分散的问题，能够实现LED器件的发光和封装。
附图说明
图1为实施例1得到的蓝光碳点的透射电镜及尺寸分布图。
图2为实施例1得到的蓝光碳点的荧光及吸收光谱。
图3为实施例2得到的绿光碳点的透射电镜及尺寸分布图。
图4为实施例2得到的绿光碳点的荧光及吸收光谱
图5为实施例3得到的红光碳点的透射电镜及尺寸分布图。
图6为实施例3得到的红光碳点的荧光及吸收光谱。
图7为实施例4、5、6得到的蓝、绿、红光LED的发光光谱。
图8为实施例4、5、6得到的蓝、绿、红光LED的发光照片。
图9为实施例7得到的白光LED的发光光谱。
图10为实施例7得到的白光LED的发光照片。
图11为实施例4、5、6、7得到的LED器件对应的色品坐标。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
蓝光碳点的制备方法如下：
1、称取0.192g柠檬酸、0.6g尿素，置于20mL反应釜中，向其中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放于烘箱中，升温至140℃，保温12小时，自然冷却，得到蓝光碳点溶液。
2、将步骤1中得到的溶液放于离心管内，设置转速为10000rpm，离心10min，取上清液。
3、向上清液中加入石油醚和乙酸乙酯，溶液中出现沉淀。
4、离心步骤3中的溶液，得到沉淀，放入70℃烘箱烘干，得到蓝色荧光碳点固体。
图1为得到的蓝光碳点的透射电镜图和尺寸分布图，从中可以看到蓝光碳点分散均匀。高分辨透射电镜图中可以看到有两种晶格，0.24nm和0.34nm，分别对应着石墨的<100>和<001>晶面。碳点粒径大小为3.96nm。
图2为得到的蓝光碳点的荧光及吸收光谱。蓝光碳点的吸收峰位于360nm，荧光发射光谱位于440nm，相对荧光量子效率为52.6％。
实施例2
绿光碳点的制备方法如下：
1、称取0.576g柠檬酸、0.6g尿素，置于20mL反应釜中，向其中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放于烘箱中，升温至160℃，保温12小时，自然冷却，得到绿光碳点溶液。
2、将步骤1中得到的溶液放于离心管内，设置转速为10000rpm，离心10min，取上清液。
3、向上清液中加入石油醚和乙酸乙酯，溶液中出现沉淀。
4、离心步骤3中的溶液，得到沉淀，放入70℃烘箱烘干，得到绿色荧光碳点固体。
图3为得到的绿光碳点的透射电镜图和尺寸分布图，从中可以看到绿光碳点分散均匀。高分辨透射电镜图中同样可以看到有两种晶格，0.24nm和0.34nm，分别对应着石墨的<100>和<001>晶面。碳点粒径大小为4.12nm。
图4为得到的绿光碳点的荧光及吸收光谱。绿光碳点的吸收峰位于350nm和470nm，荧光发射光谱位于540nm，相对荧光量子效率为35.1％。
实施例3
红光碳点的制备方法如下：
1、称取1.44g柠檬酸、0.6g尿素，置于20mL反应釜中，向其中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放于烘箱中，升温至200℃，保温12小时，自然冷却，得到红光碳点溶液。
2、将步骤1中得到的溶液放于离心管内，设置转速为10000rpm，离心10min，取上清液。
3、向上清液中加入石油醚和乙酸乙酯，溶液中出现沉淀。
4、离心步骤3中的溶液，得到沉淀，放入70℃烘箱烘干，得到红色荧光碳点固体。
图5为得到的红光碳点的透射电镜图和尺寸分布图，从中可以看到红光碳点分散均匀。高分辨透射电镜图中同样可以看到有两种晶格，0.24nm和0.34nm，分别对应着石墨的<100>和<001>晶面。碳点粒径大小为4.34nm。
图6为得到的红光碳点的荧光及吸收光谱。红光碳点的吸收峰位于350nm和470nm，520nm及560nm，荧光发射光谱位于600nm，相对荧光量子效率为12.9％。
实施例4
蓝光LED的制备方法如下：
1、称量5μg蓝光碳点于4mL小塑料管中，向其中加入50μL四乙烯五胺,得到透明澄清溶液，再加入150μL环氧树脂,混合均匀。
2、向发射峰在365nm的LED芯片上滴一滴步骤1中的混合物，常温静置4小时，待其固化。
3、该LED在365nm的激发下发出明亮的蓝光。图7可以看到蓝光峰位在440nm处。
实施例5
绿光LED的制备方法如下：
1、称量5μg绿光碳点于4mL小塑料管中，向其中加入50μL四乙烯五胺,得到透明澄清溶液，再加入150μL环氧树脂,混合均匀。
2、向发射峰在450nm的LED芯片上滴一滴步骤1中的混合物，常温静置4小时，待其固化。
3、该LED在450nm的激发下发出明亮的绿光。图7可以看到绿光峰位在540nm处。
实施例6
红光LED的制备方法如下：
1、称量5μg红光碳点于4mL小塑料管中，向其中加入50μL四乙烯五胺,得到透明澄清溶液，再加入150μL环氧树脂,混合均匀。
2、向发射峰在530nm的LED芯片上滴一滴步骤1中的混合物，常温静置4小时，待其固化。
3、该LED在530nm的激发下发出明亮的红光。图7可以看到红光峰位在600nm处。
实施例7
白光LED的制备方法如下：
1、称量1μg蓝光碳点、3μg绿光碳点、2μg红光碳点于4mL小塑料管中，向其中加入50μL四乙烯五胺,得到透明澄清溶液，再加入150μL环氧树脂,混合均匀。
2、向发射峰在365nm的LED芯片上滴一滴步骤1中的混合物，常温静置4小时，待其固化。
3、该LED在365nm的激发下发出白光。
图11实施例4、5、6、7所制备的蓝、绿、红、白光LED的色品坐标。
本发明的上述实施例仅为清楚说明本发明所作的举例，并非是对本发明实施方式的限定。在上述说明的基础上引申出的显而易见的变化仍处于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，由以下方法制备：将不同摩尔比例的柠檬酸、尿素加入到N,N-二甲基甲酰胺中混合，在140～200℃下进行溶剂热反应，反应时间为8～12小时，得到多色荧光碳点；碳源为柠檬酸，钝化剂为尿素，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其中柠檬酸和尿素的摩尔比例范围为0.05～1.0：1，每0.1摩尔尿素对应100-150mlN,N-二甲基甲酰胺。
2.按照权利要求1所述的多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，柠檬酸和尿素的摩尔比为0.05～0.3：1，反应温度为140℃时，得到蓝色荧光碳点。
3.按照权利要求1所述的多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，柠檬酸和尿素的摩尔比为0.3～1.0:1，不包括0.3:1，反应温度为140℃，以及柠檬酸和尿素的摩尔比为0.05～0.3，反应温度为160～200℃时，得到绿色荧光碳点。
4.按照权利要求1所述的多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，柠檬酸和尿素的摩尔比为0.3～1.0，反应温度为160～200℃时，得到红色荧光碳点。
5.按照权利要求1所述的多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，荧光碳点，有两种晶格，0.24nm和0.34nm，分别对应着石墨的<100>和<001>晶面。
6.按照权利要求1所述的多色荧光碳点的制备方法，其特征在于，碳点的粒径为1～10nm。
7.按照权利要求1-6所述的方法制备得到的荧光碳点的应用，用于LED器件中。
8.按照权利要求1-6所述的方法制备得到的荧光碳点的应用，多色碳点通过分散在环氧树脂中，用胺类或酸酐作为环氧固化剂，形成可用于LED的涂层或薄膜。
9.按照权利要求8的应用，环氧树脂和胺的体积比例范围为2:1～4：1；使用酸酐作为环氧固化剂时，环氧树脂和酸酐的体积比例范围为1:1～1:2。
10.按照权利要求8的应用，使用胺类作为环氧固化剂时，胺类可选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多烯多胺，优选地，选用四乙烯五胺作为环氧树脂固化剂；多色碳点在环氧树脂、固化剂体系中用量，1-10微克多色碳点/ml环氧树脂、固化剂体系。
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