CN108929682B - 发射白光的碳点的一步制备方法 - Google Patents

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Abstract

发射白光的碳点的一步制备方法，及发光纳米材料领域。这种发射白光的碳点由以下方法制备得到：在恒温烘箱中，将不同比例的邻苯二胺、邻苯二酚分别溶解在包括甲、乙、丙、丁、戊等醇类溶剂中，装入反应釜，将烘箱温度控制在140‑240℃下进行溶剂热反应4‑48小时，可以获得发光峰覆盖400‑700nm的荧光碳点，其中包括CIE色品坐标为(0.33,0.33)的发射白光的碳点。该方法制备的发射白光的碳点光学性质优异，且制备方法简单、材料易得、成本低廉，可以直接添加到二极管的封装材料环氧树脂中，制备白光LED器件。

Description

发射白光的碳点的一步制备方法
技术领域
本发明涉及发光纳米材料领域，更具体地，涉及发射白光的碳点的一步法制备及其应用。
背景技术
碳元素作为自然界中存在最为广泛的元素，以各种各样的形式构成了人类赖以生存的地球。随着纳米技术的不断发展，碳纳米材料因为其具备诸多光、磁、电、热、声等性质备受关注，发展迅速。尤其是碳纳米家族中冉冉升起的新星荧光碳点，其荧光稳定、耐光漂白(Small 2012,8:281-290.)；激发光谱宽而连续(J.Am.Chem.Soc.2006,128:7756-7757.)；发射波长可调(Adv.Mater.2017,29:1604436.)等更成为其独特的优势。2004年，科研人员在纯化单壁碳纳米管时首次发现了发射荧光的碳纳米粒子(J.Am.Chem.Soc.2004,126:12736-12737.)；2006年，被正式命名为碳点(J.Am.Chem.Soc.2006,128:7756-7757.)；在荧光碳点飞速发展的14年时间里，有超过25000篇关于碳点的工作被全世界的科研工作者广泛报道(Web of Science)，但是对于长波长发射的高效荧光碳点的研究仍然存在着很多挑战。如何使用成本低廉且绿色环保的原料，通过简单的工艺、安全且高效的制备发射白光的碳点，并且拓宽碳点的应用范围等等，这些都是目前研究者们研究的重点。目前在发射白光的碳点的制备方面，多数都是通过首先制备出纯度极高的三原色红、绿和蓝光碳点，然后将三者按照一定比例混合从而获得发射白光的碳点。比如，苗湘等首次通过调控反应温度和反应物柠檬酸和尿素的比例，使用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，高温溶剂热法，经过反复的纯化过程后，获得了纯度较高的蓝、绿和红光碳点，并且按照1:3:2的比例混合获得了CIE色品坐标为(0.33,0.34)的发射白光的碳点(Adv.Mater.,2018,30:1704740.)。但是，发射白光的碳点的报道还是比较少见，因为三原色中的红光碳点属于长波长发射，高纯度且长波长发射的高效荧光碳点至今还是需要被攻克的科学难点，而且碳点的纯化过程非常的复杂，工艺成本非常的高，不利于工业生产。
目前生活中大量使用的发光转换材料是以稀土掺杂的无机荧光粉为主。但无机荧光粉存在很多缺点，如消耗稀土资源、反应温度高、粒度大且难以控制、不易均匀分散等，因此荧光碳点作为替代材料具有很重要的意义。
在有机溶剂中合成碳点，较水相中合成的碳点更易在有机溶剂中分散。使用醇类溶剂来一步法获得发射白光的碳点，不仅能够均匀分散于有机溶剂中，避免了碳点聚集导致的荧光淬灭，而且可以简化纯化过程，降低工艺成本，通过调控产物浓度即可实现LED发光和封装的一体化，为其实际应用提供了基础。
发明内容
本发明的目的在于提供发射白光的碳点的一步制备方法，该碳点制备方法成本低廉，纯化过程简单，荧光发射范围在400-700nm，而且所获得的碳点可以分散在有机溶剂中，并且可以应用于制备白光LED器件。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
发射白光的碳点由以下方法制备得到：将邻苯二胺、邻苯二酚和醇类溶剂混合，在140-240℃下进行溶剂热反应，得到发射白色荧光的碳点；
优选地，邻苯二胺和邻苯二酚的摩尔比优选为0.5-1:1，反应温度优选为200℃；进行溶剂热反应的时间为4-48h；
醇类溶剂优选为甲、乙、丙、丁、戊等醇类溶剂中的一种或几种。
进一步地，所述发射白光的碳点的制备还包括反应后的提纯，提纯方法为：将反应后的溶液取出置于相比于反应后溶液4-20倍体积的均匀搅拌的热水(热水温度优选为60-95℃)中，加热搅拌至少2小时，将未完全反应的反应物充分溶解于热水中；将此液体置于离心管中，离心机离心，取下层沉淀重新分散到2-5倍反应后溶液体积的乙醇中，超声一段时间如30min，然后将该液体旋转蒸发，取固体，进行干燥如放入60℃烘箱干燥；获得发光峰覆盖400-700nm的荧光碳点，其中包括CIE色品坐标为(0.33,0.33)的发射白光的碳点。
本发明上述方法得到的荧光碳点的粒径为1-10nm。
上述制备的发射白光的碳点在LED器件中的应用。发射白光的碳点溶于固化剂中，然后与环氧树脂混合，将此混合物覆盖于LED芯片上，固化后即实现LED发光和封装。
优选地，所述固化剂可选乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多烯多胺等胺类，也可选择酸酐类。更优选地，固化剂选择胺类，更优选选用四乙烯五胺作为环氧树脂固化剂。
优选地，将发射白光的碳点与环氧及固化剂混合，涂覆到发光波长为365nm的芯片上，常温放置至少4小时，得到白光LED器件。
使用胺类作为环氧固化剂时，环氧树脂和胺的体积比例范围为2:1-4:1；使用酸酐作为环氧固化剂时，环氧树脂和酸酐的体积比例范围为1:1-1:2。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了成本低廉且绿色环保的原料一步制备发射白光的碳点的方法；
2、本发明的工艺简单、方法安全且高效；
3、本发明的碳点发光范围可以覆盖可见光区；
4、本发明的碳点可以用来制备涂层，解决了碳点在有机溶剂和有机聚合物中不易分散的问题，能够实现LED器件的发光和封装。
附图说明
图1为实施例1得到的发射白光的碳点的透射电镜(TEM)及尺寸分布图。
图2为实施例1得到的发射白光的碳点的高分辨透射电镜(HR-TEM)图。
图3为实施例1得到的发射白光的碳点的拉曼(Raman)谱图。
图4为实施例1得到的发射白光的碳点的X射线衍射(XRD)谱图。
图5为实施例1得到的发射白光的碳点的荧光光谱图。
图6为实施例1得到的发射白光的碳点的CIE色品坐标图。
图7为实施例2得到的白光LED的发光图片。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
发射白光的碳点的制备方法如下：
1、称取0.254g邻苯二胺、0.255g邻苯二酚，置于20mL反应釜中，向其中加入10mL正戊醇，放于烘箱中，升温至200℃，保温12小时，自然冷却，得到发射白光的碳点的溶液。
2、将步骤1中得到的溶液取出置于相比于反应后溶液10倍体积的均匀搅拌的85℃热水中，加热搅拌3小时，将未完全反应的反应物充分溶解于热水中。将此液体置于离心管中，离心机离心，转速为5000rpm,10分钟，取下层沉淀。
3、将步骤2中得到的下层沉淀重新分散到3倍反应后溶液体积的乙醇中，超声30min。
4、将步骤3中得到的液体旋转蒸发，取下层固体，放入60℃烘箱干燥。获得发光峰覆盖400-700nm的荧光碳点，其中包括CIE色品坐标为(0.33,0.33)的发射白光的碳点。
图1为得到的发射白光的碳点的透射电镜图和尺寸分布图。从中可以看到发射白光的碳点分散均匀。碳点粒径大小约为4.5nm。
图2为得到的发射白光的碳点的高分辨透射电镜图。高分辨透射电镜图中可以看到有两种晶格，
Figure BDA0001707285280000061
对应着石墨的<100>晶面。
图3为得到的发射白光的碳点的拉曼谱图。从中可以看出明显的碳结构特征峰D和G，分别位于～1361cm-1和～1588cm-1,二者比值约为0.60<1，证明所得碳点的石墨化程度良好。
图4为得到的发射白光的碳点的X射线衍射谱图。从中可以看出碳点的特征峰分别位于～22.6°和～46°，符合标准碳点的结构特征。
图5为得到的发射白光的荧光碳点的荧光光谱。其特征峰分别位于405nm,450nm,480nm,520nm,595nm，峰强上显示出，405nm和595nm相对突出，450-520nm相对强度较弱，覆盖这一范围内的光谱。
图6为实施例1得到的发射白光的荧光碳点的CIE色品坐标图。
实施例2
白光LED的制备方法如下：
1、称量实施例1制备的白碳点5μg置于4mL小塑料管中，向其中加入25μL四乙烯五胺,得到透明澄清溶液，再加入125μL环氧树脂,混合均匀。
2、向发射峰在365nm的LED芯片上滴一滴步骤1中的混合物，常温静置6小时，待其固化。
3、该LED在365nm的激发下发出白光。
图7为实施例2所制备的白光LED器件图片。
本发明的上述实施例仅为清楚说明本发明所作的举例，并非是对本发明实施方式的限定。在上述说明的基础上引申出的显而易见的变化仍处于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.发射白光的碳点的一步制备方法，其特征在于，将邻苯二胺、邻苯二酚和醇类溶剂混合，在140-240 ℃下进行溶剂热反应，得到发射白色荧光的碳点；
邻苯二胺和邻苯二酚的摩尔比为0.5-1:1；醇类溶剂为甲、乙、丙、丁、戊醇类溶剂中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的发射白光的碳点的一步制备方法，其特征在于，反应温度为200 ℃。
3.按照权利要求1所述的发射白光的碳点的一步制备方法，其特征在于，进行溶剂热反应的时间为4-48h。
4.按照权利要求1所述的发射白光的碳点的一步制备方法，其特征在于，所述发射白光的碳点的制备还包括反应后的提纯，提纯方法为：将反应后的溶液取出置于相比于反应后溶液4-20倍体积的均匀搅拌的热水中，加热搅拌至少2小时，将未完全反应的反应物充分溶解于热水中；将此液体置于离心管中，离心机离心，取下层沉淀重新分散到2-5倍反应后溶液体积的乙醇中，超声一段时间，然后将该液体旋转蒸发，取固体，进行干燥；获得发光峰覆盖400-700 nm的荧光碳点，其中包括CIE色品坐标为（0.33,0.33）的发射白光的碳点；热水温度为60-95℃；超声一段时间为30 min；进行干燥为放入60 ℃烘箱干燥。
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