CN115477942A - 一种固态荧光碳点的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态荧光碳点的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤01：将一水合柠檬酸、乙二胺、表面修饰剂加入N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；步骤02：将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度130～300℃反应4～24小时，得到棕褐色溶液；步骤03：向所述棕褐色溶液中加入体积比为(1～3)：(1～3)的石油醚和乙醇，洗涤离心取沉淀，反复数次，最终得到沉淀物；步骤04：将所述沉淀物置于干燥温度为50～120℃的真空干燥箱中1～6小时，获得固态荧光碳点粉末。根据本发明，制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料的技术领域，特别涉及一种固态荧光碳点的制备方法及应用。
背景技术
碳点合成简单、结构可调及光学性能优异等特点引起了研究者们的广泛关注。由于其结构特殊性，可使用边缘改性或晶格掺杂等方式调整其结构而调控带隙，进而影响其荧光性质，基于此特性，碳点已被应用于多种光学领域。值得注意的是，目前所制备的碳点大部分在液体状态下应用，当碳点浓度增大或聚集时引起聚集诱导淬灭(ACQ)，限制碳点的在固态器件中的应用范围以及大规模生产。例如，当碳点应用于发光二极管(LED)时，具有ACQ性质的碳点需要使用含碳点溶液与聚合物基质混合制备发光层，这极易导致成型过程中发光层产生气泡、碳点分布不均匀等问题，影响其光学性能。因此，制备具有与聚合物基质良好相容性的固态荧光碳点是十分有必要的。为克服ACQ产生的影响，目前的解决方案大多是在碳点中引入空间位阻。包括：将预先制备好的碳点嵌入到合适基质中，如聚合物、淀粉、盐晶体和MOF等基质；控制前驱体及其碳化程度来调节碳点的碳核和表面态，使用具有长链结构或盐晶体的化学物质来合成碳点，在碳点中直接引入空间位阻而实现粒子的有效分离。例如，中国专利号CN114574197A中发明的一种碳点-有机硅复合荧光材料，通过在前驱体中使用有机硅烷制备固态荧光的复合荧光材料。此外，在先前的研究中，使用水热法或溶剂热法制备荧光碳点所选用溶剂一般为水或者含水混合液体，如中国专利号CN103395771A使用柠檬酸和乙二胺在水为溶剂下制备了一种高荧光量子产率碳点，其可作为荧光墨水用于手写及荧光打印；而通过调控所用溶剂，如使用含特殊官能团的溶剂协同其他前驱体材料调控碳点结构而制备固态荧光碳点的研究较少。
固态荧光碳点的一个重要应用方向为指纹鉴定。指纹鉴定一般需要使用荧光粉实现潜指纹的显现。当手指接触固体表面时，会留下潜指纹(LFP)，LFP分析为警方刑事调查提供了可靠证据。目前已经开发了各种基于物理或化学的方法以增强LFP的可视化。这些方法包括采用有机染料、量子点和稀土配合物等材料检测LFP。例如，中国专利号CN113292996A中制备了一种稀土材料荧光粉Ba3Lu4(1-x)Tb4xO9，用于潜在指纹的可视化；中国专利号CN113336778A发明了一种钳型Zn(II)金属有机络合物荧光探针用于基底上潜指纹的荧光可视化，该探针合成简便、成本低、毒性小、环境友好。尽管LFP显现技术已有了较大发展，但在无损、高灵敏检测等方面仍面临着诸多难题，这在一定程度上阻碍了刑事调查的鉴定工作。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种固态荧光碳点的制备方法及应用，制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产，具有较大的应用前景。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种固态荧光碳点的制备方法，包括：
步骤01：将一水合柠檬酸、乙二胺、表面修饰剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；
步骤02：将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度130～300℃反应4～24小时，得到棕褐色溶液；
步骤03：向所述棕褐色溶液中加入体积比为(1～3)：(1～3)的石油醚和乙醇，洗涤离心取沉淀，反复数次，最终得到沉淀物；
步骤04：将所述沉淀物置于干燥温度为50～120℃的真空干燥箱中1～6小时，获得固态荧光碳点粉末。
优选的，所述步骤01中，一水合柠檬酸、乙二胺和表面修饰剂的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(1～3)，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，用量为20～40mL。
优选的，表面修饰剂包括：β-环糊精、3-氨丙基三乙氧基硅烷和其他类型长链聚合物中的一种或多种。
优选的，所述固态荧光碳点包含有富含酰胺键且为不规则聚集体形貌，固态荧光碳点包括碳核及碳核外有机分子链团聚体。
优选的，所述固态荧光碳点在干燥环境下紫外光下发出橙色荧光，且固态荧光碳点的水溶液在紫外光下发出蓝色荧光。
所述固态荧光碳点在潜指纹可视化中的应用，其特征在于，可在包括但不限于陶瓷、玻璃和锡箔基体上显示清晰的指纹特征。
所述固态荧光碳点在制备碳点-LED中的应用。
一种碳点-LED光电器件，包括含460nm蓝光电致发光芯片LED半成品及通过涂覆或滴加在芯片上的复合荧光浆料，所述复合荧光浆料包括固态荧光碳点。
优选的，包括以下步骤：将所述固态荧光碳点粉末与环氧树脂、固化剂充分混合，得到均匀的复合荧光浆料，将浆料涂覆、滴加在芯片上，固化，从而获得碳点-LED；其中：固态荧光碳点与环氧树脂、固化剂的质量比为(0.1～1)：(0.8～6)：(0.2～5)，固化温度为25～80℃，固化时间为3～24小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：通过本申请的制备方法得到的固态荧光碳点富含酰胺键，光学性能好，其粉末可应用于潜指纹的可视化研究；含有实施例的固态荧光碳点的LED光电器件在460nm蓝光芯片通电下能发出均匀稳定荧光，且在环境下长期储存后仍可稳定发光。并且，本实施例的制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产，具有较大的应用前景，所制备的固态荧光碳点粉末具有稳定橙色荧光，可应用于潜指纹的荧光可视化，在包括但不限于陶瓷、玻璃和锡箔基体上显示清晰的指纹特征，所述固态荧光碳点接有有机分子链，使其可与环氧树脂等聚合物基质具有很好相容性，可应用于LED光电器件的制备等应用领域。
附图说明
图1为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的制备流程图；
图2为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例1的TEM光谱图；
图3为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例1的在水溶液、粉末状态下的荧光光谱图；
图4为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例1的在水溶液在日光下、在紫外下的照片，实施例1粉末在日光下、在紫外下的照片；
图5为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2的FTIR光谱图；
图6为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2的C1s、N 1s、O 1s和Si 2p高分辨X射线光电子能谱分析图；
图7为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2的TEM图；
图8为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2粉末样品在日光下、紫外光下的照片，固态荧光碳点水溶液在紫外光下的照片图；
图9为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2在水溶液、粉末状态下的荧光光谱图；
图10为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2粉末在不同基底上的潜指纹检测照片；
图11为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的固态荧光碳点实施例2粉末在紫外下潜指纹检测细节的照片；
图12为根据本发明的一种固态荧光碳点的制备方法及应用的含有固态荧光碳点实施例2的LED在长期储存前、后，在日光下、LED芯片通电下的照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-12，一种固态荧光碳点的制备方法，包括：
步骤01：将一水合柠檬酸、乙二胺、表面修饰剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；
步骤02：将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度130～300℃反应4～24小时，得到棕褐色溶液；
步骤03：向所述棕褐色溶液中加入体积比为(1～3)：(1～3)的石油醚和乙醇，洗涤离心取沉淀，反复数次，最终得到沉淀物；
步骤04：将所述沉淀物置于干燥温度为50～120℃的真空干燥箱中1～6小时，获得固态荧光碳点粉末。
进一步的，所述步骤01中，一水合柠檬酸、乙二胺和表面修饰剂的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(1～3)，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，用量为20～40mL。
进一步的，表面修饰剂包括：β-环糊精、3-氨丙基三乙氧基硅烷和其他类型长链聚合物中的一种或多种。
进一步的，所述固态荧光碳点包含有富含酰胺键且为不规则聚集体形貌，固态荧光碳点包括碳核及碳核外有机分子链团聚体。
进一步的，所述固态荧光碳点在干燥环境下紫外光下发出橙色荧光，且固态荧光碳点的水溶液在紫外光下发出蓝色荧光。
所述固态荧光碳点在潜指纹可视化中的应用，其特征在于，可在包括但不限于陶瓷、玻璃和锡箔基体上显示清晰的指纹特征。
所述固态荧光碳点在制备碳点-LED中的应用。
一种碳点-LED光电器件，包括含460nm蓝光电致发光芯片LED半成品及通过涂覆或滴加在芯片上的复合荧光浆料，所述复合荧光浆料包括固态荧光碳点。
进一步的，包括以下步骤：将所述固态荧光碳点粉末与环氧树脂、固化剂充分混合，得到均匀的复合荧光浆料，将浆料涂覆、滴加在芯片上，固化，从而获得碳点-LED；其中：固态荧光碳点与环氧树脂、固化剂的质量比为(0.1～1)：(0.8～6)：(0.2～5)，固化温度为25～80℃，固化时间为3～24小时。
实施例1
本实施例的固态荧光碳点的制备方法，包括：
步骤01：将一水合柠檬酸、乙二胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，一水合柠檬酸和乙二胺的物料比为10mmol：10mmol，N,N-二甲基甲酰胺为40mL，搅拌均匀后得到混合溶液。
步骤02：将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度180℃反应10小时，得到棕褐色溶液；
步骤03：向棕褐色溶液中加入石油醚和乙醇，洗涤离心取沉淀，反复数次，最终得到沉淀物；这里，沉淀物为橙色或红褐色。
步骤04：将沉淀物置于干燥箱中干燥，获得固态荧光碳点粉末。这里，具体的，干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。
参照图2，本实施例的TEM图显示固态荧光碳点的颗粒分布均匀，平均粒径约为7.5nm；右上角插图为样品的HRTEM照片，能观察到清晰明显的晶格条纹，其晶面间距为0.27nm，分别对应于石墨碳的(100)平面，本实施例样品具有类石墨结构。
参照图3，本实施例在(a)水溶液中在不同激发波长下的的荧光光谱图，和(b)粉末状态不同激发波长下的荧光光谱图。可以看到，本实施例的固态荧光碳点溶解于水中发出蓝色荧光，在干燥状态下，固态荧光碳点发出橙色荧光，发射峰在570nm。
参照图4，为本实施例的固态荧光碳点水溶液在日光下、在紫外光下，固态荧光碳点粉末日光下、在紫外光下的照片。本实施例的固态荧光碳点干燥下在日光下为橙色，在紫外光下为橙色，其水溶液在紫外下为蓝色。
实施例2
参照图1，本实施例的固态荧光碳点的制备方法，包括：
步骤01：将一水合柠檬酸、乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入N,N-二甲基甲酰胺中，一水合柠檬酸、乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷的物料比为10mmol：10mmol：15mmol，N,N-二甲基甲酰胺为40mL，搅拌均匀后得到混合溶液。
步骤02：将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度180℃反应10小时，得到棕褐色溶液；
步骤03：向棕褐色溶液中加入石油醚和乙醇，洗涤离心取沉淀，反复数次，最终得到沉淀物；这里，沉淀物为橙色或红褐色。
步骤04：将沉淀物置于干燥箱中干燥，获得固态荧光碳点粉末。这里，具体的，干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。
参照图5，本实施例的固态荧光碳点的FTIR光谱图显示所述固态荧光碳点拥有丰富的官能团、富含酰胺键：C＝O、NH和-CONH分别在1545cm-1、1406cm-1和1701cm-1处仍有较强的吸收峰，这表明了碳点表面酰胺键的形成；～1235cm-1和1124cm-1处的吸收带归因于Si-O-Si/Si-O-C、Si-OH/Si-H的弯曲振动，表明3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰在碳点表面。
参照图6，本实施例的固态荧光碳点的高分辨XPS图中，C 1s光谱可分为五个峰，其中285.2、286.1和287.85eV处分别归因于C-N/C-O、C＝O和O-C＝O。N 1s光谱可分为三个峰，其中399.7eV处代表N-C＝O的结合能信号，这与FTIR一致表明了酰胺键的生成。O 1s光谱呈现两个峰，分别为531.7eV和532.8eV处的C＝O和C-O峰。Si 2p光谱在101.1、101.9和102.7eV处显示三个峰，分别归于Si-C、Si-N和Si-O。XPS分析结果表明，APTES可与碳核表面官能团发生化学键合得到表面“Si-O-Si”网状结构作为碳点外壳。
参照图7，固态荧光碳点为聚集体形貌，其主要由碳核及表面相接的硅烷链两部分组成，碳核直径为7～10nm，聚集体粒径为25～55nm，图中插图所显示0.21nm晶格间距对应于(100)晶面。
参照图8，为本实施例的固态荧光碳点粉末日光下、在紫外光下，固态荧光碳点水溶液在紫外光下的照片。本实施例的固态荧光碳点干燥下在日光下为橙色，在紫外光下为橙色，其水溶液在紫外下为蓝色；如图9所示，(a)为固态荧光碳点在不同激发波长下的荧光光谱图，(b)为碳点水溶液中在不同激发波长下的的荧光光谱图。可以看到，本实施例的固态荧光碳点溶解于水中发出蓝色荧光；在干燥状态下，固态荧光碳点发出橙色荧光，发射峰在608nm，较之未修饰的固态荧光碳点实施例1发射波长红移。
本实施例的固态荧光碳点粉末进行潜指纹可视化检测的流程，包括：测试时，测试人员将指纹印在不同物体上。将本实施例的固态荧光碳点粉末洒在印有潜指纹的物体表面，再用洗耳球或毛刷除去表面多余碳点粉末，用紫外灯照射带有固态荧光碳点粉末的潜指纹并拍照用以后分析。
参照图10，将本实施例的固态荧光碳点粉末分别在(a)陶瓷、(b)玻璃和(c)锡箔基底上进行潜指纹的可视化检测；所述固态荧光碳点在紫外光下均可清晰的识别指纹及细节，且能克服来自锡箔的反射光和来自陶瓷的蓝色背景荧光。如图11所示，使用本实施例制备的固态荧光碳点粉末检测LFPs，肉眼可直接识别多重指纹细节。
请参阅表一，本实施例中，基于本发明提供的碳点-LED的制备方法，不同荧光碳点含量和条件下制备得到的LED样品1～2。
表一
| 样品1：LED1 | 样品2：LED2 | |
| 固态荧光碳点 | 0.1g | 0.5g |
| 环氧树脂 | 1g | 2g |
| 固化剂 | 1g | 2g |
| 搅拌 | 2分钟 | 2分钟 |
| 干燥温度 | 25℃ | 80℃ |
| 干燥时间 | 24小时 | 6小时 |
将上述样品1进行LED的光致发光性能分析。所制备的LED样品1在日光下为红褐色，在460nm蓝光芯片通电下发出橙红色荧光，如图12所示。图12中，(a)为LED样品1在芯片通电下照片，插图为LED样品1在日光下的照片。这证实了在碳点-LED中，固态荧光碳点可以均匀分散于环氧树脂基质中，且能发出稳定荧光。
将上述样品2进行储存稳定性分析。将样品2置于常温开放环境下放置6个月，如图12所示。图12中，(b)为LED样品2在日光下、在芯片通电下的照片，LED样品2在经过长期常温开放环境下储存后其在日光下、在电致发光芯片通电下的荧光颜色仍然没有明显变化。这也证实了本实施例的含有固态荧光碳点的LED具有很好的储存稳定性。
综上，通过上述检测显示，本实施例的制备方法得到的固态荧光碳点富含酰胺键，光学性能好，其粉末可应用于潜指纹的可视化研究；含有实施例的固态荧光碳点的LED光电器件在460nm蓝光芯片通电下能发出均匀稳定荧光，且在环境下长期储存后仍可稳定发光。并且，本实施例的制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产，具有较大的应用前景。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种固态荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括：
步骤01：将一水合柠檬酸、乙二胺、表面修饰剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；
步骤02：将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在温度130～300℃反应4～24小时，得到棕褐色溶液；
步骤03：向所述棕褐色溶液中加入体积比为(1～3)：(1～3)的石油醚和乙醇，洗涤离心取沉淀，反复数次，最终得到沉淀物；
步骤04：将所述沉淀物置于干燥温度为50～120℃的真空干燥箱中1～6小时，获得固态荧光碳点粉末。
2.如权利要求1所述的一种固态荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤01中，一水合柠檬酸、乙二胺和表面修饰剂的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(1～3)，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，用量为20～40mL。
3.如权利要求2所述的一种固态荧光碳点的制备方法，其特征在于，表面修饰剂包括：β-环糊精、3-氨丙基三乙氧基硅烷和其他类型长链聚合物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种固态荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述固态荧光碳点包含有富含酰胺键且为不规则聚集体形貌，固态荧光碳点包括碳核及碳核外有机分子链团聚体。
5.如权利要求4所述的一种固态荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述固态荧光碳点在干燥环境下紫外光下发出橙色荧光，且固态荧光碳点的水溶液在紫外光下发出蓝色荧光。
6.权利要求1～2任一所述方法，所述固态荧光碳点在潜指纹可视化中的应用，其特征在于，可在包括但不限于陶瓷、玻璃和锡箔基体上显示清晰的指纹特征。
7.权利要求1～2任一所述方法，所述固态荧光碳点在制备碳点-LED中的应用。
8.一种碳点-LED光电器件，其特征在于，包括含460nm蓝光电致发光芯片LED半成品及通过涂覆或滴加在芯片上的复合荧光浆料，所述复合荧光浆料包括固态荧光碳点。
9.如权利要求8所述的一种碳点-LED光电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述固态荧光碳点粉末与环氧树脂、固化剂充分混合，得到均匀的复合荧光浆料，将浆料涂覆、滴加在芯片上，固化，从而获得碳点-LED；其中：固态荧光碳点与环氧树脂、固化剂的质量比为(0.1～1)：(0.8～6)：(0.2～5)，固化温度为25～80℃，固化时间为3～24小时。
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