CN106867525A - 荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料及其制法和在氧气传感方面的应用 - Google Patents

荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料及其制法和在氧气传感方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合发光材料领域，公开了一种荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料及其制备方法和在氧气传感方面的应用。该复合材料包括荧光碳量子点和作为基质材料的介孔氧化铝。其中荧光碳量子点为表面含有羟基或氨基的荧光碳量子点，且尺寸为10nm以下。而介孔氧化铝的比表面积大，孔径分布狭窄，即比表面积/孔容率高，而且表面具有很多的羟基，通过氢键作用易于吸附表面具有羟基和氨基的荧光碳量子点，经过简单的实验操作，就可以将孔径合适的发光碳量子点组装到介孔氧化铝的孔道中，形成荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。氧气分子能够均匀分散于介孔氧化铝孔道之中，形成发光稳定性强、灵敏度高和应时间短的氧气传感材料。

Description

荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料及其制法和在氧气 传感方面的应用
技术领域
本发明属于复合发光材料领域，特别涉及一种荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料及其制备方法和在氧气传感方面的应用。
背景技术
检测气体的浓度在工业以及我们日常生活当中普遍存在，传统传感主要关注于工业生产中有毒或者易爆气体检测。最近几年，我们设计气体传感装置主要由基质材料和发光材料组成，形成一个复合发光材料。从材料的气体传感机理考虑，气体分子与基质材料的表面之间的相互作用，影响着气体传感装置的敏感性能和响应时间。大量研究表明，比表面积/孔容比率高材料适合于气体传感的基质材料。传统的氧气传感材料存在很多的缺点，比如实验操作复杂，发光性能不是很稳定，响应时间长，灵敏度不高等等，我们需要去研究一种复合材料能够解决这些问题。
根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联会)规定，介孔材料孔径在2～50nm之间。在2008年，袁荃研究者使用溶胶凝胶的方法制备了比表面积高、孔容大和可调控的孔径分布的介孔氧化铝，介孔氧化铝能够组装各种发光纳米材料，形成发光稳定复合物。从而应用在传感、生物成像和LED显示屏等等。
近几年研究表明，发光碳量子点在众多发光材料中占有独特的位置。发光碳量子点具有发光稳定性好，量子效率较高，粒径尺寸小，无毒，实验操作简单等等特性。但是很少有文献报道荧光碳量子点固态发光，这就局限了碳点在发光器件方面的应用。我们工作是将荧光碳量子点组装在介孔氧化铝孔道中，形成复合物发光，从而应用于氧气传感方面。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。
本发明另一目的在于提供上述荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料在氧气传感方面的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其包括荧光碳量子点和作为基质材料的介孔氧化铝。
所述的荧光碳量子点为表面含有羟基或氨基的荧光碳量子点，且尺寸为10nm以下。
优选的，所述的荧光碳量子点由以下方法制备得到：将碳源A与提供氨基或羟基的表面修饰剂B在溶剂C中进行溶剂热反应或微波反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得荧光碳量子点；或者将碳源A与提供氨基或羟基的溶剂D进行溶剂热反应或微波反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得荧光碳量子点。
所述的碳源A为干香蕉皮、无水柠檬酸、对苯二胺、乙二胺、聚乙烯醇、尿素等中的至少一种；
所述的含有羟基或氨基的表面修饰剂B可为尿素、乙二胺、双氧水、无水柠檬酸等中的至少一种；
所述的溶剂C为尿素二甲基甲酰胺、乙醇、水中的至少一种。
所述的提供氨基或羟基的溶剂D为乙醇、甲酰胺中的至少一种。
所述的溶剂热反应是指在60～220℃反应5～10h。
所述的微波反应是指在200～500w的微波炉中100～220℃反应4～12h。
所用的碳源A和表面修饰剂B的质量比为(0.2～1.0)：(0.5-2.0)，所用的溶剂C的量为每1g的碳源A对应使用5～100mL的溶剂C；所用的溶剂D的量为每1g的碳源A对应使用5～100mL的溶剂D。
所述的纯化是指将所得反应产物过滤、离心、透析(1000D或者3500D)后冷冻干燥即得固体荧光碳量子点；或者使用二氯甲烷和甲醇进行过柱子提纯，然后透析、冷冻干燥得固体碳量子点；或者将反应产物用丙酮在-20℃沉淀，然后对上层清液进行洗涤、过滤、旋蒸、透析、干燥得到固体荧光碳量子点；
所述的介孔氧化铝是由溶胶凝胶法制备得到的。
优选的，所述的介孔氧化铝由以下步骤制备得到：将三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于无水乙醇中，然后加入无水柠檬酸溶解，加酸调节pH值为2～3，并搅拌至透明，再加入异丙醇铝搅拌反应，将所得的反应产物干燥，然后高温煅烧除去模板剂，得纯相的介孔氧化铝，即基质材料。
所用的三嵌段共聚物、无水柠檬酸、无水乙醇、异丙醇铝的量为每1g三嵌段共聚物P123对应使用0.3g无水柠檬酸、15mL乙醇、10mmol异丙醇铝。
所述的加酸调节pH值是指用浓盐酸和冰醋酸中的至少一种调节pH。
所述的加入异丙醇铝搅拌反应是指先在室温下搅拌10h，然后再在40℃条件下搅拌4h。
所述的高温煅烧是指在700～1000℃煅烧。
一种荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将固体荧光碳量子点配成浓度为0.01g/mL的碳点溶液；
(2)将制备好的介孔氧化铝加入到步骤(1)中的碳点溶液中，然后搅拌反应，反应结束后将所得反应液抽滤，将抽滤后所得的固体干燥、研磨即得所需要的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合荧光粉。
步骤(2)中所用的介孔氧化铝和碳点溶液的量为每100mL碳点溶液对应加入1.0g介孔氧化铝。
步骤(2)中所述的搅拌反应是指在室温下进行，搅拌反应时间5～10h；所述的干燥是指在60℃的烘箱中干燥。
所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料可应用于氧气传感，利用复合发光材料的荧光强度对氧气敏感，来检测氧气的浓度。
本发明的机理为：
本发明将荧光碳点组装到介孔氧化铝当中，由于介孔氧化铝的比表面积大，孔径分布狭窄，即比表面积/孔容率高，而且表面具有很多的羟基，通过氢键作用易于吸附表面具有羟基和氨基的荧光碳量子点，经过简单的实验操作，就可以将孔径合适的发光碳量子点组装到介孔氧化铝的孔道中，形成荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。氧气分子能够均匀分散于介孔氧化铝孔道之中，形成发光稳定性强、灵敏度高和应时间短的氧气传感材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)单纯的铝是一种众所周知的工业催化剂，拥有丰富卓越的热稳定性和刘易斯酸位，本发明的复合发荧光材料选用的基质材料是介孔氧化铝，制备方法使用溶胶凝胶方法，制备出来的介孔氧化铝具备高的比表面，高温稳定性和有序的孔道结构，有着优越的潜在应用。
(2)碳点溶液大量文献报道，光学稳定性，制备简单，材料廉价和粒径大小均匀而且小，尺寸在10nm以下。
(3)本发明中复合材料制备简单，耗时短，且所用原料廉价无毒，重要的是能把碳点溶液经过很简单的制作方法组装到介孔氧化铝孔道中，形成一种碳点溶液/介孔氧化铝的复合发光材料，这种复合材料固体粉末发光，发光特性来源于碳点，很巧妙将碳点转化为固体发光，避免了荧光碳点在固态容易淬灭的缺点，光学稳定性好，将所得的复合材料固定在透光的载体上，方便应用于传感器件组装，即可检测信号，得到对氧气具有高的选择性和高的敏感性，响应时间短，该复合材料适用于氧气传感的应用。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳点溶液的投射电镜图。
图2为实施例1中制备的复合发光材料的激发发射图。
图3为实施例2中制备的复合发光材料的激发和发射光谱图。
图4为实施例1中制备的复合发光材料在353nm激发下在不同氧气体积分数下的荧光光谱图。
图5为实施例1中制备的复合发光材料在353nm激发下在不同水蒸气体积分数下的荧光光谱图。
图6为实施例1中制备的复合发光材料在353nm激发下在不同CO2体积分数下的荧光光谱图。
图7为在纯氮气和纯氧气交替变化条件下、353nm激发下实施例1～5中制备的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的相对应光强度随时间的变化曲线图。
图8为实施例1～6制备的六种复合发光材料的典型的发光强度Demas双格位拟合图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备。
(1)基质材料介孔氧化铝的制备：1.0g P123为模板剂，再加入0.3g无水柠檬酸，15mL无水乙醇作为溶剂，搅拌得到透明溶液，盐酸和和冰醋酸调节PH值2～3，再加10mmol异丙醇铝作为铝源，在室温下充分搅拌10h，得到白色乳状，转移到40℃水入锅中，均匀搅拌4h，放入80℃烘箱中48h。高温煅烧后，研磨得到白色粉末，即基质材料。该方法为溶胶凝胶法来制备基质材料。
(2)荧光碳量子点制备方法：1.0g聚乙烯醇,0.75mL乙二胺和50mL去离子水，同等比例掺加均可，放入反应釜中进行水热反应，温度设置220℃，时间设置10h。得到棕黄色浑浊物，纯化步骤为：过滤，离心15min，转速15000rpm/min，透析(1000D)，得到棕黄色液体。冷冻干燥得到固体碳点，取1.0g固体碳点配100mL去离子水，得到浓度为0.01g/mL的碳点溶液，表面含有大量的羟基和氨基。碳点融入去离子水中的投射电镜图如图1所示，从图1中可以看出碳点分散性好，粒径大小在6～8nm。
(3)取1.0g基质材料，加入1.0mL 0.01g/mL发光碳量子点，快速搅拌5h，过滤，60℃烘箱中干燥5h，研钵中均匀研磨，即得到碳点/介孔氧化铝复合发光材料，复合发光材料的激发发射图如图2所示，从图2中可以看出复合材料的最佳激发波长353nm，最佳发射波长418nm,处于蓝光区域。
实施例2：荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备
(1)基质材料介孔氧化铝的制备参照实施例1；
(2)荧光碳量子点制备方法：将新鲜的干香蕉皮在60℃烘箱中干燥10h,取1.0干香蕉皮，2mL 30％H2O2和30mL去离子水，同等比例增加也可，进行水热反应160℃，时间设置6h，得到棕黄色浑浊液，纯化步骤为：过滤，离心15min，转速15000rpm/min，透析(1000D)，得到棕黄色液体。冷冻干燥得到固体碳点，取1.0g固体碳点配100mL去离子水，得到浓度为0.01g/mL的碳点溶液，表面含有大量的羟基,粒径大小为6～8nm。
(3)取1.0g基质材料，加入1.0mL 0.01g/mL发光碳量子点，快速搅拌5h，过滤，60℃烘箱中干燥，研钵中均匀研磨，得到新型碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，复合发光材料的激发和发射光谱图如图3所示，从图3中可以看出复合发光材料的最佳激发波长为360nm，最佳发射波长为470nm，处于蓝光区域。
实施例3：荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备
(1)基质材料介孔氧化铝的制备参照实施例1；
(2)荧光碳量子点制备方法：1.0g无水柠檬酸和1.0mL乙二胺和50mL去离子水进行水热反应，温度设置140℃，时间设置8h，水热反应后冷却到室温，得到棕黄色的液体，纯化步骤为：过滤，离心15min，转速15000rpm/min，透析(1000D)，得到棕黄色液体。冷冻干燥得到固体碳点，取1.0g固体碳点配100mL去离子水，得到浓度为0.01g/mL的碳点溶液，表面含有大量羟基和氨基,粒径大小为6～8nm。
(3)取1.0g基质材料，加入1.0mL 0.01g/mL发光碳量子点，快速搅拌5h，过滤，60℃烘箱中干燥，研钵中均匀研磨，得到新型碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。
实施例4：荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备
(1)基质材料介孔氧化铝的制备参照实施例1；
(2)荧光碳量子点制备方法：1.0g尿素和0.5g无水柠檬酸和5mL尿素二甲基甲酰胺(购买于广东光华科技有限公司)，进行溶剂热反应，温度设置180℃，时间6h，反应后冷却到室温，得到紫绿色浑浊液，纯化步骤为：过滤，离心15min，转速15000rpm/min，透析(1000D)，得到紫绿色液体。冷冻干燥得到固体碳点，取1.0g固体碳点配100mL去离子水，得到浓度为0.01g/mL的碳点溶液，表面含有大量羟基,粒径大小为6～8nm。
(3)取1.0g基质材料，加入1.0mL 0.01g/mL发光碳量子点，快速搅拌5h，过滤，60℃烘箱中干燥，研钵中均匀研磨，得到新型碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。
实施例5：荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备
(1)基质材料介孔氧化铝的制备参照实施例1；
(2)荧光碳量子点制备方法：1.0g对苯二胺和100mL乙醇，反应釜中进行溶剂热反应，反应温度设置120℃，时间8h，降温到室温，得到橙色，暗红色，灰色多层悬浮液，纯化步骤为：使用二氯甲烷和甲醇进行过柱子提纯，经过持续的点板，冲洗，透析、冷冻干燥得到发蓝光的荧光碳量子点，取1.0g固体碳点配100mL去离子水，得到浓度为0.01g/mL的碳点溶液，表面含有大量羟基和氨基,粒径大小为6～8nm。
(3)取1.0g基质材料，加入1.0mL 0.01g/mL发光碳量子点，快速搅拌5h，过滤，60℃烘箱中干燥，研钵中均匀研磨，得到新型碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。
实施例6：荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备
(1)基质材料介孔氧化铝的制备参照实施例1；
(2)荧光碳量子点制备方法：3.0g无水柠檬酸溶解在50mL的甲酰胺形成透明溶液，转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封，将反应釜放置在微波炉中，设置400W，120℃，4h，反应冷却到室温，对得到的产物的纯化步骤为：向反应产物中加入200～300mL丙酮，放置在-20℃冰箱中，进行沉淀，得到的上层液用50mL丙酮和50mL10％甲醇进行洗涤，反复三次，使用0.22μM膜和甲醇进行过滤除去大颗粒。使用旋转蒸发40℃除去甲醇，透析(1000D)，进行真空干燥，得到发红光的荧光碳点，取1.0g固体碳点配100mL去离子水，得到浓度为0.01g/mL的碳点溶液，表面含有大量羟基和氨基，粒径大小为6～8nm。
(3)取1.0g基质材料，加入1.0mL 0.01g/mL发光碳量子点，快速搅拌5h，过滤，60℃烘箱中干燥，研钵中均匀研磨，得到新型碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料。
实施例7：
荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料在氧气传感方面的性能测试
将实施例1～5中制备的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料分别装载在透光的装置，透光装置能够控制装置中纯氮气和纯氧气的荧光强度，连接在荧光光谱检测仪上面，用天美(中国)科学仪器有限公司的荧光光谱仪F-7000进行测试实施例1～5中制备的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料在氧气传感方面的性能。
实施例1中所制备的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料在353nm激发下在不同氧气浓度下的发色光谱如图4所示，从图4中可以看出随着氧气浓度增加，样品的荧光强度明显地减弱。表明样品对氧气具有高灵敏性。同实验条件下，测试复合发光材料在H2O(g)不同体积分数下的荧光强度，如图5所示。测试复合发光材料在CO2不同体积分数下的荧光强度，如图6所示。从图5、6中可看出，随着H2O(g)或者CO2体积分数增加，荧光强度只有微弱的减小，综合图4、5、6图可看出，复合发光材料对氧气具有很好的选择性和灵敏性。
在纯氮气和纯氧气交替变化条件下、353nm激发下实施例1～5中制备的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的相对应光强度随时间的变化曲线图如图7所示，图7中a、b、c、d、e代表实施例1、2、3、4、5中的复合发光材料。从图7中可以看出在氮气气氛下，复合发光材料的荧光强度处于稳定，突变到纯氧气气氛下，复合发光材料的荧光强度突降，响应时间和还原时间极短，样品具有很好的灵敏性。
对实施例1～6中制备的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料用典型的发光强度Stern-Volmer(SV)方程拟合和Demas双格位模型对不同氧气浓度下的发光强度数据进行拟合，所得的结果如表1所示，表1详细列举了六个实施例中制备的复合发光材料对氧气传感的相关系数。其中，95％响应(t↓)定义为从纯氮气调节到纯氧气时，到达纯氧气条件下发射强度的95％时所需要的时间；95％还原(t↑)的时间定义为从纯氧气调节到纯氮气时，到达纯氮气时发射光强度的95％时所需要的时间。从图7可以看出复合发光材料的响应时间是2～4s,还原时间12～20s，说明样品具有很好的灵敏性。对比Stern-Volmer(SV)方程拟合和Demas双格位模型的拟合，Demas双格位拟合更适合本发明中的样品，如图8所示，图中a、b、c、d、e、f代表实施例1、2、3、4、5、6中的复合发光材料。
表1：响应时间(I0/I100),95％响应时间(t↓),95％复原时间(t↑),Stern Volmer模型和Demas双格位拟合对比下的相关参数。
注：[a]f01+f02＝1.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于包括荧光碳量子点和作为基质材料的介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于：所述的荧光碳量子点为表面含有羟基或氨基的荧光碳量子点，且尺寸为10nm以下。
3.根据权利要求2所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于：
所述的荧光碳量子点由以下方法制备得到：将碳源A与提供氨基或羟基的表面修饰剂B在溶剂C中进行溶剂热反应或微波反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得荧光碳量子点；或者将碳源A与提供氨基或羟基的溶剂D进行溶剂热反应或微波反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得荧光碳量子点。
4.根据权利要求3所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于：
所述的碳源A为干香蕉皮、无水柠檬酸、对苯二胺、乙二胺、聚乙烯醇、尿素中的至少一种；
所述的含有羟基或氨基的表面修饰剂B为尿素、乙二胺、双氧水、无水柠檬酸中的至少一种；
所述的溶剂C为尿素二甲基甲酰胺、乙醇、水中的至少一种；
所述的提供氨基或羟基的溶剂D为乙醇、甲酰胺中的至少一种；
所述的溶剂热反应是指在60～220℃反应5～10h；
所述的微波反应是指在200～500w的微波炉中100～220℃反应4～12h。
5.根据权利要求3所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于：
所用的碳源A和表面修饰剂B的质量比为(0.2-1.0)：(0.5-2.0)，所用的溶剂C的量为每1g的碳源A对应使用5～100mL的溶剂C；
所用的溶剂D的量为每1g的碳源A对应使用5～100mL的溶剂D；
所述的纯化是指将所得反应产物过滤、离心、透析后冷冻干燥即得固体荧光碳量子点；或者使用二氯甲烷和甲醇进行过柱子提纯，然后透析、冷冻干燥得固体碳量子点；或者将反应产物用丙酮在-20℃沉淀，然后对上层清液进行洗涤、过滤、旋蒸、透析、干燥得到固体荧光碳量子点。
6.根据权利要求1所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于：
所述的介孔氧化铝由以下步骤制备得到：将三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于无水乙醇中，然后加入无水柠檬酸溶解，加酸调节pH值为2～3，并搅拌至透明，再加入异丙醇铝搅拌反应，将所得的反应产物干燥，然后高温煅烧除去模板剂，得纯相的介孔氧化铝，即基质材料。
7.根据权利要求6所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料，其特征在于：
所用的三嵌段共聚物、无水柠檬酸、无水乙醇、异丙醇铝的量为每1g三嵌段共聚物P123对应使用0.3g无水柠檬酸、15mL乙醇、10mmol异丙醇铝；
所述的加酸调节pH值是指用浓盐酸和冰醋酸中的至少一种调节pH；
所述的加入异丙醇铝搅拌反应是指先在室温下搅拌10h，然后再在40℃条件下搅拌4h；
所述的高温煅烧是指在700～1000℃煅烧。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备方法，其包括以下步骤
(1)将固体荧光碳量子点配成浓度为0.01g/mL的碳点溶液；
(2)将制备好的介孔氧化铝加入到步骤(1)中的碳点溶液中，然后搅拌反应，反应结束后将所得反应液抽滤，将抽滤后所得的固体干燥、研磨即得所需要的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合荧光粉。
9.根据权利要求8所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所用的介孔氧化铝和碳点溶液的量为每100mL碳点溶液对应加入1g介孔氧化铝；
步骤(2)中所述的搅拌反应是指在室温下进行，搅拌反应时间5～10h；所述的干燥是指在60℃的烘箱中干燥。
10.根据权利要求1～7任一项所述的荧光碳量子点/介孔氧化铝复合发光材料在氧气传感方面的应用。
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