CN111377430A - 一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法。本发明方法通过将葡萄糖酸锌和柠檬酸加入到反应罐中，然后加入溶剂溶解混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，加热至反应温度进行反应，将反应生成的黑色固体纯化，得到氮掺杂碳纳米材料。本发明制得的新型碳纳米材料掺杂了较高含量的氮、氧元素以及少量的金属锌元素，丰富了碳纳米材料的性能，并拓展了氮掺杂碳纳米材料的种类，为进一步应用于抗菌领域提供了可能。本发明开发了一种新型氮掺杂碳纳米材料，并为制备氮掺杂碳纳米材料提供了一种简单可行的方法。

Description

一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳基材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米材料是一类极具吸引力的材料，由于其多样性、低成本、多功能性等，因此在科学界被广泛研究。它们的物理、化学、光学和电学性能在很大程度上主要依赖于基于结构、形态和表面排列的同素异形体形式。在众多的碳基纳米材料中，包括炭黑、多孔碳、活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管以及碳点等由于其独特的性质已经成为了全球关注的焦点。
碳纳米材料功能化可以改变其表面、界面和电子性质，从而增加它们在许多应用中的价值。将杂原子引入到石墨架构以控制各种性质已成为主要的研究主题。在可行的杂原子中，包括硼(B)、铝(Al)、氮(N)、磷(P)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)、硒(Se)、碲(Te) 等，其中氮具有多种优点，比如相对容易引入(掺杂)以调节结构和性质的关系的同时保持碳基纳米材料的固有性质。碳纳米材料由于氮的引入显示了许多重要的新功能，包括：(1) 可行的活性位点提供强大的界面；(2)较低的功函数，易于电荷注入和氧化还原反应；(3) 通过超量电子调节电荷转移；(4)更低的表面能以改善碳纳米材料在不同基质中的分散性能； (5)在实际应用中具有更优的稳定性。基于这些出色的性质，碳纳米材料已在染料电池、太阳能电池、光电材料、催化剂、生物医学、微生物治疗等领域得到了广泛的发展。
近年来，随着纳米技术的发展，不同结构和维数的氮掺杂碳纳米材料被制备和应用，包括氮掺杂碳纳米纤维、氮掺杂石墨烯/氧化石墨烯、氮掺杂碳纳米管等已被广泛报道。目前制备氮掺杂碳纳米材料的方法主要有后处理和原位合成。后处理一般是先将已制备的碳纳米材料与含氮前体混合进行湿化学处理，然后通过水热碳化和/或高温退火、等离子体和/或弧放电等多步处理制备而得。原位合成一般采用机械-化学反应、化学气相沉积或高温热解含氮前体 (如离子液体、生物质材料、有机聚合物、金属有机骨架)，然后进行化学活化如水热碳化等。这些反应往往需要专门的设备、涉及复杂的操作过程和昂贵的前体以及复杂的多步纯化过程等，这大大增加了制备成本。显然，制备氮掺杂碳纳米材料的方法迫切需要进一步创新。因此，拓展碳纳米材料的种类使其应用于更多的领域以及开发经济可行的简单方法用于制备氮掺杂碳纳米材料具有极其重要的意义。
发明内容
本发明针对目前氮掺杂碳纳米材料的制备方法的的缺点和不足，提供一种新型氮掺杂碳纳米材料及其制备方法。本发明制备的氮掺杂碳纳米材料不仅具有较高的氮含量、良好的水分散性和优异的光致发光特性，而且具有原材料来源丰富、价廉、制备工艺简单易行、不产生有毒气体等优势，符合绿色化学中的绿色环保、经济可行等特点，使在抗菌领域具有更好的应用。本发明的新型氮掺杂碳纳米材料及其制备方法尚未见有报道。
本发明的一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，由葡萄糖酸锌和柠檬酸通过水热或溶剂热反应制备而成。
优选，所述的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将葡萄糖酸锌和柠檬酸加入到反应罐中，然后加入溶剂溶解混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，加热至反应温度进行反应，将反应生成的黑色固体纯化，得到氮掺杂碳纳米材料。
优选，所述的加热升温速度为4～10℃/min，所述的反应温度为140～200℃，反应时间为1.5～24h。
优选，所述的溶剂为氨水、甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种的混合液。
优选，所述的氨水为质量分数15％～25％的氨水。
优选，当所述的混合液中含有氨水时，氨水与甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3： 2～7。
优选，所述的葡萄糖酸锌、柠檬酸的物质的量比为1：10～10：1。
优选，所述的葡萄糖酸锌与溶剂的比例为1g葡萄糖酸锌：6～150mL溶剂。
优选，所述的纯化方法为：真空抽滤反应产物，用纯水或乙醇洗涤黑色固体至滤液呈无色，将所得黑色固体干燥，得到氮掺杂碳纳米材料。
本发明还提供根据所述的氮掺杂碳纳米材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米材料。
本发明制得的新型碳纳米材料掺杂了较高含量的氮、氧元素以及少量的金属锌元素，丰富了碳纳米材料的性能，并拓展了氮掺杂碳纳米材料的种类，为进一步应用于抗菌领域提供了可能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
(1)本发明采用微波辅助水热或溶剂热反应一步制备得到具有氮掺杂碳纳米材料，反应条件温和、制备工艺简单易行、成本低、绿色环保。
(2)采用葡萄糖酸锌和柠檬酸小分子单体作为原材料，实现自下而上的反应，同时原料来源丰富、价廉。
(3)本发明的氮掺杂碳纳米材料具有良好的水分散性和优异的光致发光特性。
(4)本发明拓展了氮掺杂碳纳米材料的种类，为制备新型氮掺杂碳纳米材料提供了技术支持。
附图说明
图1为实例1中制得的氮掺杂碳纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为实例1中制得的氮掺杂碳纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图3为实例1中制得的氮掺杂碳纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4为实例1中制得的氮掺杂碳纳米材料的荧光光谱图。
图5为实施例1-5中制得的氮掺杂纳米材料在水中的分散图，其超声分散时间依次分别为10min，20min，40min，45min，50min。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
分别称取1.37g葡萄糖酸锌(单体葡萄糖酸锌，分子式C12H22O14Zn，下同；3mmol)、0.58g柠檬酸(3mmol)加入到聚四氟乙烯反应罐中，然后加入70mL甲酰胺/氨水混合液(质量分数25％氨水/甲酰胺体积比为3/2)，置于磁力搅拌器上，使用290r/min转速搅拌使固体完全溶解并混合均匀。将得到的反应体系放置于微波合成仪中，以8℃/min的升温速度升至160℃进行反应，反应1.5h后系统温度自动降至室温，将得到的反应产物采用真空抽滤进行过滤，然后使用纯水洗涤黑色固体至滤液呈无色；将得到的黑色固体于真空烘箱90℃干燥5h，即得氮掺杂碳纳米材料。
对本实施例的得到的氮掺杂碳纳米材料进行透射电子显微镜(TEM)测试，所得到的TEM 图如图1所示。由图1可知，所制备的氮掺杂碳纳米材料具有类圆形的片状结构，片层之间发生了堆积，这可能是由于层层之间的π-π堆叠造成的。此外，片状的氮掺杂碳纳米材料粒径在50～60nm范围内，同样具有类二维结构。TEM结果说明了本实施例得到的氮掺杂碳纳米材料具有不同于已报道的氮掺杂碳纳米材料的结构，属于新型氮掺杂碳纳米材料。
对本实施例得到的氮掺杂碳纳米材料进行X射线衍射光谱(XRD)测试，所得XRD谱图如图2所示，由图2可知，在2θ＝～23.32°处有一宽衍射峰，对应(002)位面，表明其具有石墨结构。氮掺杂碳纳米材料的XRD谱图中的宽衍射峰可能是氮、氧官能团的存在以及片状层层相互作用的结果。
对于本实施例得到的氮掺杂碳纳米材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试，XPS全扫描谱图如图3所示。由图3可知，根据元素分析氮、锌掺杂氧化石墨烯有四种不同的峰，分别是C1s(285eV)、N1s(400eV)、O1s(531eV)和Zn2p(1022eV、1045eV)以及它们的含量为C(72.68％)、N(12.19％)、O(13.03％)、Zn(2.1％)。结果表明，氮、锌有成功掺杂到氮掺杂碳纳米材料。
对于本实施例得到的氮掺杂碳纳米材料进行荧光光谱检测，荧光谱图如图4所示。由图 4可知，当激发波长为350nm时，具有最强发射强度，发射峰为375～600nm。随着激发波长的增加，发射峰出现红移，强度逐渐减弱。这些结果说明了氮掺杂碳纳米材料具有优异的光致发光特性。
实施例2
分别称取1.82g葡萄糖酸锌(4mmol)、0.38g柠檬酸(2mmol)加入到聚四氟乙烯反应罐中，然后加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于磁力搅拌器上，使用350r/min转速搅拌使固体完全溶解并混合均匀。将得到的反应体系放置于微波合成仪中，以9℃/min的升温速度升至180℃进行反应，反应3h后系统温度自动降至室温，将得到的反应产物采用真空抽滤进行过滤，然后使用纯水洗涤黑色固体至滤液呈无色；将得到的黑色固体于真空烘箱80℃干燥10h，即得氮掺杂碳纳米材料。
实施例3
分别称取0.46g葡萄糖酸锌(1mmol)、0.38g柠檬酸(2mmol)加入到聚四氟乙烯反应罐中，然后加入66mL质量分数15％氨水，置于磁力搅拌器上，使用200r/min转速搅拌使固体完全溶解并混合均匀。将得到的反应体系放置于微波合成仪中，以7℃/min的升温速度升至140℃进行反应，反应6h后系统温度自动降至室温，将得到的反应产物采用真空抽滤进行过滤，然后使用纯水洗涤黑色固体至滤液呈无色；将得到的黑色固体于真空烘箱60℃干燥12h，即得氮掺杂碳纳米材料。
实施例4
分别称取4.56g葡萄糖酸锌(10mmol)、0.19g柠檬酸(1mmol)加入到聚四氟乙烯反应罐中，然后加入27mL氨水/DMF混合溶液(质量分数25％氨水/DMF体积比为3/7)，置于磁力搅拌器上，使用500r/min转速搅拌使固体完全溶解并混合均匀。将得到的反应体系放置于微波合成仪中，以10℃/min的升温速度升至190℃进行反应，反应24h后系统温度自动降至室温，将得到的反应产物采用真空抽滤进行过滤，然后使用纯水洗涤黑色固体至滤液呈无色；将得到的黑色固体进行冷冻干燥，即得氮掺杂碳纳米材料。
实施例5
分别称取0.46g葡萄糖酸锌(1mmol)、1.92g柠檬酸(10mmol)加入到聚四氟乙烯反应罐中，然后加入40mL甲酰胺(25wt％氨水/甲酰胺体积比为3/2)，置于磁力搅拌器上，使用320r/min转速搅拌使固体完全溶解并混合均匀。将得到的反应体系放置于微波合成仪中，以4℃/min的升温速度升至200℃进行反应；反应24h后系统温度自动降至室温，将得到的反应产物采用真空抽滤进行过滤，然后使用纯水洗涤黑色固体至滤液呈无色；将得到的黑色固体进行冷冻干燥，即得氮掺杂碳纳米材料。
上述的各实施例所得氮掺杂碳纳米材料的含氮量如表1所示。
表1实施例1-5氮掺杂碳纳米材料性能
Figure RE-GDA0002480180540000051
从表1可以看出，本发明实施例1-5制备的氮掺杂碳纳米材料具有较高的氮含量。实施例1-5制备的氮掺杂碳纳米材料可以在较短时间的超声作用下实现在水中的分散，在水中的分散性能如图5所示。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，由葡萄糖酸锌和柠檬酸通过水热或溶剂热反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将葡萄糖酸锌和柠檬酸加入到反应罐中，然后加入溶剂溶解混匀，所得反应体系置于微波合成仪中，加热至反应温度进行反应，将反应生成的黑色固体纯化，得到氮掺杂碳纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的加热升温速度为4～10℃/min，所述的反应温度为140～200℃，反应时间为1.5～24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为氨水、甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氨水为质量分数15％～25％的氨水。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的混合液中含有氨水时，氨水与甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3：2～7。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖酸锌、柠檬酸的物质的量比为1：10～10：1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖酸锌与溶剂的比例为1g葡萄糖酸锌：6～150mL溶剂。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的纯化方法为：真空抽滤反应产物，用纯水或乙醇洗涤黑色固体至滤液呈无色，将所得黑色固体干燥，得到氮掺杂碳纳米材料。
10.根据权利要求1-9任一项所述的氮掺杂碳纳米材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米材料。
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