CN105733575A - 一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法 - Google Patents

一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法。该材料以(NH4)2TiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+。制备时，将(NH4)2TiF6固体置于容器中，先后滴加KMnO4水溶液与HF水溶液，并加入去离子水，在常温搅拌反应1～12小时，抽滤，自然晾干，得到四价锰离子掺杂的铵盐红光材料。本发明产品最大激发波长位于467nm蓝光区域，能有效被GaN蓝光芯片激发，并发射出红色的四价锰特征发射峰，发射光谱位于600～650nm；该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数；产品不含稀土，制备方法简单，无需高温烧结，适于工业生产。

Description

一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种能用于白光LED的红光材料；具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的氟钛酸铵盐发光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED因其显著的节能效果，日益受到人们的青睐。日前白光LED市场上的主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LED封装而成的双色白光LED，由于此类白光LED光谱中缺少红光成分，使其色温偏高，显色指数偏低，无法满足室内照明要求。
在黄色荧光粉YAG:Ce中混入能同样被蓝光芯片激发的红光成份，能有效提高提高白光LED显色指数。目前能达到商业化应用要求的双色WLED用红光材料普遍采用二价铕掺杂的氮化物体系，如Sr2‐x‐yBaxCaySi5N8:Eu2+，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，能有效优化双色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达到80％，发光强度在150℃只降低百分之几[X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,K.Machida,“CharacterizationandluminescencepropertiesofSr2Si5N8:Eu2+phosphorforwhitelight‐emitting‐diodeillumination”,Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.Y.Q.Li,DeWithG,H.T.Hintzen,“TheeffectofreplacementofSrbyCaonthestructuralandluminescencepropertiesofthered‐emittingSr2Si5N8:Eu2+LEDconversionphosphor”,J.SolidStateChem.181(2008)515‐524.]。由于用于制备该体系红光材料的碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，且混料与制备的全过程需避水避氧，使得氮化物红光材料的价格高昂。
近年来开发的四价锰掺的铝酸盐研究者们的极大兴趣，如在1550℃烧结得到的红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，[B.Wang,Ha.Lin,J.Xu,H.Chen,Y.S.Wang,“CaMg2Al16O27:Mn4+‐basedredphosphor:apotentialcolorconverterforhigh‐poweredwarmW‐LED”,ACSAppl.Mater.Interfaces,DOI:10.1021/am507316b.]，因其激发光谱位于蓝光区域，而发射出650nm的红光。从涂LED管实验发现，不加该红光材料的双基色白光LED的色温为6674K、显色指数为70.0，为冷白光，无法用于室内照明，当加了红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，得到的白光LED的色温为3896K、显色指数为85.5，为暖白光。由此可见，在YAG‐GaNLED中加入红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，能有效补充了LED中的红光成份，从而提高白光LED的显色指数，得到低色温高显色的暖白光。但此类红光材料的烧结温度高达1500℃以上，工业生产时耗能且对合成设备有较高的要求。(NH4)2TiF6:Mn4+。
另一类四价锰掺的红光材料正在兴起，日本学者Adachia利用刻蚀法，合成了红光材料K2SiF6:Mn4+与Na2GeF6:Mn4+[S.Adachia,T.Takaha,“DirectsynthesisandpropertiesofK2SiF6:Mn4+phosphorbywetchemicaletchingofSiwafer”,J.Appl.Phys.104(2008)023512；Y.K.Xu,S.Adachia,“PropertiesofNa2SiF6:Mn4+andNa2GeF6:Mn4+redphosphorssynthesizedbywetchemicaletching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.]，该方法中合成K2SiF6:Mn4+伴随着大量的副产物MnO2，势必污染目标产物，且产物呈淡黄色，影响材料的发光性能，而该方法中合成Na2GeF6:Mn4+所用原料Ge单质极其昂贵，且所用刻蚀液浓度高，难以实现大规模生产。国内学者陈学元研究员利用阴离子交换法在常温条件下高效合成红光材料K2TiF6:Mn4+[H.M.Zhu,C.C.Lin,W.Q.Luo,S.T.Shu,Z.G.Liu,Y.S.Liu,J.T.Kong,E.Ma,Y.G.Cao,R.S.Liu,X.Y.Chen,"Highlyefficientnon‐rare‐earthredemittingphosphorforwarmwhitelight‐emittingdiodes",Nat.Commun.5(2014)4312.]，其量子效率高达98％，但是合成过程中用到原料K2MnF6，无商业销售，其制备过程复杂，且需要用到丙酮等有机原料，势必限制大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能有LED芯片的蓝光激发，并发射红光的无机白光LED用红光材料及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料，该材料以(NH4)2TiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+。
在常温下，通过溶解‐扩散‐取代‐结晶过程，Mn4+部分取代Ti4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Ti4+的0.1％～1.0％。
所述铵盐红光材料为淡黄色晶体颗粒，发光均匀，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光LED蓝光，发射波长位于红光区域，能补充LED中缺少的红光成分。具体是，该铵盐红光材料的激发光谱由2个分别位于363nm与466nm宽带组成，最大激发带位于466nm，正与蓝光LED芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由三组分别位于615nm、632nm、650nm的尖峰组成，最高峰位于632nm。该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数。
所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法：将(NH4)2TiF6固体置于容器中，先后滴加KMnO4水溶液与HF水溶液，并加入去离子水，控制反应体系中KMnO4的摩尔浓度为1×10‐4～1×10‐3mol/L，HF在反应体系中的质量浓度为4％～20％；在常温搅拌反应1～12小时，抽滤，自然晾干，得到四价锰离子掺杂的铵盐红光材料；为淡黄色晶体粉体；产品不含稀土，制备方法简单，无需高温烧结，适于工业生产。
为进一步实现本发明目的，优选地，在本发明的反应体系中，每30mL反应物质总体积，加入固体(NH4)2TiF6的质量为2.0～5.0g。
优选地，所述KMnO4水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L。
优选地，反应体系中KMnO4的摩尔浓度为6×10‐4～9×10‐4mol/L。
优选地，反应体系中HF的质量浓度为10％～18％。
优选地，所述在常温搅拌反应的时间优选为8～11小时。
本发明KMnO4中的Mn元素不会完全转化为[MnF6]2‐，而部分以其它形式存在：如Mn2+与[MnO4]‐。
在本发明中，固体(NH4)2TiF6部分溶解，解离出阳离子[NH4]+与阴离子[TiF6]‐，在KMnO4与HF的混合液中，存在阴离子[MnF6]‐，在搅拌的过程中，通过扩散，发生取代：即阴离子[MnF6]‐取代[TiF6]‐，并于[NH4]+结合，产生结晶(NH4)2MnF6。经过一段时间的溶解‐扩散‐取代‐结晶过程，当(NH4)2TiF6中有0.1～1.0％的Ti4+被Mn4+取代，即得到晶体红光材料：(NH4)2TiF6:Mn4+。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：
1)本发明与商业氮化物红粉(含稀土Eu2+，且以氮化物为原料，合成温度高1200℃以上)相比，制备过程无需避水避氧，材料不含稀土，成本远低于商业氮化物红粉。
2)本发明与四价锰掺杂的铝酸盐(CaAl12O19:Mn4+合成温度高达1500℃)相比，因全程在空气中，室温条件下进行，无需高温烧结，对合成设计要求低，合成过程不产生废气，且合成溶液能重复利用而产生废水。
3)本发明四价锰离子掺杂的铵盐红光材料最大激发波长位于467nm蓝光区域，能有效被GaN蓝光芯片激发，并发射出红色的四价锰特征发射峰(发射光谱位于600～650nm，由三个位于红色区域的尖峰组成)。
4)本发明四价锰离子掺杂的铵盐红光材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数。
5)本发明四价锰离子掺杂的铵盐红光材料产品不含稀土，制备方法简单，无需高温烧结，适于规模化工业生产，具有显著的生产优势。
附图说明
图1为实施例1产物的XRD图；其中图中(a)为(NH4)2TiF6的XRD标准卡片数据；(b)为商业原料(NH4)2TiF6XRD图；(c)为实施例1中合成的产品(NH4)2TiF6:Mn4+的XRD图。
图2为实施例1中合成的产品(NH4)2TiF6:Mn4+的激发光谱；a:监测波长为632nm)与发射光谱(b:激发波长为466nm)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
配制浓度为0.05mol/L的KMnO4水溶液作为原料。称取2.5g固体(NH4)2TiF6置于塑料烧杯，先后分别滴加KMnO4水溶液，HF水溶液，并加去离子水，使反应体系中KMnO4的摩尔浓度为5×10‐4mol/L，HF的质量浓度为16％，在常温搅拌8小时，抽滤，自然晾干。其XRD(BrukerD8AdvanceX射线衍射仪检测)如图1所示，XRD显示产物是原料与产品约为纯的(NH4)2TiF6相。
经测试，本实施例所得产品在自然光下为淡黄色晶体，在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBAJobinYvonInc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，如图2所示，该材料激发光谱由2个分别位于363nm与466nm宽带组成，最大激发带位于466nm，正与蓝光LED芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由三组分别位于615nm、632nm、650nm的尖峰组成，最高峰位于632nm。该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数。
从本实施例可以看出，本发明产品不含稀土，制备方法简单，全程在空气中，室温条件下进行，制备过程无需避水避氧，无需高温烧结，适于规模化工业生产，成本远低于商业氮化物红粉，商业氮化物红粉含稀土Eu2+，且以氮化物为原料，合成温度高1200℃以上。四价锰掺杂的铝酸盐(CaAl12O19:Mn4+)的合成温度也高达1500℃；
本发明产品制备方法成过程不产生废气，且合成溶液能重复利用产生的废水，本发明产品具有显著的生产优势。
实施例2
配制浓度为0.05mol/L的KMnO4水溶液作为原料。称取2.0g固体(NH4)2TiF6置于塑料烧杯，先后分别滴加KMnO4水溶液，HF水溶液，并加去离子水，使反应体系中KMnO4的摩尔浓度为1×10‐3mol/L，HF的质量浓度为4％，在常温搅拌8小时，抽滤，自然晾干。得到淡黄色晶体。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为色粉体材料，该白色粉体材料的XRD图、产品照片、以及激发光谱与发射光谱与图1、2基本相同。
实施例3
配制浓度为0.05mol/L的KMnO4水溶液作为原料。称取5.0g固体(NH4)2TiF6置于塑料烧杯，先后分别滴加KMnO4水溶液，HF水溶液，并加去离子水，使反应体系中KMnO4的摩尔浓度为1×10‐4mol/L，HF的质量浓度为20％，在常温搅拌12小时，抽滤，自然晾干。得到淡黄色晶体。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为色粉体材料，该白色粉体材料的XRD图、产品照片、以及激发光谱与发射光谱与图1、2基本相同。
实施例4
配制浓度为0.05mol/L的KMnO4水溶液作为原料。称取3.0g固体(NH4)2TiF6置于塑料烧杯，先后分别滴加KMnO4水溶液，HF水溶液，并加去离子水，使反应体系中KMnO4的摩尔浓度为7×10‐4mol/L，HF的质量浓度为10％，在常温搅拌6小时，抽滤，自然晾干。得到淡黄色晶体。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为色粉体材料，该白色粉体材料的XRD图、产品照片、以及激发光谱与发射光谱与图1、2基本相同。
实施例5
配制浓度为0.05mol/L的KMnO4水溶液作为原料。称取4.0g固体(NH4)2TiF6置于塑料烧杯，先后分别滴加KMnO4水溶液，HF水溶液，并加去离子水，使反应体系中KMnO4的摩尔浓度为8×10‐4mol/L，HF的质量浓度为18％，在常温搅拌10小时，抽滤，自然晾干。得到淡黄色晶体。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为色粉体材料，该白色粉体材料的XRD图、产品照片、以及激发光谱与发射光谱与图1、2基本相同。

Claims (9)

1.一种四价锰离子掺杂的铵盐红光材料，其特征在于：该材料以(NH4)2TiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为(NH4)2TiF6:Mn4+。
2.根据权利要求1所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料，其特征在于：Mn4+部分取代Ti4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Ti4+的0.01～1.0％。
3.根据权利要求1所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料，其特征在于：所述铵盐红光材料为淡黄色晶体颗粒，发光均匀，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光LED蓝光，发射波长位于红光区域，能补充LED中缺少的红光成分。
4.权利要求1‐3任一项所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法，其特征在于：将(NH4)2TiF6固体置于容器中，先后滴加KMnO4水溶液与HF水溶液，并加入去离子水，控制反应体系中KMnO4的摩尔浓度为1×10‐4～1×10‐3mol/L，HF在反应体系中的质量浓度为4％～20％；在常温搅拌反应1～12小时，抽滤，自然晾干，得到四价锰离子掺杂的铵盐红光材料。
5.根据权利要求4所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法，其特征在于：每30mL反应物质总体积，加入固体(NH4)2TiF6的质量为2.0～5.0g。
6.根据权利要求4所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法，其特征在于：所述KMnO4水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L。
7.根据权利要求4所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法，其特征在于：所述在常温搅拌反应的时间为8～11小时。
8.根据权利要求4所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法，其特征在于：反应体系中KMnO4的摩尔浓度为6×10‐4～9×10‐4mol/L。
9.根据权利要求4所述的四价锰离子掺杂的铵盐红光材料的制备方法，其特征在于：反应体系中HF的质量浓度为10％～18％。
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