CN112322284B - 一种固态光致发光石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态光致发光石墨烯量子点的制备方法,包括:将三聚氰胺、前驱体与溶剂混合均匀,形成反应液;其中,前驱体为邻苯二胺、间苯二胺、葡萄糖、二甲氨基甲硼烷中的一种或几种;将反应液加热进行水热反应,冷却至室温,最后过滤、干燥,得到固态光致发光石墨烯量子点。本发明在室温环境下受紫外光激发时发出明亮的黄绿色荧光;在紫外光激发停止后,仍能持续发出肉眼可辨的绿色磷光或延迟荧光,其衰减寿命可达500ms以上,肉眼可分辨时间可达10s以上。
Description
技术领域
本发明属于光致发光材料领域,特别涉及一种固态光致发光石墨烯量子点的制备方法。
技术背景
高性能石墨烯量子点的设计和制造已经取得了巨大进展,但是,迄今为止,几乎所有报道的石墨烯量子点都涉及溶液中的荧光。由于处于聚集状态的石墨烯量子点之间的共振能量转移和直接的π-π相互作用,固态石墨烯量子点通常表现出严重的自猝灭现象。因此,开发固态光致发光石墨烯量子点面临的严峻挑战吸引了众多研究人员的兴趣。
目前,虽然具有一些室温固态光致发光的石墨烯量子点的报道,但是绝大部分是将石墨烯量子点固定在固态矩阵中(如聚合物基质、无机盐基质等),利用固态矩阵的空间限制作用和隔绝氧气作用来减弱三线态激子的猝灭,从而实现固态光致发光。但是这同时也限制了该材料的最终形态,极大的限制了固态光致发光石墨烯量子点材料的应用。而无基质辅助的石墨烯量子点在聚集态下极易发生荧光猝灭,衰减寿命极短。因此,迫切需要制备无基质辅助的固态光致发光石墨烯量子点,在没有固态基质复合的情况下获得长寿命的固态光致发光,进而更适应实际应用的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固态光致发光石墨烯量子点的制备方法,该方法制备得到的固态光致发光石墨烯量子点在室温环境下受紫外光激发时发出明亮的黄绿色荧光;在紫外光激发停止后,仍能持续发出肉眼可辨的绿色磷光或延迟荧光,其衰减寿命可达 500ms以上,肉眼可分辨时间可达10s以上。
本发明提供了一种固态光致发光石墨烯量子点的制备方法,包括:
将三聚氰胺、前驱体与溶剂混合均匀,形成反应液;其中,前驱体为邻苯二胺、间苯二胺、葡萄糖、二甲氨基甲硼烷中的一种或几种;将反应液加热进行水热反应,冷却至室温,最后过滤、干燥,得到固态光致发光石墨烯量子点。
所述三聚氰胺的浓度为10mg/mL~100mg/mL;前驱体的浓度为0.01mg/mL~10mg/mL。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、DMF、四氯甲烷中的一种或几种。
所述加热方式为反应釜高温加热或微波加热。
所述反应釜高温加热温度为150~200℃,加热时间为24~72h;所述微波加热采用的微波反应器的功率为400~700W,反应时间为3~20min。
所述过滤为真空抽滤、错流过滤、超滤中的一种或几种。
优选地,过滤膜孔径大小为0.2~0.45μm;优选地,错流过滤方式中所用有机膜的分子截留量为500~3500Da。
所述干燥为冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
所述得到的固态光致发光石墨烯量子点为C=C键、C-C键、C-N键、C=N键、C=O键、C-O键中的一种或几种,粒径分布范围为1-10nm。
优选的,所述固态光致发光石墨烯量子点在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明亮的黄绿色荧光,且在紫外光激发后,还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光,所述无基质辅助的石墨烯量子点固态光致发光材料的衰减寿命可达500ms以上,肉眼分辨时间为 10s以上;优选地,所述紫外激发光的波长为300~400nm。
所述得到的固态光致发光石墨烯量子点用于防伪领域尤其是防伪油墨领域。
有益效果
(1)本发明通过一步水热反应制备获得长寿命固态光致发光的石墨烯量子点粉体,石墨烯量子点的结构明确,无任何其他基质复合。制备工艺简单,无需繁琐的后处理过程,产率高,易于实现工业化生产。
(2)本发明的固态光致发光石墨烯量子点在室温环境下受紫外光激发时发出明亮的黄绿色荧光;在紫外光激发停止后,仍能持续发出肉眼可辨的绿色磷光或延迟荧光,其衰减寿命可达 500ms以上,肉眼可分辨时间可达10s以上。
(3)本发明的固态光致发光石墨烯量子点的结构中含有大量含氧官能团和氮元素掺杂,使得石墨烯量子点原本的平面结构产生一定角度的扭曲或倾斜,从而有效的增强了自旋轨道耦合,减小了激发单重态-激发三重态间的能级差,促进了磷光发射,因此所述制备方法公开的固态光致发光石墨烯量子点不需要与其他基质材料复合、包覆,就可发射明亮、稳定、长寿命的磷光和延迟荧光。
附图说明
图1是实施例1得到的固态光致发光石墨烯量子点的透射电子显微镜图片;
图2是实施例1得到的固态光致发光石墨烯量子点的荧光、磷光光谱;
图3是实施例1得到的固态光致发光石墨烯量子点在日光照射、365nm紫外光照射、以及关闭365nm紫外光后的数码照片;
图4是实施例1得到的固态光致发光石墨烯量子点的时间分辨衰减曲线;
图5是实施例2得到的固态光致发光石墨烯量子点的时间分辨衰减曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将三聚氰胺、邻苯二胺与无水乙醇混合均匀,形成反应液;其中,三聚氰胺的浓度为100 mg/mL,邻苯二胺的浓度为1mg/mL,无水乙醇体积为10mL;将反应液转移至容积为20mL 的高温反应釜中,反应温度为150℃,反应时间为72h,反应结束后冷却至室温,最后采用 0.22μm有机滤膜进行真空抽滤;之后将收集到的滤液进行冷冻干燥处理,得到无基质辅助的固态光致发光石墨烯量子点。
由图1可知,其中深色层状斑点为固态光致发光石墨烯量子点,数据显示所述石墨烯量子点具有清晰明确的晶格结构,平均尺寸在1-10nm。
由图2可知,所述石墨烯量子点粉体具有荧光、磷光双发射,荧光发射峰在425nm处,磷光发射峰在480nm左右。
由图3可知,所述石墨烯量子点粉体在可见光和365nm紫外光照射下,发出不同颜色的光。且在紫外激发停止后,仍能持续发出肉眼可辨的荧光或磷光,持续时间在10s以上。
由图4可知,数据拟合结果显示磷光衰减寿命为502ms。
实施例2
将三聚氰胺、间苯二胺与DMF混合均匀,形成反应液;其中,三聚氰胺的浓度为10mg/mL,间苯二胺的浓度为10mg/mL,DMF体积为20mL;将反应液转移至微波加热器中进行加热反应,采用的微波功率为400W,反应时间为20min,反应结束后冷却至室温,最后 0.45μm有机滤膜对产物溶液进行真空抽滤;之后将收集到的滤液进行旋转蒸发和真空干燥处理,得到无基质辅助的固态光致发光石墨烯量子点。本实施例得到的无基质辅助的石墨烯量子点粉体在365nm紫外灯照射下发出明亮的黄绿色荧光;紫外灯关闭后仍能持续发出肉眼可辨的绿色荧光。
由图5可知,数据拟合结果表明磷光衰减寿命为534ms,肉眼可分辨时间在12s以上。
实施例3
将三聚氰胺、葡萄糖与水混合均匀,形成反应液;其中,三聚氰胺的浓度为10mg/mL,葡萄糖的浓度为0.1mg/mL,水溶液体积为20mL;将反应液转移至容积为20mL的高温反应釜中,反应温度为200℃,反应时间为24h,反应结束后冷却至室温,最后500-3500Da有机膜进行错流过滤;之后将收集到的滤液进行冷冻干燥处理,得到无基质辅助的固态光致发光石墨烯量子点。本实施例所得固态石墨烯量子点在紫外灯(365nm)照射下发射出明亮的蓝绿色荧光,紫外灯关闭后仍能持续发出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光。
Claims (6)
1.一种固态光致发光石墨烯量子点的制备方法,包括:
将三聚氰胺、前驱体与溶剂混合均匀,形成反应液;其中,前驱体为邻苯二胺、间苯二胺中的一种或几种;将反应液加热进行水热反应,冷却至室温,最后过滤、干燥,得到固态光致发光石墨烯量子点;所述溶剂为乙醇、DMF中的一种或几种;所述加热方式为反应釜高温加热或微波加热,所述反应釜高温加热温度为150~200℃,加热时间为24~72h;所述微波加热采用的微波反应器的功率为400~700W,反应时间为3~20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述三聚氰胺的浓度为10mg/mL~100mg/mL;前驱体的浓度为0.01mg/mL~10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述过滤为真空抽滤、错流过滤、超滤中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述干燥为冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述得到的固态光致发光石墨烯量子点的结构包含C=C键、C-C键、C-N键、C=N键、C=O键、C-O键中的一种或几种,粒径分布范围为1-10nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述得到的固态光致发光石墨烯量子点用于防伪领域。
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