CN116496780B - 一种氮掺杂石墨烯量子点、薄膜、制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯量子点、薄膜、制备方法、应用，将三聚氰胺和邻苯二胺混合溶解至溶剂中，转移至反应釜中进行水热反应，对反应产物进行过滤，将滤液进行干燥得到氮掺杂石墨烯量子点。氮掺杂石墨烯量子点和新胭脂红之间存在能量的竞争吸收，氮掺杂石墨烯量子点的发射能量转移至新胭脂红，不仅导致氮掺杂石墨烯量子在522nm处的发射峰荧光淬灭，也导致了氮掺杂石墨烯量子的两个激发峰位的信号强度差异降低。由此本发明提供了一种廉价、针对新胭脂红检测下限低并能够定量检测的氮掺杂石墨烯量子点。
Description
技术领域
本发明涉及胭脂红检测领域，特别是涉及一种氮掺杂石墨烯量子点、薄膜、制备方法、应用。
背景技术
食材颜色是显示食材质量和新鲜程度的一个重要指标，其中新胭脂红就是其中一种被广泛使用的食物色素。但是长期接触食用新胭脂红，存在导致基因突变或者基因损伤，对人体存在潜在的安全隐患，因此新胭脂红的检测一直是食品检测中的重要一环。
现阶段针对新胭脂红的检测，主要依靠高效液相色谱法、表面增强拉曼光谱、高效离子色谱法等昂贵的检测方法。因此当前急需一种廉价的针对新胭脂红进行检测的方法或者试剂。
发明内容
基于此，有必要针对新胭脂红检测成本昂贵的问题，提供一种氮掺杂石墨烯量子点、薄膜、制备方法、应用。
本发明提供的技术方案为：
一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，将三聚氰胺和邻苯二胺混合溶解至溶剂中，转移至反应釜中进行水热反应，对反应产物进行过滤，将滤液进行干燥得到氮掺杂石墨烯量子点。
本发明三聚氰胺和邻苯二胺的比例为1.5：1-1:1.5，溶剂为DMF，水热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-10h。
一种氮掺杂石墨烯量子点，采用制备方法制备得到。
一种氮掺杂石墨烯量子点的应用，用于检测新胭脂红。
本发明将氮掺杂石墨烯量子点加入至待测液体中，获取待测液体在401nm处的激发强度I401以及459nm处的激发强度I459，通过I401/I459测定新胭脂红浓度。
本发明所述待测液体中的溶剂为水。
一种薄膜的制备方法，将PVA和氮掺杂石墨烯量子点混合搅拌，涂覆至衬底上干燥剥离。
一种薄膜，由制备方法获得。
一种薄膜的应用，用于固态照明。
本发明的有益效果为：
本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点，其与新胭脂红之间，内过滤效应为主导作用，荧光能量共振转移则为次要作用，该内过滤效应为主导的情况为本实施例首次发现，有别于其他双峰检测的情况。
此外，氮掺杂石墨烯量子点和新胭脂红之间存在能量的竞争吸收，氮掺杂石墨烯量子点的发射能量转移至新胭脂红，不仅导致氮掺杂石墨烯量子在522nm处的发射峰荧光淬灭，也导致了氮掺杂石墨烯量子的两个激发峰位的信号强度差异降低。由此本发明提供了一种廉价、针对新胭脂红检测下限低并能够定量检测的氮掺杂石墨烯量子点。
附图说明
图1为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点的TEM图；
图2为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点的粒径分布图；
图3为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点的AFM图；
图4为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点、三聚氰胺和邻苯二胺的FT-IR图；
图5为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点的拉曼光谱；
图6为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点的紫外吸收谱、PL谱和PLE谱；
图7为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点在不同激发波长条件下的PL光谱；
图8为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点三维荧光光谱；
图9为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点在紫外光(150W 365nm汞灯)照射下荧光强度随时间变化；
图10为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点在自然光照射下荧光强度随时间变化；
图11为本发实施例1中氮掺杂石墨烯量子点在不同浓度NaCl溶液中的荧光强度变化；
图12为本发实施例2中氮掺杂石墨烯量子点在不同浓度条件下的PL光谱；
图13为本发实施例2中氮掺杂石墨烯量子点的PL光谱发射波长和氮掺杂石墨烯量子点浓度的关系图；
图14为本发实施例2中不同浓度氮掺杂石墨烯量子点颜色变化图；
图15为本发实施例2中氮掺杂石墨烯量子点紫外吸收谱和在不同浓度下的PL谱；
图16为本发实施例2中不同浓度氮掺杂石墨烯量子点的二维荧光图；
图17为本发实施例2中不同浓度氮掺杂石墨烯量子点的PLE谱；
图18为本发实施例2中不同浓度氮掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图；
图19为本发实施例2中不同浓度氮掺杂石墨烯量子点的激发峰分裂图；
图20为本发实施例3中氮掺杂石墨烯量子点在不同杂质条件下的荧光强度变化(459nm)；
图21为本发实施例3中氮掺杂石墨烯量子点不同浓度下的PLE光谱
图22为本发实施例3中I459/I401和新胭脂红浓度之间的比例关系；
图23为本发实施例3中氮掺杂石墨烯量子点加入不同浓度新胭脂红后在可见光和紫外光照射下的照片；
图24为本发实施例3中氮掺杂石墨烯量子点在401nm激发波长条件下不同新胭脂红浓度下PL光谱和发射峰强度变化；
图25为本发实施例3中氮掺杂石墨烯量子点在459nm激发波长条件下不同新胭脂红浓度下PL光谱和发射峰强度变化；
图26为本发实施例4中氮掺杂石墨烯量子点在酒精中添加新胭脂红后PLE、PL光谱以及I471/I400随新胭脂红浓度变化图；
图27为本发实施例3中新胭脂红、氮掺杂石墨烯量子点、氮掺杂石墨烯量子点和新胭脂红混合以及拟合得到的紫外吸收谱；
图28为本发实施例3中新胭脂红的紫外吸收谱，以及氮掺杂石墨烯量子点中的PL和PLE谱线；
图29为本发实施例3中氮掺杂石墨烯量子点加入新胭脂红前后的PL衰减剖面图；
图30为本发实施例6中不同浓度氮掺杂石墨烯量子点制作的薄膜在紫外灯照射下的照片；
图31为本发实施例6中四个薄膜的归一化荧光光谱图、紫外吸收图和Tauc-Plot图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：
本实施例提供了一种氮掺杂石墨烯量子点，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol三聚氰胺(melamine)和1mmol邻苯二胺(OPD)混合溶解至20mL DMF中，超声分散30min，而后转移至容积为100mL的反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，反应时间为8h，将反应产物冷却至室温，采用0.22μm的滤网过滤，对反应产物进行过滤，将滤液进行干燥，得到氮掺杂石墨烯量子点。
参见图1-2，氮掺杂石墨烯量子点的粒径分布均匀，晶格间距为0.21nm，粒径尺寸在2.8-4.2nm之间。参见图3，氮掺杂石墨烯量子点的平均厚度为0.84nm，此外通过拉曼光谱，参见图5，其在1365cm-1处和1569cm-1处信号强度比值为1.16，说明氮掺杂石墨烯量子点具有良好的结晶度。
参见图4，三聚氰胺和邻苯二胺的O-H/N-H、C-N和C＝N的振动峰值分别位于3123-3600cm-1、1384cm-1和1593cm-1。这些振动峰位在氮掺杂石墨烯量子点的图谱中同样能够被观测到，说明氮掺杂石墨烯量子点大体已经继承了三聚氰胺和邻苯二胺的主要基团结构。此外氮掺杂石墨烯量子点在1498cm-1和1593cm-1处展现了更为尖锐的吸收峰，分别对应于C＝O和C＝N键。
氮掺杂石墨烯量子点中C、N和O的原子占比分别为53.7％,42％和4.3％。
将氮掺杂石墨烯量子点溶解于水中，形成0.25mg/mL的溶液。
参见图6，氮掺杂石墨烯量子点的紫外吸收峰位分别位于267nm和430nm。氮掺杂石墨烯量子点的溶液在日照条件下逐渐变为棕色，在365nm光照照射下发出绿色荧光。
参见图6-8，在激发波长为459nm条件下，发射波长为522nm，在激发波长为401nm条件下，发射波长为522nm，共有两个峰位，其荧光量子产率为32.6％，该量子产率是罗丹明6G(溶剂为酒精)的95％。
对氮掺杂石墨烯量子点的荧光稳定性进行测试，参见图9-11，在紫外光下照射24h以及在自然光下照射24天的情况下，其荧光强度十分有限，说明其具有良好的抗辐射能力。而在NaCl溶液中，即使NaCl的浓度提升至2mol/L，对荧光强度的影响也微乎其微。
实施例2：
为了研究氮掺杂石墨烯量子点浓度对其性能的影响，本实施例制备了多种不同浓度的氮掺杂石墨烯量子点的水溶液。
参见图12，氮掺杂石墨烯量子点的浓度从0.01mg/mL上升至1.87mg/mL的过程中，其激发波长从517nm上升至572nm。参见图13，随着氮掺杂石墨烯量子点浓度的增加，荧光强度先增后减，而激发波长却始终增加。
参见图14，随着氮掺杂石墨烯量子点浓度的提升，氮掺杂石墨烯量子点的颜色由透明逐渐变深，且在紫外灯照射下其荧光颜色从蓝绿逐渐转变为橙黄。
参见图15，氮掺杂石墨烯量子的吸收谱和激发谱之间存在一个巨大的重叠面积，说明小颗粒的量子点存在荧光能量共振或者光子的重吸收，当量子点浓度较高的情况下，量子点溶液由于较小的粒子间距以及高能态，氮掺杂石墨烯量子点开始发生团聚以提升稳定性，因此当量子点浓度增加之后，在400-500nm的短波长部分，紫外吸收和激发谱的重叠因能量转移发生降低，而长波长重叠部分的减少量少于短波长重叠部分的减少量。
参见图16，当氮掺杂石墨烯量子点的浓度为0.01mg/mL的时候，具有一个对称椭圆的荧光中心，其峰值中心约在405-455nm范围内，当浓度上升至0.07mg/mL的时候，对称椭圆逐渐变得扁平细长，当浓度上升至0.16mg/mL的时候，最大发射波长扩展到400-470nm范围。当浓度上升至0.25mg/mL和0.56mg/mL的时候，其分裂出两个荧光中心。当浓度上升至0.83mg/mL的时候，其在373nm和474nm处产生两个激发波长中心。这说明氮掺杂石墨烯量子点的荧光表现和其浓度存在强关联性。
参见图17-19，当氮掺杂石墨烯量子点的浓度到达0.25mg/mL，原始的宽峰分裂成两个峰。进一步参见表1数据。
表1
随着氮掺杂石墨烯量子点的浓度的增加，Ex.1(第一个激发峰值波长)逐渐偏离发射峰值波长，而Ex.2(第二个激发峰值波长)逐渐接近发射峰值波长。Ex.2和发射峰值波长都随量子点浓度增加发生红移，但是Ex.2的红移率小于发射峰值波长的红移率。上述双峰激发状态关联于其表面的功能性基团(胺、-OH、-COOH)以及掺入量子点中的氮。本实施例中三聚氰胺和邻苯二胺是产生双峰激发状态的主要原因，有别于其他量子点中氮掺杂仅为提升峰值强度的作用。
实施例3：
为了验证实施例1和2中氮掺杂石墨烯量子点对新胭脂红的检测能力，在多份氮掺杂石墨烯量子点浓度为0.25mg/ml的水溶液中分别单独添加新胭脂红、金属离子(Ag+,Ca2+,Cd2+,Ce3+,Pb2+,Cu2+,Co2+,Hg2+,Mg2+,Al3+,Na+,Zn2+),氨基酸(L-alanine(L-丙氨酸),L-proline(L-脯氨酸),L-serine(L-丝氨酸),L-asparagine(L-天冬酰胺))以及染料(Indigo,QY,E 123,BB)中的一种，在459nm激发波长下检测522nm处的发射强度。参见图20，仅有胭脂红能够有效影响氮掺杂石墨烯量子点的荧光强度，而其他杂质都无法有效影响，说明氮掺杂石墨烯量子点对胭脂红的检测具有很好的特异性。
当向氮掺杂石墨烯量子点中加入新胭脂红，并将发射波长锁定在522nm，参见图21，荧光强度随着新胭脂红的浓度增加而显著下降，且长波长的衰减明显强于短波长衰减。参见图22，401nm处的激发强度I401，459nm处的激发强度I459，I401/I459的变化在新胭脂红浓度0-100μM的区间内为几乎为线性变化(R2＝0.9969)，检测下限低至32.1nM。
参见图23，随着新胭脂红浓度的增加，在自然光下石墨烯量子点的颜色肉眼观测到从黄转暗红，而在紫外光照射下产生的荧光发生明显淬灭。
为了验证利用I401/I459进行新胭脂红浓度检测的优越性，参见图24-25，若分别利用401nm和459nm处单激发峰强度随新胭脂红浓度变化进行新胭脂红检测，则检测下限分别仅为89.6nM和96.8nM，且呈线性变化的范围都远小于I401/I459随新胭脂红浓度线性变化的范围。
参见图27，氮掺杂石墨烯量子点和新胭脂红混合后的紫外吸收谱近乎为石墨烯量子点的紫外吸收谱和新胭脂红紫外吸收谱的叠加，表示石墨烯量子点和新胭脂红之间的相互作用十分微弱，新胭脂红并未导致石墨烯量子点表面产生新的功能基团。
参见图28，新胭脂红的紫外吸收谱在518nm处于氮掺杂石墨烯量子点的激发峰和发射峰存在较大重叠面积，说明新胭脂红和氮掺杂石墨烯量子点之间存在较强的荧光能量共振转移以及内过滤效应之间。
参见图29，新胭脂红添加至氮掺杂石墨烯量子点前后，荧光寿命从3.27ns下降至3.08ns，改变非常轻微，说明内过滤效应为主导作用，荧光能量共振转移则为次要作用，该内过滤效应为主导的情况为本实施例首次发现，有别于其他双峰检测的情况。
综上，新胭脂红导致氮掺杂石墨烯量子荧光淬灭的原因有两点，其一，氮掺杂石墨烯量子点和新胭脂红之间存在能量的竞争吸收，其二，氮掺杂石墨烯量子点的发射能量转移至新胭脂红，不仅导致氮掺杂石墨烯量子在522nm处的发射峰荧光淬灭，也导致了氮掺杂石墨烯量子的两个激发峰位的信号强度差异降低。
实施例4：
为了研究溶剂对氮掺杂石墨烯量子点的性能的影响，本实施例将将石墨烯量子点溶解于酒精中加入新胭脂红进行检测。
参见图26，利用400nm单激发峰强度对新胭脂红进行检测，则检测下限为178nM，而利用471nm单激发峰强度对新胭脂红进行检测，检测下限为148nM，采用400nm和471nm荧光强度比值变化对新胭脂红进行检测，则检测下限为93.9nM。说明400nm和471nm激发峰强度比值进行新胭脂红浓度检测为最优方案，但是不同溶剂之间，其检测能力与氮掺杂石墨烯量子点配合使用的溶剂具有极强的关联性。
但是不论选择何种溶剂，上述检测过程不需要额外的预处理过程。
实施例5：
将不同浓度的新胭脂红溶液分别溶解于功能饮料、茶和酒中，然后将功能饮料、茶和酒分别与实施例1中氮掺杂石墨烯量子点溶液混合。检测结果如表2所示，分别采用本实施例和HPLC方法进行检测。Recovery为检测浓度和滴加浓度的比值，RSD％为相对标准偏差。
表2
实施例6：
基于石墨烯量子点浓度对于石墨烯量子点的发光性能的强烈影响，需要制备均匀浓度石墨烯量子点的薄膜。基于此，本实施例提供一种薄膜的制备方法，包括：
步骤S1：将PVA和水混合加热形成凝胶；
步骤S2：在凝胶中加入氮掺杂石墨烯量子点，搅拌均匀；
步骤S3：涂抹至衬底上干燥剥离。
本实施例制成四个薄膜，每个薄膜制备过程中氮掺杂石墨烯量子点在凝胶中的浓度不同，分别为0.16mg/mL、0.37mg/mL、1.12mg/mL和1.87mg/mL。
参见图30，图中从左到右，随着制备过程中石墨烯量子点浓度从0.16mg/mL依次上升到0.37mg/mL、1.12mg/mL和1.87mg/mL，薄膜在紫外光照射下颜色从蓝色转变为黄色。
参见图31，随着薄膜制备过程中石墨烯量子点浓度的增加，发射峰从519nm红移至572nm，能带宽度降低，氮掺杂石墨烯量子点的光学性能和其在溶液中很好的匹配，说明PVA不会影响氮掺杂石墨烯量子点的光学性能，并能够作为一种表面钝化剂减少石墨烯量子点和环境的接触，本实施例石墨烯量子点能够后续能够应用于固态照明。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种氮掺杂石墨烯量子点的应用，其特征在于，用于检测新胭脂红，所述氮掺杂石墨烯量子点的制备方法包括：将三聚氰胺和邻苯二胺混合溶解至溶剂中，转移至反应釜中进行水热反应，对反应产物进行过滤，将滤液进行干燥得到氮掺杂石墨烯量子点，三聚氰胺和邻苯二胺的比例为1.5：1-1:1.5，溶剂为DMF，水热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-10h。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯量子点的应用，其特征在于，将氮掺杂石墨烯量子点加入至待测液体中，获取待测液体在401nm处的激发强度I401以及459nm处的激发强度I459，通过I401/I459测定新胭脂红浓度。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯量子点的应用，其特征在于，所述待测液体中的溶剂为水。
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| Available online14December2022 0143-7208/© 2022ElsevierLtd.Allrightsreserved. Green ratiometric fluorescent dual-mode nanosensor for highly selective and sensitive detection of new coccine in food;Yujiao Tu et al.;《Dyes and Pigments》;第210卷;第111024（1-7）页 * |
| Bright Tunable Multicolor Graphene Quantum Dots for Light- Emitting Devices and Anticounterfeiting Applications;Yun Zhao et al.;《ACS Appl. Nano Mater.》;第6卷;第3245-3253页 * |
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