CN112569971A - 一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用 - Google Patents
一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用 Download PDFInfo
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本发明涉及发光材料的技术领域，具体涉及一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，利用金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光性质应用在光催化生物合成中。本发明中发现金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光时长达1h以上。本发明将金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光应用在光催化生物合成中，钙钛矿的长寿命光生电子可以提高光催化生物合成的产量。本发明可以扩大钙钛矿材料在能源方面的应用，为人工光合作用的发展带来新的启发。本发明中构建的光催化生物合成体系，光量子产率高达3.24％，体现了钙钛矿的长余辉发光性质的对光催化活性的重要价值。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料的技术领域，具体涉及一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用。
背景技术
金属卤化物钙钛矿具有独特的光电性质，如载流子迁移率高、量子产率高、带隙可调等，被广泛用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域，其中钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在短时内已经发展到接近商业化的硅基太阳能电池，钙钛矿LED的内量子效率也已经接近100％。钙钛矿材料的光电性质与其微观结构密切相关。据报道，通过掺杂等方法调节钙钛矿中的微观结构，可以改变钙钛矿的晶体结构、电子结构、带隙和结晶度等，从而提升钙钛矿的发光效率、载流子传输能力、稳定性等性质。研究钙钛矿材料的微观结构与光电性能之间的构效关系，对深入理解钙钛矿的光电性质、推进钙钛矿的应用具有重要意义。
缺陷是晶体中偏离理想结构的不完整区域，是材料中最常见的一种微观结构。钙钛矿纳米晶中也存在缺陷，由于钙钛矿晶体的形成能低、生长速度快，不可避免的会形成晶体缺陷，如卤素空位、铅空位和间隙等。缺陷对半导体材料的光电性质有重要影响，缺陷可以在能级之间的空白区域形成新的电子跃迁能级，从而改变材料的带隙并调控材料的光吸收和发射性质。此外，缺陷可以储存载流子增加材料的发光寿命，还可以通过捕获光生载流子抑制电子和空穴的复合，促进电子和空穴向底物的传递，从而提高材料的光催化性能。钙钛矿中的缺陷会影响其带隙，也会捕获光生载流子，可以为钙钛矿带来新的光电性质。
金属卤化物钙钛矿已经被很多人合成出来，其具有优异的光电性质，如量子产率高、带隙可调等，但目前还没有人报道过金属卤化物钙钛矿的长余辉发光性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，利用金属卤化物钙钛矿的长余辉发光性质，应用在光催化生物合成中。
本发明实现目的所采用的方案是：一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，利用金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光性质应用在光催化生物合成中。
优选地，将采用光敏剂预处理CsPbX3得到的光催化剂纳米颗粒与一定量的电子供体、辅酶、[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、氧化还原酶和缓冲液混合，加入原料并密封，然后在紫外或蓝光照射下反应一定时间，反应后，将所得溶液离心后取上清液，即得仿生生物合成产物。
优选地，反应体系中，所述辅酶的浓度为1-10mM，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的浓度为0.02-0.2mM，电子供体的浓度为5％-40％w/v，光催化剂纳米颗粒的浓度为0.2-2mg/mL，氧化还原酶的浓度为0.2-5mg/mL，缓冲液为PBS缓冲液，缓冲液的pH值为6.5-8，浓度为10-1000mM。
优选地，采用光敏剂预处理CsPbX3的步骤为采用光敏剂包覆所述CsPbX3，所述光催化剂纳米颗粒为CsPbBr3@TiO2、CsPbBr3@WO3、CsPbBr3@ZnO、CsPbBr3@Fe2O3、CsPbBr3@Cu2O、CsPbBr3@SnO2中的至少一种。
优选地，所述电子供体为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、水中的任意一种。
优选地，所述辅酶为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸或烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸。
优选地，所述氧化还原酶为甲酸脱氢酶、谷氨酸脱氢酶、醇脱氢酶、甲醛脱氢酶中的任意一种。
优选地，所述原料为二氧化碳气体、酮戊二酸、酮类化合物、甲酸、甲醛中的任意一种。
优选地，所述仿生生物合成产物为甲酸、谷氨酸盐、醇类化合物、甲醛、甲醇中的任意一种。
优选地，所述CsPbX3为CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5、CsPbI3中的至少一种。
本发明使用的金属卤化物钙钛矿采用热注射法合成，具体步骤如下：
1)以碳酸铯为前驱体，以油酸和十八烯作为溶剂，在无水无氧140-160℃条件下合成得到油酸铯前驱体，反应时间约2-4h。
2)以卤化铅(氯化铅、溴化铅和碘化铅)为前驱体，以十八烯、油胺和油酸为溶剂，在无氧110-130℃条件下干燥0.5-1.5h。
3)在140-170℃下，将适量1)中的油酸铯前驱体快速加入到2)中的混合物中，并快速冷却到室温。
4)将所得的溶液离心，再分散于正己烷中，得到CsPbX3的分散液。
本发明用于生物合成的钙钛矿表面包覆TiO2，具体步骤如下：
1)配制一定浓度的钛酸四丁酯的甲苯溶液，钛酸四丁酯与甲苯的体积比为1-3:100。
2)取1-2mL适量1)中的溶液，在搅拌条件下滴加到CsPbBr3的甲苯溶液中，在室温条件下反应2-4h。
3)将所得的溶液离心，真空条件下，将沉淀物60-100℃下干燥8-12h。
4)将3)中的产物于氩气流下250-350℃煅烧4-6小时，然后研磨即得到CsPbBr3@TiO2。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明中发现金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光时长达1h以上。
(2)本发明将金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光应用在光催化生物合成中，钙钛矿的长寿命光生电子可以提高光催化生物合成的产量。本发明可以扩大钙钛矿材料在能源方面的应用，为人工光合作用的发展带来新的启发。
(3)本发明中构建的光催化生物合成体系，光量子产率高达3.24％，体现了钙钛矿的长余辉发光性质的对光催化活性的重要价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钙钛矿CsPbBr3的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制得的钙钛矿CsPbX3的余辉衰减照片；
图3为本发明实施例1制得CsPbBr3在激发光关闭前后的发光照片；
图4为本发明应用例2中由CO2光催化生物合成甲酸的示意图；
图5为本发明应用例2中由CO2光催化生物合成的甲酸量与光照时间的关系图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：钙钛矿CsPbX3纳米晶的制备
本发明中使用到CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5、CsPbI3共5种钙钛矿纳米晶。
1)取0.814g Cs2CO3加入到40mL的十八烯溶液中，然后加入2.5mL油酸，将溶液加热到120℃抽真空1个小时以除去溶液中的水和氧气，氩气氛围下150℃加热2个小时，使Cs2CO3与油酸完全反应，得到透明的淡黄色油酸铯前驱体溶液；
2)以CsPbBr3纳米晶的制备为例：取0.38mmol的PbBr2(140mg)加入到10mL十八烯溶液中,加热到120抽真空干燥1个小时。通氩气条件下,加入1mL油酸和1mL油胺，至PbBr2完全溶解。随后升温至160℃,溶液至澄清淡黄色状态,然后加入1mL油酸铯前驱体溶液,反应5-10s后取出,进行冰水浴使反应完全停止,得到CsPbBr3纳米晶溶液。将得到溶液9000r/min离心5min，弃去上清液，保留沉淀,并将沉淀分散到3-4mL正己烷溶液中备用。将上述PbBr2换成等物质的量的PbCl2或PbCl2和PbBr2的混合物或PbBr2和PbI2的混合物或PbI2，在其他的原料和反应条件相同的情况下，制得CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr1.5I1.5、CsPbI3纳米晶。
将获得的钙钛矿CsPbX3纳米晶分散在正己烷中，并滴在铜网中，通过透射电子显微镜进行观察，图1为CsPbBr3纳米晶的透射电镜图，表现出均匀的立方体形貌，大小约为12nm。
实施例2：钙钛矿CsPbBr3@TiO2纳米颗粒的制备
将20μL钛酸四丁酯加入到1mL甲苯中，得到钛酸四丁酯的甲苯溶液，准备1mg/mLCsPbBr3的甲苯溶液，在搅拌下向溶液中缓慢滴加1mL钛酸四丁酯甲苯溶液，室温下反应约3h，然后将所得的溶液5000r/min离心5min，将得到的沉淀物80℃下真空干燥约10h，最后干燥后的产物于氩气流下300℃煅烧5h，并研磨即得到CsPbBr3@TiO2纳米颗粒。
实施例3：CsPbX3纳米晶长余辉发光性质测试
1)取实施例1中得到的CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5、CsPbI3 5种钙钛矿纳米晶的正己烷溶液各1mL加入到24孔板中，用手提紫外灯的365nm光照射3min。移去紫外灯，立即放入IVIS Lumina小动物活体成像仪(Caliper,America)中记录余辉发光衰减图像，曝光时间设置为60s。
2)将实施例1中得到的CsPbBr3正己烷溶液9000r/min离心5min，将得到的沉淀真空干燥过夜，并研磨得到CsPbBr3纳米晶粉末。用单反相机(Nikon,D7100，日本)记录CsPbBr3纳米晶粉末在紫外灯(365nm)照射下和关闭后的图像，可得到图3中的光致发光和余辉发光。
图2为CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5、CsPbI3 5种钙钛矿纳米晶的余辉衰减图像，结果表明CsPbX3纳米晶具有超过1h的长余辉发光。
图3为CsPbBr3纳米晶粉末在激发光关闭前后的发光照片，从照片可以看到在紫外灯关闭后CsPbBr3纳米晶依然具有明亮的绿光，说明CsPbBr3纳米晶具有强烈的长余辉发光。
实施例4：光催化生物合成甲酸
参见图4，在一个玻璃瓶中，加入pH为7.5的磷酸缓冲液作为溶剂，然后加入烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)、[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、三乙醇胺、CsPbBr3@TiO2纳米颗粒和甲酸脱氢酶，使最终体积为2mL，反应体系中磷酸缓冲液的浓度为100mM、NAD+的浓度为5mM，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的浓度为0.0625mM，三乙醇胺的浓度为30％w/v，CsPbBr3@TiO2纳米颗粒的浓度为2mg/mL，甲酸脱氢酶的浓度为2mg/mL。随后向溶液中通入二氧化碳气体约10分钟，最后用二氧化碳气体密封玻璃瓶。在搅拌条件下，用功率为50W和波长为450nm LED灯作为激发光源照射溶液。分别在光照开始后的0、30、60、90和120分钟取300μL溶液，并通过5000r/min离心5min，得到上清液，并用甲酸检测试剂盒检测上清液中甲酸的含量。
图5为光催化生物合成的甲酸量与光照时间的关系图，从图中可以看出随着光照时间的延长，生成的甲酸量逐渐增加，在光照2h后甲酸的产率达到110.55μmol。
实施例5：光催化生物合成L-谷氨酸盐
在一个玻璃瓶中，加入pH为6.5的磷酸缓冲液作为溶剂，然后加入烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)、[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、三乙醇胺、CsPbBr3@TiO2纳米颗粒、α-酮戊二酸和40U谷氨酸脱氢酶，使最终体积为2mL，其中磷酸缓冲液的浓度为1000mM，NAD+浓度为10mM，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+浓度为0.2mM、三乙醇胺浓度为40％w/v、CsPbBr3@TiO2纳米颗粒浓度为1mg/mL、α-酮戊二酸浓度为5mM。在搅拌条件下，用功率为50W和波长为480nm LED灯作为激发光源照射溶液。在光照开始后的120分钟结束反应，并将反应液通过5000r/min离心5min，得到上清液，生物合成得到L-谷氨酸盐。
实施例6：光催化生物合成甲醛
在一个玻璃瓶中，加入pH为6.5的磷酸缓冲液作为溶剂，然后加入烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)、[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、抗坏血酸、CsPbBr3@TiO2纳米颗粒、甲酸溶液和0.4mg甲醛脱氢酶，使最终体积为2mL；其中，磷酸缓冲液的浓度为10mM，NAD+浓度为1mM，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+浓度为0.02mM，抗坏血酸浓度为5％w/v，CsPbBr3@TiO2纳米颗粒浓度为0.2mg/mL、甲酸溶液浓度为5mM。在搅拌条件下，用功率为50W和波长为300nm LED灯作为激发光源照射溶液。在光照开始后120分钟结束反应，并将反应溶液通过5000r/min离心5min，得到上清液，生物合成得到甲醛。
实施例7：光催化生物合成甲醇
在一个玻璃瓶中，加入pH为7.5的磷酸缓冲液作为溶剂，然后加入烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸、[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、乙二胺四乙酸、CsPbBr3@TiO2纳米颗粒、甲醛溶液和5mg乙醇脱氢酶，使最终体积为2mL，其中，烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸浓度为5mM，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+浓度为0.0625mM，、乙二胺四乙酸浓度为30％w/v，CsPbBr3@TiO2纳米颗粒浓度为2mg/mL，甲醛溶液浓度为5mM。在搅拌条件下，用功率为50W和波长为450nm LED灯作为激发光源照射溶液。在光照开始后的120分钟结束反应，并将反应液通过5000r/min离心5min，得到上清液生物合成制得甲醇。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：利用金属卤化物钙钛矿CsPbX3的长余辉发光性质应用在光催化生物合成中。
2.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：将采用光敏剂预处理CsPbX3得到的光催化剂纳米颗粒与一定量的电子供体、辅酶、[Cp*Rh(bpy)H2O]2+、氧化还原酶和缓冲液混合，加入原料并密封，然后在紫外或蓝光照射下反应一定时间，反应后，将所得溶液离心后取上清液，即得仿生生物合成产物。
3.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：反应体系中，所述辅酶的浓度为1-10mM，[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的浓度为0.02-0.2mM，电子供体的浓度为5％-40％w/v，光催化剂纳米颗粒的浓度为0.2-2mg/mL，氧化还原酶的浓度为0.2-5mg/mL，缓冲液为PBS缓冲液，缓冲液的pH值为6.5-8，浓度为10-1000mM。
4.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：采用光敏剂预处理CsPbX3的步骤为采用光敏剂包覆所述CsPbX3，所述光催化剂纳米颗粒为CsPbBr3@TiO2、CsPbBr3@WO3、CsPbBr3@ZnO、CsPbBr3@Fe2O3、CsPbBr3@Cu2O、CsPbBr3@SnO2中的至少一种。
5.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：所述电子供体为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、水中的任意一种。
6.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：所述辅酶为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸或烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸。
7.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：所述氧化还原酶为甲酸脱氢酶、谷氨酸脱氢酶、醇脱氢酶、甲醛脱氢酶中的任意一种。
8.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：所述原料为二氧化碳气体、酮戊二酸、酮类化合物、甲酸、甲醛中的任意一种。
9.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：所述仿生生物合成产物为甲酸、谷氨酸盐、醇类化合物、甲醛、甲醇中的任意一种。
10.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿CsPbX3在光催化仿生生物合成的应用，其特征在于：所述CsPbX3为CsPbCl3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5、CsPbI3中的至少一种。
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