CN116515482B - 一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，属于复合材料的制备技术领域。本发明包括步骤1：制备CsPbX3钙钛矿量子点；步骤2：外层SnO2壳层的制备；步骤3：CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备。本发明通过将CsPbX3纯化后与配位溶剂混合后，在油酸和油胺的存在的环境中，在有机溶液中热分解乙酰丙酮二氯化锡制备了单分散SnO2纳米晶体，作为CsPbX3量子点表面包覆的无机氧化物保护层，并采用三甲胺N‑氧化氮溶液作为SnO2纳米晶体保护层表面吸附的有机封端剂，最终得到CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料，能够有效抑制阴离子交换和光降解，提升量子点的环境稳定性；利用SnO2壳层的导电性，促进了CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的电荷分离，提高了光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法、利用该制备方法制备得到的CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料以及该CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料在光催化剂、光电探测器、光伏器件等领域的应用。
背景技术
太阳能来源广泛，绿色清洁，能够有效解决全球能源危机，且对环境造成的污染和伤害小，对于我国的可持续发展来说，具有重要的战略意义。全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,I)具有吸收系数高、发光效率高、发光在整个可见光范围内可调和发射谱线窄等优异性能,引起了广泛关注，是近年来光电材料的研究热点。然而,它的离子结构特殊,造成其稳定性很差,从而限制了实际应用。其中,水和氧气是影响钙钛矿量子点环境稳定性的关键因素，与水和氧气接触会迅速水解并破坏离子结构，影响其光稳定性。
发明内容
有鉴于此，为解决背景技术中存在的不足，一方面，本发明提供了一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其通过将CsPbX3纯化后与配位溶剂混合后，在油酸和油胺的存在的环境中，利用在高沸点有机溶液中热分解乙酰丙酮二氯化锡制备了单分散SnO2纳米晶体的方法，作为CsPbX3量子点表面包覆的无机氧化物保护层，并采用三甲胺N-氧化氮溶液作为SnO2纳米晶体保护层表面吸附的有机封端剂，最终得到CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料，能够有效抑制阴离子交换和光降解，提升量子点的环境稳定性；能够利用SnO2壳层的导电性，促进了CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的电荷分离，提高了光催化性能；本发明避免了在水相环境中合成氧化锡，从而使得所包覆的核心钙钛矿量子点离子结构被破坏，引起荧光的淬灭；而且本发明中钙钛矿量子点本身就是在油相环境中生长，表面覆盖了油酸、油胺等有机表面活性剂配体，且在600℃煅烧后配体也没有完全去除，使得CsPbX3@SnO2核壳结构材料具有更高的鲁棒性。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备CsPbX3钙钛矿量子点
其中，CsPbX3中，X＝Cl,Br,I；
步骤2：外层SnO2壳层的制备
将CsPbX3纯化后与配位溶剂混合后，注入三甲胺氧化氮，得到外层包覆SnO2的CsPbX3钙钛矿量子点悬浮液；
其中，配位溶剂为乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺和油酸的二苄醚的混合物,三甲胺N-氧化氮为SnO2纳米晶体保护层表面吸附的有机封端剂；
步骤3：CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备
将步骤2获得的悬浮液中加入新鲜乙醇以沉淀颗粒，并将颗粒依次进行纯化、热处理和净化后分散到四氢呋喃中形成稳定的悬浮液。
优选地，步骤1中，采用高温热注入法合成CsPbX3钙钛矿量子点。
优选地，步骤1中，CsPbX3钙钛矿量子点的粒径为5-7nm。
优选地，步骤2中，SnO2壳层厚度为3-5nm；
优选地，步骤2中，SnO2壳层厚度需要控制乙酰丙酮二氯化锡的加热分解的反应时间获得，具体为：
取步骤1制得的纯化后的CsPbX3钙钛矿量子点与乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺和油酸的二苄醚的混合物混合，得到混合溶液，并将混合溶液设定为以每分钟5℃的速度加热到100℃，待温度达到100℃，使用氮气抽气并脱气，随后重新设置温度以每分钟5℃的速度加热到140℃，升温过程以及保温过程共计1小时；
待1小时后，快速注入备好的三甲胺N-氧化氮水溶液，在140℃下，混合溶液在氮气中再次加热1小时，生长外层的氧化锡，然后以每分钟30℃的速度快速升温到280℃，在次温度下进一步加热回流30min，产生棕色悬浮液,再用冰浴停止反应,得到外层包覆氧化锡的CsPbX3钙钛矿量子点悬浮液。
优选地，步骤2中，药品用量的体积比为：CsPbX3钙钛矿量子点：二苄醚：油胺：油酸:三甲胺N-氧化物＝10：58：6：6:10，乙酰丙酮二氯化锡与CsPbX3钙钛矿量子点的质量体积比为0.1551：1g/ml。
优选地，步骤3中，纯化具体为：
颗粒经离心回收后，分散至正己烷中，与新鲜乙醇混合，再次离心；
上述操作重复多次。
优选地，步骤3中，在吡啶、氮气环境下进行热处理。
优选地，步骤3中，净化具体为：
热处理完成后，加入己烷使颗粒沉淀，经离心回收颗粒后分散到四氢呋喃中，与己烷混合，再次离心；
上述操作重复多次。
另一方面，本发明提供了一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料，采用上述CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法制备得到。
再一方面，本发明提供了上述CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的应用，应用于光催化剂、光电探测器和光伏器件中。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
本发明将传统的油酸、油胺配体全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,I)分散于非极性溶剂正己烷、甲苯或二氯乙烷溶剂中。同时在油酸和油胺的存在的环境中，利用在高沸点有机溶液中热分解乙酰丙酮锡制备了单分散二氧化锡纳米晶体的方法，作为CsPbBr3量子点表面包覆的无机氧化物保护层。该方法可以产生被有机表面活性剂覆盖的纳米晶体，从而使纳米晶体可溶于有机溶剂，该特性使得使用含纳米晶体的有机溶剂型悬浮液的涂层方法成为可能。该方法制备的CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料，具有如下的有益效果：
1)可以有效抑制阴离子交换和光降解，提升量子点的环境稳定性。
2)能够利用SnO2壳层的导电性，促进了CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的电荷分离，提高了光催化性能。
3)本发明不同于以往使用水解制备氧化物保护层的方法，不仅避免了在水相环境中合成氧化锡，从而使得所包覆的核心钙钛矿量子点离子结构被破坏，引起荧光的淬灭；而且钙钛矿量子点本身就是在油相环境中生长，表面覆盖了油酸、油胺等有机表面活性剂配体，且在600℃煅烧后配体也没有完全去除，使得CsPbX3@SnO2核壳结构材料具有更高的鲁棒性。
4)本发明能够对无机氧化物SnO2包覆层的粒径大小、氧化锡壳层的厚度以及油酸、油胺配体的比例进行控制，制备方法相对简单、材料简单易取、价格低廉，可有效的提升全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米晶体环境稳定性，为使用全无机卤化物钙钛矿量子点作为可见光催化剂以及作为光电探测器和传感器等相关应用提供了新的思路。
综上所述，本发明制备的具有良好水稳定性和光催化活性的CsPbBr3@SnO2核壳结构纳米复合材料，SnO2外壳层能有效抑制负离子交换和光降解，从而显著提高核心CsPbBr3NCs的化学稳定性和光稳定性。更重要的是，由于SnO2外壳的导电性，光致发光和(光)电化学表征表现出更高的电荷分离效率，从而提高了在水中的光电活性,为水相中的光电和光催化应用开辟了新的可能性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点材料示意图；
图2为CsPbX3(X＝Cl,Br,I)@SnO2核/壳结构纳米复合材料示意图；
图3为该核/壳复合材料中CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点和SnO2能级结构示意图；
附图标记说明：1、有机表面活性剂配体：油胺(OAm)，2、有机表面活性剂配体：油酸(OAc)，3、吸附有机表面活性剂配体后的CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点，4、SnO2壳层，5、CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点核心。
具体实施方式
本发明提供了一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备CsPbX3钙钛矿量子点
其中，CsPbX3中，X＝Cl,Br,I；
步骤2：外层SnO2壳层的制备
将CsPbX3纯化后与配位溶剂混合后，注入三甲胺N-氧化氮，得到外层包覆SnO2的CsPbX3钙钛矿量子点悬浮液；
其中，配位溶剂为乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺和油酸的二苄醚的混合物，三甲胺N-氧化氮为SnO2纳米晶体保护层表面吸附的有机封端剂；
步骤3：CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备
将步骤2获得的悬浮液中加入新鲜乙醇以沉淀颗粒，并将颗粒依次进行纯化、热处理和净化后分散到四氢呋喃中形成稳定的悬浮液。
本发明中，CsPbX3在非极性溶剂中进行纯化，其中，非极性溶剂优选为正己烷、甲苯或二氯乙烷溶剂。
本发明中，三甲胺N-氧化氮作为表面的覆盖剂(或封端剂)，有以下几点作用：
1)根据大量的研究调查显示，晶体尺寸、微观结构是影响SnO2气敏效应的关键因素，减小SnO2的晶体尺寸对提高其气体敏感性非常有效。本发明制备了粒径为3-5nm的单分散的SnO2纳米晶体保护层，加入三甲胺N-氧化氮溶液可作为SnO2纳米晶体保护层表面吸附的有机封端剂来控制纳米晶体颗粒的厚度处于均匀的3-5nm之间。
2)加入三甲胺N-氧化氮溶液还可以产生用有机表面活性剂覆盖的纳米晶体，从而使纳米晶体可溶于有机溶剂，这也是能产生有机溶剂型悬浮液的基础。
3)其次，本发明方法如果用于高灵敏的传感膜的制备，高温煅烧是无法避免的。高温煅烧可以使得膜牢固地附着到衬底上，但这也会导致颗粒生长和颗粒烧结。研究表明，吸附的有机封端剂可以阻止颗粒生长。
本发明中，三甲胺N-氧化物水溶液的制备方法优选为：将三甲胺N-氧化物粉末溶于去离子水中，并超声即可。
在本发明中，步骤1中，采用高温热注入法合成CsPbX3钙钛矿量子点。
高温热注入法是合成钙钛矿量子点的经典化学合成方法，在本发明中，其具体可优选为：
在氩气环境中,将Cs2CO3、油酸和十八烯的混合物放入四颈烧瓶中脱气,并在恒定温度下保温一段时间。随后提升反应温度继续保温一段时间，直到所有的Cs2CO3与油酸反应，经自然冷却至室温后,得到Cs前驱体。
再将十八烯、油酸、油胺和溴化铅混合,在氩气气氛中脱气，待至溴化铅完全溶解,升高温度保温一段时间。然后将Cs前驱体迅速注入上述热混合物中,再用冰浴停止反应,得到CsPbBr3钙钛矿量子点。通过添加过量丙酮使CsPbBr3纳米晶沉淀,并进行离心分离,用甲苯和丙酮的混合溶液洗涤产物。最后,将产物分散在甲苯中以供进一步使用。
其中，Cs前驱体是通过0.8g Cs2CO3、2.5ml油酸和30ml十八烯的混合制备的，且该环境为油相；
底反应物是通过10ml十八烯、1ml油酸、1ml油胺和0.36mmol溴化铅的混合制备的，1ml三甲胺N-氧化氮作有机封端剂加入该体系，且该环境为油相。
在本发明中，步骤1中，CsPbX3钙钛矿量子点的粒径为5-7nm。
本发明中需要多次改变Cs前驱体的量和控制量子点生长所需要的保温时间来获得粒径在5-7nm左右的CsPbX3量子点。
在本发明中，步骤2中，SnO2壳层厚度为3-5nm；
优选地，步骤2中，SnO2壳层厚度需要控制乙酰丙酮二氯化锡的加热分解的反应时间获得，具体为：
取步骤1制得的纯化后的CsPbX3钙钛矿量子点与乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺和油酸的二苄醚的混合物混合，得到混合溶液，并将混合溶液设定为以每分钟5℃的速度加热到100℃，待温度达到100℃，使用氮气抽气并脱气，随后重新设置温度以每分钟5℃的速度加热到140℃，升温过程以及保温过程共计1小时；
待1小时后，快速注入备好的三甲胺N-氧化氮水溶液，在140℃下，混合溶液在氮气中再次加热1小时，生长外层的氧化锡，然后以每分钟30℃的速度快速升温到280℃，在次温度下进一步加热回流30min，产生棕色悬浮液,再用冰浴停止反应,得到外层包覆氧化锡的CsPbX3钙钛矿量子点悬浮液。
在本发明中，步骤2中，药品用量的体积比为：CsPbX3钙钛矿量子点：二苄醚：油胺：油酸:三甲胺N-氧化物＝10：58：6：6:10，乙酰丙酮二氯化锡与CsPbX3钙钛矿量子点的质量体积比为0.1551：1g/ml，且该环境为油相。
在发明中，步骤3中，纯化具体为：
颗粒经离心回收后，分散至正己烷中，与新鲜乙醇混合，再次离心；
上述操作重复多次，优选为三次。
本发明中，纯化更具体为：
当步骤2中的悬浮液冷却到室温后，向悬浮液中加入乙醇以沉淀颗粒。颗粒进行离心从悬浮液中回收，离心条件为：转速6000r/min；离心时间10分钟。再将颗粒分散在正己烷中，与乙醇混合，再次离心。重复三次上述处理，以纯化产品。
本发明中，该步骤纯化制备好的CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米颗颗粒，原理就是首先将该颗粒溶于有机溶剂正己烷中，使得其均匀存在与该溶剂中，然后加入乙醇或者甲醇或者水使得其沉淀，随着高速的离心，使得沉淀与溶剂完全分离，并将分离出来的乙醇倒入废液桶重复多次，从而达到纯化颗粒的目的，以及使颗粒的尺寸更加均匀。
需要注意的是，每一次的乙醇均为新取的乙醇，沉淀后分离颗粒后的乙醇溶液已经存在很多的杂质，应该丢入废液桶。
在发明中，步骤3中，在吡啶、氮气环境下进行热处理氧化锡纳米晶体表面，使其可溶于极性有机溶剂四氢呋喃，以每毫升CsPbX3钙钛矿量子点为例进行说明，具体如下：
将颗粒从正己烷悬浮液中回收后与10ml吡啶混合，110℃下N2环境下加热回流12h，使其可溶于极性有机溶剂。
在发明中，步骤3中，净化具体为：
热处理完成后，加入己烷使颗粒沉淀，经离心回收颗粒后分散到四氢呋喃中，与己烷混合，再次离心；
上述操作重复多次，优选为三次；
离心条件为：转速6000r/min，离心时间10分钟，针对的是以每毫升CsPbX3钙钛矿量子点为标准。
对于本发明中的离心条件进行说明(纯化和净化步骤)，离心的转速，以及离心的时间，均无定量要求，而应该以离心的结果(是否成功分离为判断依据)。根据经验总结，本发明给出的离心条件对于其他用量的量子点，均可以成功分离。如果出现没有成功分离的情况，只需要利用玻璃棒或者振荡器使其重新溶解，然后增加离心的转速和时间，重新离心即可。
另一方面，本发明提供了一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料，采用上述CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法制备得到。
再一方面，本发明提供了上述CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的应用，应用于光催化剂、光电探测器和光伏器件中。
下面结合附图对本发明的原理进行说明
如图1所示，钙钛矿量子点(吸附有机表面活性剂配体后的CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点3)本身在油相环境中生长，表面覆盖了油酸(有机表面活性剂配体：油酸(OAc)2)、油胺(有机表面活性剂配体：油胺(OAm)1)等有机表面活性剂配体，不同于以往使用水解制备氧化物保护层，本发明在油相环境中合成氧化锡，保护了核心钙钛矿量子点离子结构不被破坏。同时在600℃煅烧后油酸、油胺活性剂配体也没有完全去除，使得CsPbX3(X＝Cl,Br,I)@SnO2核壳结构材料具有更高的鲁棒性。
如图2所示，利用SnO2壳层4的导电性，促进了CsPbX3(X＝Cl,Br,I)@SnO2核/壳结构纳米复合材料的电荷分离，从而提高了在水中的光电活性,为水相中的光电和光催化应用开辟了新的可能性。同时也可以有效抑制阴离子交换和光降解，提升量子点的化学稳定性和光稳定性。
如图3所示，从能带结构来看，CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点5与SnO2结合形成I型复合材料。SnO2壳层4材料的CB高于芯层CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点材料，壳层对芯层表面进行钝化，提高化学稳定性的同时，电子可以有效地积累到SnO2，导致光诱导载流子对的分离，可作为可见光催化剂以及光电探测器和传感器。
本发明采用锡(IV)乙酰丙酮在二苄基醚中加热来制备的方法，在CsPbX3表面包覆SnO2保护层,制备了一种具有良好水稳定性和光催化活性的CsPbX3@SnO2核壳结构纳米复合材料。所制备几乎单分散的CsPbX3/SnO2核/壳NCs的纳米晶体在尺寸、结构、形貌和光学性质保持一致的情况下，且在很长一段时间内表现出良好的水稳定性和鲁棒性。此外，SnO2外壳层能有效抑制负离子交换和光降解，从而显著提高核心CsPbX3 NCs的化学稳定性和光稳定性。更重要的是，由于SnO2外壳的导电性，光致发光和(光)电化学表征表现出更高的电荷分离效率，从而提高了在水中的光电活性,为钙钛矿基纳米碳化物在水相中的光电和光催化应用开辟了新的可能性。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚详细的描述。
实施例1
步骤1：CsPbBr3钙钛矿量子点的制备
在氩气环境中,将0.8g Cs2CO3、2.5ml油酸和30ml十八烯的混合物放入100ml四颈烧瓶中脱气,并在在130℃下保温1h。随后将反应温度升至150℃再保温0.5h，直到所有的Cs2CO3与油酸反应，经自然冷却至室温后,得到Cs前驱体。再将10ml十八烯、1ml油酸、1ml油胺和0.1321g(0.36mmol)溴化铅混合,在130℃氩气气氛中脱气1h，待至溴化铅完全溶解,温度升至160℃再保温10min。然后将Cs前驱体迅速注入上述热混合物中,并在5s后用冰浴停止反应,得到CsPbBr3钙钛矿量子点。通过添加过量丙酮使CsPbBr3纳米晶沉淀,并进行离心分离,用甲苯和丙酮的混合溶液洗涤产物。最后,将产物分散在甲苯中以供进一步使用。
步骤2：外层SnO2壳层的制备
取1ml步骤1制得的分散在甲苯中的CsPbBr3钙钛矿量子点，加入三颈烧瓶(100mL)中，真空环境下再将0.1551g(0.4mmol)乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺(0.6mL)和油酸(0.6mL)的二苄醚的混合物(7mL)放入三颈烧瓶中搅拌，并将混合溶液设定为以每分钟5℃的速度加热到100℃。(药品用量体积比为：CsPbX3钙钛矿量子点：二苄醚：油胺：油酸＝10：58：6：6)待温度达到100℃，使用氮气抽气并脱气三次，随后重新设置温度以每分钟5℃的速度加热到140℃，升温过程以及保温过程共计1h。待1h后，将备好的三甲胺N-氧化氮1ml(0.8mmol)水溶液快速注入三颈烧瓶内。(三甲胺N-氧化氮水溶液配置方法：将0.060088g的三甲胺N-氧化物粉末溶于1ml去离子水中，并超声10min)在此温度下(140℃)，混合溶液在N2中再次加热1小时，生长外层的氧化锡，然后以每分钟30℃的速度快速升温到280℃，在次温度下进一步加热回流30min，产生棕色悬浮液,再用冰浴停止反应,得到外层包覆氧化锡的CsPbBr3钙钛矿量子点悬浮液。
步骤3：CsPbBr3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备
当悬浮液冷却到室温后，向悬浮液中加入乙醇以沉淀颗粒。颗粒以6000r/min离心10分钟从悬浮液中回收。再将颗粒分散在正己烷中，与乙醇混合，再次离心。重复三次上述处理，以纯化产品。再将所需颗粒溶解在正己烷中。
将颗粒从正己烷悬浮液中回收，与吡啶(10mL)混合，在110℃下以及N2环境下加热回流12h，使其可溶于极性有机溶剂。待热处理后，在溶液中加入己烷使颗粒沉淀，然后颗粒以6000r/min离心10分钟从吡啶悬浮液中回收。颗粒分散在四氢呋喃(THF)中，与己烷混合，再次离心。这种处理重复了三次，以净化颗粒。最后，将颗粒通过离心回收，然后再分散到四氢呋喃中形成稳定的悬浮液，供后续使用。
实施例2
步骤1：CsPbCl3钙钛矿量子点的制备
在氩气环境中,将0.8g Cs2CO3、2.5ml油酸和30ml十八烯的混合物放入100ml四颈烧瓶中脱气,并在在130℃下保温1h。随后将反应温度升至150℃再保温0.5h，直到所有的Cs2CO3与油酸反应，经自然冷却至室温后,得到Cs前驱体。再将10ml十八烯、1ml油酸、1ml油胺和0.139053g(0.5mmol)二氯化铅混合,在130℃氩气气氛中脱气1h，待至二氯化铅完全溶解,温度升至160℃再保温10min。然后将Cs前驱体迅速注入上述热混合物中,并在5s后用冰浴停止反应,得到CsPbCl3钙钛矿量子点。通过添加过量丙酮使CsPbCl3纳米晶沉淀,并进行离心分离,用甲苯和丙酮的混合溶液洗涤产物。最后,将产物分散在甲苯中以供进一步使用。
步骤2：外层SnO2壳层的制备
取1ml步骤1制得的分散在甲苯中的CsPbCl3钙钛矿量子点，加入三颈烧瓶(100mL)中，真空环境下再将0.1551g(0.4mmol)乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺(0.6mL)和油酸(0.6mL)的二苄醚(7mL)的混合物放入三颈烧瓶中搅拌，并将混合溶液设定为以每分钟5℃的速度加热到100℃。(药品用量体积比为：CsPbX3钙钛矿量子点：二苄醚：油胺：油酸＝10：58：6：6)待温度达到100℃，使用氮气抽气并脱气三次，随后重新设置温度以每分钟5℃的速度加热到140℃，升温过程以及保温过程共计1h。待1h后，将备好的三甲胺N-氧化氮1ml(0.8mmol)水溶液快速注入三颈烧瓶内。(三甲胺N-氧化氮水溶液配置方法：将0.060088g的三甲胺N-氧化物粉末溶于1ml去离子水中，并超声10min)在此温度下(140℃)，混合溶液在N2中再次加热1小时，生长外层的氧化锡，然后以每分钟30℃的速度快速升温到280℃，在次温度下进一步加热回流30min，产生棕色悬浮液,再用冰浴停止反应,得到外层包覆氧化锡的CsPbCl3钙钛矿量子点悬浮液。
步骤3：CsPbCl3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备
当悬浮液冷却到室温后，向悬浮液中加入新鲜乙醇以沉淀颗粒。颗粒以6000r/min离心10分钟从悬浮液中回收。再将颗粒分散在正己烷中，与新鲜乙醇混合，再次离心。重复三次上述处理，以纯化产品。再将所需颗粒溶解在正己烷中。
将颗粒从正己烷悬浮液中回收，与吡啶(10mL)混合，在110℃下以及N2环境下加热回流12h，使其可溶于极性有机溶剂。待热处理后，在溶液中加入己烷使颗粒沉淀，然后颗粒以6000r/min离心10分钟从吡啶悬浮液中回收。颗粒分散在四氢呋喃(THF)中，与己烷混合，再次离心。这种处理重复了三次，以净化颗粒。最后，将颗粒通过离心回收，然后再分散到四氢呋喃中形成稳定的悬浮液，供后续使用。
实施例3
步骤1：CsPbI3钙钛矿量子点的制备
在氩气环境中,将0.8g Cs2CO3、2.5ml油酸和30ml十八烯的混合物放入100ml四颈烧瓶中脱气,并在在130℃下保温1h。随后将反应温度升至150℃再保温0.5h，直到所有的Cs2CO3与油酸反应，经自然冷却至室温后,得到Cs前驱体。再将10ml十八烯、1ml油酸、1ml油胺和69.15mg(0.15mmol)碘化铅混合,在130℃氩气气氛中脱气1h，待至碘化铅完全溶解,温度升至160℃再保温10min。然后将Cs前驱体迅速注入上述热混合物中,并在5s后用冰浴停止反应,得到CsPbI3钙钛矿量子点。通过添加过量丙酮使CsPbI3纳米晶体沉淀,并进行离心分离,用甲苯和丙酮的混合溶液洗涤产物。最后,将产物分散在甲苯中以供进一步使用。
步骤2：外层SnO2壳层的制备
取1ml步骤1制得的分散在甲苯中的CsPbI3钙钛矿量子点，加入三颈烧瓶(100mL)中，真空环境下再将0.1551g(0.4mmol)乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺(0.6mL)和油酸(0.6mL)的二苄醚(7mL)的混合物放入三颈烧瓶中搅拌，并将混合溶液设定为以每分钟5℃的速度加热到100℃。(药品用量体积比为：CsPbX3钙钛矿量子点：二苄醚：油胺：油酸＝10：58：6：6)待温度达到100℃，使用氮气抽气并脱气三次，随后重新设置温度以每分钟5℃的速度加热到140℃，升温过程以及保温过程共计1h。待1h后，将备好的三甲胺N-氧化氮1ml(0.8mmol)水溶液快速注入三颈烧瓶内。(三甲胺N-氧化氮水溶液配置方法：将0.060088g的三甲胺N-氧化物粉末溶于1ml去离子水中，并超声10min)在此温度下(140℃)，混合溶液在N2中再次加热1小时，生长外层的氧化锡，然后以每分钟30℃的速度快速升温到280℃，在次温度下进一步加热回流30min，产生棕色悬浮液,再用冰浴停止反应,得到外层包覆氧化锡的CsPbCl3钙钛矿量子点悬浮液。
步骤3：CsPbI3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备
当悬浮液冷却到室温后，向悬浮液中加入新鲜乙醇以沉淀颗粒。颗粒以6000r/min离心10分钟从悬浮液中回收。再将颗粒分散在正己烷中，与新鲜乙醇混合，再次离心。重复三次上述处理，以纯化产品。再将所需颗粒溶解在正己烷中。
将颗粒从正己烷悬浮液中回收，与吡啶(10mL)混合，在110℃下以及N2环境下加热回流12h，使其可溶于极性有机溶剂。待热处理后，在溶液中加入己烷使颗粒沉淀，然后颗粒以6000r/min离心10分钟从吡啶悬浮液中回收。颗粒分散在四氢呋喃(THF)中，与己烷混合，再次离心。这种处理重复了三次，以净化颗粒。最后，将颗粒通过离心回收，然后再分散到四氢呋喃中形成稳定的悬浮液，供后续使用。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。
Claims (8)
1.一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备CsPbX3钙钛矿量子点
其中，CsPbX3中，X＝Cl,Br,I；
步骤2：外层SnO2壳层的制备
将CsPbX3纯化后与配位溶剂混合后，注入三甲胺N-氧化氮，得到外层包覆SnO2的CsPbX3钙钛矿量子点悬浮液；
其中，配位溶剂为乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺和油酸的二苄醚的混合物，三甲胺N-氧化氮为SnO2纳米晶体保护层表面吸附的有机封端剂；
步骤3：CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米颗粒的制备
将步骤2获得的悬浮液中加入乙醇以沉淀颗粒，并将颗粒依次进行纯化、热处理和净化后分散到四氢呋喃中形成稳定的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，采用高温热注入法合成CsPbX3钙钛矿量子点。
3.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，CsPbX3钙钛矿量子点的粒径为5-7nm。
4.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，SnO2壳层厚度为3-5nm；
步骤2中，SnO2壳层厚度需要控制乙酰丙酮二氯化锡的加热分解的反应时间获得，具体为：
取步骤1制得的纯化后的CsPbX3钙钛矿量子点与乙酰丙酮二氯化锡和含有油胺和油酸的二苄醚的混合物混合，得到混合溶液，并将混合溶液设定为以每分钟5℃的速度加热到100℃，待温度达到100℃，使用氮气抽气并脱气，随后重新设置温度以每分钟5℃的速度加热到140℃，升温过程以及保温过程共计1小时；
待1小时后，快速注入备好的三甲胺N-氧化氮水溶液，在140℃下，混合溶液在氮气中再次加热1小时，生长外层的氧化锡，然后以每分钟30℃的速度快速升温到280℃，在次温度下进一步加热回流30min，产生棕色悬浮液,再用冰浴停止反应,得到外层包覆氧化锡的CsPbX3钙钛矿量子点悬浮液。
5.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，药品用量的体积比为：CsPbX3钙钛矿量子点：二苄醚：油胺：油酸:三甲胺N-氧化物＝10：58：6：6:10，乙酰丙酮二氯化锡与CsPbX3钙钛矿量子点的质量体积比为0.1551：1g/ml。
6.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，纯化具体为：
颗粒经离心回收后，分散至正己烷中，与新鲜乙醇混合，再次离心；
上述操作重复多次。
7.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，在吡啶、氮气环境下进行热处理。
8.根据权利要求1所述的一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，净化具体为：
热处理完成后，加入己烷使颗粒沉淀，经离心回收颗粒后分散到四氢呋喃中，与己烷混合，再次离心；
上述操作重复多次。
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| CN202310430288.5A CN116515482B (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种CsPbX3/SnO2核/壳结构纳米复合材料的制备方法及其应用 |
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-
2023
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Jin-Feng Liao等.CsPbBr3 Nanocrystal/MO2 (M=Si,Ti,Sn) Composites: Insight into Charge-Carrier Dynamics and Photoelectrochemical Applications.《ACS Applied Materials & Interfaces》.2018,第10卷第42301-42309页. * |
| Photoelectron-Extractive and Ambient-Stable CsPbBr3@SnO2 Nanocrystals for High-Performance Photodetection;Hongbin Xiao等;《Laser Photonics Rev.》;第16卷;第2200276-1-2200276-10页 * |
Also Published As
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