CN113441162A

CN113441162A - Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+/P-g-C3N4复合材料制备方法及应用

Info

Publication number: CN113441162A
Application number: CN202011619994.7A
Authority: CN
Inventors: 杨纯; 刘晓; 姚雲腾; 施晓晖; 汤建新; 凌俊猛
Original assignee: Hunan Donghao Advanced Ceramic Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Donghao Advanced Ceramic Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-09-28

Abstract

本发明公开一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P‑g‑C₃N₄复合材料制备方法，属于材料合成技术领域；其是将三聚磷酸钠与尿素充分混合，并往其中加入Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺(SMSO)粉末后充分混合均匀，经过高温煅烧，冷却后获得。该复合材料在光催化抗菌过程表现出良好的抑菌和灭菌性能，且性能稳定、重复性好。作为光催化剂能在水溶液中高效降解甲基橙，降解效率达到96％，具有优异的光催化降解能力，有望在光催化抗菌和废水处理方面获得实际应用。同时该复合材料的合成具有反应条件温和、易操作、成本低、易于规模化生产等优点。

Description

Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+/P-g-C3N4复合材料制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光催化抗菌材料技术领域，尤其是一种具有全天候光催化响应抗菌及降解有机物的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法及应用。

背景技术

自2009年，研究者们发现石墨相氮化碳是可以用来光催化产氢的n型非金属聚合物半导体以来，g-C₃N₄就逐渐成为了研究热点。g-C₃N₄的具体结构是基于两个基本构造单元，分别为三嗪环(C₆N₇)和3-s-三嗪环(C₃N₃)。与传统半导体相比(例如：TiO₂和ZnO)，g-C₃N₄具有π共轭体系的二维(2D)层状结构以及适中的带隙能(2.7eV)，这导致其具有独特的光电特性，较高的化学稳定性以及良好的可见光吸收能力(大约在450-460nm)。然而，原始的g-C₃N₄由于可见光利用率低，电导性差以及光生载流子复合率高等缺陷，使其光催化活性较弱，从而导致在实际应用中受到了严重阻碍。

所以一种能够增强g-C₃N₄可见光利用率和光催化活性的方法在催化抗菌和降解有机物方面具有广阔的应用前景。

目前已有许多方法可用来改性g-C₃N₄来提高其光催化性能，如用贵金属或非贵金属纳米颗粒掺杂g-C₃N₄、将g-C₃N₄与半导体进行复合或利用三种或多种材料的优异性能形成复合材料。但是由于光催化剂需要在光照情况下才能发挥作用，而发光材料是一种能把外界吸收的某种形式的能量转换为非平衡光福射的功能材料。光致发光材料大致可分为长余辉发光材料、荧光灯用发光材料和上转换发光材料。长余辉材料可以在光照射的时候贮存光能，在暗态下缓慢释放光能，使长余辉发光材料与传统光催化剂复合让其发挥两者双重作用，形成新型在暗态下也能发挥高效光催化性、抗菌性的材料。因此将长余辉材料与改性光催化剂相结合可以构造一种全天候复合光催化材料，具有重大的科学研究意义和社会经济价值。

发明内容

本发明目的是针对现有技术中存在不足，提供一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，在光照及停止光照后均能降解甲基橙，为全天候降解有机物提供新的途径，并对大肠杆菌等微生物具有抗菌性。

本发明另一目的是提供所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料的应用。

为了实现本发明目的，本发明采用的技术手段如下：一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)合成Pg-C₃N₄复合材料P-g-C₃N₄：将三聚磷酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后加入尿素中混合均匀，风干后研磨10min得到均匀混合的粉末；其中，所述三聚磷酸钠占尿素质量百分比为0.005％-0.5％；研磨可以是宜兴市丁蜀浩强机械厂生产的型号为Wzm-0.4L球磨机，其球磨罐为500mL，其内置氧化铝磨球，转速设置为350r/min。

(2)Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备：

在步骤(1)所得的粉末中加入Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末，将两者混合后的粉末再次研磨10min以达到均匀，将所得粉末置于坩埚中；其中Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末质量分数占比为30.6％-41.9％；Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末可以购自深圳市耀德兴科技有限公司生产的型号为KYD-10的耐高温长效高亮注塑天蓝光夜光粉。

通过高温固相法，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，冷却至室温后取出，研磨10min后得Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合光催化剂粉末。

所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法制得的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³ ⁺/P-g-C₃N₄复合材料。

进一步地，所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料中的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末为长余辉粉末。

所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于降解甲基橙，可以在光照及停光条件下均降解甲基橙溶液。

进一步地，所述光照发光源为可见光(300W氙灯)。

所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于全天候光催化降解有机物。

所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料可以用于催化抗菌。

进一步地，所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于催化抗大肠杆菌。

进一步地，培养菌种所用培养基为LB培养基。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：通过高温固相法，使Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺和P-g-C₃N₄复合，方法简便易行、原材料廉价易得，设备和工艺过程简单易操作；具有试剂污染小、反应的重复性好、制备条件温和等优点；所得的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料在光催化降解甲基橙的过程中展现出良好的降解效果，在光催化抗菌过程表现出良好的抑菌和灭菌性能，且性能稳定、重复性好；作为光催化剂能在水溶液中高效降解甲基橙，降解效率达到96％，具有优异的光催化降解能力，有望在光催化抗菌和废水处理方面获得实际应用；同时该复合材料的合成具有反应条件温和、易操作、成本低、易于规模化生产等优点。

附图说明

图1为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法的流程图；

图2为不同P、g-C₃N₄、Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的质量分数比下Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料的XRD图；

图3为三聚磷酸钠占尿素的质量分数比分别为0.005％、0.01％、0.05％或者0.5％的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料的XPS图；

图4为本发明制备的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料的红外光谱图；

图5为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺在光暗交替下对甲基橙的降解效率图(其中中(a)(b)分别为加入x wt％三聚磷酸钠的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料和加入x wt％的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄)；

图6为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料对甲基橙的降解过程中，甲基橙的可持续性实验结果图；

图7中为本发明制备的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料的抗菌实验结果照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)合成不同质量分数比P、g-C₃N₄的复合材料：将不同质量的三聚磷酸钠溶解在1mL去离子水中，彻底溶解后将其分别加入质量为10g的尿素中，混合均匀，风干后研磨得到均匀混合粉末；所述三聚磷酸钠占尿素的质量分数比分别为0.005％、0.01％,0.05％或者0.5％,一般的以每20g尿素产1g g-C₃N₄为标准。

(2)Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备：

在(1)所得的粉末中分别加入Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末0.28g，将两种粉末混合后，研磨再次研磨10min均匀，将最终所得粉末置于刚玉坩埚中。

通过高温固相法，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，冷却至室温后取出，研磨后得淡黄色产物Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合光催化剂粉末。

通过如图2所示的XRD图，图3所示的XPS图，图4所示的FTIR图表征了Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料。在XRD图谱中，当将P-g-C₃N₄引入SMSO表面时，复合材料图谱上可以观察到SMSO和g-C₃N₄的特征峰；在XPS图谱中，P 2p光谱中，分别在133.8eV、135.4eV处存在两个光电子峰，XPS结果表明，P元素已经成功掺杂到g-C₃N₄的结构中；FTIR光谱中，可能因为P元素的含量过低而不能检测到应该在950cm^-1处因为P-N键的拉伸振动而产生的微弱吸收峰。

实施例1

一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，包括的步骤如下：

(1)分别取0.0005g、0.001g、0.005g、0.05g三聚磷酸钠，各溶解于1mL去离子水中，彻底溶解后分别加入10g尿素的烧杯中，充分混匀，风干后研磨10min，得到均匀的混合粉末；分别加入含有0.28g Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末混合后，研磨均匀，将混合粉末分别放入刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)的刚玉坩埚，通过高温固相法在马弗炉中以5℃/min的升温速率升值550℃，后保温2h，得到淡黄色粉末即为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料，也就是Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合光催化剂。

利用光催化甲基橙实验对产品的光催化性能进行检测，实验过程如下：

配置浓度为3*10^-5mol/L的甲基橙溶液，分别量取50mL甲基橙溶液倒入水循环烧杯中待用，称量0.075g上述复合材料加入到烧杯，将烧杯置于黑暗条件下搅拌30min，以达到吸附平衡；量取5mL甲基橙溶液，通过紫外分光光度计测量其在300-600nm波长范围内的吸光度，确定甲基橙溶液的最大吸光度A₀所对应的波长λ＝465nm；30min后取样，将烧杯置于先等下光照2h，磁力搅拌下，每隔10min进行光暗交替并对甲基橙溶液进行取样，取出的样品用0.22μm的过滤头过滤后放入离心管中标号为1-12，并观察甲基橙溶液颜色的变化情况；通过紫外分光光度计测量在波长为λ＝465nm时样品的吸光度Ai。通过公式

计算光催化降解率η，2h内加入复合光催化抗菌剂样品的甲基橙溶液降解率如图5(a)所示，在暗环境中光催化剂也能起到催化效果。其中，图5(a)实验中所用甲基橙浓度为3*10^-5mol/L，光催化剂浓度为1.5g/L。

实施例2

(1)分别取0.22g、0.24g、0.28g、0.32g、0.36g Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末，分别加入含有0.001g的三聚磷酸钠和10g尿素的烧杯中，充分混匀，研磨10min后，将混合粉末放入不同刚玉坩埚中；

配置浓度为3*10^-5mol/L的甲基橙溶液，分别量取50mL甲基橙溶液倒入水循环烧杯中待用，称量0.075g的上述复合材料加入到烧杯，将烧杯置于黑暗条件下搅拌30min，以达到吸附平衡；量取5mL甲基橙溶液，通过紫外分光光度计测量其在300-600nm波长范围内的吸光度，确定甲基橙溶液的最大吸光度A₀所对应的波长λ＝465nm；30min后取样，将烧杯置于先等下光照2h，磁力搅拌下，每隔10min进行光暗交替并对甲基橙溶液进行取样，取出的样品用0.22μm的过滤头过滤后放入离心管中标号为1-12，并观察甲基橙溶液颜色的变化情况；通过紫外分光光度计测量在波长为λ＝465nm时样品的吸光度Ai。通过公式

计算光催化降解率η，2h内加入复合光催化抗菌剂样品的甲基橙溶液降解率如图5(b)所示，在暗环境中光催化剂也能起到催化效果，最终最佳样品催化效率可以达到100％。其中，图5(b)实验中所用甲基橙浓度为1*10^-5mol/L，光催化剂浓度为1.5g/L。

实施例3：

(1)取0.28g的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末，加入含有0.001g的三聚磷酸钠和10g尿素的烧杯中，充分混匀，研磨10min后，将混合粉末放入不同刚玉坩埚中；

(2)将步骤(1)的刚玉坩埚，通过高温固相法在马弗炉中以5℃/min的升温速率升值550℃，后保温2h，得到淡黄色粉末即为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺(35.5％)/P-g-C₃N₄(0.001％)复合材料，也就是Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料，也就是Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料，也就是Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合光催化剂。

我们通过降解甲基橙溶液测量了Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺(35.5％)/P-g-C₃N₄(0.001％)光催化剂的稳定性，在可见光下照射甲基橙，测量最终的降解效果，后回收样品进行重复实验，在重复5次实验后，结果如图6所示，在循环试验中，可发现该材料具有良好的重复性和稳定性。其中，图6测试中甲基橙浓度为3*10^-5mol/L，光催化剂浓度为1.5g/L。

实施例4：Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺(35.5％)/P-g-C₃N₄(0.001％)复合光催化剂的制备可见光光催化灭菌性能测试

Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法如下：

(2)将步骤(1)的刚玉坩埚，通过高温固相法在马弗炉中以5℃/min的升温速率升值550℃，后保温2h，得到淡黄色粉末即为Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺(35.5％)/P-g-C₃N₄(0.001％)复合光催化剂。

样品的光诱导杀菌性能测试按下述步骤进行：首先，称量30mg上述步骤2得到的催化剂材料，加入到放置有已灭菌滤纸片的去离子水(2mL)中。用氙灯光源(滤去420nm以下波长)模拟太阳光，进行光照。

LB培养基的配制：称取LB肉汤12.5g，加水至500mL；向液体培养基中加入7.5g琼脂，即可得到固体培养基，将培养基置于121℃高压蒸汽灭菌锅中灭菌25min，倒平板备用。

将大肠杆菌稀释液涂布于琼脂平板上，将光照30min的滤纸片接于培养基上，培养28h。观察是否有抑菌圈形成。

图7结果表示，Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料在可见光激发后可形成明显的抑菌圈。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合成P、g-C₃N₄的复合材料：将三聚磷酸钠溶解在去离子水中，搅拌均匀后加入尿素中混合均匀，风干后研磨得到均匀混合的粉末；

(2)Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备：

在步骤(1)所得的粉末中加入Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末，将两者混合后的粉末再次研磨均匀，将所得粉末置于坩埚中；

于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，冷却至室温后取出，研磨。

2.根据权利要求1所述的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，其特征在于，所述三聚磷酸钠占尿素质量百分比为0.005％-0.5％。

3.根据权利要求1所述的Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，其特征在于，所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末质量分数占比为30.6％-41.9％。

4.根据权利要求1所述的一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料制备方法，其特征在于，所述Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺粉末为长余辉粉末。

5.一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于全天候光催化降解有机物。

6.一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于降解甲基橙。

7.一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于催化抗菌。

8.一种Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺/P-g-C₃N₄复合材料用于催化抗大肠杆菌。