CN108659835B

CN108659835B - 一种红光发射碳量子点的低温制备方法

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Publication number: CN108659835B
Application number: CN201810787110.5A
Authority: CN
Inventors: 张兴华; 袁康; 秦若涵; 冀雪峰; 魏海菲; 卢遵铭; 刘辉
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2038-07-16
Also published as: CN108659835A

Abstract

本发明为一种红光发射碳量子点的低温制备方法。该方法包括以下步骤：将邻苯二胺和1,8‑萘二胺加入到N,N‑二甲基甲酰胺中溶解，搅拌10～15min；将溶液放入水热釜中密闭，然后将溶液温度升高至120‑200℃，保温时间6‑18h，得到碳量子点溶液，烘干后得到粉末，即红光发射碳量子点。本发明在120～200℃均可合成红光发射的碳量子点，制备工艺要求低，更易于工业化生产。

Description

一种红光发射碳量子点的低温制备方法

技术领域

本发明属于新型功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种红光发射碳量子点的低温制备方法。

技术

碳量子点是碳材料家族中的新晋成员，是继碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯之后的又一新型功能材料。由于其具有发射波长可调、水溶性好、毒性小、生物相容性强和易于功能化等优点，被广泛用于LED、催化、分析检测和生物成像等领域。目前为止，虽然人们合成了多种多样的碳量子点，但是多数碳量子点的发射都集中在蓝光到绿光波段，激发光多位于紫外到蓝光波段。这样的碳量子点在应用于生物成像时，紫外或蓝光波段的激发光不可避免的因为其较高的能量造成严重的生物基质损伤。相比较而言，红光发射的碳量子点由于发射和激发波长能量均较低，更适用于生物成像。另外，红光作为三原色之一是制造全彩色发光和显示器件必不可少的组成部分。因此，合成红光碳量子点对于进一步拓宽碳量子点的应用具有重要意义。

在碳量子点的合成方面，目前人们主要采用了两种合成思路，即由下而上法和由上而下法。由下而上法包括氧化法、超声波法、水热法和微波法等。由上而下法包括电化学氧化、激光刻蚀和酸氧化等方法。在红光发射碳量子点的合成上，目前普遍采用溶剂热和微波加热这两种方法。但已报道方案中的合成温度都在200℃左右，最低的也需要160℃，这需要消耗较大的能量且不利于大量合成。同时除了较高的合成温度外，这些方案还涉及到后续复杂的提纯处理过程，苛刻的合成条件限制了碳量子点的应用和工业化生产。

因此，探索一种简便易行、低能耗且利于工业生产的红光发射碳量子点的合成方法，有利于进一步推进碳量子点的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对红光碳量子点难以合成且合成条件苛刻的缺点，提供了一种一步低温合成红光发射碳量子点的方法。该方法采用溶剂热法合成碳量子点，在120～200℃下，利用邻苯二胺和1,8-萘二胺在溶剂热作用下发生的脱水缩合反应形成红光发射碳量子点。本发明得到的红光发射碳量子点具有一定的耐酸碱性(pH＝3-11)，可溶于多种有机溶剂如甲苯、二氯甲烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等，其中在N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中主发射峰分别位于595nm和645nm，均位于红光波段。另外该碳量子点的最佳激发峰位于绿光波段，在细胞成像和生物检测等领域也具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案为：

一种红光发射碳量子点的低温制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将邻苯二胺和1,8-萘二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，搅拌10～15min；

其中，摩尔比为邻苯二胺：1,8-萘二胺＝0.5-2：1；每10mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.027～0.108g的邻苯二胺；

步骤2：将上步配制的溶液放入水热釜中密闭，然后将溶液温度升高至120-200℃，保温时间6-18h，得到碳量子点溶液，烘干后得到粉末，即红光发射碳量子点。

所述的步骤2中，反应温度优选为120-160℃。

本发明的实质性特点为：

本发明的核心是采用溶剂热法一步低温(最低可低至120℃)合成红光发射的碳量子点，是目前已报道合成方案中温度最低的。其次本发明中所选用的原料也属首次用于合成红光发射碳量子点。该方法在120～200℃均可合成红光发射的碳量子点，制备工艺要求低，更易于工业化生产。

本发明的有益效果为：

本发明采用全新的合成方案一步低温合成红光发射的碳量子点，其在蓝光到绿光激发下呈现单一的红光发射。与目前已报道的红光发射碳量子点的制备相比，本发明通过邻苯二胺和1,8-萘二胺以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺之间的脱水缩合反应形成氮掺杂的碳量子点，实现了400-600nm激发光下在595nm和665nm处的红光发射。其中邻苯二胺和1,8-萘二胺中的氨基是氮掺杂的来源，其带有的苯环结构有利于提高碳量子点中sp2杂化结构的含量，这更利于获得红光发射。N,N-二甲基甲酰胺参与反应有利于提高碳量子点的氧化程度，同样有利于获得红光。实验表明这三种原料的存在都是获得红光发射的必要条件，单独邻苯二胺制备的碳量子点为绿光发射，单独的1,8-萘二胺制备的碳量子点发光强度急剧下降且存在诸多杂峰，而邻苯二胺和1,8-萘二胺在其它溶剂如水和甲酰胺中不能得到红光发射的碳量子点。作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中酰胺键活性较高，有利于邻苯二胺和1,8-萘二胺的反应，这使得低温合成成为可能。因此该方法在120～200℃下均可获得红光发射的碳量子点，且在一定范围调节反应比例和时间仍然可以获得红光发射的碳量子点。表明此方法具有反应温度较低，原料易于获取，反应条件可调性大，碳量子点发光性能稳定等特点。此外，该量子点表面具有丰富的表面官能团，最佳激发峰位于绿光波段，在细胞成像和生物检测等领域也具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案制备的碳量子点结构为无定形态石墨相结构。样品的形貌为颗粒，量子点尺寸为数纳米，含有C＝C、C-N、C-O、C＝O、C-H、N-H等化学键。制备的碳量子点在紫外、蓝光和绿光波段均有吸收。

附图说明

图1是实施例4中制备的红光发射碳量子点的透射电镜图。

图2是实施例4中制备的红光发射碳量子点的红外透射光谱图。

图3是实施例4中制备的红光发射碳量子点的X射线光电子能谱图(图中表格为所含元素的百分数)。

图4是实施例4中制备的红光发射碳量子点在不同波长激发下的发射光谱图。

图5是实施例4中制备的红光发射碳量子点的激发光谱图。

图6是实施例4中制备的红光发射碳量子点的紫外-可见吸收光谱图。

图7是实施例1-3中不同原料比制备的红光发射碳量子点的发射光谱图。

图8是实施例2和4-7中不同温度制备的红光发射碳量子点的发射光谱图。

图9是实施例4，8，9中不同反应时间制备的红光发射碳量子点的发射光谱图。

图10是实施例4中制备的红光发射碳量子点在酸碱处理后发射强度的变化图。

图11是实施例4中制备的红光发射碳量子点在595nm发射下的衰减曲线和寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

红光碳量子点的制备

实施例1：

步骤1：将0.25mmol的邻苯二胺(0.027g)和0.50mmol的1,8-萘二胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中溶解，搅拌10～15min使其充分溶解；

步骤2：将上步配制的溶液放入水热釜中密闭，然后将溶液温度升高至200℃，保温时间12h；待水热釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液；取部分碳量子点溶液，用N,N-二甲基甲酰胺按体积比稀释原体积的4倍，用于表征测试；剩余的量子点溶液在70℃下烘干得到粉末，即红光发射碳量子点。

实施例2：将实施例1中步骤1的邻苯二胺用量改为0.5mmol，其它步骤同实施例1；

实施例3：将实施例1中步骤1的邻苯二胺用量改为1.0mmol，其它步骤同实施例1；

实施例4：

步骤1：将0.5mmol的邻苯二胺和0.5mmol的1,8-萘二胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中溶解，搅拌10～15min使其充分溶解；

步骤2：将上步配制的溶液放入水热釜中密闭，然后将溶液温度升高至120℃，保温时间12h；待水热釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液；取部分碳量子点溶液，用N,N-二甲基甲酰胺按体积比稀释原体积的4倍，用于表征测试；剩余的量子点溶液在70℃下烘干得到粉末，即红光发射碳量子点。。

实施例5：将实施例4中步骤2的反应温度改为140℃，其它步骤同实施例4；

实施例6：将实施例4中步骤2的反应温度改为160℃，其它步骤同实施例4；

实施例7：将实施例4中步骤2的反应温度改为180℃，其它步骤同实施例4；

实施例8：

步骤2：将上步配制的溶液放入水热釜中密闭，然后将溶液温度升高至120℃，保温时间6h；待水热釜冷却至室温后，得到碳量子点溶液；取部分碳量子点溶液，用N,N-二甲基甲酰胺按体积比稀释原体积的4倍，用于表征测试；剩余的量子点溶液在70℃下烘干得到粉末，即红光发射碳量子点。

实施例9：将实施例8中步骤2的反应时间改为17h。

对所制备的碳量子点进行了如下测试手段：透射电镜(透射电子显微镜(JEOL,2100))、傅里叶变换红外光谱(Bruker,WQF-410，测试范围为500到3000波数)、X射线光电子能谱(PHI1600EXCA)、紫外-可见吸收光谱(Hitachi,U-3900H，测试范围为200-800nm)、激发和发射光谱(荧光光谱仪(Hitachi,F-7000)，发射光谱测试范围为400-800nm，采用激发光为不同波段的单色光，激发光谱范围为310-590nm)。

测试结果：由图1可以看到，制备出的碳量子点均匀性较好，大小为7nm左右。图2和图3表明，所制备的碳量子点中主要含有C，N，O三种元素，含量分别为82.34％，6.91％，9.87％，并且含有C-H，C-O，C＝O，C＝N，C＝C和-NH₂等化学键，碳量子点中的氧含量较高，这可能与红光发射有关。图4为实施例4制备的碳量子点溶液的发射光谱，碳量子点在不同激发波长下为单峰发射，发射峰位于595nm处且具有激发独立性。图5表明碳量子点在595nm监测波长的激发光谱具有两个激发峰，分别位于472nm和555nm处。图6显示碳量子点在275nm，346nm和527nm处有吸收，其中527nm处对应红光发射的吸收。图7表明不同的原料比基本不会造成碳量子点光谱特性发生根本变化，只是会造成发射强度的变化，最佳反应比例为邻苯二胺和1,8-萘二胺＝1:1。图8为不同温度下制备的碳量子点的发射光谱，可以看出在120℃～200℃下均可获得红光发射的碳量子点，其发光性质基本一致。随着反应温度的降低，碳量子点发射峰会出现略微蓝移，同时强度也发生变化，在160℃下达到最强。图9表明反应时间为12h时，碳量子点的发射强度最大。如图10所示，所制备的红光发射碳量子点具有一定的抗酸碱特性，在pH为3-11时其发射强度基本不发生变化。图11表明碳量子点在595nm的发射具有两个寿命，分别为t₁＝0.8ns，t₂＝4.3ns。

综上可知，在120℃的低温下，我们采用邻苯二胺和1,8-萘二胺为原料制备出了红光发射的碳量子点，该红光发射碳量子点具有一定的耐酸碱性(pH＝3-11)，并且经过试验，发现其可溶于多种有机溶剂如甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等，在甲苯中主发射峰位于645nm。本发明反应比例、时间和温度对发光影响较小，样品可以在很宽松的工艺条件下合成，但N,N-二甲基甲酰胺溶剂、邻苯二胺和1,8-萘二胺是制备该红光发射碳量子点的必要条件。该红光发射碳量子点的合成方法简便易行、低能耗且利于工业生产，在LED器件、生物成像和生物检测等领域具有广阔的应用前景。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种红光发射碳量子点的低温制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

步骤1：将邻苯二胺和1,8-萘二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，搅拌10~15 min；

其中，邻苯二胺和1,8-萘二胺的摩尔比为0.5-2：1；每10 mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.027~0.108 g的邻苯二胺；

步骤2：将上步配制的溶液放入水热釜中密闭，然后将溶液温度升高至120-160 ℃，保温时间6-18 h，得到碳量子点溶液，烘干后得到粉末，即红光发射碳量子点。