WO2022145298A1 - ブロックイソシアネート化合物 - Google Patents

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智光 若林
尚樹 川島
舜 南條
大貴 下田
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Definitions

  • the present invention relates to a blocked isocyanate compound which is a blocked compound of a compound having an isocyanato group.
  • the blocked isocyanate compound is a compound in which the isocyanato group of a compound having an isocyanato group is reacted with a blocking agent to inactivate (block) the reactivity of the isocyanato group.
  • a blocked isocyanate compound when used as a curing agent, by blocking the isocyanate group, for example, one liquid containing a main agent having an active hydrogen group and a compound having an isocyanate group for reacting with the active hydrogen group. It is not necessary to prepare each of the two liquids containing the above, and it is possible to preliminarily mix the main agent having an active hydrogen group and the blocked isocyanate compound in the one liquid. Therefore, the blocked isocyanate compound is widely used in adhesives, coating agents, molding materials, resins and the like.
  • crosslinks during resin production is an important means for improving resin properties.
  • it is required to lower the heating temperature at the time of forming the crosslink to a low temperature, for example, 100 ° C. or lower.
  • a low temperature for example, 100 ° C. or lower.
  • it is known to introduce a double bond into a (co) polymer which is a main chain of a resin.
  • an isocyanato group forms an adduct with sulfite or hydrogen sulfite, and a vinyl monomer (A) containing an isocyanate group in which the isocyanato group is blocked and an active hydrogen group reactive with the isocyanate group are described.
  • an aqueous resin composition comprising a polymer obtained by polymerizing with an ethylenically unsaturated compound (B) containing.
  • B ethylenically unsaturated compound
  • the aqueous resin composition is a self-crosslinking type resin composition, it is disclosed that the aqueous resin composition can be heated at room temperature to 200 ° C. after being molded or coated as a self-crosslinking method.
  • Reference 2 includes 5-20 mol diisocyanates having a free diisocyanate content of less than 0.7% by mass and a free NCO content of 10.4 to 16.4% by mass, consisting of diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate.
  • 1 mol of hydroxy (meth) acrylate is reacted in the temperature range of 40-120 ° C. in the presence of an inhibitor, in which the reaction is carried out until the acrylate component is completely reacted, and the unreacted diisocyanate is continued.
  • the aqueous resin composition containing the blocked isocyanate compound disclosed in Patent Document 1 can be crosslinked at 200 ° C. or lower, but in order to crosslink the resin composition under low temperature conditions of 100 ° C. or lower.
  • the block isocyanate that can be used was limited. Therefore, there is still room for improvement in the blocked isocyanate compound capable of introducing a double bond into the (co) polymer which is the main chain of the resin in order to crosslink the resin under a low temperature condition of 100 ° C. or lower.
  • Patent Document 2 discloses a compound having a double bond obtained by reacting diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate, but an operation of removing excess isocyanate monomer remaining in the reaction system by flash distillation is required. Therefore, improvement was left in terms of the yield of the reaction product.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a novel blocked isocyanate compound that can be produced in high yield, and can be crosslinked at a low temperature (100 ° C. or lower) using the blocked isocyanate compound. It is an object of the present invention to provide a compound having a double bond and a resin obtained by curing the compound having the double bond.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a predetermined blocked isocyanate compound and a compound having a double bond formed from the blocked isocyanate compound and a specific base. ,
  • the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following aspects [1] to [13].
  • a compound (a1) having an isocyanato group and a compound (a2) having a hydroxyl group represented by the following formula (1) are urethane-bonded to the isocyanato group via the hydroxyl group (1).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound (a1) having an isocyanato group is 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate.
  • the blocked isocyanate compound (A) according to [1] which is 2,6-toluene diisocyanate.
  • the blocked isocyanate compound (A) according to [1] wherein the compound (a1) having an isocyanato group has an ethylenic double bond (d1).
  • the compound (a1) having an isocyanato group having an ethylenic double bond (d1) is 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl acrylate, 2 -The blocked isocyanate compound (A) according to [3], which is (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate or 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • the base (B) is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene or 1,1,3.
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrocarbon group having a valence of m and a carbon number of 1 to 20.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrocarbon group having a valence of m and a carbon number of 1 to 20.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrocarbon group having a valence of m and a carbon number of 1 to 20.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • a novel blocked isocyanate compound that can be produced in high yield, a compound having a double bond that can be crosslinked at a low temperature (100 ° C. or lower) using the blocked isocyanate compound, and a compound having the double bond can be obtained.
  • a cured resin can be provided.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 11 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 4.
  • FIG. 12 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 5.
  • FIG. 13 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 6.
  • FIG. 14 is a 13 C-NMR chart of the compound obtained in Example 7.
  • FIG. 15 is an LC chart of the compound obtained in Example 14.
  • FIG. 16 is an LC-MS chart of the compound represented by the formula (16) obtained in Example 14 with an elution time of 13.76 minutes.
  • FIG. 17 is a 1 H-NMR chart of the compound represented by the formula (16) obtained in Example 14.
  • FIG. 18 is a 1 H-NMR chart of the compound represented by the formula (17) obtained in Example 14.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid ester compound means an acrylic acid ester compound or a methacrylic acid ester compound.
  • the isocyanato group and the compound (a2) having a hydroxyl group represented by the following formula (1) are the isocyanato group and the compound (a1). It is a compound that is urethane-bonded via a hydroxyl group.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms. be.
  • the blocked isocyanate compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are synonymous with the respective symbols of the formula (1).
  • R 5 is a linear or branched aliphatic chain having a valence of m and a carbon number of 1 to 20, preferably 2 to 13, more preferably 6 to 10, still more preferably 6 or 7. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20, preferably 6 to 13, carbon atoms which may have a state hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, or a substituent. Further, R 5 may contain an ether bond or an ester bond.
  • R 5 has an ethylenically double bond (d1) because a further crosslinked structure can be introduced into the blocked isocyanate resin (K) described later.
  • m is an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of ease of manufacture, and more preferably 1.
  • the compound (a1) having an isocyanato group is a compound having at least one isocyanato group, and the compound represented by the following formula (4) is preferable.
  • R 5 and m have the same meaning as the respective symbols in the above formula (3).
  • Examples of the compound (a1) having an isocyanato group represented by the formula (4) include an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound.
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound include an aliphatic isocyanate compound (a1-1) having an ethylenic double bond (d1) and an aliphatic isocyanate compound (a1-2) having no ethylenic double bond (d1). ).
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound (a1-1) having an ethylenically double bond (d1) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxy-n-propyl isocyanate, 2-methacryloyloxyisopropylisocyanate, and 4-.
  • Methacyoyloxy-n-butylisocyanate 2-methacryloyloxy-tert-butylisocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-4-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-3-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-2-isocyanate, 2- Methacyoyloxybutyl-1-isocyanate, 5-methacryloyloxy-n-pentylisocyanate, 6-methacryloyloxy-n-hexylisocyanate, 7-methacryloyloxy-n-heptyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate, 3 -Methacryloxyphenyl isocyanate, 4-methacryloyloxyphenyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 3-acryloyloxy-n-propyl isocyan
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound (a1-2) having no ethylenic double bond (d1) include heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, dodecyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, leucine methyl ester isocyanate and trimethylene diisocyanate.
  • Tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, butylisocyanate, tert-butyl Examples include isocyanate and hexyl isocyanate.
  • Examples of the alicyclic isocyanate compound include cyclohexyl isocyanate, isophorone diisosocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate and adamantyl isocyanate.
  • aromatic isocyanate compound examples include phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 4-fluorophenylisocyanate, and 2,4-difluoro.
  • the compound (a1) having an isocyanato group has 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisosocyanate, and hexamethylene from the viewpoint of ease of production and / or availability of raw materials.
  • Diisocyanates, m-xylylene diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanates or 2,6-toluene diisocyanates are preferred.
  • the compound (a1) having an isocyanato group preferably has an ethylenically double bond (d1) from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the blocked isocyanate resin (K) resin described later, and is preferably 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl acrylate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are more preferred, 2-acryloyloxy.
  • Ethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate are more preferred, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is most preferred.
  • Compound having a hydroxyl group (a2) The compound (a2) having a hydroxyl group is used as a blocking agent for the compound (a1) having an isocyanato group, and is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms. be.
  • the blocked isocyanate compound (A) is used as a raw material, and the blocked isocyanate polymer (H), the blocked isocyanate polymer (I) and the ethylenic double bond-containing compound (which will be described later) are used.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group is preferably malic acid ester, tartrate acid ester and citric acid ester, and malic acid ester is preferable.
  • the number of carbon atoms in the ester moiety is not particularly limited, but 1 to 5 is preferable, and 1 to 2 is more preferable. Specifically, diethyl malate is preferable.
  • the blocked isocyanate compound (A) can be produced by a conventionally known method as long as the isocyanato group of the compound (a1) having an isocyanato group and the hydroxyl group of the compound (a2) having a hydroxyl group can be urethane-bonded.
  • it can be produced by reacting a compound (a1) having an isocyanato group and a compound (a2) having a hydroxyl group in a reaction vessel as described below.
  • the order of adding these compounds to the reaction vessel is not particularly limited.
  • a method for producing the blocked isocyanate compound (A) for example, the following methods (1) to (3) can be adopted.
  • a method in which a compound (a2) having a hydroxyl group is added and reacted under stirring, and (3) both a compound having a hydroxyl group (a2) and a compound having an isocyanato group (a1) are simultaneously added to the reaction vessel.
  • a method of stirring and reacting for example, the following methods (1) to (3) A method in which a compound (a2) having a hydroxyl group is charged in a reaction vessel, and a compound (a1) having an isocyanato group is added and reacted under stirring.
  • the reaction temperature between the compound having an isocyanato group (a1) and the compound having a hydroxyl group (a2) is usually preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. More preferred.
  • the reaction temperature is ⁇ 10 ° C. or higher, the reaction rate can be improved and the blocked isocyanate compound (A) can be obtained with good productivity, which is preferable.
  • the reaction temperature is 90 ° C. or lower, the reverse reaction does not easily proceed and the blocked isocyanate compound (A) can be obtained with high purity, which is preferable.
  • the reaction is usually carried out until the compound having an isocyanato group (a1) or the compound having a hydroxyl group (a2) disappears.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually preferably 30 minutes or more and 168 hours or less.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group for example, as a result of high performance liquid chromatography analysis, it disappeared that the compound (a2) having a hydroxyl group was 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the blocked isocyanate compound (A). I reckon.
  • the compound (a1) having an isocyanato group for example, as a result of IR measurement, it is considered that the compound (a1) having an isocyanato group is 2% by mass or less from the absorption based on the isocyanato group.
  • the reaction time also includes a time for adding the compound (a1) having an isocyanato group and the compound (a2) having a hydroxyl group by dropping or the like.
  • the reaction ratio of these compounds is theoretically 1: 1 (molar ratio), but the reaction can proceed smoothly by contacting them at an amount ratio in the above range.
  • a polymerization inhibitor may be used after the production of the blocked isocyanate compound (A), but is more preferably used during the production of the blocked isocyanate compound (A).
  • the polymerization inhibitor may stabilize the blocked isocyanate compound (A) so that the polymerization reaction by the (meth) acryloyl group does not proceed. can.
  • polymerization inhibitor commonly used agents such as phenothiazine, p-methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter, also referred to as "BHT") can be used. ..
  • the amount of the polymerization inhibitor used varies depending on the type of the compound (a2) having a hydroxyl group and the compound (a1) having an isocyanato group, but is the total amount during the production of the blocked isocyanate compound (A) and after the production of the blocked isocyanate compound (A).
  • the blocked isocyanate compound (A) is preferably 10% by mass or more and 2.00 ⁇ 10 4 % by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 1.00 ⁇ 10 4 % by mass or less, and 100% by mass or more. It is more preferably 00 ⁇ 10 3 mass ppm or less.
  • the method for charging the polymerization inhibitor is not particularly limited, but for example, a method of charging the polymerization inhibitor together with the compound (a2) having a hydroxyl group into the reaction vessel; mixing with the compound (a1) having an isocyanate group and entering the reaction vessel.
  • Method of charging Method of adding to both the compound having a hydroxyl group (a2) and the compound having an isocyanato group (a1) and charging them into the reaction vessel, respectively; How to do; etc.
  • the blocked isocyanate compound (A) can be used as a solvent or a dispersion medium, can be reacted without a solvent, or a known organic solvent is used as a solvent or a dispersion medium. Can also be used as.
  • the solvent is not particularly limited, but is not particularly limited, for example, cellosolve, methylcellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, benzyl alcohol, hexylene glycol.
  • Alcohol-based solvents such as: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
  • Ether-based solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene and xylene; amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. .. Further, these halogen-substituted compounds may be used.
  • an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate and a ketone solvent such as acetone are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst, an additive, or the like may be added to the reaction system for producing the blocked isocyanate compound (A).
  • the catalyst include dibutyl tin dilaurate and the like.
  • the blocked isocyanate polymer (H) in one embodiment of the present invention is a polymer containing the blocked isocyanate compound (A) as a monomer unit.
  • the blocked isocyanate polymer (H) can be obtained by polymerizing a compound (a1-1) having an ethylenic double bond (d1) as a monomer.
  • the polymerization also includes copolymerization with a monomer (G) having an ethylenic double bond, which will be described later.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, an organic peroxide such as benzobis peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, tert-butylperoxyoctate, and diacetyl peroxide; azobisisobutyronitrile.
  • the radical polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the blocked isocyanate compound (A) and the monomer (G) having an ethylenic double bond. It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably.
  • Polymerization can be carried out by a known method, but if the reaction is carried out at a higher temperature than necessary, the blocking agent (compound (a2) having a hydroxyl group) of the compound (a1) having an isocyanato group from the blocked isocyanate compound (A) becomes one.
  • the dissociated blocking agent acts as a chain transfer agent to broaden the molecular weight distribution, and the isocyanato group of the compound (a1) having a free isocyanato group and the amino generated by decomposition of the isocyanato group.
  • the resin may gel due to cross-linking derived from the group. Therefore, the polymerization is preferably carried out at a temperature of 120 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the blocked isocyanate polymer (H) is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less, from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the blocked isocyanate polymer (H) is preferably 1000 or more.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the blocked isocyanate polymer (H) in one embodiment of the present invention contains a copolymer of the blocked isocyanate compound (A) and the monomer (G) having an ethylenic double bond as a monomer component. It may be.
  • the monomer (G) having an ethylenically double bond is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically double bond and capable of copolymerizing with the blocked isocyanate compound (A).
  • the monomer (G) having an ethylenic double bond does not contain the compound (a1) having an isocyanato group.
  • Examples of the monomer (G) having an ethylenic double bond include (meth) acrylic acid ester and its derivative, styrene and its derivative, (meth) acrylonitrile and its derivative, and organic carboxylic acid vinyl ester and its derivative. , Allyl ester of organic carboxylic acid and its derivative, Dialkyl ester of fumaric acid and its derivative, Dialkyl ester of itaconic acid and its derivative, N-vinylamide derivative of organic carboxylic acid, Maleimide and its derivative, Terminal unsaturated hydrocarbon and its derivative Examples include derivatives.
  • Examples of (meth) acrylates and derivatives thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate-.
  • n-butyl isobutyl (meth) acrylate, -sec-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isobornyl, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate -3-Hydroxypropyl, -2-hydroxybutyl (meth) acrylate, -2-hydroxyphenylethyl (meth) acrylate, -4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Monofunctional (meth) acrylates such as
  • Diethylene glycol di (meth) acrylate Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propandi (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as.
  • Styrene and its derivatives include styrene, 2,4-dimethyl- ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene. , O-Chlorostyrene, 2-vinylbiphenyl, 1-vinylanthracene, p-isopropenyltoluene, divinylbenzene, divinylbiphenyl and the like.
  • Examples of (meth) acrylonitrile and its derivatives include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ester of the organic carboxylic acid and its derivative examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl adipic acid and the like.
  • allyl ester of the organic carboxylic acid and its derivatives examples include allyl acetate, allyl benzoate, diallyl adipate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate and the like.
  • dialkyl ester of fumaric acid and its derivative examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumaric acid, and dibenzyl fumaric acid.
  • dialkyl ester of maleic acid and its derivative examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, di2-ethylhexyl maleic acid, and dibenzyl maleate.
  • Examples of the itaconic acid dialkyl ester and its derivative include dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, -2-ethylhexyl itaconic acid, and dibenzyl itaconic acid.
  • N-vinylamide derivative of the organic carboxylic acid examples include N-methyl-N-vinylacetamide.
  • maleimide and its derivatives examples include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • terminal unsaturated hydrocarbon and its derivative examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, vinyl chloride, allyl alcohol and the like.
  • (meth) acrylates and derivatives thereof are preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth). More preferably, -n-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and -sec-butyl (meth) acrylate.
  • the monomer (G) having an ethylenic double bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monomer (G) having an ethylenic double bond to the blocked isocyanate compound (A) is preferably 0 mol% or more and 5.0 ⁇ 10 4 mol% or less, and 50 mol% or more and 1 ⁇ 10 4 mol% or less. More preferably, it is 100 mol% or more and 2 ⁇ 10 3 mol% or less.
  • the blocked isocyanate polymer (I) having an ethylenic double bond (d2) is derived from the hydroxyl group-containing compound (a2) in the blocked isocyanate polymer (H) by the base (B).
  • a block having an ethylenic double bond (d2) obtained by forming a double bond between the carbon atom to which the substituent R 3 is bonded and the carbon atom to which R 4 is bonded. It is an isocyanate polymer.
  • the blocked isocyanate polymer (H) is de-alcoholized to form a compound represented by the following formula (5-1), and then desorbed by the reaction of the base (B). It is believed that carbon dioxide is generated and formed between the carbons to which R 3 and R 4 are bonded, respectively, which gives the blocked isocyanate polymer (I).
  • R 2 , R 3 and R 4 in the formula (5-1) are synonymous with each code in the formula (1).
  • the ethylenic double bond (d2) becomes, for example, a compound represented by the following formula (5-2), and then decarbonation occurs by the reaction of the base (B), and R 3 and R 4 are respectively. It is believed to be formed between bonded carbons, which gives the blocked isocyanate polymer (I).
  • R 1 , R 3 and R 4 in the formula (5-2) are synonymous with each code in the formula (1).
  • the base (B) used in one embodiment of the present invention contains a carbon atom to which the substituent R 3 is bonded and R 4 in a structure derived from the compound (a2) containing a hydroxyl group in the blocked isocyanate compound (A). It is not particularly limited as long as it can be double-bonded with the bonded carbon atom.
  • the base (B) is preferably one that can be represented by the following formula (6).
  • R 6 N CR 7 -NR 8 R 9 ... (6)
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by ⁇ NR 10 2 .
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the two R 10s may be the same as or different from each other. Any two or more groups of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and two R 10s may be bonded to form a cyclic structure.
  • the base (B) may be a compound represented by the formula (6-2).
  • R 6a N CR 7a -NR 8a R 9a ... (6-2)
  • R 6a , R 7a , R 8a and R 4a are hydrocarbon groups, and R 6a and R 9a and R 7a and R 3a are bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the sum of the carbon numbers of 6a and R 9a is 3 to 20, preferably 5 to 10
  • the sum of the carbon numbers of R 7a and R 8a is 3 to 20, preferably 5 to 10.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1 , 1,3,3-Tetramethylguanidine is preferred, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7 is more preferred.
  • the base (B) preferably has a pKa of 12.5 or more at 25 ° C.
  • the base (B) having a pKa of 12.5 or more at 25 ° C. is organic because it has a pKa of 12.5 or more in an aqueous solution and is too acidic to be measured in an aqueous solution. It includes those having a value of 12.5 or more in an aqueous solution converted from the measurement results in a solvent.
  • the amount of the base (B) is preferably 100 mass ppm or more and 1.00 ⁇ 10 5 mass ppm or less, and 1.00 ⁇ 10 3 mass ppm or more and 1.00 ⁇ 10 4 mass with respect to the blocked isocyanate polymer (H). More preferably, it is ppm or less. If the base (B) is 100% by mass or more with respect to the blocked isocyanate polymer (H), an ethylenic double bond is introduced from the blocked isocyanate polymer (H) into the compound (a2) containing a hydroxyl group as a blocking agent. Sufficient reaction rate can be obtained when the reaction is carried out, which is preferable. When the amount of the base (B) is 1.00 ⁇ 105 mass ppm or less with respect to the blocked isocyanate polymer (H), it is preferable that the base does not become excessive.
  • the reaction between the blocked isocyanate polymer (H) and the base (B) is not particularly limited, but it is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent alcohol-based solvents such as cellosolve, methylcellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, and hexylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Cyclohexanone and other ketone solvents ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate and other ester solvents, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • Examples thereof include ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times by mass, more preferably 1 to 50 times by mass, still more preferably 5 to 30 times by mass with respect to the blocked isocyanate polymer (H) having an ethylenic double bond. .. Within this range, heat generation due to the reaction can be suppressed, which is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, still more preferably 80 to 110 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.3 to 5 hours, and even more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the gas in the reaction vessel is not particularly limited, but air, dry air, nitrogen gas, helium gas and the like can be used, and dry air or nitrogen gas is preferable.
  • the pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but normal pressure is preferable.
  • One example of one embodiment of the present invention is a blocked isocyanate curable composition (J) containing a blocked isocyanate polymer (I) having an ethylenic double bond (d2) and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator causes a polymerization and cross-linking reaction between the ethylenic double bonds (d2) in the blocked isocyanate polymer (I) having an ethylenic double bond (d2), and the composition is cured.
  • the blocked isocyanate curable composition (J) further comprises, if necessary, a water-soluble polyester resin, a polyurethane dispersion, a reactive diluent, a pigment, a surface conditioner, a filler, an antioxidant, and a cross-linking agent (eg,). , Melamine resin, various polyols, polyamines, polythiols, epoxy-based cross-linking agents, acid-based cross-linking agents, cross-linking agents having an alkoxy group).
  • polymerization initiator examples include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and a photopolymerization initiator is preferable.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dibenzo-4-pyrone (xanthone), diphenylketone (fluorene), diphenylene ketone (fluorenone), and the like.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone are preferable.
  • the above-mentioned photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal polymerization initiator the compound exemplified as the radical polymerization initiator in the section of [Blocked Isocyanate Polymer (H)] can be used.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 100 mass ppm or more and 1.00 ⁇ 10 5 mass ppm or less, and 1.00 ⁇ 10 3 mass ppm or more and 1.00 ⁇ 10 4 mass ppm or less with respect to the blocked isocyanate compound (A). Is more preferable.
  • the blocked isocyanate resin (K) according to one embodiment of the present invention is obtained by curing a blocked isocyanate polymer (I) having an ethylenic double bond (d2).
  • the blocked isocyanate curable composition (J) can also be cured to obtain a blocked isocyanate resin (K).
  • an active energy ray such as ultraviolet rays or visible light
  • the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. Since the blocked isocyanate polymer (I) has an ethylenic double bond (d2), a crosslinked structure can be formed in the temperature range.
  • the active energy ray used for curing electron beam or light in the wavelength range from ultraviolet to infrared is preferable.
  • an ultra-high pressure mercury light source or a metal halide light source can be used for ultraviolet rays
  • a metal halide light source or a halogen light source can be used for visible light
  • a halogen light source can be used for infrared rays, but other light sources such as lasers and LEDs can also be used.
  • the irradiation amount of the active energy ray is appropriately set according to the type of the light source, the film thickness of the coating film, and the like.
  • the blocked isocyanate resin (K) thus obtained can be suitably used for automobile paints, industrial paints, marine paints, film coatings, adhesives, adhesives, photoresists and the like.
  • One embodiment of the present invention is an ethylenic double bond-containing compound (C) represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2).
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ..
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or hydrogen atoms having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms. be.
  • R 5 is a linear or branched aliphatic chain having a valence of m and a carbon number of 1 to 20, preferably 2 to 13, more preferably 6 to 10, still more preferably 6 or 7. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20, preferably 6 to 13, carbon atoms which may have a state hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, or a substituent. Further, R 5 may contain an ether bond or an ester bond.
  • R 5 preferably has an ethylenic double bond (d1).
  • M is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2 from the viewpoint of ease of manufacture, and more preferably 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ..
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • R 3 to R 5 and m in the formula (2-2) are synonymous with each code in the formula (2-1).
  • the ethylenically double bond-containing compound (C) has a structure derived from the compound (a2) containing a hydroxyl group in the blocked isocyanate compound (A) by the base (B), and the carbon atom to which the substituent R 3 is bonded and R It is a compound having an ethylenic double bond (d2) formed by forming a double bond with a carbon atom to which 4 is bonded.
  • the blocked isocyanate compound (A) becomes a compound represented by the following formula (7-1) by a dealcohol reaction, and then desorbed by a reaction with a base (B).
  • the blocked isocyanate compound (A) becomes a compound represented by the following formula (7-2) by a dealcohol reaction, and then reacts with the base (B). It is considered that this causes decarbonation, and an ethylenic double bond is formed between carbons to which R 3 and R 4 of the formula (7-2) are bonded, respectively.
  • R 1 , R 3 to R 5 in the formula (7-2) are synonymous with each code in the formula (2-2).
  • the equation (7-1) is passed through the equation (7-1). It is presumed that the route to 2-1) has a lower activation barrier than the route to equation (2-2) via equation (7-2) and becomes a species conversion route. Therefore, it is considered that the structural units having the groups represented by the formula (2-1) are mixed in a state in which the number of the structural units having the groups represented by the formula (2-2) is larger than that of the structural units having the groups represented by the formula (2-2).
  • the amount of the base (B) is preferably 100 mass ppm or more and 1.00 ⁇ 10 5 mass ppm or less, and 1.00 ⁇ 10 3 mass ppm or more and 1.00 ⁇ 10 4 mass ppm or less with respect to the blocked isocyanate compound (A). The following are more preferable.
  • the base (B) is 100 mass ppm or more with respect to the blocked isocyanate compound (A)
  • a sufficient reaction rate can be obtained, which is preferable.
  • the amount of the base (B) is 1.00 ⁇ 105 mass ppm or less with respect to the blocked isocyanate compound (A) it is preferable that the base does not become excessive.
  • the reaction between the blocked isocyanate compound (A) and the base (B) is not particularly limited, and the reaction may be carried out in the presence of a solvent, or the ethylenically double bond-containing compound (C) separately prepared in advance may be used as the solvent.
  • a solvent the solvent exemplified in the section [Blocked isocyanate polymer (I) having an ethylenic double bond (d2)] can be used.
  • the amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times by mass, more preferably 1 to 50 times by mass, and even more preferably 5 to 30 times by mass with respect to the blocked isocyanate compound (A). Within this range, heat generation due to the reaction can be suppressed, which is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and even more preferably 80 to 110 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.3 to 5 hours, and even more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the gas in the reaction vessel is not particularly limited, but air, dry air, nitrogen gas, helium gas and the like can be used, and dry air or nitrogen gas is preferable.
  • the pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but normal pressure is preferable.
  • IR For IR measurement, NICOLEtis 10 from Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used as an instrument, and SMART iTR was used as an accessory.
  • Liquid Chromatography (LC) Method and Liquid Chromatography Method-Mass (LC-MS) Analysis Analysis Liquid chromatography (LC) and liquid chromatography-mass (LC-MS) analysis of the compounds of Example 1 were performed under the following conditions.
  • Example 1 ⁇ AOI-MDE synthesis> Diethyl malate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 190.2 g, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux condenser. 0.17 g of Oxalis Chemicals Co., Ltd.
  • DBTDL dibutyl tin dilaurate
  • DBTDL dibutyl tin dilaurate
  • 141.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Calends AOI-VM (registered trademark): compound (a1) having an isocyanato group, manufactured by Showa Denko KK) is maintained at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 1 hour. Dropped over. After the dropping was completed, cooling was stopped and the reaction was carried out at room temperature (25 ° C.) for 13 hours.
  • Example 4 ⁇ BEI-MDE synthesis> Add 20.9 g of diethyl malate, 50 mL of toluene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.01 g of BHT, and 0.05 g of DBTDL to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser. It was cooled to 20 ° C.
  • Example 5 ⁇ HDI-MDE synthesis> A 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser was cooled to 38.4 g of diethyl malate, 0.06 g of DBTDL, and 15 to 20 ° C. After cooling, 16.8 g of hexamethylene diisocyanate (Kanto chemical reagent: compound having an isocyanato group (a1)) was added dropwise over 1 hour while maintaining an internal temperature of 15 to 20 ° C. After the dropping was completed, cooling was stopped and the reaction was carried out at room temperature (25 ° C.) for 13 hours.
  • Kanto chemical reagent compound having an isocyanato group (a1)
  • Example 6 ⁇ MDI-MDE synthesis> Cool to 38.4 g of diethyl malate, 0.06 g of DBTDL, 15-20 ° C. in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. After cooling, a solution prepared by dissolving 25.3 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nikka Trading Co., Ltd .: compound having an isocyanato group (a1)) in 25 g of toluene was maintained at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 1 hour. Dropped over.
  • Example 7 ⁇ IPDI-MDE synthesis> 38.4 g of diethyl malate, 0.05 g of DBTDL, and 50 mL of toluene were added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and the mixture was cooled to 15 to 20 ° C. After cooling, 22.3 g of isophorone diisosocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound having an isocyanato group (a1)) was added dropwise over 1 hour while maintaining an internal temperature of 15 to 20 ° C.
  • isophorone diisosocyanate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound having an isocyanato group (a1)
  • Example 8 ⁇ Manufacturing of blocked isocyanate polymer (H)> 224 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 90 ° C.
  • Example 9 ⁇ Production of Blocked Isocyanate Polymer (I) Having Ethylene Double Bond (d2)>
  • Example 10 ⁇ Manufacturing of blocked isocyanate resin (K) by thermal polymerization> 100 g of the compound produced in Example 9 was heated to 90 ° C., 2 g of V-601 was added, and the mixture was reacted for 1 hour to obtain 100 g of a blocked isocyanate resin.
  • the weight average molecular weight was 55,400, which was higher than the weight average molecular weight of 9000 of the compound produced in Example 9. Further, in IR, the peak derived from the ethylenic double bond (d2) confirmed in the compound prepared in Example 9 disappeared.
  • Example 11 Manufacturing of blocked isocyanate resin (K) by photopolymerization
  • the sample solution prepared using 5 g of the compound prepared in Example 9 was referred to as Barcoater No.
  • a film was prepared by drying in a drier at normal pressure at a temperature of 40 ° C. for 15 hours. The film was irradiated with light of 254 nm at 20 J / cm 2 for 1 minute with an exposure machine (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd. (UV irradiator: HB100A-1 (5), lamp: HLR100T-2)). The change in IR and the gel fraction were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 and 13 A resin was produced by photopolymerization in the same manner as in Example 11 except that the polymers and photopolymerization initiators shown in Table 1 were used.
  • IRGACURE (registered trademark) 184 is 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and IRGACURE (registered trademark) 651 is 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone (IGM Resins B.). Made by V company).
  • Example 14 ⁇ Confirmation of compound structure after decarboxylation> 10 g of the blocked isocyanate compound (A) and 10 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) obtained in Example 1 were added to a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and heated to 80 ° C. , 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] -Undecene-7 0.02 g is added, heated at 80 ° C for 30 minutes until foaming subsides, cooled to 23 ° C, and the decarbonation reaction proceeds by HPLC. As a result, the peak of AOI-MDE contained in the blocked isocyanate compound (A) disappeared, and two peaks were confirmed as new products.
  • the blocked isocyanate resin (Examples 11 to 13) produced from the blocked isocyanate polymer (I) having an ethylenic double bond (d2) produced in Example 9 had an ethylenic double bond that existed before light irradiation. While (d2) disappeared after light irradiation, the resins (Reference Examples 1 to 3) attempted to be produced from the blocked isocyanate polymer obtained in Example 8 had an ethylenic double bond both before and after light irradiation. (D2) was not seen.
  • the gel fraction was 25 to 41% in Examples 11 to 13, but it was 0% in Reference Examples 1 to 3. From these, it was shown that the crosslinks were formed in Examples 11 to 13.

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Abstract

本発明は、高収率で製造可能な新規なブロックイソシアネート化合物、該ブロックイソシアネート化合物を用いた低温（１００℃以下）架橋可能な二重結合を有する化合物、および該二重結合を有する化合物を硬化させた樹脂を提供する。　本発明は、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）と、下記式（１）で表される水酸基を有する化合物（ａ２）とが、前記イソシアナト基と前記水酸基を介してウレタン結合しているブロックイソシアネート化合物（Ａ）を含む。 （式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。）

Description

ブロックイソシアネート化合物
　本発明は、イソシアナト基を有する化合物のブロック体であるブロックイソシアネート化合物に関する。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を有する化合物のイソシアナト基をブロック剤と反応させてイソシアナト基の反応性を不活化（ブロック化）した化合物である。例えば、ブロックイソシアネート化合物を硬化剤として使用する場合に、イソシアナト基をブロック化することにより、例えば、活性水素基を有する主剤を含む１液、および活性水素基と反応させるためのイソシアナト基を有する化合物を含む２液をそれぞれ調製しておく必要はなく、活性水素基を有する主剤とブロックイソシアネート化合物とを１液にあらかじめ配合しておくことが可能となる。そのため、ブロックイソシアネート化合物は、接着剤、コーティング剤、成形材料、樹脂等に広く用いられている。
　樹脂製造時の架橋の形成は、樹脂特性の向上の為の重要な手段である。一方で基板の樹脂化や省エネルギー化の為、架橋形成時の加熱温度を低温、例えば１００℃以下にすることが求められている。低温条件で架橋形成できる方法の一つとして、樹脂の主鎖となる（共）重合体へ二重結合を導入することが知られている。
　引用文献１には、イソシアナト基が亜硫酸または亜硫酸水素塩と付加物を形成して、イソシアナト基がブロックされたイソシアネート基を含有するビニルモノマー（Ａ）と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素基を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを重合させて得られる重合体を含むことを特徴とする水性樹脂組成物が開示されている。また、該水性樹脂組成物は自己架橋型の樹脂組成物であるが、自己架橋の方法として水性樹脂組成物を成形または塗布等した後、常温～２００℃で加熱できることが開示されている。
　引用文献２には、ジイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレートからなる、０．７質量％未満の遊離ジイソシアネート含量並びに１０．４～１６．４質量％の遊離ＮＣＯ含量を有する、５～２０モルのジイソシアネートと１モルのヒドロキシ（メタ）アクリレートとを４０～１２０℃の温度範囲において阻害剤の存在下に反応させ、その際、該反応をアクリレート成分が完全に反応するまで実施し、かつ引き続き未反応のジイソシアネートを８０～２２０℃／０．１～１０ミリバールでフラッシュ蒸留によって反応生成物から分離し、空気、一酸化窒素、酸素、又は空気、酸素もしくは一酸化窒素の他に１～９０容量％の割合の二酸化炭素、窒素もしくは希ガス又はこれらのガスの混合物を含有する混合物を阻害剤ガスとして装置に導入する、モノマーの少ない１：１モノアダクトが開示されている。
特開平１１－１１６６５８号公報 特開２００２－１３８１１２号公報
　特許文献１で開示されているブロックイソシアネート化合物を含む水性樹脂組成物は、２００℃以下で架橋が可能であるとの記載あるが、１００℃以下の低温条件下で樹脂組成物を架橋させるために使用できるブロックイソシアネートは限りがあった。そのため、１００℃以下の低温条件下で樹脂を架橋するために、樹脂の主鎖となる（共）重合体へ二重結合を導入できるブロックイソシアネート化合物には未だ改善の余地があった。
　また、特許文献２では、ジイソシアネートおよびヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させた二重結合を有する化合物が開示されているが、反応系内に残存する過剰のイソシアネートモノマーをフラッシュ蒸留によって除去する操作が必要であり、反応生成物の収率の点で改善が残されていた。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高収率で製造可能な新規なブロックイソシアネート化合物、該ブロックイソシアネート化合物を用いた低温（１００℃以下）架橋可能な二重結合を有する化合物、および該二重結合を有する化合物を硬化させた樹脂を提供することを目的とする。
　上記課題に対して、本発明者らは鋭意検討した結果、所定のブロックイソシアネート化合物、および該ブロックイソシアネート化合物と特定の塩基から形成された二重結合を有する化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］の態様を含む。
　［１］イソシアナト基を有する化合物（ａ１）と、下記式（１）で表される水酸基を有する化合物（ａ２）とが、前記イソシアナト基と前記水酸基を介してウレタン結合しているブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。
　［２］前記イソシアナト基を有する化合物（ａ１）が、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートまたは２，６－トルエンジイソシアネートである、［１］に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
　［３］前記イソシアナト基を有する化合物（ａ１）がエチレン性二重結合（ｄ１）を有する、［１］に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
　［４］前記エチレン性二重結合（ｄ１）を有するイソシアナト基を有する化合物（ａ１）が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである、［３］に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
　［５］前記水酸基を有する化合物（ａ２）のＲ3およびＲ4が水素原子である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
　［６］前記水酸基を有する化合物（ａ２）のＲ1およびＲ2が、炭素数が１～３のアルキル基である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
　［７］前記水酸基を有する化合物（ａ２）が、リンゴ酸ジエチルである、［１］～［６］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
　［８］［３］～［７］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）を単量体単位として含むブロックイソシアネート重合体（Ｈ）。
　［９］［８］に記載のブロックイソシアネート重合体（Ｈ）と塩基（Ｂ）から形成された、エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）。
　［１０］前記塩基（Ｂ）が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンまたは１，１，３，３－テトラメチルグアニジンである、［９］に記載のエチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）。
　［１１］［９］または［１０］に記載のエチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）を硬化させてなる、ブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）。
　［１２］式（２－１）または式（２－２）で表されるエチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２－１）中、Ｒ2は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０の炭化水素基である。ｍは、１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２－２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０の炭化水素基である。ｍは、１～３の整数である。
　［１３］下記式（３）で表される、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０の炭化水素基である。ｍは、１～３の整数である。
　本発明によれば、高収率で製造可能な新規ブロックイソシアネート化合物、該ブロックイソシアネート化合物を用いた低温（１００℃以下）架橋可能な二重結合を有する化合物、および該二重結合を有する化合物を硬化させた樹脂を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図２は、実施例２で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図３は、実施例３で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図４は、実施例４で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図５は、実施例５で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図６は、実施例６で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図７は、実施例７で得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図８は、実施例１で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図９は、実施例２で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１０は、実施例３で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１１は、実施例４で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１２は、実施例５で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１３は、実施例６で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１４は、実施例７で得られた化合物の13Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１５は、実施例１４で得られた化合物の、ＬＣチャートである。 図１６は、実施例１４で得られた式（１６）に示す化合物の、溶出時間１３．７６分のＬＣ－ＭＳチャートである。 図１７は、実施例１４で得られた式（１６）に示す化合物の、1Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図１８は、実施例１４で得られた式（１７）に示す化合物の、1Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物を意味する。
　＜ブロックイソシアネート化合物（Ａ）＞
　本発明の一実施態様であるブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）と、下記式（１）で表される水酸基を有する化合物（ａ２）とが、該イソシアナト基と該水酸基とを介してウレタン結合している化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素数が１～５の炭化水素基、より好ましくは水素原子である。
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、下記式（３）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）の各符号と同義である。
　Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０、好ましくは２～１３、より好ましくは６～１０、さらに好ましくは６または７である、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族鎖状炭化水素基または脂肪族環状炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数が６～２０、好ましくは６～１３の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ5はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ5は、エチレン性二重結合（ｄ１）を有すると、後述するブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）に更なる架橋構造を導入できるため好ましい。エチレン性二重結合（ｄ１）を有する基としては、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（－ＣＨ3）＝ＣＨ2または－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2＝ＣＨ2がより好ましく、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2＝ＣＨ2がさらに好ましい。
　ｍは１～３の整数であり、製造容易性の点から１または２が好ましく、１であることがより好ましい。
　（イソシアナト基を有する化合物（ａ１））
　イソシアナト基を有する化合物（ａ１）は、イソシアナト基を少なくとも１つ以上有する化合物であり、下記式（４）で示される化合物が好ましい。
　　　Ｒ5（ＮＣＯ）m・・・（４）
　式（４）中、Ｒ5およびｍは上記式（３）中の各符号と同義である。
　式（４）で示されるイソシアナト基を有する化合物（ａ１）としては、例えば、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物および芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。
　脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、エチレン性二重結合（ｄ１）を有する脂肪族イソシアネート化合物（ａ１－１）、およびエチレン性二重結合（ｄ１）を有さない脂肪族イソシアネート化合物（ａ１－２）が挙げられる。
　エチレン性二重結合（ｄ１）を有する脂肪族イソシアネート化合物（ａ１－１）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－メタクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－クリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネートおよび１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
　エチレン性二重結合（ｄ１）を有しない脂肪族イソシアネート化合物（ａ１－２）としては、例えば、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ロイシンメチルエステルイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネートおよびヘキシルイソシアネートが挙げられる。
　脂環式イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートおよびアダマンチルイソシアネートが挙げられる。
　芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、４－フルオロフェニルイソシアネート、２、４－ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６－トリフルオロフェニルイソシアネート、３－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、トシルイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－オキシビス（フェニルイソシアネート）、２，５フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼンおよび［［４－（イソシアナトメチル）フェニル］メチル］カルバミド酸２，２－ビス［［４－（イソシアナトメチル）フェニル］メチル］ブチルが挙げられる。
　このうち、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）は、製造容易性および／または原料の入手容易性の点から、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートまたは２，６－トルエンジイソシアネートが好ましい。
　また、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）は、後述するブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）樹脂への架橋構造導入の点から、エチレン性二重結合（ｄ１）を有することが好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートおよび１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートがより好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがさらに好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
　（水酸基を有する化合物（ａ２））
　水酸基を有する化合物（ａ２）は、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）のブロック剤として使用され、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素数が１～５の炭化水素基、より好ましくは水素原子である。
　式（１）で表される化合物のうち、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を原料に用いて、後述するブロックイソシアネート重合体（Ｈ）、ブロックイソシアネート重合体（Ｉ）およびエチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）を製造する際の製造容易性の点から、水酸基を有する化合物（ａ２）はリンゴ酸エステル、酒石酸エステルおよびクエン酸エステルが好ましく、リンゴ酸エステルが好ましい。エステル部位の炭素数は特に限定されないが、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。具体的には、リンゴ酸ジエチルが好ましい。
　（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造方法）
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）のイソシアナト基と、水酸基を有する化合物（ａ２）の水酸基とをウレタン結合させることができれば、従来公知の方法で製造することができる。例えば、以下のようにイソシアナト基を有する化合物（ａ１）と水酸基を有する化合物（ａ２）とを、反応容器内で反応させて製造することができる。
　これらの化合物の反応容器への添加順序は特に制限されない。ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下の（１）～（３）の方法を採用することができる。（１）反応容器中に水酸基を有する化合物（ａ２）を仕込み、攪拌下、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）を添加し反応させる方法、（２）反応容器中にイソシアナト基を有する化合物（ａ１）を仕込み、攪拌下、水酸基を有する化合物（ａ２）を添加し反応させる方法、（３）反応容器中に、水酸基を有する化合物（ａ２）と、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）の両方を同時に添加し撹拌して反応させる方法。
　イソシアナト基を有する化合物（ａ１）と水酸基を有する化合物（ａ２）との反応温度は、通常－１０℃以上９０℃以下が好ましく、５℃以上７０℃以下がより好ましく、１０℃以上４０℃以下がさらに好ましい。反応温度が－１０℃以上であると、反応速度を向上させることができ、生産性良くブロックイソシアネート化合物（Ａ）が得られるため好ましい。また反応温度が９０℃以下であると、逆反応が進みにくく、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を高純度で得られるため好ましい。
　反応は、通常イソシアナト基を有する化合物（ａ１）または水酸基を有する化合物（ａ２）が消失されるまで行われる。その反応時間は特に限定されないが、通常３０分以上１６８時間以下が好ましい。水酸基を有する化合物（ａ２）は、例えば、高速液体クロマトグラフィー分析の結果、水酸基を有する化合物（ａ２）がブロックイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部を基準とし２質量部以下となったことを消失とみなす。一方、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）は、例えば、ＩＲ測定の結果、イソシアナト基に基づく吸収からイソシアナト基を有する化合物（ａ１）が２質量％以下となったことを消失とみなす。なお、この反応時間には、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）および水酸基を有する化合物（ａ２）を滴下などにより添加する時間も含まれる。
　上記製造の際、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）が上記式（４）で表される場合、上記式（４）においてｍ＝１の場合、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）に対して、水酸基を有する化合物（ａ２）を０．１倍モル以上４．０倍モル以下で接触させることが好ましく、０．５倍モル以上３．０倍モル以下で接触させることがより好ましく、０．７５倍モル以上１．２５倍モル以下で接触させることがさらに好ましく、１．００倍モルで反応させることが特に好ましい。これら化合物の反応比率は、理論的には１：１（モル比）であるが、上記範囲の量比で接触させることにより、反応を円滑に進行させることができる。なお、上記式（４）において、ｍ＝２の場合は、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）に対して、接触させる水酸基を有する化合物（ａ２）の量は、上記ｍ＝１の場合の２倍量であればよく、ｍ＝３の場合は、イソシアナト基を有する化合物（ａ１）に対して、接触させる水酸基を有する化合物（ａ２）の量は、上記ｍ＝１の場合の３倍量であればよい。
　また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を製造する反応系には、重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造後に使用してもよいが、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）製造時に使用することがより好ましい。重合禁止剤は、例えば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基が含まれる場合、（メタ）アクリロイル基による重合反応が進行しないようにブロックイソシアネート化合物（Ａ）を安定化させることができる。
　重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」ともいう）など、一般的に使用されているものを用いることができる。
　重合禁止剤の使用量は、水酸基を有する化合物（ａ２）およびイソシアナト基を有する化合物（ａ１）の種類によって異なるが、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）製造時およびブロックイソシアネート化合物（Ａ）製造後の合計量として、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対し、１０質量ｐｐｍ以上２．００×１０4質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１．００×１０4質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上１．００×１０3質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　重合禁止剤の投入方法は特に制限されるものではないが、例えば、水酸基を有する化合物（ａ２）とともに反応容器内へ投入する方法；イソシアナト基を有する化合物（ａ１）と混合させ、反応容器内へ投入する方法；水酸基を有する化合物（ａ２）およびイソシアナト基を有する化合物（ａ１）の両方に添加し、それぞれ反応容器内へ投入する方法；さらに反応終了後、生成したブロックイソシアネート化合物（Ａ）へ投入する方法；等を挙げることができる。
　上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造方法においては、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を、溶媒または分散媒として用いることもでき、無溶媒で反応させることもでき、または公知の有機溶媒を溶媒または分散媒として用いることもできる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらのハロゲン置換された化合物であってもよい。このうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒およびアセトン等のケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を製造する反応系には他に、触媒、添加剤等を添加してもよい。触媒としては、ジラウリン酸ジブチルすず等が挙げられる。
　＜ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）＞
　本発明の一実施態様におけるブロックイソシアネート重合体（Ｈ）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を単量体単位として含む重合体である。ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）は、エチレン性二重結合（ｄ１）を有する化合物（ａ１－１）を単量体として重合反応させて得ることができる。重合には、後述するエチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）との共重合も含まれる。
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を重合させるには、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－α，γ－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物；ジイソプロピルペルオキシカーボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート、およびレドックス系開始剤等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）およびエチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）の合計１００質量部に対して０．０１～１５質量部の範囲内で使用されるのが好ましく、０．１～１０質量部の範囲内がより好ましい。
　重合は公知の方法で行なうことができるが、必要以上の高温で反応を進めるとブロックイソシアネート化合物（Ａ）からイソシアナト基を有する化合物（ａ１）のブロック剤（水酸基を有する化合物（ａ２））が一部解離し、解離したブロック剤が連鎖移動剤として作用することによる分子量分布の広範化、およびフリーとなったイソシアナト基を有する化合物（ａ１）のイソシアナト基、およびイソシアナト基が分解して発生したアミノ基に由来する架橋によって樹脂がゲル化する場合が有る。そのため、重合は１２０℃以下の温度で行なうのが好ましい。
　ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）の重量平均分子量は、重合体の粘度増加を抑える点から１０００００以下が好ましく、５００００以下がさらに好ましく、３００００以下が特に好ましい。ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）の重量平均分子量は１０００以上が好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。
　（エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ））
　本発明の一実施態様におけるブロックイソシアネート重合体（Ｈ）には、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と単量体成分としてのエチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）との共重合体が含まれてもよい。
　エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）は、エチレン性二重結合を有し、かつブロックイソシアネート化合物（Ａ）と共重合することができる化合物であれば特に限定されない。エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）にはイソシアナト基を有する化合物（ａ１）は含まれない。
　エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル類およびその誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリンなど単官能の（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４　ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、２，４－ジメチル－α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、２－ビニルビフェニル、１－ビニルアントラセン、ｐ－イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等が挙げられる。
　（メタ）アクリロニトリルおよびその誘導体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
　有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。
　有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
　フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
　マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジー２－エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
　イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
　有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
　マレイミドおよびその誘導体としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
　このうち、（メタ）アクリル酸エステル類およびその誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチルがより好ましい。
　エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対するエチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ）の量は、０ｍｏｌ％以上５．０×１０4ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以上１×１０4ｍｏｌ％以下がより好ましく、１００ｍｏｌ％以上２×１０3ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
　＜エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）＞
　本発明の一実施態様のエチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）は、塩基（Ｂ）によってブロックイソシアネート重合体（Ｈ）中の、水酸基を含む化合物（ａ２）由来の構造において、置換基Ｒ3が結合している炭素原子とＲ4が結合している炭素原子との間で二重結合を形成させることで得られる、エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体である。エチレン性二重結合（ｄ２）は、ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）が脱アルコール反応により、例えば、下記式（５－１）で表される化合物となったあと、塩基（Ｂ）の反応により脱炭酸が生じ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ結合している炭素－炭素間で形成されると考えられ、これによりブロックイソシアネート重合体（Ｉ）が得られる。式（５－１）中のＲ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）中の各符号と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、エチレン性二重結合（ｄ２）は、例えば、下記式（５－２）で表される化合物となったあと、塩基（Ｂ）の反応により脱炭酸が生じ、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ結合している炭素－炭素間で形成されると考えられ、これによりブロックイソシアネート重合体（Ｉ）が得られる。式（５－２）中のＲ1、Ｒ3およびＲ4は、式（１）中の各符号と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（塩基（Ｂ））
　本発明の一実施態様で使用する塩基（Ｂ）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の水酸基を含む化合物（ａ２）由来の構造において、置換基Ｒ3が結合している炭素原子とＲ4が結合している炭素原子との間で二重結合させることができるものであれば、特に限定されない。
　塩基（Ｂ）は下記式（６）で表せるものであることが好ましい。
　　　Ｒ6Ｎ＝ＣＲ7－ＮＲ8Ｒ9・・・（６）
　式中、Ｒ6は、水素原子、炭素数が１～２０の炭化水素基、または－ＮＲ10 2で表される基である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であって、２つのＲ10は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、および２つのＲ10のうち任意の２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよい。
　塩基（Ｂ）は、式（６－２）で表される化合物であってもよい。
　　　Ｒ6aＮ＝ＣＲ7a－ＮＲ8aＲ9a・・・（６－２）
　式中、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8aおよびＲ4aは炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ9aとが、およびＲ7aとＲ3aとがそれぞれ結合して環状構造を形成しており、Ｒ6aとＲ9aの炭素数の和は３～２０、好ましくは５～１０であり、Ｒ7aとＲ8aの炭素数の和は３～２０、好ましくは５～１０である。
　式（６）で表される塩基（Ｂ）のうち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンが好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７がより好ましい。
　塩基（Ｂ）は、２５℃におけるｐＫａが１２．５以上であることが好ましい。なお、２５℃におけるｐＫａが１２．５以上に該当する塩基（Ｂ）は、水溶液中でのｐＫａが１２．５以上であるもの、および酸性が強すぎて水溶液中では測定できないものであって有機溶媒中での測定結果から換算した水溶液中での１２．５以上であるものを含む。
　塩基（Ｂ）の量は、ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）に対して１００質量ｐｐｍ以上１．００×１０5質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．００×１０3質量ｐｐｍ以上１．００×１０4質量ｐｐｍ以下がより好ましい。塩基（Ｂ）がブロックイソシアネート重合体（Ｈ）に対して１００質量ｐｐｍ以上であれば、ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）からブロック剤である水酸基を含む化合物（ａ２）にエチレン性二重結合を導入する際に十分な反応速度が得られ好ましい。塩基（Ｂ）の量がブロックイソシアネート重合体（Ｈ）に対して１．００×１０5質量ｐｐｍ以下であれば、塩基が過剰にならず好ましい。
　ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）と塩基（Ｂ）との反応は特に限定されないが、溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒存在下で行う場合には、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらは一種単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
　溶媒の量は、エチレン性二重結合を持つブロックイソシアネート重合体（Ｈ）に対して、０．１～１００倍質量が好ましく、１～５０倍質量がより好ましく、５～３０倍質量がさらに好ましい。この範囲にあれば、反応による発熱を抑制でき好ましい。
　反応温度は０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい。
　反応時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、０．５～３時間がさらに好ましい。
　反応容器内の気体は特に限定されないが、空気、乾燥空気、窒素ガス、ヘリウムガス等を用いることができ、乾燥空気ないし窒素ガスが好ましい。反応容器内の圧力は特に限定されないが、常圧が好ましい。
　＜ブロックイソシアネート硬化性組成物（Ｊ）＞
　本発明の一実施態様の一つの例は、エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）および重合開始剤を含むブロックイソシアネート硬化性組成物（Ｊ）である。重合開始剤により、エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）中のエチレン性二重結合（ｄ２）間で重合、架橋反応が起こり、該組成物が硬化する。ブロックイソシアネート硬化性組成物（Ｊ）は、さらに、必要に応じて、水溶性ポリエステル樹脂、ポリウレタンディスパージョン、反応性希釈剤、顔料、表面調整剤、フィラー、劣化防止剤、および、架橋剤（例えば、メラミン樹脂、各種のポリオール、ポリアミン、ポリチオール、エポキシ系架橋剤、酸系架橋剤、アルコキシ基を有する架橋剤）を含んでもよい。
　重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジベンゾ－４－ピロン（キサントン）、ジフェニルケトン（フルオレン）、ジフェニレンケトン（フルオレノン）、ベンズアルデヒド、アントラセン－９，１０－ジオン（アントラキノン）、トリフェニルアミン、ジフェニレンイミン（カルバゾール）、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４‘－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンが挙げられる。これらの中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。上記の光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　熱重合開始剤としては、［ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）］の項中にラジカル重合開始剤として例示した化合物を用いることができる。
　重合開始剤の量は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００質量ｐｐｍ以上１．００×１０5質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．００×１０3質量ｐｐｍ以上１．００×１０4質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　＜ブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）＞
　本発明の一実施態様であるブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）は、エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）を硬化させたものである。ブロックイソシアネート硬化性組成物（Ｊ）を硬化させて、ブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）を得ることもできる。エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）に紫外線または可視光線などの活性エネルギー線を照射する、または加熱することで、エチレン性二重結合（ｄ２）の重合反応により３次元網目構造の架橋が形成されると推測される。
　加熱温度は、５０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。ブロックイソシアネート重合体（Ｉ）がエチレン性二重結合（ｄ２）を有することにより、該温度範囲において架橋構造を形成することができる。
　硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜に設定される。
　このようにして得られたブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）は、自動車用塗料、工業用塗料、船舶用塗料、フィルムコーティング、粘着剤、接着剤、フォトレジスト等に好適に用いることができる。
　＜エチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）＞
　本発明の一実施態様は、下記式（２－１）または下記式（２－２）で表されるエチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２－１）中、Ｒ2は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素数が１～５の炭化水素基、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０、好ましくは２～１３、より好ましくは６～１０、さらに好ましくは６または７である、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族鎖状炭化水素基または脂肪族環状炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数が６～２０、好ましくは６～１３の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ5はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ5は、エチレン性二重結合（ｄ１）を有することが好ましい。エチレン性二重結合（ｄ１）を有する基としては、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（－ＣＨ3）＝ＣＨ2または－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2＝ＣＨ2がより好ましく、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2＝ＣＨ2がさらに好ましい。
　ｍは１～３の整数であり、製造容易性の点から１または２が好ましく、１であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２－２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。式（２－２）中のＲ3～Ｒ5およびｍは式（２－１）中の各符号と同義である。
　エチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）は、塩基（Ｂ）によってブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の水酸基を含む化合物（ａ２）由来の構造において、置換基Ｒ3が結合している炭素原子とＲ4が結合している炭素原子との間で二重結合を生成させることで形成される、エチレン性二重結合（ｄ２）を有する化合物である。エチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）中は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が脱アルコール反応により下記式（７－１）で表される化合物となったあと、塩基（Ｂ）との反応により脱炭酸が生じ、式（７－１）のＲ3およびＲ4がそれぞれ結合している炭素－炭素間でエチレン性二重結合が形成されて得られると考えられる。式（７－１）中のＲ2～Ｒ5は式（２－１）中の各符号と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、エチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）中は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が脱アルコール反応により下記式（７－２）で表される化合物となったあと、塩基（Ｂ）との反応により脱炭酸が生じ、式（７－２）のＲ3およびＲ4がそれぞれ結合している炭素－炭素間でエチレン性二重結合が形成されて得られると考えられる。式（７－２）中のＲ1、Ｒ3～Ｒ5は式（２－２）中の各符号と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、式（７－１）を経て式（２－１）に至るルートと、式（７－２）を経て式（２－２）に至るルートが想定される。
　密度汎関数法において密度汎関数にｗＢ９７ＸＤを、基底関数に６－３１＋ｇ（ｄ）を使用して各生成物の生成経路における遷移状態計算を実施した結果、式（７－１）を経て式（２－１）に至るルートが、式（７－２）を経て式（２－２）に至るルート比べて活性化障壁が低く、種の変換ルートになると推測される。したがって、式（２－１）で示される基を有する構成単位が、式（２－２）で示される基を有する構成単位より多い状態で混在すると考えられる。
　塩基（Ｂ）は、上記［エチレン性二重結合（ｄ２）を持つブロックイソシアネート重合体（Ｉ）］の項中で例示したものを使用することができる。
　塩基（Ｂ）の量は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００質量ｐｐｍ以上１．００×１０5質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．００×１０3質量ｐｐｍ以上１．００×１０4質量ｐｐｍ以下がより好ましい。塩基（Ｂ）がブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００質量ｐｐｍ以上であれば十分な反応速度が得られ好ましい。塩基（Ｂ）の量がブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１．００×１０5質量ｐｐｍ以下であれば、塩基が過剰にならず好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と塩基（Ｂ）との反応は特に限定されず、溶媒存在下で行っても、予め別途製造したエチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）を溶媒として用いてもよい。溶媒は、［エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）］の項中で例示した溶媒を使用することができる。
　溶媒の量は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して、０．１～１００質量倍が好ましく、１～５０質量倍がより好ましく、５～３０質量倍がさらに好ましい。この範囲にあれば、反応による発熱を抑制でき好ましい。
　反応温度は０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃が好ましく、８０～１１０℃がさらに好ましい。
　反応時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、０．５～３時間がさらに好ましい。
　反応容器内の気体は特に限定されないが、空気、乾燥空気、窒素ガス、ヘリウムガス等を用いることができ、乾燥空気ないし窒素ガスが好ましい。反応容器内の圧力は特に限定されないが、常圧が好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等では以下の方法で測定および試験を行った。
　［化合物量の定量］
　ブロックイソシアネート化合物の定量測定は、以下の条件でＨＰＬＣにより行った。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００　Ｓｅｒｉｅｓ
　カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０１
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：０．０１ｍＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折率）
　光学系温度：４０℃
　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ＧＰＣ測定は、ＧＰＣ測定装置として株式会社島津製作所のＧＰＣシステムを使用し、検出器として示差屈折率検出器ＲＩＤ－１０Ａ、カラムとして昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ８０４を３本とＫＦ－８０１を１本使用し、カラム温度４０℃、流速１．５ｍＬ／分という条件で行った。
　［ＩＲ］
　ＩＲ測定は、装置としてサーモフィッシャーサイエンティフィック社のＮＩＣＯＬＥＴｉｓ１０を使用し、アクセサリーとしてＳＭＡＲＴ　ｉＴＲを使用しＡＴＲ法にて、イソシアネート基のピーク波長を２２００ｃｍ-1、Ｃ＝Ｃのピーク波長を６９０ｃｍ-1として測定を実施した。
　［ゲル分率］
　質量既知のガラス板に約０．２ｇのサンプル溶液を塗り広げながら精秤した後、１００℃で２０分間加熱し、冷却後、サンプルをガラス板ごとアセトンの入った容器に１晩含浸した後、ガラス板とサンプルを含むアセトン溶液を重量既知のろ紙にてろ過・洗浄し、４０℃で１晩乾燥して秤量した時のガラス板とろ紙の重量を除いた質量を測定してアセトン不溶解分を計算し、これを組成物の初期重量で除してゲル分率とした。
　［核磁気共鳴（1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲ）解析］
　実施例１～７で得られた各化合物の核磁気共鳴（1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲ）解析は、各化合物１０２ｍｇをＣＤＣｌ3約０．５ｍＬに溶解し、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　４００またはブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ　５００を用いて、２５℃にて行った。
　［液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法および液体クロマトグラフィー法―質量（ＬＣ－ＭＳ）分析解析］
　実施例１の化合物の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法および液体クロマトグラフィー法―質量（ＬＣ－ＭＳ）分析は、以下の条件で行った。
　装置　ＬＣ：Ｕｌｔｉｍａｔｅ３０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
　　　　　　　ＬＣ－ＭＳ：ＯｒｂｉｔｒａｐＥｌｉｔｅ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
　イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法（Ｐｏｓｉ・Ｎｅｇａ）
　分離カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＧＳ－２２０ＨＱ
　導入量：２μＬ
　質量測定範囲：ｍ／ｚ＝８０－１０００
　移動相：１０ｍＭ－酢酸アンモニウム水溶液：アセトニトリル＝１：１（質量比）
　流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　ＬＣ検出器：フォトダイオードアレイ検出器
　ＬＣ－ＭＳ検出器：ＦＴ
　Ｓｐｒａｙ　Ｖｏｌｔａｇｅ（ｋＶ）：（Ｐｏｓｉ）３／（Ｎｅｇａ）２．５
　Ｖａｐｅｒｉｚｅｒ　Ｔｅｍｐ（℃）：５００
　Ｓｈｅａｔｈ　Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ（ａｒｂ）：５０
　Ａｕｘ　Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ（ａｒｂ）：１５
　Ｓｗｅｅｐ　Ｇａｓ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ（ａｒｂ）：３
　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｔｅｍｐ（℃）：２５０
　［実施例１］
　＜ＡＯＩ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル（東京化成工業株式会社製）１９０．２ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（オクサリスケミカルズ株式会社製）０．１７ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（以下「ＤＢＴＤＬ」ともいう）（日東化成株式会社製）０．３３ｇを加え、１５～２０℃に冷却した。冷却後、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））１４１．１ｇを内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１３時間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、目的の下記式（８）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＡＯＩ－ＭＤＥ」ともいう）３３１ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は無色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は９７．７％であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図１および図８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［実施例２］
　＜ＭＯＩ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル２８．５ｇ、ＢＨＴ０．０１ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０５ｇを加え、１５～２０℃に冷却した。冷却後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標）：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））２３．３ｇを内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１３時間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、目的の下記式（９）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＭＯＩ－ＭＤＥ」ともいう）５１ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は無色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は９９．４％であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図２および図９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［実施例３］
　＜ＭＯＩ－ＥＧ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル２８．５ｇ、ＢＨＴ０．０１ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０５ｇを加え、１５～２０℃に冷却した。冷却後、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ―ＥＧ（登録商標）：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））２９．９ｇを内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１３時間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、目的の下記式（１０）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＭＯＩ－ＥＧ－ＭＤＥ」ともいう）５８ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は黄淡色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は９６．４％であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図３および図１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［実施例４］
　＜ＢＥＩ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル２０．９ｇ、トルエン（東京化成工業株式会社製）５０ｍＬ、ＢＨＴ０．０１ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０５ｇを加え、１５～２０℃に冷却した。冷却後、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＢＥＩ（登録商標）：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））２９．９ｇを内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１０日間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、目的の下記式（１１）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＢＥＩ－ＭＤＥ」ともいう）５０ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は黄淡色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は９３．１％であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図４および図１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［実施例５］
　＜ＨＤＩ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル３８．４ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０６ｇ、１５～２０℃に冷却した。冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート（関東化学試薬：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））１６．８ｇを内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１３時間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、目的の下記式（１２）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＨＤＩ－ＭＤＥ」ともいう）５５ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は黄淡色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は９９％以上であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図５および図１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［実施例６］
　＜ＭＤＩ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル３８．４ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０６ｇ、１５～２０℃に冷却する。冷却後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日化トレーディング株式会社製：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））２５．３ｇをトルエン２５ｇに溶解した液を内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１３時間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、目的の下記式（１３）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＭＤＩ－ＭＤＥ」ともいう）６３ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は黄淡色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は９３．８％であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図６および図１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［実施例７］
　＜ＩＰＤＩ－ＭＤＥ合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコにリンゴ酸ジエチル３８．４ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０５ｇ、トルエン５０ｍＬを加え、１５～２０℃に冷却した。冷却後、ジイソシアン酸イソホロン（東京化成工業株式会社製：イソシアナト基を有する化合物（ａ１））２２．３ｇを内温１５～２０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後冷却をやめ、室温（２５℃）で１０日間反応させた。反応完了をＩＲでイソシアナト基のピーク消失を確認し、エバポレーターにてトルエンを減圧留去し、目的の下記式（１４）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＩＰＤＩ－ＭＤＥ」ともいう）６０ｇを得た。収率は９９質量％以上、外観は黄淡色透明液体、ＨＰＬＣで測定した純度（面積百分率）は８８．６％であった。得られた化合物の1Ｈ－および13Ｃ－ＮＭＲのチャートを図７および図１４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［実施例８］
　＜ブロックイソシアネート重合体（Ｈ）の製造＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）２２４ｇを入れ、９０℃に昇温した。そこに実施例１で製造したＡＯＩ－ＭＤＥ４０ｇ、アクリル酸－ｎ－ブチル（東京化成工業株式会社製：エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ））８６ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製；エチレン性二重結合を有する単量体（Ｇ））７６ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下「Ｖ－６０１」ともいう）２４ｇを混合した液を、２時間掛けて滴下し、滴下完了後も３０分間容器内温を９０℃に維持した。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６ｇに４ｇのＶ－６０１を溶解した液を添加し、更に３時間反応を行い、重量平均分子量が９０００のブロックイソシアネート重合体（Ｈ）を４４８ｇ得た。ＩＲにて、水酸基を有する化合物（ａ２）由来のエチレン性二重結合（ｄ２）のピークの存在は確認されなかった。
　［実施例９］
　＜エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）の製造＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例８で製造したブロックイソシアネート重合体１００ｇおよび１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７　０．１ｇを入れ、内温８０℃に昇温し、５分後に発泡が確認された。その後３０分間８０℃に保ち、下記式（１５）に一例を示す化合物（エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ））９９ｇを得た。ＩＲにて、水酸基を有する化合物（ａ２）由来のエチレン性二重結合（ｄ２）のピークの存在を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［実施例１０］
　＜熱重合によるブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）の製造＞
　実施例９で製造した化合物１００ｇを９０℃に加熱し、Ｖ－６０１を２ｇ添加し、１時間反応させ、ブロックイソシアネート樹脂１００ｇを得た。重量平均分子量は、５５４００であり、実施例９で製造した化合物の重量平均分子量９０００より増加した。またＩＲにおいて、実施例９で製造した化合物で確認されたエチレン性二重結合（ｄ２）由来のピークは消失した。
　［実施例１１］
　（光重合によるブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）の製造）
　実施例９で製造した化合物５ｇを用いて作製したサンプル溶液をバーコーター　Ｎｏ．３４（ウェット膜厚　約７７．８６μｍ）にて長さ６ｃｍ、幅２ｃｍ塗工し、ＩＲにてＣ＝Ｃ二重結合の有無を確認した。乾燥機にて常圧、温度４０℃にて１５時間乾燥し、フィルムを作製した。フィルムに露光機（セン特殊光源株式会社製、（ＵＶ照射器：ＨＢ１００Ａ－１（５）、ランプ：ＨＬＲ１００Ｔ－２））にて２０Ｊ／ｃｍ2で２５４ｎｍの光を１分間照射した。ＩＲの変化と、ゲル分率の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　［実施例１２、１３、参考例１～３］
　表１に記載の重合体、光重合開始剤を用いた以外は、実施例１１と同様に光重合による樹脂の製造を行った。なおＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４は、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１は、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ社製）である。
　［実施例１４］
＜脱炭酸反応後化合物の構造確認＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに実施例１で得られたブロックイソシアネート化合物（Ａ）１０ｇとトルエン１０ｇ（関東化学製）を加え、８０℃に加熱後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７　０．０２ｇを入れ、発泡がおさまるまで３０分間８０℃にて加熱後、２３℃に冷却し、ＨＰＬＣにて脱炭酸反応の進行を確認したところ、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に含まれるＡＯＩ－ＭＤＥのピークは消失し、新たな生成物として２つのピークを確認した。
　生成した脱炭酸反応後の化合物の構造を特定するため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより得られた液から２つの成分を分離し、1Ｈ－ＮＭＲにて構造を確認したところ、２つの生成物はＡＯＩ－ＭＤＥが脱炭酸反応することによって生成する下記式（１６）に示す化合物と下記式（１７）に示す化合物であることが確認された。また、ＬＣチャートおよびＬＣ－ＭＳのチャートを図１５および１６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例９で製造したエチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）より製造したブロックイソシアネート樹脂（実施例１１～１３）は、光照射前には存在したエチレン性二重結合（ｄ２）が光照射後には消失していた一方で、実施例８で得られたブロックイソシアネート重合体より製造を試みた樹脂（参考例１～３）は、光照射前後ともにエチレン性二重結合（ｄ２）は見られなかった。
　ゲル分率は、実施例１１～１３ではゲル分率が２５～４１％であったが、参考例１～３では０％であった。これらより、実施例１１～１３では架橋が形成されていることが示された。

Claims (13)

  1. 　イソシアナト基を有する化合物（ａ１）と、下記式（１）で表される水酸基を有する化合物（ａ２）とが、前記イソシアナト基と前記水酸基を介してウレタン結合しているブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。）
  2. 　前記イソシアナト基を有する化合物（ａ１）が、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートまたは２，６－トルエンジイソシアネートである、請求項１に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
  3. 　前記イソシアナト基を有する化合物（ａ１）がエチレン性二重結合（ｄ１）を有する、請求項１に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
  4. 　前記エチレン性二重結合（ｄ１）を有するイソシアナト基を有する化合物（ａ１）が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである、請求項３に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
  5. 　前記水酸基を有する化合物（ａ２）のＲ3およびＲ4が水素原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
  6. 　前記水酸基を有する化合物（ａ２）のＲ1およびＲ2が、炭素数が１～３のアルキル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
  7. 　前記水酸基を有する化合物（ａ２）が、リンゴ酸ジエチルである、請求項１～６のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
  8. 　請求項３～７のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート化合物（Ａ）を単量体単位として含むブロックイソシアネート重合体（Ｈ）。
  9. 　請求項８に記載のブロックイソシアネート重合体（Ｈ）と塩基（Ｂ）から形成された、エチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）。
  10. 　前記塩基（Ｂ）が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンまたは１，１，３，３－テトラメチルグアニジンである、請求項９に記載のエチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）。
  11. 　請求項９または１０に記載のエチレン性二重結合（ｄ２）を有するブロックイソシアネート重合体（Ｉ）を硬化させてなる、ブロックイソシアネート樹脂（Ｋ）。
  12. 　下記式（２－１）または下記式（２－２）で表されるエチレン性二重結合含有化合物（Ｃ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２－１）中、Ｒ2は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０の炭化水素基である。ｍは、１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（２－２）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０の炭化水素基である。ｍは、１～３の整数である。）
  13. 　下記式（３）で表される、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基である。Ｒ5は、価数がｍであり、炭素数が１～２０の炭化水素基である。ｍは、１～３の整数である。）
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