TWI813108B - 封端異氰酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種能夠以高收率製造的新穎的封端異氰酸酯化合物、使用該封端異氰酸酯化合物的能夠以低溫(100℃以下)交聯的具有雙鍵的化合物及使該具有雙鍵的化合物硬化而得的樹脂。 本發明係包含一種具有異氰酸基的化合物(a1)與下述式(1)所表示的具有羥基的化合物(a2)經由前述異氰酸基與前述羥基進行胺基甲酸酯鍵結而得的封端異氰酸酯化合物(A)。 (式(1)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基)。

Description

封端異氰酸酯化合物
本發明係關於一種作為具有異氰酸基(isocyanato group)的化合物的封端體的封端異氰酸酯化合物。
封端異氰酸酯化合物係將具有異氰酸基的化合物中的異氰酸基與封端劑進行反應，使得異氰酸基的反應性鈍化(封端化)而得的化合物。例如，若將封端異氰酸酯化合物作為硬化劑使用時，藉由將異氰酸基進行封端化，則無需例如分別調製包含具有活性氫基的主劑的第1液、及包含具有用來與活性氫基進行反應的異氰酸基的化合物的第2液，而是能夠將具有活性氫基的主劑與封端異氰酸酯化合物預先調配成第1液。因此，封端異氰酸酯化合物係廣泛使用於接著劑、塗佈劑、成形材料、樹脂等。
製造樹脂時的交聯的形成，對用於提升樹脂特性而言為重要之手段。另一方面，為了進行基板的樹脂化或節能化，故要求交聯形成時的加熱溫度設為低溫，例如為100℃以下。作為可以低溫條件來形成交聯的方法之一，已知有將雙鍵導入至成為樹脂的主鏈的(共)聚合物中的方法。
引用文獻1揭示一種水性樹脂組成物，其特徵在於，包含使含有異氰酸酯基的乙烯基單體(A)與乙烯性不飽和化合物(B)進行聚合而得的聚合物，其中，該乙烯基單體(A)係將異氰酸基與亞硫酸或亞硫酸氫鹽形成加成物來使異氰酸基封端而得到；該乙烯性不飽和化合物(B)含有與異氰酸酯基具有反應性的活性氫基。又，該水性樹脂組成物雖然是自交聯型的樹脂組成物，但揭示著可在將水性樹脂組成物予以成形或塗佈等後，以常溫~200℃進行加熱，來作為自交聯的方法。
引用文獻2揭示一種由二異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基酯組成的低單體1：1單加成物，其中，具有未滿0.7質量%的游離二異氰酸酯含量以及10.4~16.4質量%的游離NCO含量，將5~20莫耳的二異氰酸酯與1莫耳的(甲基)丙烯酸羥基酯，在40~120℃的溫度範圍內以抑制劑的存在下來進行反應，此時，實施該反應至丙烯酸酯成分完全反應為止，且接下來藉由閃蒸餾(flash distillation)，以80~220℃/0.1~10毫巴(mbar)，將未反應的二異氰酸酯從反應生成物中分離，將空氣、一氧化氮、氧、或含有空氣、氧或一氧化氮及1~90容量%的比例的二氧化碳、氮或惰性氣體或該等的氣體的混合物而成的混合物作為抑制劑氣體並導入裝置中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-116658號公報 [專利文獻2]日本特開2002-138112號公報
專利文獻1所揭示的包含封端異氰酸酯化合物的水性樹脂組成物，雖然記載著能夠在200℃以下進行交聯，但可用於在100℃以下的低溫條件下使樹脂組成物交聯的封端異氰酸酯卻為有限。因此，為了在100℃以下的低溫條件下使樹脂交聯，對於將雙鍵導入至成為樹脂的主鏈的(共)聚合物中的封端異氰酸酯化合物而言，仍有改良的餘地。
又，雖然專利文獻2揭示一種使二異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基酯進行反應而得的具有雙鍵的化合物，但仍需要藉由閃蒸餾來去除反應系內殘留的過量的異氰酸酯單體之操作，就反應生成物的收率之點而言仍待改善。
本發明係為了解決如上述般課題而完成之發明，其目的在於提供一種能夠以高收率製造的新穎的封端異氰酸酯化合物、使用該封端異氰酸酯化合物的能夠以低溫(100℃以下)交聯的具有雙鍵的化合物及使該具有雙鍵的化合物硬化而得的樹脂。
對於上述課題，本發明人經深入研究之結果發現，藉由指定的封端異氰酸酯化合物及由該封端異氰酸酯化合物與特定的鹼所形成的具有雙鍵的化合物，可解決上述課題，因而完成本發明。即，本發明係包含以下的[1]~[13]的樣態。
[1].一種具有異氰酸基的化合物(a1)與下述式(1)所表示的具有羥基的化合物(a2)經由前述異氰酸基與前述羥基進行胺基甲酸酯鍵結而得的封端異氰酸酯化合物(A)。
式(1)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基。R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基。
[2].如[1]之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有異氰酸基的化合物(a1)為2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯(m-xylylene diisocyanate)、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯。
[3].如[1]之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有異氰酸基的化合物(a1)含有乙烯性雙鍵(d1)。
[4].如[3]之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述含有乙烯性雙鍵(d1)的具有異氰酸基的化合物(a1)為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
[5].如[1]~[4]中任一項之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有羥基的化合物(a2)的R3及R4為氫原子。
[6].如[1]~[5]中任一項之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有羥基的化合物(a2)的R1及R2係碳數為1~3的烷基。
[7].如[1]~[6]中任一項之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有羥基的化合物(a2)為蘋果酸二乙酯。
[8].一種包含[3]~[7]中任一項之封端異氰酸酯化合物(A)作為單體單元而得的封端異氰酸酯聚合物(H)。
[9].一種由[8]之封端異氰酸酯聚合物(H)與鹼(B)所形成的含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)。
[10].如[9]之含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)，其中，前述鹼(B)為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯- 7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯或1,1,3,3-四甲基胍。
[11].一種將[9]或[10]之含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)進行硬化而成的封端異氰酸酯樹脂(K)。
[12].一種式(2-1)或式(2-2)所表示的含有乙烯性雙鍵的化合物(C)。
Figure 110148579-A0305-02-0008-1
式(2-1)中，R2係氫原子或碳數為1~20的烴基。R3及R4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基。R5係價數為m、碳數為1~20的烴基。m係1~3的整數。
Figure 110148579-A0305-02-0008-2
式(2-2)中，R 1係氫原子或碳數為1~20的烴基。R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基。R 5係價數為m、碳數為1~20的烴基。m係1~3的整數。
[13].一種下述式(3)所表示的封端異氰酸酯化合物(A)。
式(3)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基。R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基。R 5係價數為m、碳數為1~20的烴基。m係1~3的整數。
依據本發明可提供一種能夠以高收率製造的新穎封端異氰酸酯化合物、使用該封端異氰酸酯化合物的能夠以低溫(100℃以下)交聯的具有雙鍵的化合物及使該具有雙鍵的化合物硬化而得的樹脂。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明的實施形態進行詳細地說明。但，本發明並非被限定於以下所示的實施形態。 本發明中，(甲基)丙烯酸係代表丙烯酸或甲基丙烯酸之意。例如(甲基)丙烯酸酯化合物係代表丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之意。
＜封端異氰酸酯化合物(A)＞ 作為本發明的一實施樣態的封端異氰酸酯化合物(A)係具有異氰酸基的化合物(a1)與下述式(1)所表示的具有羥基的化合物(a2)經由該異氰酸基與該羥基進行胺基甲酸酯鍵結而得的化合物。
式(1)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為碳數1~5，又較佳為碳數1~3的烴基。烴基係以烷基為較佳。R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為氫原子或碳數為1~5的烴基，又較佳為氫原子。
封端異氰酸酯化合物(A)係以下述式(3)所表示的化合物為較佳。
式(3)中，R 1、R 2、R 3及R 4係與式(1)的各符號為同義。R 5係價數為m、碳數為1~20，較佳為2~13，又較佳為6~10，更佳為6或7的直鏈狀或者分支狀的脂肪族鏈狀烴基或脂肪族環狀烴基，或可具有取代基的碳數為6~20，較佳為6~13的芳香族烴基。又，R 5係可包含醚鍵或酯鍵。
若R 5含有乙烯性雙鍵(d1)時，可以在後述的封端異氰酸酯樹脂(K)中進一步導入交聯構造，因此為較佳。作為含有乙烯性雙鍵(d1)的基係以 -CH 2CH 2OC(=O)C(-CH 3)=CH 2或-CH 2CH 2OC(=O)CH 2=CH 2為又較佳，以-CH 2CH 2OC(=O)CH 2=CH 2為更佳。 m係1~3的整數，就製造容易性之點而言，以1或2為較佳，以1為又較佳。
(具有異氰酸基的化合物(a1)) 具有異氰酸基的化合物(a1)係具有至少1個以上的異氰酸基的化合物，以下述式(4)所表示的化合物為較佳。
式(4)中，R 5及m係與上述式(3)中的各符號為同義。
作為式(4)所表示的具有異氰酸基的化合物(a1)，可舉例如脂肪族異氰酸酯化合物、脂環式異氰酸酯化合物及芳香族異氰酸酯化合物。
作為脂肪族異氰酸酯化合物，可舉例如含有乙烯性雙鍵(d1)的脂肪族異氰酸酯化合物(a1-1)、及不具有乙烯性雙鍵(d1)的脂肪族異氰酸酯化合物(a1-2)。
作為含有乙烯性雙鍵(d1)的脂肪族異氰酸酯化合物(a1-1)，可舉例如2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基-n-丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基異丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基-n-丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-4-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-3-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-2-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-1-異氰酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-n-戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯氧基-n-己基異氰酸酯、7-甲基丙烯醯氧基-n-庚基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯、3-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基-n-丙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基異丙基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基-n-丁基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-4-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-3-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-2-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-1-異氰酸酯、5-丙烯醯氧基-n-戊基異氰酸酯、6-丙烯醯氧基-n-己基異氰酸酯、7-丙烯醯氧基-n-庚基異氰酸酯、丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯、3-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯及1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
作為不具有乙烯性雙鍵(d1)的脂肪族異氰酸酯化合物(a1-2)，可舉例如庚基異氰酸酯、辛基異氰酸酯、壬基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯、2-乙基己基異氰酸酯、白胺酸甲基酯異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁基異氰酸酯、tert-丁基異氰酸酯及己基異氰酸酯。
作為脂環式異氰酸酯化合物，可舉例如環己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、二環己甲烷4,4’-二異氰酸酯及金剛烷基異氰酸酯。
作為芳香族異氰酸酯化合物，可舉例如苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、3,5-二甲基苯基異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、4-氟苯基異氰酸酯、2,4-二氟苯基異氰酸酯、2,4,6-三氟苯基異氰酸酯、3-(三氟甲基)苯基異氰酸酯、甲苯磺醯基異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-氧基雙(苯基異氰酸酯)、2,5伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯及[[4-(異氰酸甲酯)苯基]甲基]胺基甲酸2,2-雙[[4-(異氰酸甲酯)苯基]甲基]丁基酯。
其中，就製造容易性及/或原料的取得容易性之點而言，具有異氰酸基的化合物(a1)係以2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯為較佳。
又，就交聯構造導入至後述的封端異氰酸酯樹脂(K)樹脂之點而言，具有異氰酸基的化合物(a1)係以含有乙烯性雙鍵(d1)為較佳，以2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯及1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯為又較佳，以2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯為更佳，以2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯為最佳。
(具有羥基的化合物(a2)) 具有羥基的化合物(a2)係被使用作為具有異氰酸基的化合物(a1)的封端劑，並以下述式(1)所表示。
式(1)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為碳數1~5，又較佳為碳數1~3的烴基。烴基係以烷基為較佳。R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為氫原子或碳數為1~5的烴基，又較佳為氫原子。
式(1)所表示的化合物之中，就使用封端異氰酸酯化合物(A)為原料來製造後述的封端異氰酸酯聚合物(H)、封端異氰酸酯聚合物(I)及含有乙烯性雙鍵的化合物(C)之際的製造容易性之點而言，具有羥基的化合物(a2)係以蘋果酸酯、酒石酸酯及檸檬酸酯為較佳，以蘋果酸酯為較佳。酯部位的碳數並未特別限定，以1~5為較佳，以1~2為又較佳。具體而言係以蘋果酸二乙酯為較佳。
(封端異氰酸酯化合物(A)的製造方法) 只要具有異氰酸基的化合物(a1)中的異氰酸基與具有羥基的化合物(a2)中的羥基可以進行胺基甲酸酯鍵結，封端異氰酸酯化合物(A)係可用以往周知的方法來製造。例如以下般，具有異氰酸基的化合物(a1)與具有羥基的化合物(a2)可以在反應容器內進行反應來製造。
添加該等的化合物至反應容器的順序並無特別限制。作為封端異氰酸酯化合物(A)的製造方法係可採用例如以下的(1)~(3)的方法。(1)在反應容器中裝入具有羥基的化合物(a2)，在攪拌狀態下添加具有異氰酸基的化合物(a1)並使其反應的方法；(2)在反應容器中裝入具有異氰酸基的化合物(a1)，在攪拌狀態下添加具有羥基的化合物(a2)並使其反應的方法；(3)在反應容器中同時添加具有羥基的化合物(a2)與具有異氰酸基的化合物(a1)之兩者，並進行攪拌來使其反應的方法。
具有異氰酸基的化合物(a1)與具有羥基的化合物(a2)的反應溫度係通常以-10℃以上90℃以下為較佳，以5℃以上70℃以下為又較佳，以10℃以上40℃以下為更佳。若反應溫度為-10℃以上時，可提升反應速度而得到生產性良好的封端異氰酸酯化合物(A)，因此為較佳。又，若反應溫度為90℃以下時，逆反應將不易進行而可以高純度得到封端異氰酸酯化合物(A)，因此為較佳。
反應係通常進行至具有異氰酸基的化合物(a1)或具有羥基的化合物(a2)消失為止。該反應時間並無特別限定，通常以30分鐘以上168小時以下為較佳。例如，以高速液相層析法分析之結果，將相對於以封端異氰酸酯化合物(A)100質量份作為基準，當具有羥基的化合物(a2)成為2質量份以下時，則會將具有羥基的化合物(a2)視為消失。另一方面，例如，以IR測量的結果，當由基於異氰酸基的吸收的具有異氰酸基的化合物(a1)成為2質量%以下時，則會將具有異氰酸基的化合物(a1)視為消失。尚，該反應時間亦包含藉由滴入等來添加具有異氰酸基的化合物(a1)及具有羥基的化合物(a2)的時間。
上述製造之際，若具有異氰酸基的化合物(a1)為上述式(4)所表示的情形時，於上述式(4)中m=1時，較佳使0.1倍莫耳以上4.0倍莫耳以下的具有羥基的化合物(a2)，與具有異氰酸基的化合物(a1)接觸，又較佳以0.5倍莫耳以上3.0倍莫耳以下接觸，更佳以0.75倍莫耳以上1.25倍莫耳以下接觸，特佳以1.00倍莫耳來使其反應。該等化合物的反應比率理論上為1：1(莫耳比)，但藉由以上述範圍的量比接觸，可使反應順利地進行。尚，於上述式(4)中m=2時，與具有異氰酸基的化合物(a1)接觸的具有羥基的化合物(a2)的量，可以是上述m=1時的2倍量；m=3時，與具有異氰酸基的化合物(a1)接觸的具有羥基的化合物(a2)的量可以是上述m=1時的3倍量。
又，較佳為在製造封端異氰酸酯化合物(A)的反應系中添加聚合抑制劑。聚合抑制劑係可於封端異氰酸酯化合物(A)的製造後來使用，但以封端異氰酸酯化合物(A)製造時來使用為又較佳。例如若封端異氰酸酯化合物(A)中包含(甲基)丙烯醯基時，聚合抑制劑係可使得封端異氰酸酯化合物(A)安定化，從而不進行藉由(甲基)丙烯醯基的聚合反應。
作為聚合抑制劑可用一般使用的吩噻嗪、p-甲氧基苯酚、2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚(以下亦稱為「BHT」)等。
聚合抑制劑的使用量會依據具有羥基的化合物(a2)及具有異氰酸基的化合物(a1)的種類而有所不同，作為封端異氰酸酯化合物(A)製造時及封端異氰酸酯化合物(A)製造後的合計量，相對於封端異氰酸酯化合物(A)，以10質量ppm以上2.00×10 4質量ppm以下為較佳，以50質量ppm以上1.00×10 4質量ppm以下為又較佳，以100質量ppm以上1.00×10 3質量ppm以下為更佳。
聚合抑制劑的投入方法並無特別限制，可舉例如：與具有羥基的化合物(a2)一起投入至反應容器內的方法；與具有異氰酸基的化合物(a1)進行混合並投入至反應容器內的方法；添加在具有羥基的化合物(a2)及具有異氰酸基的化合物(a1)的兩者中並分別投入至反應容器內的方法；進而於反應結束後，投入至生成的封端異氰酸酯化合物(A)中的方法等。
於上述封端異氰酸酯化合物(A)的製造方法中，亦可將封端異氰酸酯化合物(A)使用作為溶劑或分散媒，亦可在無溶劑下進行反應，或亦可將周知的有機溶劑使用作為溶劑或分散媒。作為溶劑並無特別限定，可舉例如溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、苄醇、己二醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的酯系溶劑；乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑。又，亦可以是該等的鹵素取代的化合物。其中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯系溶劑及丙酮等的酮系溶劑為較佳，以丙二醇單甲基醚乙酸酯為又較佳。該等係可單獨使用一種、亦可併用二種以上。
在製造封端異氰酸酯化合物(A)的反應系中，除此之外亦可添加觸媒、添加劑等。作為觸媒可舉出二月桂酸二丁基錫等。
＜封端異氰酸酯聚合物(H)＞ 本發明的一實施樣態中的封端異氰酸酯聚合物(H)係包含封端異氰酸酯化合物(A)作為單體單元的聚合物。可將含有乙烯性雙鍵(d1)的化合物(a1-1)作為單體來進行聚合反應，而得到封端異氰酸酯聚合物(H)。聚合亦包含與後述的含有乙烯性雙鍵的單體(G)的共聚合。
為了使封端異氰酸酯化合物(A)進行聚合，以使用自由基聚合起始劑為較佳。作為自由基聚合起始劑並無特別限定，可舉例如過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化己醯基、tert-丁基過氧化辛酸酯、過氧化二乙醯基等的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-α,γ-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基酯、偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等的偶氮系化合物；二異丙基過氧基碳酸酯等的二烷基過氧基二碳酸酯、及氧化還原系起始劑等。
相對於封端異氰酸酯化合物(A)及含有乙烯性雙鍵的單體(G)的合計100質量份，自由基聚合起始劑係以在0.01~15質量份的範圍內使用為較佳，以在0.1~10質量份的範圍內為又較佳。
聚合係可以周知的方法來進行，但若以高於所需的高溫來進行反應時，具有異氰酸基的化合物(a1)的封端劑(具有羥基的化合物(a2))的一部分會從封端異氰酸酯化合物(A)上解離，因解離的封端劑發揮鏈轉移劑的作用而使得分子量分布變寬，及成為游離的具有異氰酸基的化合物(a1)的異氰酸基及來自異氰酸基的分解而產生的胺基的交聯，而使得樹脂會有凝膠化的情形。因此，聚合係以在120℃以下的溫度來進行者為較佳。
就抑制聚合物的黏度增加之點而言，封端異氰酸酯聚合物(H)的重量平均分子量係以100000以下為較佳，以50000以下為更佳，以30000以下為特佳。封端異氰酸酯聚合物(H)的重量平均分子量係以1000以上為較佳。重量平均分子量係可藉由凝膠滲透色譜法(GPC法)來進行測量。
(含有乙烯性雙鍵的單體(G)) 本發明的一實施樣態中的封端異氰酸酯聚合物(H)中係可包含封端異氰酸酯化合物(A)與作為單體成分的含有乙烯性雙鍵的單體(G)的共聚物。
含有乙烯性雙鍵的單體(G)，只要是含有乙烯性雙鍵、且可與封端異氰酸酯化合物(A)進行共聚合的化合物即可並無特別限定。含有乙烯性雙鍵的單體(G)中不包含具有異氰酸基的化合物(a1)。
作為含有乙烯性雙鍵的單體(G)，可舉例如(甲基)丙烯酸酯及該衍生物、苯乙烯及該衍生物、(甲基)丙烯腈及該衍生物、有機羧酸的乙烯酯及該衍生物、有機羧酸的烯丙酯及該衍生物、福馬酸的二烷基酯及該衍生物、伊康酸的二烷基酯及該衍生物、有機羧酸的N-乙烯基醯胺衍生物、馬來醯亞胺及該衍生物、末端不飽和烴及該衍生物等。
作為(甲基)丙烯酸酯類及該衍生物，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-sec-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎啉等單官能的(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能的(甲基)丙烯酸酯等。
作為苯乙烯及該衍生物，可舉出苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、2-乙烯基聯苯、1-乙烯基蔥、p-異丙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等。 作為(甲基)丙烯腈及該衍生物，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為有機羧酸的乙烯酯及該衍生物，可舉出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、己二酸乙烯基酯等。
作為有機羧酸的烯丙酯及該衍生物，可舉出乙酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯等。
作為福馬酸的二烷基酯及該衍生物，可舉出福馬酸二甲酯、福馬酸二乙酯、福馬酸二-2-乙基己酯、福馬酸二苄基酯等。
作為馬來酸的二烷基酯及該衍生物，可舉出馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二-2-乙基己酯、馬來酸二苄基酯等。
作為伊康酸的二烷基酯及該衍生物，可舉出伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸-2-乙基己酯、伊康酸二苄基酯等。
作為有機羧酸的N-乙烯基醯胺衍生物，可舉出N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等。
作為馬來醯亞胺及該衍生物，可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為末端不飽和烴及該衍生物，可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基環己烷、氯乙烯、烯丙醇等。
其中，以(甲基)丙烯酸酯類及該衍生物為較佳，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-sec-丁酯為又較佳。
含有乙烯性雙鍵的單體(G)係可單獨使用一種、亦可併用二種以上。
相對於封端異氰酸酯化合物(A)，含有乙烯性雙鍵的單體(G)的量係以0mol%以上5.0×10 4mol%以下為較佳，以50mol%以上1×10 4mol%以下為又較佳，以100mol%以上2×10 3mol%以下為更佳。
＜含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)＞ 本發明的一實施樣態的含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)係如下述般而得到的含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物：藉由鹼(B)，使得封端異氰酸酯聚合物(H)中的來自包含羥基的化合物(a2)的構造中的取代基R 3所鍵結的碳原子與R 4所鍵結的碳原子之間形成雙鍵。認為是封端異氰酸酯聚合物(H)係藉由脫醇反應(dealcoholization)，而成為例如下述式(5-1)所表示的化合物後，藉由與鹼(B)的反應而產生脫羧作用(decarboxylation)，而在R 3及R 4分別鍵結的碳-碳之間形成乙烯性雙鍵(d2)，藉此得到封端異氰酸酯聚合物(I)。式(5-1)中的R 2、R 3及R 4係與式(1)中的各符號為同義。
又，認為是成為例如下述式(5-2)所表示的化合物後，藉由與鹼(B)的反應而產生脫羧作用，而在R 3及R 4分別鍵結的碳-碳之間形成乙烯性雙鍵(d2)，藉此得到封端異氰酸酯聚合物(I)。式(5-2)中的R 1、R 3及R 4係與式(1)中的各符號為同義。
(鹼(B)) 本發明的一實施樣態中使用的鹼(B)，只要是在封端異氰酸酯化合物(A)中的來自包含羥基的化合物(a2)的構造中，能夠使取代基R 3所鍵結的碳原子與R 4所鍵結的碳原子之間形成雙鍵者即可，並無特別限定。
鹼(B)係以下述式(6)來表示者為較佳。 式中，R 6為氫原子、碳數為1~20的烴基、或-NR 10 2所表示的基。R 7、R 8、R 9及R 10為氫原子或碳數為1~20的烴基、且2個的R 10可以互相相同、或不同。R 6、R 7、R 8、R 9、及2個的R 10之中任意的2個以上的基可以鍵結來形成環狀構造。
鹼(B)係可以是式(6-2)所表示的化合物。 式中，R 6a、R 7a、R 8a及R 4a為烴基，R 6a與R 9a及R 7a與R 3a分別鍵結來形成環狀構造，R 6a與R 9a的碳數的和為3~20，較佳為5~10，R 7a與R 8a的碳數的和為3~20，較佳為5~10。
式(6)所表示的鹼(B)之中，以1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,1,3,3-四甲基胍為較佳，以1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7為又較佳。
鹼(B)係以在25℃的pKa為12.5以上為較佳。尚，符合在25℃的pKa為12.5以上的鹼(B)包含：在水溶液中的pKa為12.5以上者、及酸性太強而在水溶液中無法測量但由在有機溶劑中的測量結果換算成在水溶液中的測量時為12.5以上者。
相對於封端異氰酸酯聚合物(H)，鹼(B)的量係以100質量ppm以上1.00×10 5質量ppm以下為較佳，以1.00×10 3質量ppm以上1.00×10 4質量ppm以下為又較佳。相對於封端異氰酸酯聚合物(H)，當鹼(B)為100質量ppm以上時，從封端異氰酸酯聚合物(H)對作為封端劑的包含羥基的化合物(a2)導入乙烯性雙鍵之際，將可得到充分的反應速度，因此為較佳。相對於封端異氰酸酯聚合物(H)，當鹼(B)的量為1.00×10 5質量ppm以下時，鹼將不會過量，因此為較佳。
封端異氰酸酯聚合物(H)與鹼(B)的反應並無特別限定，但以溶劑存在下來進行為較佳。若以溶劑存在下來進行時，可舉出有溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、己二醇等的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的酯系溶劑、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑，以丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。該等係可單獨使用一種、亦可併用二種以上。
相對於具有乙烯性雙鍵的封端異氰酸酯聚合物(H)，溶劑的量係以0.1~100倍質量為較佳，以1~50倍質量為又較佳，以5~30倍質量為更佳。若在該範圍內時，則可抑制因反應所導致的發熱，因此為較佳。
反應溫度係以0~150℃為較佳，以50~120℃為又較佳，以80~110℃為更佳。
反應時間係以0.1~10小時為較佳，以0.3~5小時為又較佳，以0.5~3小時為更佳。
反應容器內的氣體並無特別限定，可使用空氣、乾燥空氣、氮氣、氦氣等，以乾燥空氣乃至氮氣為較佳。反應容器內的壓力並無特別限定，以常壓為較佳。
＜封端異氰酸酯硬化性組成物(J)＞ 本發明的一實施樣態中一個例子係封端異氰酸酯硬化性組成物(J)，其包含：含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)及聚合起始劑。藉由聚合起始劑，在含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)中的乙烯性雙鍵(d2)間引起聚合、交聯反應，而使該組成物硬化。因應所需，封端異氰酸酯硬化性組成物(J)亦可進而包含水溶性聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯分散體、反應性稀釋劑、顏料、表面調整劑、填料、劣化防止劑、及、交聯劑(例如三聚氰胺樹脂、各種的多元醇、聚胺、聚硫醇、環氧系交聯劑、酸系交聯劑、具有烷氧基的交聯劑)。
作為聚合起始劑，可舉例如光聚合起始劑或熱聚合起始劑，以光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑，可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯并-4-吡喃酮(氧雜蒽酮)、二苯基酮(茀)、二伸苯基酮(茀酮)、苯甲醛、蔥-9,10-二酮(蒽醌)、三苯基胺、二伸苯基亞胺(咔唑)、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4‘-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)、苯甲醯丙基醚、苯偶姻甲基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮。該等之中，以2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮為較佳。上述的光聚合起始劑係可單獨使用一種、亦可組合二種以上來使用。
作為熱聚合起始劑，可使用在[封端異氰酸酯聚合物(H)]的項目中作為自由基聚合起始劑所示例的化合物。
相對於封端異氰酸酯化合物(A)，聚合起始劑的量係以100質量ppm以上1.00×10 5質量ppm以下為較佳，以1.00×10 3質量ppm以上1.00×10 4質量ppm以下為又較佳。
＜封端異氰酸酯樹脂(K)＞ 作為本發明的一實施樣態的封端異氰酸酯樹脂(K)係將含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)進行硬化而成者。將封端異氰酸酯硬化性組成物(J)進行硬化亦可得到封端異氰酸酯樹脂(K)。推測藉由對含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)照射紫外線或可見光線等的活性能量線、或進行加熱時，因乙烯性雙鍵(d2)的聚合反應，從而形成3次元網絡構造的交聯。
加熱溫度係以50~100℃為較佳，以70~90℃為又較佳。因封端異氰酸酯聚合物(I)具有乙烯性雙鍵(d2)，故在該溫度範圍內可形成交聯構造。
作為用於硬化所使用的活性能量線，以電子束、或紫外線至紅外線的波長範圍內的光為較佳。例如若為紫外線時可使用超高壓水銀光源或金屬鹵素燈光源，若為可見光線時可使用金屬鹵素燈光源或鹵素光源，若為紅外線時可使用鹵素光源，除此之外可使用雷射、LED等的光源。活性能量線的照射量係可依光源的種類、塗膜的膜厚等來做適當設定。
依如此般之方式所得到的封端異氰酸酯樹脂(K)係可適合使用於汽車用塗料、工業用塗料、船舶用塗料、薄膜塗佈、黏著劑、接著劑、光阻劑等。
＜含有乙烯性雙鍵的化合物(C)＞ 本發明的一實施樣態係下述式(2-1)或下述式(2-2)所表示的含有乙烯性雙鍵的化合物(C)。
式(2-1)中，R 2為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為碳數1~5，又較佳為碳數1~3的烴基。烴基係以烷基為較佳。R 3及R 4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為氫原子或碳數為1~5的烴基，又較佳為氫原子。
R 5係價數為m、碳數為1~20，較佳為2~13，又較佳為6~10，更佳為6或7的直鏈狀或者分支狀的脂肪族鏈狀烴基或脂肪族環狀烴基，或可具有取代基的碳數為6~20，較佳為6~13的芳香族烴基。又，R 5係可包含醚鍵或酯鍵。
R 5係以含有乙烯性雙鍵(d1)為較佳。作為含有乙烯性雙鍵(d1)的基係以-CH 2CH 2OC(=O)C(-CH 3)=CH 2或-CH 2CH 2OC(=O)CH 2=CH 2為又較佳，以 -CH 2CH 2OC(=O)CH 2=CH 2為更佳。
m係1~3的整數，就製造容易性之點而言，以1或2為較佳，以1為又較佳。
式(2-2)中，R 1為氫原子或碳數為1~20的烴基，較佳為碳數1~5，又較佳為碳數1~3的烴基。烴基係以烷基為較佳。式(2-2)中的R 3~R 5及m係與式(2-1)中的各符號為同義。
含有乙烯性雙鍵的化合物(C)係如下述般而得到的含有乙烯性雙鍵(d2)的化合物：藉由鹼(B)，使得封端異氰酸酯化合物(A)中的來自包含羥基的化合物(a2)的構造中的取代基R 3所鍵結的碳原子與R 4所鍵結的碳原子之間形成雙鍵。認為是含有乙烯性雙鍵的化合物(C)中，封端異氰酸酯化合物(A)藉由脫醇反應而成為下述式(7-1)所表示的化合物後，藉由與鹼(B)的反應而產生脫羧作用，而在式(7-1)的R 3及R 4分別鍵結的碳-碳之間形成乙烯性雙鍵而得到。式(7-1)中的R 2~R 5係與式(2-1)中的各符號為同義。
又，認為是含有乙烯性雙鍵的化合物(C)中，封端異氰酸酯化合物(A)藉由脫醇反應而成為下述式(7-2)所表示的化合物後，藉由與鹼(B)的反應而產生脫羧作用，而在式(7-2)的R 3及R 4分別鍵結的碳-碳之間形成乙烯性雙鍵而得到。式(7-2)中的R 1、R 3~R 5係與式(2-2)中的各符號為同義。
封端異氰酸酯化合物(A)係假設經由式(7-1)至式(2-1)的路徑，及經由式(7-2)至式(2-2)的路徑。
密度泛函數法中，使用wB97XD作為密度泛函數、使用6-31+g(d)作為基底函數，來實施在各生成物的生成途徑中的過渡狀態(transition state)之計算，其結果，相較於經由式(7-2)至式(2-2)的路徑，經由式(7-1)至式(2-1)的路徑的活化能障(activation barrier)為低，推測是蛻變(transmutation)路徑。因此，認為是以多於具有式(2-2)所表示的基的構成單元的狀態下，來混合存在具有式(2-1)所表示的基的構成單元。
鹼(B)係可使用在上述[具有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)]的項目中所示例者。
相對於封端異氰酸酯化合物(A)，鹼(B)的量係以100質量ppm以上1.00×10 5質量ppm以下為較佳，以1.00×10 3質量ppm以上1.00×10 4質量ppm以下為又較佳。相對於封端異氰酸酯化合物(A)，當鹼(B)為100質量ppm以上時，將可得到充分的反應速度，因此為較佳。相對於封端異氰酸酯化合物(A)，當鹼(B)的量為1.00×10 5質量ppm以下時，鹼將不會過量，因此為較佳。
封端異氰酸酯化合物(A)與鹼(B)的反應並無特別限定，可以在溶劑存在下進行、亦可使用事先另外製造的含有乙烯性雙鍵的化合物(C)作為溶劑。溶劑係可使用在[含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)]的項目中所示例的溶劑。
相對於封端異氰酸酯化合物(A)，溶劑的量係以0.1~100質量倍為較佳，以1~50質量倍為又較佳，以5~30質量倍為更佳。若在該範圍內時，則可抑制因反應所導致的發熱，因此為較佳。
反應溫度係以0~150℃為較佳，以50~120℃為較佳，以80~110℃為更佳。
反應時間係以0.1~10小時為較佳，以0.3~5小時為又較佳，以0.5~3小時為更佳。
反應容器內的氣體並無特別限定，可使用空氣、乾燥空氣、氮氣、氦氣等，以乾燥空氣乃至氮氣為較佳。反應容器內的壓力並無特別限定，以常壓為較佳。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體的說明本發明，但本發明並非被限定於以下的實施例。尚，實施例等中係依據以下的方法來進行測量及試驗。
[化合物量的定量] 封端異氰酸酯化合物的定量測量係依據以下的條件藉由HPLC來進行。 裝置：Agilent 1200 Series 管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)KF-801+KF-801+KF-801+KF-801 溶離劑：四氫呋喃 流量：0.8mL/min 注入量：0.01mL 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI(示差折射率) 光學系溫度：40℃
[重量平均分子量(Mw)] GPC測量係使用島津製作所股份有限公司的GPC系統作為GPC測量裝置，使用示差折射率檢測器RID-10A作為檢測器，使用3根昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)LF804與1根KF-801作為管柱，以管柱溫度40℃、流速1.5mL/分鐘的條件來進行。
[IR] IR測量係使用Thermo Scientific公司的NICOLETis10作為裝置，使用SMART iTR作為配件，藉由ATR法，以異氰酸酯基的波峰波長設為2200cm -1、C=C的波峰波長設為690cm -1來實施測量。
[凝膠分率] 在質量已知的玻璃板上精密秤量約0.2g的樣品溶液之同時進行塗開後，以100℃進行加熱20分鐘並冷卻後，將樣品與玻璃板一起含浸在裝有丙酮的容器中1晩後，將包含玻璃板與樣品的丙酮溶液，利用重量已知的濾紙來進行過濾・洗淨，以40℃乾燥1晩，測量不包括秤量時的玻璃板與濾紙的重量的質量，來計算丙酮不溶分(insoluble content)，將此者除以組成物的初期重量來作為凝膠分率。
[核磁共振( 1H-及 13C-NMR)解析] 實施例1~7所得到的各化合物的核磁共振( 1H-及 13C-NMR)解析係將各化合物102mg溶解在CDCl 3約0.5mL中，放入至外徑5mm的NMR樣品管中，使用Bruker公司製AVANCE NEO 400或Bruker公司製AVANCE 500以25℃來進行解析。
[液相層析(LC)法及液相層析法-質量(LC-MS)分析解析] 實施例1的化合物的液相層析(LC)法及液相層析法-質量(LC-MS)分析係依據以下的條件來進行。 裝置  LC：Ultimate3000(DIONEX公司製) LC-MS：OrbitrapElite(ThermoFisher Scientific公司製) 離子化法：電噴霧離子化(ESI)法(Posi・Nega) 分離管柱：昭和電工股份有限公司製SHODEX(註冊商標)GS-220HQ 導入量：2μL 質量測量範圍：m/z=80-1000 移動相：10mM-乙酸銨水溶液：乙腈=1：1(質量比) 流量：0.5mL/min 管柱溫度：40℃ LC檢測器：光電二極體陣列檢測器 LC-MS檢測器：FT Spray Voltage(kV)：(Posi)3/(Nega)2.5 Vaperizer Temp(℃)：500 Sheath Gas Flow Rate(arb)：50 Aux Gas Flow Rate(arb)：15 Sweep Gas Flow Rate(arb)：3 Capillary Temp(℃)：250
[實施例1] ＜AOI-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的500mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯(東京化成工業股份有限公司製)190.2g、2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚(Oxalis Chemicals股份有限公司製)0.17g、二月桂酸二丁基錫(以下亦稱為「DBTDL」)(日東化成股份有限公司製)0.33g，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，Karenz AOI-VM(註冊商標)：具有異氰酸基的化合物(a1))141.1g維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應13小時。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，得到目標的下述式(8)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「AOI-MDE」)331g。收率為99質量%以上，外觀為無色透明液體、利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為97.7%。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖1及圖8。
[實施例2] ＜MOI-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯28.5g、BHT0.01g、DBTDL0.05g，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，Karenz MOI(註冊商標)：具有異氰酸基的化合物(a1))23.3g維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應13小時。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，得到目標的下述式(9)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「MOI-MDE」)51g。收率為99質量%以上，外觀為無色透明液體，利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為99.4%。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖2及圖9。
[實施例3] ＜MOI-EG-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯28.5g、BHT0.01g、DBTDL0.05g，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將甲基丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯(昭和電工股份有限公司製，Karenz MOI-EG(註冊商標)：具有異氰酸基的化合物(a1))29.9g維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應13小時。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，得到目標的下述式(10)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「MOI-EG-MDE」)58g。收率為99質量%以上，外觀為淺黃色透明液體，利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為96.4%。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖3及圖10。
[實施例4] ＜BEI-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯20.9g、甲苯(東京化成工業股份有限公司製)50mL、BHT0.01g、DBTDL0.05g，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，Karenz BEI(註冊商標)：具有異氰酸基的化合物(a1))29.9g維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應10天。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，藉由蒸發器將甲苯進行減壓餾除，得到目標的下述式(11)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「BEI-MDE」)50g。收率為99質量%以上，外觀為淺黃色透明液體，利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為93.1%。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖4及圖11。
[實施例5] ＜HDI-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯38.4g、DBTDL0.06g，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將六亞甲基二異氰酸酯(關東化學試藥：具有異氰酸基的化合物(a1))16.8g維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應13小時。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，藉由蒸發器將甲苯進行減壓餾除，得到目標的下述式(12)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「HDI-MDE」)55g。收率為99質量%以上，外觀為淺黃色透明液體，利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為99%以上。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖5及圖12。
[實施例6] ＜MDI-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯38.4g、DBTDL0.06g，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將溶解4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MCC TRADING股份有限公司製：具有異氰酸基的化合物(a1))25.3g在甲苯25g中的溶液維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應13小時。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，藉由蒸發器將甲苯進行減壓餾除，得到目標的下述式(13)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「MDI-MDE」)63g。收率為99質量%以上，外觀為淺黃色透明液體，利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為93.8%。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖6及圖13。
[實施例7] ＜IPDI-MDE合成＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL四頸燒瓶中，加入蘋果酸二乙酯38.4g、DBTDL0.05g、甲苯50mL，並冷卻至15~20℃。冷卻後，將異佛爾酮二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製：具有異氰酸基的化合物(a1))22.3g維持內溫為15~20℃之同時，以1小時進行滴入。滴入結束後停止冷卻，以室溫(25℃)使其反應10天。反應完成係利用IR來確認異氰酸基的波峰消失，藉由蒸發器將甲苯進行減壓餾除，得到目標的下述式(14)所表示的化合物(封端異氰酸酯化合物(A)，以下亦稱為「IPDI-MDE」)60g。收率為99質量%以上，外觀為淺黃色透明液體，利用HPLC所測量的純度(面積百分率)為88.6%。將所得到的化合物的 1H-及 13C-NMR的圖譜表示於圖7及圖14。
[實施例8] ＜封端異氰酸酯聚合物(H)的製造＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的1L分液瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(關東化學股份有限公司製)224g並升溫至90℃。以2小時向其中滴入混合實施例1所製造的AOI-MDE40g、丙烯酸-n-丁酯(東京化成工業股份有限公司製：含有乙烯性雙鍵的單體(G))86g、甲基丙烯酸甲酯(東京化成工業股份有限公司製；含有乙烯性雙鍵的單體(G))76g、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製，以下亦稱為「V-601」)24g而得的溶液，即使是滴入完成後仍將容器內溫維持在90℃、30分鐘。之後，添加在丙二醇單甲基醚乙酸酯16g中溶解有4g的V-601而得的溶液，進而進行3小時反應，得到448g的重量平均分子量為9000的封端異氰酸酯聚合物(H)。藉由IR未確認到來自具有羥基的化合物(a2)的乙烯性雙鍵(d2)波峰的存在。
[實施例9] ＜含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)的製造＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的200mL四頸燒瓶中，加入實施例8所製造的封端異氰酸酯聚合物100g及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7 0.1g，升溫至內溫為80℃，5分鐘後確認有發泡。之後維持80℃、30分鐘，得到下述式(15)所表示的一例子的化合物(含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I))99g。藉由IR確認到來自具有羥基的化合物(a2)的乙烯性雙鍵(d2)波峰的存在。
[實施例10] ＜藉由熱聚合的封端異氰酸酯樹脂(K)的製造＞ 將實施例9所製造的化合物100g加熱至90℃，並添加2g的V-601使其反應1小時，得到封端異氰酸酯樹脂100g。重量平均分子量為55400，高於實施例9所製造的化合物的重量平均分子量9000。又，於IR中，在實施例9所製造的化合物中所確認的來自乙烯性雙鍵(d2)的波峰消失了。
[實施例11] (藉由光聚合的封端異氰酸酯樹脂(K)的製造) 使用5g的實施例9所製造的化合物來製作樣品溶液，並利用棒塗佈機No.34(濕式膜厚 約77.86μm)塗覆成長度6cm、寬2cm，藉由IR確認C=C雙鍵的有無。利用乾燥機以常壓、溫度40℃進行乾燥15小時來製作薄膜。利用曝光機(SEN LIGHTS股份有限公司製，(UV照射器：HB100A-1(5)、燈：HLR100T-2))，以20J/cm 2、254nm的光，對薄膜照射1分鐘。進行IR的變化與凝膠分率的測量。將結果表示於表1。
[實施例12、13、參考例1~3] 除了使用表1所記載的聚合物、光聚合起始劑以外，其餘係與實施例11相同地進行藉由光聚合的樹脂的製造。尚，IRGACURE(註冊商標)184為1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)，IRGACURE (註冊商標)651為2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IGM Resins B．V公司製)。
[實施例14] ＜脫羧反應後化合物的構造確認＞ 在具備攪拌機、溫度計、滴入漏斗、迴流冷卻器的100mL三頸燒瓶中，加入實施例1所得到的封端異氰酸酯化合物(A)10g與甲苯10g(關東化學製)，加熱至80℃後，加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7 0.02g，以80℃、30分鐘加熱直到發泡停止後，冷卻至23℃，利用HPLC來確認脫羧反應的進行結果，確認到封端異氰酸酯化合物(A)中所包含的AOI-MDE的波峰消失了，並確認到作為新生成物的2個波峰。
為了特定出所生成的脫羧反應後的化合物的構造，藉由矽凝膠管柱層析法從所得到的溶液中分離出2個成分並利用 1H-NMR來確認構造，其結果，確認到2個生成物係藉由AOI-MDE的脫羧反應所生成的下述式(16)所表示的化合物與下述式(17)所表示的化合物。又，將LC圖譜及LC-MS的圖譜表示於圖15及16。
以實施例9所製造的含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)來製造的封端異氰酸酯樹脂(實施例11~13)，於光照射前存在的乙烯性雙鍵(d2)於光照射後則消失，另一方面，嘗試以實施例8所得到的封端異氰酸酯聚合物來製造的樹脂(參考例1~3)，則於光照射前後皆未發現乙烯性雙鍵(d2)。
凝膠分率方面，實施例11~13的凝膠分率為25~41%，但參考例1~3的凝膠分率則為0%。依據該等表示在實施例11~13形成了交聯。
[圖1]圖1係實施例1所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖2]圖2係實施例2所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖3]圖3係實施例3所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖4]圖4係實施例4所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖5]圖5係實施例5所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖6]圖6係實施例6所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖7]圖7係實施例7所得到的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖8]圖8係實施例1所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖9]圖9係實施例2所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖10]圖10係實施例3所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖11]圖11係實施例4所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖12]圖12係實施例5所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖13]圖13係實施例6所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖14]圖14係實施例7所得到的化合物的 13C-NMR圖譜。 [圖15]圖15係實施例14所得到的化合物的LC圖譜。 [圖16]圖16係實施例14所得到的式(16)所表示的化合物的溶出時間為13.76分鐘的LC-MS圖譜。 [圖17]圖17係實施例14所得到的式(16)所表示的化合物的 1H-NMR圖譜。 [圖18]圖18係實施例14所得到的式(17)所表示的化合物的 1H-NMR圖譜。

Claims (8)

  1. 一種具有異氰酸基的化合物(a1)與下述式(1)所表示的具有羥基的化合物(a2)經由前述異氰酸基與前述羥基進行胺基甲酸酯鍵結而得的封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有異氰酸基的化合物(a1)含有乙烯性雙鍵(d1)，前述含有乙烯性雙鍵(d1)的具有異氰酸基的化合物(a1)為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸基乙基氧基)乙酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯，
    Figure 110148579-A0305-02-0053-3
     (式(1)中，R1及R2分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基，R3及R4分別獨立為氫原子或碳數為1~20的烴基)。
  2. 如請求項1之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有羥基的化合物(a2)的R3及R4為氫原子。
  3. 如請求項1之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有羥基的化合物(a2)的R1及R2係碳數為1~3 的烷基。
  4. 如請求項1~3中任一項之封端異氰酸酯化合物(A)，其中，前述具有羥基的化合物(a2)為蘋果酸二乙酯。
  5. 一種包含請求項1~4中任一項之封端異氰酸酯化合物(A)作為單體單元而得的封端異氰酸酯聚合物(H)。
  6. 一種由請求項5之封端異氰酸酯聚合物(H)與鹼(B)所形成的含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)。
  7. 如請求項6之含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)，其中，前述鹼(B)為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯或1,1,3,3-四甲基胍。
  8. 一種將請求項6或7之含有乙烯性雙鍵(d2)的封端異氰酸酯聚合物(I)進行硬化而成的封端異氰酸酯樹脂(K)。
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