TW201510049A

TW201510049A - 能量線硬化性樹脂組成物及制振片

Info

Publication number: TW201510049A
Application number: TW103120648A
Authority: TW
Inventors: Kunio Shimizu; Koji Fujiwara
Original assignee: Daicel Allnex Ltd
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-03-16
Also published as: JP2019070165A; JP6755986B2; JPWO2014208212A1; JP6534928B2; WO2014208212A1

Abstract

本發明提供一種能量線硬化性樹脂組成物，其係藉由硬化而能夠形成具有非常優良的制振性的硬化物。一種能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為使具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)、二異氰酸酯(Y)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)與於分子內具有1個異氰酸酯反應性基且不具有光硬化性官能基之化合物(L)反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

Description

能量線硬化性樹脂組成物及制振片

本發明係關於一種能量線硬化性樹脂組成物及一種包含該能量線硬化性樹脂組成物的硬化物之制振片。本案係主張2013年6月27日於日本申請的日本特願2013-135570號的優先權，並在此引用其內容。

以往，以對於受到振動的物品或組件、對振動相當脆弱的物品或組件等賦予制振性、防止家具等的倒塌等為目的，而廣泛使用制振塗布材或制振片等能賦予制振性之材料。

關於上述能賦予制振性的材料，例如，專利文獻1已揭示一種含有具有多個光硬化性官能基的氫化丁二烯系聚合物、具有單一的光硬化性官能基的寡聚物及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物及由其所構成的黏著片。又，例如，專利文獻2已揭示一種含有具有多個光硬化性官能基的氫化丁二烯系聚合物、聚硫醇化合物及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物及由其所構成的黏著片。再者，例如，專利文獻3已揭示一種由含有具有多個光硬化性官能基的氫化丁二烯系聚合物、具有單一的光硬化性官能基的單體及光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物的硬化物所構成的黏著片。在上述文獻中已記載此等黏著片皆能夠提升制振特性(遲滯損失)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-32409號公報

[專利文獻2]日本特開2011-32410號公報

[專利文獻3]日本特開2012-62447號公報

然而，在現狀上，上述專利文獻1~3所揭示的黏著片之成為制振性的指標之Tanδ值皆小於1，並不夠高，其並非在尋求更高度的制振性的用途中的使用所能夠承受者。

因此，本發明之目的為提供一種能量線硬化性樹脂組成物，其係藉由硬化而能夠形成具有非常優良的制振性的硬化物。

又，本發明之其他目的在於提供一種具有非常優良制振性的制振片。

本發明人等為了解決上述課題而專心研究，結果發現含有特定的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與光起始劑作為必要成分之能量線硬化性樹脂組成物係藉由硬化而能夠形成具有非常優良的制振性的硬化物，而完成本發明。

即，本發明提供一種能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為使具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)、二異氰酸酯(Y)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)與於分子內具有1個異氰酸酯反應性基且不具有光硬化性官能基之化合物(L)反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

再者，提供前述能量線硬化性樹脂組成物，其中具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重量平均分子量為10,000以上。又，亦提供一種能量線硬化性樹脂組成物，其含有單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)，更含有反應性稀釋劑及/或揮發性有機溶劑。

又，本發明提供一種制振片，其含有前述能量線硬化性樹脂組成物的硬化物。

即，本發明係有關下面的發明。

(1)一種能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)，其中具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為使具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)、二異氰酸酯(Y)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)與於分子內具有1個異氰酸酯反應性基且不具有光硬化性官能基之化合物(L)反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

(2)如(1)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分 (A)為使成分(X)、成分(Y)、成分(Z)與化合物(L)反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，成分(A)的結構係以下式表示。

Z-Y-[X-Y]_m-L (其中m表示1以上的整數)

(3)如(1)或(2)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述使成分(X)~(Z)及化合物(L)反應的方法為使成分(X)及成分(Y)反應，形成兩末端為異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的其中一個異氰酸酯基反應的量之成分(Z)反應，接著使剩餘的異氰酸酯基反應的量之化合物(L)反應的方法。

(4)如(3)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中合成前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的方法為在反應器中裝入成分(X)、成分(Y)，以及視需要地進一步裝入反應性稀釋劑及/或揮發性有機溶劑，一面攪拌到均勻為止，一面視需要地進行升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒而使成分(X)與成分(Y)的反應(胺基甲酸酯化)開始進行之方法。

(5)如(3)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中合成前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的方法為在反應器中裝入成分(Y)與胺基甲酸酯化觸媒，以及視需要地進一步裝入反應性稀釋劑及/或揮發性有機溶劑，攪拌到均勻為止，接著一面攪拌，一面視需要地進行升溫，滴下成分(X)而使其反應之方法。

(6)如(4)或(5)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述反應性稀釋劑為選自包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯及丙烯酸正辛酯之群組中的至少1種。

(7)如(4)至(6)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述反應性稀釋劑為選自包含丙烯酸異莰酯及丙烯酸正辛酯之群組中的至少1種。

(8)如(4)至(7)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述揮發性有機溶劑為選自包含醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、二甲苯及甲苯之群組中的至少1種。

(9)如(4)至(8)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述揮發性有機溶劑為選自包含醋酸乙酯、醋酸丁酯及甲苯之群組中的至少1種。

(10)如(3)至(9)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中合成前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，使成分(X)與成分(Y)反應直到反應液中的異氰酸酯基濃度達到終點異氰酸酯基濃度以下為止。

(11)如(3)至(10)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中在合成前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的方法中，使用成分(X)與成分(Y)的莫耳比相對於成分(X)1莫耳而言，成分(Y)為1.1~2.0莫耳，更佳為1.2~1.5莫耳之方法。

(12)如(3)至(11)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中在前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物、成分(Z)與化合物(L)的反應中，相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物1莫耳而言，使用的成分(Z)的量(莫耳數)為1.0~1.1莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳，相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的異氰酸酯基的莫耳數1莫耳而言，成分(Z)的羥基及化合物(L)的異氰酸酯反應性基的莫耳數(總量)為1.0~1.1莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。

(13)如(4)至(12)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中用於製造成分(A)的反應中的觸媒為使用選自包含二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫及氯化錫之群組中的至少1種之反應，前述觸媒的添加量(使用量)為1~3000ppm(重量基準)，更佳為50~1000ppm。

(14)如(3)至(13)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(X)~(Z)及化合物(L)的反應為在殘存異氰酸酯基達到0.1重量%以下為止而進行的反應。

(15)如(1)至(14)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(X)為在分子內具有氫化聚烯烴骨架且在分子內具有2個羥基的化合物。

(16)如(1)至(15)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(X)為將在兩末端具有羥基的聚二烯烴氫化而成之化合物。

(17)如(16)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述聚二烯烴為聚丁二烯及/或聚異戊二烯。

(18)如(1)至(17)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(Y)為在分子內具有2個異氰酸酯基之化合物。

(19)如(1)至(18)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(Y)為選自包含脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯及將芳香族的異氰酸酯類氫化而得之二異氰酸酯化合物之群組中的至少1種。

(20)如(1)至(19)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(Y)為選自包含異佛酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、氫化二異氰酸苯二甲酯及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯之群組中的至少1種。

(21)如(1)至(20)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(Z)為在分子內具有1個羥基且在分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物。

(22)如(1)至(21)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(Z)為選自包含(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、雙酚A單(甲基)丙烯酸二環氧丙酯及將其氫化而成者之群組中的至少1種。

(23)如(1)至(22)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中化合物(L)為具有至少1種選自包含羥基、含活性氫的胺基、以>C=N-OH表示之官能基及醯胺基之群組中的化合物。

(24)如(1)至(23)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中化合物(L)為選自包含醇系化合物、酚系化合物、活性亞甲基系化合物、硫醇系化合物、醯胺系化合物、醯亞胺系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物及吡啶系化合物之群組中的至少1種。

(25)如(1)至(24)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中化合物(L)為醇系化合物。

(26)如(24)或(25)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述醇系化合物係碳數為1以上的脂肪族1元醇及/或碳數為3以上的脂環式1元醇，分子量為70至400。

(27)如(24)至(26)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述醇系化合物為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-丁醇、1-庚醇、1-己醇、正辛醇、2-乙基己基醇(2-乙基己醇)、環己烷甲醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇(鯨蠟醇)、硬脂醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、苄醇、環己醇(在碳數為3以上中，亦包含異型(iso-)異構物、正型(n-)異構物以外的結構異構物)或此等的混合物。

(28)如(24)至(27)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中前述醇系化合物為異丙醇、2-乙基己基醇或此等的混合物。

(29)如(1)至(28)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的重量平均分子量(Mw)為10,000以上，更佳為15,000~100,000，再更佳為30,000~60,000。

(30)如(1)至(29)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物中的成分(A)的含量(摻合量)相對於能量線硬化性樹脂組成物的非揮發性物質的總重量(100重量%)而言為40~99.9重量%，更佳為 45~99重量%，再更佳為50~98重量%。

(31)如(1)至(30)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物中的光起始劑(B)的含量(摻合量)相對於能量線硬化性樹脂組成物所含之具有自由基聚合性的化合物的總量100重量份而言為0.1~20重量份，更佳為1~5重量份。

(32)如(1)至(31)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物含有成分(A)與光起始劑(B)，更含有反應性稀釋劑及/或揮發性有機溶劑。

(33)如(32)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物所含的反應性稀釋劑為選自包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯及丙烯酸正辛酯之群組中的至少1種。

(34)如(32)或(33)記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物所含的反應性稀釋劑為選自包含丙烯酸異莰酯及丙烯酸正辛酯之群組中的至少1種。

(35)如(32)至(34)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物中的反應性稀釋劑的含量(摻合量)相對於能量線硬化性樹脂組成物的總量100重量份而言，較佳為1~99重量份，更佳為10~90重量份，再更佳為15~80重量份，特佳為20~60重量份。

(36)如(32)至(35)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物所含的揮發性有機溶劑為選自包含醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、二甲苯及甲苯之群組中的至少1種。

(37)如(32)至(36)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物所含的揮發性有機溶劑為選自包含醋酸乙酯、醋酸丁酯及甲苯之群組中的至少1種。

(38)如(32)至(37)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物中的揮發性有機溶劑的含量(摻合量)相對於能量線硬化性樹脂組成物的總量100重量份而言，較佳為1~99重量份，更佳為10~90重量份，再更佳為15~80重量份，特佳為20~60重量份。

(39)如(32)至(38)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中能量線硬化性樹脂組成物中之具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(摻合量)相對於能量線硬化性樹脂組成物的總量100重量%而言，較佳為1~99重量%，更佳為10~90重量%，再更佳為30~85重量%，最佳為50~80重量%。

(40)一種硬化物，其係如(1)至(39)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物之硬化物，其中在23℃下的Tanδ為0.6以上，更佳為0.8以上，再更佳為1.0以上。

(41)一種塗布材，其含有如(1)至(39)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物之硬化物。

(42)一種制振片，其含有如(1)至(39)中任一項記載之能量線硬化性樹脂組成物之硬化物。

本發明之能量線硬化性樹脂組成物由於具有上述構成，因此藉由硬化而能夠形成具有非常優良的制振性的硬化物。又，本發明之能量線硬化性樹脂組成物由於能夠藉由能量線(尤其是紫外線)的照射而使其硬化，因此能夠以高生產性形成具有非常優良的制振性的塗布材(硬化物)。又，本發明之能量線硬化性樹脂組成物，舉例來說，不僅能夠塗布在平面狀的物品上，亦能夠塗布在3維形狀物等具有複雜形狀的物品上，能夠使其硬化而形成塗布材，因此能對各式各樣的物品賦予優良的制振性。再者，藉由使用本發明之能量線硬化性樹脂組成物，能夠得到含有該樹脂組成物的硬化物之具有非常優良的制振性的制振片。

[實施發明之形態]

≪能量線硬化性樹脂組成物≫

本發明之能量線硬化性樹脂組成物為含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)(有時稱為「成分(A)」)與光起始劑(B)作為必要成分之硬化性樹脂組成物。本發明之能量線硬化性樹脂組成物除了成分(A)及光起始劑(B)以外，亦可含有後述的反應性稀釋劑、揮發性有機溶劑及添加劑。

<具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>

本發明之能量線硬化性樹脂組成物中之具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為在分子內具有氫化聚烯烴骨架且在分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之(即為單官能)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。還有，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一者或兩者)，「(甲基)丙烯醯基」等亦相同。

具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為使具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)(有時稱為「成分(X)」或「X」)、二異氰酸酯(Y)(有時稱為「成分(Y)」或「Y」)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)((有時稱為「成分(Z)」或「Z」)與於分子內具有1個異氰酸酯反應性基且不具有光硬化性官能基之化合物(L)(有時稱為「異氰酸酯反應性化合物」、「化合物(L)」、「成分(L)」、「L」)反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。示意地表示具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的結構，其係如下所示。

Z-Y-[X-Y]_m-L (其中m表示1以上的整數)

上述使成分(X)~(Z)及成分(L)反應之方法並沒有特殊的限定，但可列舉例如下列方法。

[方法1]一起混合成分(X)、成分(Y)、成分(Z)及成分(L)而使其反應之方法

[方法2]使成分(X)及成分(Y)反應，形成兩末端為異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的一端的異氰酸酯基反應的量之成分(Z)反應，接著使剩餘的異氰酸酯基反應的量之成分(L)反應之方法

[方法3]使成分(X)及成分(Y)反應，形成兩末端為異氰酸酯基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的一端的異氰酸酯基反應的量之成分(L)反應，接著使剩餘的異氰酸酯基反應的量之成分(Z)反應之方法

[方法4]使成分(Y)與成分(Y)的一端的異氰酸酯基反應的量之成分(Z)反應，合成示意地以Y-Z表示之預聚物(以下稱為「預聚物(Y-Z)」)。另一方面，使成分(Y)與成分(Y)的一端的異氰酸酯基反應的量之成分(L)反應，合成示意地以Y-L表示之預聚物(以下稱為「預聚物(Y-L)」)。增加成分(X)與成分(Y)的重複數量時，再另外使成分(X)及成分(Y)反應，合成兩末端為羥基的胺基甲酸酯預聚物。之後，在預聚物(Y-Z)與預聚物(Y-L)的混合物中，使成分(X)及/或上述兩末端為羥基的胺基甲酸酯預聚物反應。

在上述[方法1]~[方法4]之中，較佳為[方法2]。即，本發明之具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)較佳為使含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)與胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(二異氰酸酯)的其中一個異氰酸酯基反應，接著使化合物(L)與另一個異氰酸酯基反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。藉由採用[方法2]，相較於[方法1]及[方法3]等，能夠達到例如：防止黏度增加、樹脂外觀、抑制副產物、硬化物的透明性、耐熱性等顯著提升之效果。

另一方面，以上述[方法1]進行製造時，所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有高黏度而難以攪拌或反應無法均勻地進行，不僅部分膠化的機率變高，還有因具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)與二異氰酸酯(Y)的重複所致之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的副產物量變多、硬化物的制振性下降之傾向。又，由於複雜的各種化合物會不規則地生成，因此在使用生成物作為能量線硬化性樹脂組成物的構成成分時，品質的管理會變困難。

又，以上述[方法3]進行反應時，含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)在反應後期不與異氰酸酯基反應而可能會殘留，故不佳。還有，有未含有含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的骨架之副產物(成分(X)、成分(Y)與成分(L)的反應生成物)容易副生成的傾向，以及有能量線硬化性樹脂組成物的硬化性下降之傾向。

再者，以上述[方法4]進行反應時，反應步驟會變長，在工業上是不好的。

在上述[方法2]中，就合成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的方法而言，並沒有特殊的限定，但可列舉例如下列方法。

[方法2-1]一起混合成分(X)及成分(Y)而使其反應之方法

[方法2-2]在成分(X)中滴入成分(Y)而使其反應之方法

[方法2-3]在成分(Y)中滴入成分(X)而使其反應之方法

在上述[方法2-2]的情況下，由於在大量的具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)中滴入二異氰酸酯(Y)，在示意地以下式表示的分子之中，m值大的超巨大分子會生成，因此有膠化、難以製品化之傾向。

[X-Y]_m-X (m為1以上的整數)

因此，為了產率良好地獲得目標之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，較佳使用[方法2-1]、[方法2-3]。

[方法2-1]的情況：

較佳為在反應器中置入具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)、二異氰酸酯(Y)，以及視需要地置入反應性稀釋劑(例如：丙烯酸異莰酯、丙烯酸正辛酯等)及/或揮發性有機溶劑(例如：甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)，一面攪拌到均勻為止，一面視需要地進行升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒而使成分(X)與成分(Y)的反應(胺基甲酸酯化)開始進行之方法。亦可視需要地在投入胺基甲酸酯化觸媒後進行升溫。

若一開始就投入胺基甲酸酯化觸媒，則在置入二異氰酸酯(Y)的階段中，會有具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)與二異氰酸酯(Y)會在不均一的狀態下進行胺基甲酸酯化反應，所得到的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的分子量或黏度會變化，未反應的二異氰酸酯(Y)殘留於系統中的狀態下結束反應的情況。在這樣的情況下，由於因後來才使用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)或化合物(L)僅與殘留的二異氰酸酯(Y)反應所致之副產物會產生，因此會導致硬化物的制振性的下降而不合適。在能夠以一鍋反應製造具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的觀點下，上述[方法2-1]在工業上是相當優良的。

[方法2-3]的情況：

在反應器中置入二異氰酸酯(Y)、胺基甲酸酯化觸媒，以及根據需要而置入反應性稀釋劑(例如：丙烯酸異莰酯、丙烯酸正辛酯等)及/或揮發性有機溶劑(例如：甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)，攪拌到均勻為止。接著，一面攪拌，一面視需要地進行升溫，滴下具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)。

上述[方法2-3]在上述[方法2-2]所述之超巨大分子不會生成的觀點上為較佳。

還有，在上述任一方法中，藉由具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)與二異氰酸酯(Y)的反應來合成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，較佳為使具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)與二異氰酸酯(Y)反應直到在反應液中的異氰酸酯基濃度達到終點異氰酸酯基濃度以下為止。

「終點異氰酸酯基濃度」是指假設所有置入系統內的羥基(氫氧基)皆經胺基甲酸酯化時之理論上的異氰酸酯基濃度(以下有時稱為「理論終點異氰酸酯基濃度」)與反應液中的異氰酸酯基濃度不再變化時的異氰酸酯基濃度中較高的異氰酸酯基濃度。

從上述觀點而言，具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)與二異氰酸酯(Y)的莫耳比並沒有特殊的限定，但相對於具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)1莫耳而言，以使用1.1~2.0莫耳的二異氰酸酯(Y)為佳，更佳為1.2~1.5莫耳。

又，使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)反應，接著與化合物(L)反應，合成目標之具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)時，若最後在反應液中未反應的異氰酸酯基大量殘留，則可能會有引起膠化或是塗膜的硬化變差等的不良情況產生。

在上述反應(胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)與化合物(L)的反應)中，使含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)在成分(A)具有之分子內的(甲基)丙烯醯基的數量成為1個的化學計量關係下對胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物反應，此外，反應液中的殘存異氰酸酯基必須為0.1重量%以下。可列舉例如：在前述[方法2]中，一面監測反應液中的殘留異氰酸酯濃度，一面調整最後進行反應的化合物(L)的量之方法。還有，在上述反應中，相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物1莫耳而言，使用之含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的量(莫耳數)較佳為1.0~1.1莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。又，在上述反應中，相對於胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的異氰酸酯基的莫耳數1莫耳而言，含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)的羥基及化合物(L)的異氰酸酯反應性基的莫耳數(總量)並沒有特殊的限定，但較佳為1.0~1.1莫耳，更佳為1.0~1.05莫耳。

用以製造成分(A)的反應(尤其是胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與成分(Z)的反應)在防止聚合的目的下，較佳為在氫醌、氫醌單甲基醚、啡噻、二丁基羥基甲苯等的聚合抑制劑的存在下進行。此等聚合抑制劑的添加量(使用量)相對於生成的成分(A)而言，較佳為1~10000ppm(重量基準)，更佳為100~1000ppm，再更佳為400~500ppm。藉由使聚合抑制劑的添加量為1ppm以上，而有得到充分的聚合抑制效果之傾向。另一方面，藉由使其為10000ppm以下，而有難以對生成物的各物性造成來自聚合抑制劑的不良影響之傾向。

在同樣的目的下，本反應係以在含有分子狀氧的氣體環境下進行為佳。還有，氧濃度係考慮到安全面而適當地選擇。

為了得到充分的反應速度，亦可使用觸媒來進行本反應。就觸媒而言，可列舉例如：二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、氯化錫等。其中，從反應速度的觀點而言，較佳為二月桂酸二丁錫。上述觸媒的添加量(使用量)並沒有特殊的限定，但通常較佳為1~3000ppm(重量基準)，更佳為50~1000ppm。藉由使觸媒的添加量為1ppm以上，而有得到充分的反應速度之傾向。另一方面，藉由使其為3000ppm以下，而有難以對生成物的各物性造成來自觸媒的不良影響之傾向。

用以製造成分(A)的反應能夠在周知的揮發性有機溶劑的存在下進行。就揮發性有機溶劑而言，並沒有特殊的限定，但可列舉例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、二甲苯、甲苯等。其中，從沸點與經濟性的觀點而言，較佳為醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯等。還有，揮發性有機溶劑能夠在成分(A)的製造後，透過減壓等而餾出。又，殘留於能量線硬化性樹脂組成物中的揮發性有機溶劑亦能夠在將該樹脂組成物塗布於物品或組件等之後，透過乾燥而去除。還有，揮發性有機溶劑意指常壓下的沸點未超出200℃之有機溶劑。

在用以製造成分(A)的反應中，在替代揮發性有機溶劑或併用的態樣下，亦可使用反應性稀釋劑。就上述反應性稀釋劑而言，並沒有特殊的限定，但可列舉1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸正辛酯等，從後述能量線硬化性樹脂組成物的黏度的調整等之觀點而言，較佳為丙烯酸異莰酯、丙烯酸正辛酯。在使用反應性稀釋劑時，含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與反應性稀釋劑之組成物會作為生成物而獲得。還有，以後述能量線硬化性樹脂組成物的黏度的調整或硬化物的硬度的調整等為目的，上述反應性稀釋劑亦可視需要地在生成具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)後進行摻合。

就上述反應性稀釋劑而言，亦可使用市售品，例如：1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如：DAICEL-CYTEC公司製、製品名「HDDA」)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(例如：同公司製、製品名「TMPTA」)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如：同公司製、製品名「IRR214-K」)、丙烯酸異莰酯(例如：同公司製、製品名「IBOA-B」)、丙烯酸正辛酯(例如：大阪有機化學工業公司製、製品名「NOAA」)等能從市面上獲得。

上述反應(成分(X)~(Z)及成分(L)的反應)並沒有特殊的限定，但較佳為在130℃以下的溫度(反應溫度)下進行，更佳為40~130℃。藉由使反應溫度為40℃以上，而有反應速度更加提升之傾向。另一方面，藉由使反應溫度為130℃以下，而有可抑制因熱造成之自由基聚合、能夠更有效地抑制膠化物的生成之傾向。

上述反應(成分(X)~(Z)及成分(L)的反應)係如上所述，通常會進行直到殘存異氰酸酯基達到0.1重量%以下為止。殘存異氰酸酯基濃度係可使用例如氣體層析法、滴定法等來分析。

[具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)]

具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)為在分子內具有氫化聚烯烴骨架且在分子內具有2個羥基的化合物。就具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)而言，可使用例如：將於兩末端具有羥基的聚二烯烴(聚丁二烯、聚異戊二烯等)氫化而成之化合物。還有，作為具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料之具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

就具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)而言，亦可使用市售品，可列舉例如：製品名「EPOL」(出光興產(股)製)；製品名「NISSO-PB GI-1000」、「NISSO-PB GI-2000」、「NISSO-PB GI-3000」(以上為日本曹達(股)製)等，但不受到其限制。

[二異氰酸酯(Y)]

二異氰酸酯(Y)為在分子內具有2個異氰酸酯基的化合物，其中，從樹脂外觀、硬化物的透明性等的觀點而言，較佳為不顯示結晶性者，具體而言，可列舉例如：選自包含脂環式二異氰酸酯、具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯及將芳香族異氰酸酯類氫化而得之二異氰酸酯化合物之群組中的至少1種。就上述脂環式二異氰酸酯而言，可列舉例如：異佛酮二異氰酸酯等。就上述具有支鏈的脂肪族二異氰酸酯而言，並沒有特殊的限制，但可列舉例如：2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯等。就上述將芳香族異氰酸酯類氫化而得之二異氰酸酯化合物而言，可列舉例如：氫化二異氰酸苯二甲酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。另一方面，在大量使用上述以外的二異氰酸酯、尤其是顯示結晶性者的情況下，有時在硬化物的外觀、硬化物的透明性上會有問題產生。還有，作為具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料之二異氰酸酯(Y)亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

就二異氰酸酯(Y)而言，可使用市售品，可列舉例如：製品名「VESTANAT IPDI」(異佛酮二異氰酸酯、EVONIK公司製)等。

[含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)]

含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)為在分子內具有1個羥基且在分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物。還有，作為具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料之含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

就含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)而言，並沒有特殊的限定，但可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、雙酚A單(甲基)丙烯酸二環氧丙酯等丙烯酸環氧酯及將該等氫化而成者等。

就含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)而言，可使用市售品，可列舉例如：製品名「BHEA」(丙烯酸-2-羥基乙酯、日本觸媒(股)製)、製品名「CHDMA」(環己烷二甲醇單丙烯酸酯、日本化成工業(股)製)等。

[化合物(L)(異氰酸酯反應性化合物)]

化合物(L)係如上所述，為一種在分子內具有1個異氰酸酯反應性基且不具有光硬化性官能基(尤其是(甲基)丙烯醯基)之化合物。化合物(L)主要是在使胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物中剩餘的異氰酸酯基去活性化(封閉)的目的下被使用。就上述異氰酸酯反應性基而言，可列舉具有與異氰酸酯基的反應性之周知至慣用的官能基，並沒有特殊的限定，但可列舉例如：羥基、含活性氫的胺基、以>C=N-OH表示之官能基、醯胺基等。即，就化合物(L)而言，可列舉例如：醇系化合物、酚系化合物、活性亞甲基系化合物、硫醇系化合物、醯胺系化合物、醯亞胺系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物、吡啶系化合物等。其中，在操作容易且不易引起副反應的觀點下，較佳為醇系化合物。還有，化合物(L)亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

就上述醇系化合物而言，可列舉例如：碳數為1以上(較佳為3以上)的脂肪族1元醇、碳數為3以上的脂環式1元醇等，其分子量以在70至400的範圍內為佳。藉由使醇的碳數為3以上或使分子量為70以上，而有能夠有效地防止在成分(A)的合成中揮發之傾向。另一方面，藉由使分子量為400以下，而有確保與異氰酸酯基良好的反應性、生產性更加提升之傾向。又，在大量使用具有芳香環的醇類作為上述醇系化合物的情況下，例如有所得到的成分(A)的耐候性差的可能性而為非較佳的情況。

具體而言，就上述醇系化合物而言，例如較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-丁醇、1-庚醇、1-己醇、正辛醇、2-乙基己基醇(2-乙基己醇)、環己烷甲醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇(鯨蠟醇)、硬脂醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、苄醇、環己醇(在碳數為3以上中，亦包含異型(iso-)異構物、正型(n-)異構物以外的結構異構物)等或此等的混合物。其中，從沸點、價格、易取得性的觀點而言，較佳為異丙醇、2-乙基己基醇。

就上述酚系化合物而言，可列舉例如：苯酚、甲酚、乙酚、丁酚、壬酚、二壬酚、苯乙烯化酚、苯甲酸羥酯等。就上述活性亞甲基系化合物而言，可列舉例如：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等。就上述硫醇系化合物而言，可列舉例如：丁基硫醇、十二基硫醇等。就上述醯胺系化合物而言，可列舉例如：乙醯胺苯、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等。就上述醯亞胺系化合物而言，可列舉例如：琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。就上述咪唑系化合物而言，可列舉例如：咪唑、2-甲基咪唑等。就上述吡唑系化合物而言，可列舉例如：3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等。就上述脲系化合物而言，可列舉例如：脲、硫脲、乙烯脲等。就上述肟系化合物而言，可列舉例如：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等。就上述胺系化合物而言，可列舉例如：二苯基胺、苯胺、咔唑等。就上述亞胺系化合物而言，可列舉例如：乙亞胺、聚乙亞胺等。就上述吡啶系化合物而言，可列舉例如：2-羥基吡啶、2-羥基喹啉等。

還有，作為具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料，亦可併用具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)以外的多元醇。但是在硬化物的制振性的觀點下，相對於多元醇(包含成分(X))的總量(100重量%)之成分(X)的比例較佳為90~100重量%，更佳為95~100重量%，再更佳為98重量%以上。

又，作為具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料，亦可併用二異氰酸酯(Y)以外的聚異氰酸酯。但是在硬化物的制振性的觀點下，相對於聚異氰酸酯(包含成分(Y))的總量(100重量%)之成分(Y)的比例較佳為90~100重量%，更佳為95~100重量%，再更佳為98重量%以上。

就具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)而言，亦可直接使用使成分(X)~(Z)及成分(L)反應後的溶液，或亦可在以周知至慣用的方法精製使成分(X)~(Z)及成分(L)反應後的溶液後使用。

具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重量平均分子量(Mw)並沒有特殊的限定，但較佳為10,000以上，更佳為15,000~100,000，再更佳為30,000~60,000。藉由使具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的Mw為10,000以上，而有硬化物的制振性更加提升之傾向。另一方面，藉由使具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的Mw為100,000以下，而有能夠使交聯密度在適當的範圍提高、硬化性更加提升、可更加抑制硬化物在高溫下的形狀變化之傾向。還有，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的Mw係能夠在實施例所記載的條件下進行測定。

在本發明之能量線硬化性樹脂組成物中，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

本發明之能量線硬化性樹脂組成物中之具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於能量線硬化性樹脂組成物的非揮發性物質的總重量(100重量%)而言，較佳為40~99.9重量%，更佳為45~99重量%，再更佳為50~98重量%。藉由使具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量為40重量%以上，而有硬化物的制振性更加提升之傾向。另一方面，藉由使具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量為99.9重量%以下，而有能夠使光起始劑(B)的含量相對變多且硬化性更加提升之傾向。還有，能量線硬化性樹脂組成物的「非揮發性物質」是指該樹脂組成物中的揮發性物質以外的成分，作為硬化物的構成成分而殘留於硬化物中的成分(例如：自本發明之活性能量硬化性樹脂組成物中去除揮發性有機溶劑的成分)。

能量線硬化性樹脂組成物含有反應性稀釋劑時，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於能量線硬化性樹脂組成物的非揮發性物質的總重量(100重量%)而言，較佳為40~99.9重量%，更佳為45~90重量%，再更佳為50~80重量%。

能量線硬化性樹脂組成物含有揮發性有機溶劑時，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於能量線硬化性樹脂組成物的非揮發性物質的總重量(100重量%)而言，較佳為70~99.9重量%，更佳為80~99重量%，再更佳為85~98重量%，最佳為90~97重量%。

本發明之能量線硬化性樹脂組成物中之具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於能量線硬化性樹脂組成物的總量(例如：成分(A)、光起始劑(B)、反應性稀釋劑、揮發性有機溶劑等的總量)100重量%而言，較佳為1~99重量%，更佳為10~90重量%，再更佳為30~85重量%，最佳為50~80重量%。藉由使具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量為上述範圍，而有硬化物的制振性更加提升的傾向。

<光起始劑(B)>

就本發明之能量線硬化性樹脂組成物中的光起始劑(B)(光聚合起始劑)而言，可使用周知至慣用的光自由基聚合起始劑，並沒有特殊的限定，但可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基 ]-2-N-味啉基-1-丙烷、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮等。還有，在本發明之能量線硬化性樹脂組成物中，光起始劑(B)亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

本發明之能量線硬化性樹脂組成物中的光起始劑(B)的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於能量線硬化性樹脂組成物所含之具有自由基聚合性的化合物的總量(例如：具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、反應性稀釋劑等)100重量份而言，較佳為0.1~20重量份，更佳為1~5重量份。藉由使光起始劑(B)的含量為0.1重量份以上，而有能量線硬化性樹脂組成物的硬化性更加提升、充分使其硬化之傾向。另一方面，藉由使光起始劑(B)的含量為20重量份以下，而有抑制硬化物中來自光起始劑(B)的臭味的殘留或著色等、抑制對硬化物的各物性帶來不良影響之傾向。

<反應性稀釋劑>

本發明之能量線硬化性樹脂組成物在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有反應性稀釋劑。就反應性稀釋劑而言，可列舉例如：與在「具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)」的項目中例示者相同者。還有，在本發明之能量線硬化性樹脂組成物中，反應性稀釋劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。反應性稀釋劑的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但舉例來說，相對於能量線硬化性樹脂組成物的總量(例如：成分(A)、光起始劑(B)、反應性稀釋劑等的總量)100重量份而言，較佳為1~99重量份，更佳為10~90重量份，再更佳為15~80重量份，特佳為20~60重量份。藉由使反應性稀釋劑在上述範圍內，除了能量線硬化性樹脂組成物的黏性會下降、處理性會變良好以外，亦有乾燥或硬化時間會變短、在成本上變有利之傾向。

<揮發性有機溶劑>

本發明之能量線硬化性樹脂組成物亦可含有揮發性有機溶劑，就揮發性有機溶劑而言，可列舉例如：與在上述「具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)」的項目中例示的揮發性有機溶劑相同者。還有，在本發明之能量線硬化性樹脂組成物中，揮發性有機溶劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。揮發性有機溶劑的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但舉例來說，相對於能量線硬化性樹脂組成物的總量(例如：成分(A)、光起始劑(B)、揮發性有機溶劑等的總量)100重量份而言，較佳為1~99重量份，更佳為10~90重量份，再更佳為15~80重量份，特佳為20~60重量份。藉由將揮發性有機溶劑設在上述範圍內，能量線硬化性樹脂組成物的黏性會下降，處理性會變良好。

<添加劑>

本發明之能量線硬化性樹脂組成物亦可視需要地含有各種的添加劑，就這樣的添加劑而言，可列舉例如：填料、染顏料、調平劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、分散劑、搖變性賦予劑等。此等添加物的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於能量線硬化性樹脂組成物(100重量%)而言，較佳為0~20重量%，更佳為0.05~10重量%。

本發明之能量線硬化性樹脂組成物能夠藉由混合具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)，以及視需要地進一步混合反應性稀釋劑等其他成分而得到。就混合手段而言，可利用周知至慣用的手段，並沒有特殊的限定，但可使用例如：溶解器、均質機等各種混合器、捏揉機、輥、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等的手段。又，混合時的溫度或旋轉數等的條件並沒有特殊的限定，可適當地設定。

≪硬化物≫

藉由對本發明之能量線硬化性樹脂組成物照射能量線(活性能量線)並使其硬化，而能夠得到硬化物(樹脂硬化物；有時稱為「本發明之硬化物」)。本發明之硬化物由於具有非常優良的制振性，因此例如可較佳使用使本發明之能量線硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物層(使用本發明之硬化物所形成之硬化物層)作為以對物品或組件等賦予制振性為目的之塗層、或制振片等。

本發明之硬化物在23℃下的Tanδ並沒有特殊的限定，但較佳為0.6以上(例如：0.6~2.0)，更佳為0.8以上，再更佳為1.0以上。藉由使Tanδ為0.6以上，而有制振性更加提升之傾向。還有，Tanδ係可使用與實施例所記載之方法相同的方法來測定。

≪塗布劑≫

本發明之能量線硬化性樹脂組成物由於能夠藉由硬化而形成具有非常優良的制振性的硬化物，因此例如可較佳作為用於形成能對各種物品賦予制振性之塗布材之塗布劑(賦予制振性的塗布劑)而使用。例如，藉由將本發明之能量線硬化性樹脂組成物(塗布劑)塗布(塗覆)於物品或組件的表面或由2個以上的組件所構成之物品的上述組件的間隙等，並照射能量線使其硬化，而能夠對物品或組件賦予優良的制振性。尤其是本發明之能量線硬化性樹脂組成物不僅能夠藉由塗布於平面狀的物品上，亦能夠藉由塗布於3維形狀物等具有複雜形狀之物品上，使其硬化，而形成塗布材，因此能夠對各式各樣的物品賦予優良的制振性。又，本發明之能量線硬化性樹脂組成物由於能夠藉由能量線(尤其是紫外線)的照射而使其硬化，因此能夠以高生產性形成具有非常優良的制振性的塗布材(硬化物)。

上述塗布並沒有特殊的限定，能夠利用無空氣噴灑、空氣噴灑、輥塗布、棒塗布、凹版塗布、模具塗布等周知至慣用的手段來實施。還有，塗布亦可在物品或組件等的製造步驟中進行，也就是以所謂的連線塗布法(in-line coating)來實施，或是對已製造的物品或組件等進行塗布(在與物品或組件等的製造為不同的步驟中進行塗布)，也就是以所謂的離線塗布法(off-line coating)來實施。

將本發明之能量線硬化性樹脂組成物塗布於物品或組件等的表面上時的膜厚(塗布膜的厚度)並沒有特殊的限定，但較佳為1~100μm，更佳為5~50μm。藉由使厚度為100μm以下，而能夠將塗布的樹脂組成物的量固定在少量，而有乾燥或硬化時間變短、在成本面上更為有利的傾向。另一方面，藉由使厚度為1μm以上，而有能夠更有效地使硬化物的制振性發揮之傾向。

在上述塗布材(硬化物)的製造中，本發明之能量線硬化性樹脂組成物含有反應性稀釋劑及/或揮發性有機溶劑時，塗布上述樹脂組成物後，通常會實施使用熱風等之加熱乾燥。之後，藉由對塗布之能量線硬化性樹脂組成物照射紫外線或電子束等能量線，而能夠在極短的時間內硬化。例如，就進行紫外線照射時的光源而言，可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈等。能量線的照射時間會隨著光源的種類、光源與塗布面的距離、其他條件而不同，但最長為數十秒鐘，通常為數秒鐘。通常可使用燈源輸出80~300W/cm左右的照射光源。例如，在照射電子束時，以使用具有50~1000KeV的範圍的能量之電子束且設定為2~5Mrad的照射量為佳。能量線照射後，亦可視需要地進行加熱而進一步謀求硬化的促進。

≪制振片≫

舉例來說，藉由使本發明之能量線硬化性樹脂組成物硬化成片狀、或是藉由將使本發明之能量線硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物(本發明之能量線硬化性樹脂組成物的硬化物)成形加工成片狀等，而能夠得到含有本發明之硬化物之制振片(有時稱為「本發明之制振片」)。還有，本發明之制振片中的「片」包含「膜」、「板」等的各種平面形狀。即，本發明之制振片包含「制振膜」或「制振板」等的各種平面形狀的物品。本發明之制振片只要至少包含本發明之硬化物即可，可為僅由片狀之本發明之硬化物所形成者，或亦可為片狀之本發明之硬化物與其他片材的積層體等。又，本發明之制振片可為具有單層構成者，亦可為具有多層構成者。還有，本發明之制振片的厚度(總厚度、片狀之本發明之硬化物的厚度)並沒有特殊的限定，能夠依據用途等而作適當的選擇。

[實施例]

以下基於實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並未受到這些實施例的限定。

[具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例]

下面針對具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例進行說明。

(異氰酸酯基濃度的測定)

異氰酸酯基濃度係如下述地進行測定，還有，測定係在100mL的玻璃燒瓶中使用攪拌器的攪拌下進行。

對照值係如下述地進行測定。首先，在15mL的THF中加入二丁胺的THF溶液(0.1N)15mL，再加入3滴溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)，使其著色成藍色後，以當量濃度為0.1N的HCl水溶液滴定。將看到變色時的HCl水溶液的滴定量設為V_b(mL)。

實測異氰酸酯基濃度係如下述地進行測定。首先，秤量W_s(g)的試樣，使其溶解於15mL的THF中，加入15mL的二丁胺的THF溶液(0.1N)。確認已溶液化後，加入3滴溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)使其著色成藍色後，以當量濃度為0.1N的HCl水溶液滴定。將看到變色時的HCl水溶液的滴定量設為V_s(mL)。

使用上述所得到的測定值，以下述計算式計算出試樣中的異氰酸酯基濃度。

異氰酸酯基濃度(重量%)=(V_b-V_s)×1.005×0.42÷W_s

(重量平均分子量的測定)

重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法在下述測定條件下，以標準聚苯乙烯為基準而求得。

使用機器：TOSO HLC-8220GPC

泵：DP-8020

偵檢器：RI-8020

管柱的種類：Super HZM-M,Super HZ4000,Super HZ3000,Super HZ2000

溶劑：四氫呋喃

相流量：1mL/分鐘

管柱內壓力：5.0MPa

管柱溫度：40℃

試料注入量：10μL

試料濃度：0.2mg/mL

實施例中使用的原料係如下所述。

(具有氫化聚烯烴骨架的二醇)

NISSO PB GI-1000(GI-1000)：製品名「NISSO PB GI-1000」(日本曹達(股)製)、氫化1,2-聚丁二烯二醇(羥基價66mgKOH/g、推測分子量1,700)

NISSO PB GI-3000(GI-3000)：製品名「NISSO PB GI-3000」(日本曹達(股)製)、氫化1,2-聚丁二烯二醇(羥基價29.7mgKOH/g、推測分子量3,778)

(二異氰酸酯)

IPDI：製品名「VESTANAT IPDI」(EVONIK公司製)、異佛酮二異氰酸酯(分子量222)

(含羥基的(甲基)丙烯酸酯)

HEA：製品名「BHEA」(日本觸媒(股)製)、丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116)

(異氰酸酯反應性化合物)

IPA：異丙醇(分子量60)

還有，就具有氫化聚烯烴骨架的二醇的分子量而言，係使用由羥基價計算出各分子作為在各個分子中具有2個羥基者之推測分子量。推測分子量的計算式係如下所述。

推測分子量=56.1(KOH的分子量)÷羥基價(mgKOH/g)×1000×2

[合成例1：具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA1)的調製]

將466.7g的甲苯、645.0g的NISSO-PB GI-3000、47.4g 的IPDI及0.560g的BHT(丁基羥基甲苯)置入具備溫度計及攪拌裝置的2L可分離式燒瓶中。在平穩的攪拌下，將上述原料均勻地混合後，在氮與氧的混合氣體(氧濃度2.5%)下，添加0.210g的DBTDL(二月桂酸二丁錫)，開始加熱至50℃。在溫度達到50℃後，在此溫度下保持攪拌1小時。

接著，一面在同溫度下平穩地攪拌，一面添加5.0g的HEA。之後，加熱至70℃，在平穩的攪拌下，在同溫度下保持攪拌1小時。

再者，一面在同溫度下平穩地攪拌，一面添加2.7g的IPA。之後，在70℃下保持1小時以上直到異氰酸酯基濃度(NCO%)達到0.1%以下為止，繼續反應。

之後，停止加熱及攪拌，將所得到的生成物(溶液)注入至另一容器中，使反應結束。所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA1)在25℃下的黏度為1,400mPa‧s。又，上述溶液中之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量為37247。

還有，從上述置入的重量與分子量計算出的原料的莫耳比率係如同下述。

GI-3000/IPDI/HEA/IPA=4/5/1/1

因此，所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯中的各原料的重複結構係如下所述。

IPA/IPDI/GI-3000/IPDI/GI-3000/IPDI/GI-3000/IPDI/GI-3000/IPDI/HEA

[合成例2：具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA2)的調製]

將666.7g的甲苯、858.9g的NISSO-PB GI-1000、128.2g的IPDI及0.800g的BHT置入具備溫度計及攪拌裝置的2L可分離式燒瓶中。在平穩的攪拌下，將上述原料均勻地混合後，在氮與氧的混合氣體(氧濃度2.5%)下，添加0.300g的DBTDL，開始加熱至50℃。在溫度達到50℃後，在此溫度下保持攪拌1小時。

接著，一面在同溫度下平穩地攪拌，一面添加8.4g的HEA。之後，加熱至70℃，在平穩的攪拌下，在同溫度下保持攪拌1小時。

再者，一面在同溫度下平穩地攪拌，一面添加4.5g的IPA。之後，在70℃下保持1小時以上直到異氰酸酯基濃度(NCO%)達到0.1%以下為止，繼續反應。

之後，停止加熱及攪拌，將所得到的生成物(溶液)注入至另一容器中，使反應結束。所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA2)在25℃下的黏度為1,700mPa‧s。又，上述溶液中之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量為38632。

GI-1000/IPDI/HEA/IPA=7/8/1/1

IPA/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/HEA

[合成例3：具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA3)的調製]

將428.6g的丙烯酸異莰酯、858.9g的NISSO-PB GI-1000、128.2g的IPDI及0.800g的BHT置入具備溫度計及攪拌裝置的2L可分離式燒瓶中。在平穩的攪拌下，將上述原料均勻地混合後，在氮與氧的混合氣體(氧濃度2.5%)下，添加0.300g的DBTDL，開始加熱至50℃。在溫度達到50℃後，在此溫度下保持攪拌1小時。

之後，停止加熱及攪拌，將所得到的生成物(溶液)注入至另一容器中，使反應結束。所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA3)在60℃下的黏度為22.4Pa‧s。又，上述溶液中之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量為50570。

GI-1000/IPDI/HEA/IPA=7/8/1/1

[合成例4：具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA4)的調製]

將428.6g的丙烯酸正辛酯、858.9g的NISSO-PB GI-1000、128.2g的IPDI及0.800g的BHT置入具備溫度計及攪拌裝置的2L可分離式燒瓶中。在平穩的攪拌下，將上述原料均勻地混合後，在氮與氧的混合氣體(氧濃度2.5%)下，添加0.300g的DBTDL，開始加熱至50℃。在溫度達到50℃後，在此溫度下保持攪拌1小時。

之後，停止加熱及攪拌，將所得到的生成物(溶液)注入至另一容器中，使反應結束。所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA4)在25℃下的黏度為39.7Pa‧s。又，上述溶液中之具有氫化聚丁二烯骨架的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量為46423。

GI-1000/IPDI/HEA/IPA=7/8/1/1

[比較合成例1：具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA5)的調製]

將180.0g的甲苯、247.9g的NISSO-PB GI-3000、18.2g的IPDI及0.2160g的BHT置入具備溫度計及攪拌裝置的0.5L可分離式燒瓶中。在平穩的攪拌下，將上述原料均勻地混合後，在氮與氧的混合氣體(氧濃度2.5%)下，添加0.081g的DBTDL，開始加熱至50℃。在溫度達到50℃後，在此溫度下保持攪拌1小時。

接著，一面在同溫度下平穩地攪拌，一面添加3.8g的HEA。之後，加熱至70℃，在此溫度的平穩攪拌下，保持1小時直到異氰酸酯基濃度(NCO%)達到0.1%以下為止，繼續反應。

之後，停止加熱及攪拌，將所得到的生成物(溶液)注入至另一容器中，使反應結束。所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA5)在25℃下的黏度為1,400mPa‧s。又，上述溶液中之具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量為34922。

GI-3000/IPDI/HEA=4/5/2

因此，所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯中的各原料的重複結構係如下所述。

HEA/IPDI/GI-3000/IPDI/GI-3000/IPDI/GI-3000/IPDI/GI-3000/IPDI/HEA

[比較合成例2：具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA6)的調製]

將160.0g的甲苯、205.3g的NISSO-PB GI-1000、30.6g的IPDI及0.192g的BHT置入具備溫度計及攪拌裝置的0.5L可分離式燒瓶中。在平穩的攪拌下，將上述原料均勻地混合後，在氮與氧的混合氣體(氧濃度2.5%)下，添加0.072g的DBTDL，開始加熱至50℃。在溫度達到50℃後，在此溫度下保持攪拌1小時。

接著，一面在同溫度下平穩地攪拌，一面添加4.0g的HEA。之後，加熱至70℃，在此溫度的平穩攪拌下，保持1小時直到異氰酸酯基濃度(NCO%)達到0.1%以下為止，繼續反應。

之後，停止加熱及攪拌，將所得到的生成物(溶液)注入至另一容器中，使反應結束。所得到之具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液(UA6)在25℃下的黏度為1,700mPa‧s。又，上述溶液中之具有氫化聚丁二烯骨架的2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的重量平均分子量為38768。

GI-1000/IPDI/HEA=7/8/2

HEA/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/GI-1000/IPDI/HEA

[實施例、比較例：能量線硬化性樹脂組成物的調製及薄膜的製作]

<能量線硬化性樹脂組成物的調製>

使用適當的混合器，將合成例1~4、比較合成例1、2中得到的溶液UA1~6與光起始劑以表1所示的組成混合，來調製摻合物(能量線硬化性樹脂組成物)。還有，就光起始劑而言，係如表1所示地使用1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、製品名「IRGACURE184」)。

<薄膜的製作>

將上述所得到之各能量線硬化性樹脂組成物倒入鋁製的拋棄性杯(Anton-Paar公司製)中，使得乾燥後的厚度成為1mm。之後，在80℃的烘箱中乾燥10分鐘，接著使用UV照射機(iGrafx公司製、製品名「EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX」)，以峰值照度400mW/cm²、累積光量860mJ/cm²的條件照射紫外線使其硬化，藉以製作薄膜(制振片)。

[制振特性Tanδ(23℃)的評定]

將上述所得到之薄膜安裝在流變儀(製品名「Physica MCR300」、Anton-Paar公司製)上，使用平行板(PP7)，以間隙1mm、動態應變1%、頻率1Hz的條件從-30℃測定至80℃，測定在23℃下的Tanδ的值。將結果顯示於表2。還有，在23℃下的Tanδ的值越大，制振特性越良好。

[產業上之可利用性]

本發明之能量線硬化性樹脂組成物係藉由硬化而能夠形成具有非常優良的制振性的硬化物。因此，本發明之能量線硬化性樹脂組成物特別適用在用於賦予制振性的塗布劑或制振片的原料等的用途上。

Claims

一種能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)，具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為使具有氫化聚烯烴骨架的二醇(X)、二異氰酸酯(Y)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(Z)與於分子內具有1個異氰酸酯反應性基且不具有光硬化性官能基之化合物(L)反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
如請求項1之能量線硬化性樹脂組成物，其中具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重量平均分子量為10,000以上。
如請求項1或2之能量線硬化性樹脂組成物，其含有具有氫化聚烯烴骨架之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與光起始劑(B)以及進一步含有反應性稀釋劑及/或揮發性有機溶劑。
一種制振片，其含有如請求項1至3中任一項之能量線硬化性樹脂組成物之硬化物。