JPH03223238A - グリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの製造法に関する。特に、グリコロニ
トリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグリシ
ンを製造する方法に関する。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。モノクロル酢酸法は毒物であるシア
ン化水素を使用しないという長所があるが、２級および
３級アミン同族体が副生じ、グリシン収率が低い、また
、ストレッカー法は反応時に副生ずるイミノジ酢酸塩や
加水分解後の中和塩の分離が必要である。

ヒダントイン法はシアン化水素とホルムアルデヒドを原
料として得られるヒダントインを経由し、その加水分解
によりグリシンを製造する方法である。たとえば、シア
ン化水素とアルデヒドとアンモニアおよび二酸化炭素を
水溶媒中で１００℃以上で加熱する方法（ｕｓＰ３，５
３６，７２６）の他に、水媒体中シアン化水素とホルム
アルデヒドおよび炭酸アンモニウムを加熱する方法（特
開昭４９−１２７９１５）、グリコロニトリル、アンモ
ニアおよび炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除
去した後、アルキルアミンあるいはアルキルアンモニウ
ムハイドロオキシドで処理する方法（特開昭５３−２８
１１５）、グリコロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガ
スを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去した後、鉱酸で
処理して加水分解する方法（特開昭５３−２８１１６）
、グリコロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスを加熱
し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物
、炭酸塩および重炭酸塩等のアルカリ性物質で処理する
方法（特開昭５３〜３１６１６１〕等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法はいずれも副生成物が多く
、グリシン選択率が充分とはいえない。

また、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法
ではグリシンの選択性は向上するが、仕込んだグリコロ
ニトリルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだ
けでなく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また
、生成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリ
シン製造の経済性を大きく損なうだけでなく、この塩の
処理が問題となる。また、工業的に実施するにはグリシ
ンを結晶として液から単離する必要があるが、この場合
のグリシン収率はワンバスグリシン収率よりも当然、更
に悪くなる。　前述ノ１ＩＳＰ３，５３６，７２６ニお
いて、ヒダントインを経由し、このような側基を生成せ
ず、反応液からグリシンの大部分を分離した残液（以下
母液と略記する）を反応帯へ循環する方法（以下、母液
循環法と略記する）が開示されているが、更なるグリシ
ン収率の向上および副生成物の低減が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはヒダントイン法グリシン製造において、グ
リシン収率を向上させる方法を鋭意検討したところ、ま
ず、反応温度よりも低い温度で、予めグリコロニトリル
を前反応させてグリコロニトリルよりも安定な他の化合
物に変換し、次いで、所定の反応温度で本反応を行うこ
とにより、グリシンおよびグリシンに変換可能な生成物
の収率が大幅に向上することを見い出し本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、水の存在下、グリコロニトリ
ル、炭酸ガスおよびアンモニアを反応させてグリシンを
製造する方法であって、まず、水、グリコロニトリル、
炭酸ガスおよびアンモニアを８０〜１２０　’Ｃ，０，
５〜１時間で前反応せしめ、次いで１５０〜２００℃で
主反応させることからなるグリシンの製造方法である。

本発明の最も好ましい態様はグリシンが、これを含有す
る反応液として得られたものからグリシンを晶析等の分
離手段で分動し、かくして、反応液からグリシンを分離
した残りの母液を、水、グリコロニトリル、炭酸ガスお
よびアンモニアからなる系に循環して前反応および主反
応を行うものである（母液循環法）。

本発明で重要なのは、グリシン生成反応の前段で、該生
成反応温度より低い温度すなわち、８０〜１２０℃で水
の存在下、グリコロニトリルを炭酸ガス、アンモニアと
予め前反応させることである。

かくすることにより、グリコロニトリルはより安定な化
合物に変換せしめられる。また、これにより、以下に述
べるようなグリシンに変換可能な副生成物が得られるの
で、この前反応を母液循環法に用いることにより、更成
るグリシン収率の向上が期待できる。

本発明の方法で使用するグリコロニトリルは青酸とホル
マリンを原料として製造される方法が最も一般的で経済
的な製造方法である。したがって、バラホルムアルデヒ
ドを水に溶解してもホルマリン源として使用することが
できるが、グリシン製造に関してグリコロニトリル濃度
は特に制限がないためにホルマリンとして約３７ｗｔ％
ホルマリン水溶液を使用することは最も経済的で筒車な
方法である。この反応は定量的に進行するために、この
ようにして得られるグリコロニトリル濃度は約５０ｗｔ
％となり、この５０ｗ　ｔ％グリコロニトリル水溶液を
そのままグリシン製造用の原料として使用することは極
めて妥当な、また、経済的な方法である。また、本発明
の方法で使用されるグリコロニトリル水溶液はグリコロ
ニトリルの安定剤として用いられている硫酸やリン酸等
を含有していても使用することができる。

グリコロニトリル水溶液は炭酸ガスおよびアンモニアと
接触するまでは重合、分解、あるいは、これらに伴う着
色を防止する意味からも低温で保存することが好ましい
が、４０℃以下に貯蔵されていれば、実質上、差し仕え
はない。

本発明の方法で使用するアンモニアおよび炭酸ガスはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物（アンモニアや炭酸ガス）を生成する当業者間
で公知の化合物、たとえば、炭酸アンモニウムや重炭酸
アンモニウムを使用してもよい、また、これらを混合し
て使用しても好ましい結果が得られる。

アンモニアの使用量はグリコロニトリルの合計量に対し
、２〜１２モル倍である。好ましくは４〜９モル倍の範
囲である。アンモニアの使用量が２モル倍に満たないと
反応が遅くなり、１２モル倍を越えると反応速度は速く
なるが、副生成物が増加して反応圧力も高くなり好まし
くない。

炭酸ガスの使用量はアンモニアに対し１／３〜１モル比
であり、反応速度が速く、反応圧力も低くなる略１／２
モル比が好ましく用いられる。

また、水の使用量はアンモニアの使用量に対し５〜１５
モル倍である。水の使用量が５モル倍に満たないとグリ
シンの選択率が悪くなり、グリシンの晶析率は極端に低
下する。一方、１５モル倍を越えるとグリシンの選択率
は向上するが反応液中のグリシン濃度が低下し、晶析の
ためのｅ縮コストが増大するだけでなく反応器容積も大
きくなり経済的でない。また、反応温度を高目に設定し
た場合は、このモル比は大きい方が好ましくなる。

反応圧力は特に制限はなく、反応中に発生する圧力以上
で行うことも、また、反応中に発生するアンモニア、炭
酸ガスあるいは溶媒の１気等を適宜抜き出しても反応さ
せることができる。

本発明の方法における反応温度は低い方がグリシンの収
率は向上するが反応速度が遅くなる。したがって、反応
温度は１５０〜２００″Ｃ１好ましくは１５０〜１８０
″Ｃ１更に好ましくは１５０〜１７０℃である。

本発明の方法で得られる反応液中にはグリシン、ヒダン
トイン酸、グリシルグリシン、ヒダントイン酸アミド、
トリグリシン、ヒダントイン、２゜５−ジケトピペラジ
ン等の副生成物が含有されている。まず、これらの反応
液から後述の晶析法等によりグリシンを分離する。また
、分離したあとの母液と共に含有されるこれら副生成物
を水、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアか
らなる系の反応（より正確には前反応および／または王
反応）を行う反応器へ循環することによりグリシン収率
は大幅に向上することを見い出した。これは、これら副
生成物とグリシンが反応中は平衡に存在し、上記母液を
かかる反応を行う反応器（以下反応器という）へ循環す
ると晶析等により分離・除去したグリシン量だけ平衡が
副生成物からグリシン側に移行するという我々が発見し
た新規な知見によると考えられる。したがって、この母
液を反応器（特に主反応を行う領域）へ循環することに
より結晶として単離されたグリシンのグリコロニトリル
に対する収率は７５％以上にも大幅に向上することを我
々は見い出した。母液を循環しない場合はワンパスのグ
リシン収率が高（でも、それから実際に結晶として単離
した単離グリシン収率はせいぜい６０％程度である。

すなわち、少なくとも、上述した副生成物は本発明で規
定する反応条件下でグリシンに変換可箭であると考えら
れる。母液を反応器へｉ環する方法においては、ワンパ
スのグリシン収率よりもこれらの収率の合計量が多いほ
どグリシン収率は大きい。

グリシンおよびグリシンに変換可能な副生成物の反応中
の組成は、反応温度、アンモニア、炭酸ガス、水、グリ
コロニトリル濃度および反応時間により決定されるが、
前反応時間があまり長いとグリシン生成主反応温度での
平均滞留時間も合わせた合計の平均滞留時間があまり長
くなり経済的でない。また、前反応時間があまり短い場
合はその効果は微小である。好ましい前反応時間は０．
５〜１時間である。また、前反応温度が８０℃より低い
場合はグリコロニトリルの着色物質への副反応量が多く
なり、グリシンおよびグリシンに変換可能な副生成物の
収率が低下する。また、前反応温度が１２０℃よりあま
り高くなると前反応の効果が発現しない、更に好ましい
前反応温度は１００〜１２０℃である。

この前反応の方法は、グリシン生成主反応器の前段に別
の予備反応器を設置して行ってもよく、また、滞留時間
に応じて縦長の管型反応器の入口から一定区間を８０〜
１２０℃に制御してこの区間（領域）で前反応を行なわ
しめることにより行うこともできる。

上述の方法におけるグリコロニトリルの使用量は反応器
へ循環する母液中の生成物をグリコロニトリルに換算し
た量との合計が一定になるように供給することが好まし
い。本発明の方法においてグリコロニトリルの合計量と
はこの合計量を意味する。

本発明の方法で得られた反応液は５０〜１５０　’Ｃで
ｆＡ縮して反応混合物より水の大部分、アンモニアおよ
び炭酸ガスを分離・除去する。

次に、反応混合物を５〜８０℃に冷却して、グリシン結
晶を含む母液を得る。

この反応混合物からグリシンを晶析させる方法は当業者
間で公知の方法で行われ、本発明の方法を限定するもの
ではない。たとえば、冷却晶析法、蒸発晶析法、真空晶
析法等の晶析法が工業的に好ましく使用される。

二〇晶析により得られたグリシン結晶を含む母液は次い
で、汎用の分離器を使用して固液分離され、通常、グリ
シンの５０％以上が分離される。

方、得られた母液の全部あるいは一部が反応工程へ供給
される。又、所望により脱色工程を経た母液の全部、あ
るいは、一部をパージした母液を循環しても好ましい結
果が得られる。

また、本発明の方法で循環される母液中のグリシン、グ
リシルグリジン、トリグリシン、ヒダントイン、ヒダン
トイン酸、ヒダントイン酸アミド、２．５−ジケトピペ
ラジン等の副生成物の量は反応液中のグリシン量と副生
成物量および目的とするグリシンの純度により決定され
る晶析率によって異なる。すなわち、高純度のグリシン
を製造するためにグリシンの晶析率を低くすると、母液
のリサイクル量が増大し、濃縮・晶析のためのエネルギ
ーが多くなり好ましくない、一方、このリサイクル量を
少なくするために晶析率を高くすれば、−船釣には得ら
れるグリシンの純度が低下する。

したがって、通常、母液中の換算グリコロニトリル量は
、新たに供給するグリコロニトリルに対し３０モル％以
上２００モル％以下である。

〔実施例〕

本発明の方法を実施例により詳細に説明する。

実施例１ １時間あたり、２５℃の５０ｗ　ｔ％グリコロニトリル
水溶液２３０　ｇ　（２，０１＋ｍｏｌ）と１００℃に
予熱したアンモニア２０６ｇ　（１２，１ｍｏｌ）、炭
酸ガス２６７　ｇ　（６，１ｍ。

１）を含有する水溶液１９９０　ｇを混合し、内容積が
１０１の管型反応器へ供給した０反応は反応器の入口か
ら１７５の部分を１００℃で制御し、残りの４７５を１
５０℃で制御する方法で行い、また、反応圧力は５０ｋ
ｇ／ｃ＋！で行った。原料組成はＨ！Ｏ／　ＮＨｉ　／
　ＣＯ！／グリコロニトリル＝４５／６／３／１モル比
であり、１００”Ｃでの平均滞留時間は１時間、１５０
℃での平均滞留時間は４時間であり、合計５時間に相当
する。

定常になった時に反応液を濃縮器で濃縮し、水、アンモ
ニアおよび炭酸ガスを除去して晶析を行い（晶析率５５
％）、１時間あたりグリシン０．８９０ｍｏ１　（純度
９８．２％）を分離した。残った母液を分析した結果、
グリコロニトリルに換算して０．９７ｍｏｌのヒダント
イン酸、グリシルグリシン、ヒダントイン酸アミド２，
５−ジケトピペラジン、ヒダントイン、トリグリシンお
よびグリシンが検出された。

このように初期供給用の母液を調製した。

次いで、供給組成が同じになるようにこの母液と５Ｑｗ
　Ｌ％グリコロニトリル水溶液および炭酸アンモニウム
水溶液を反応器へ供給した。すなわち、この母液と５０
−ｔ％グリコロニトリル水溶液１１８ｇ（１，０４ｍｏ
ｌ　）および炭酸アンモニウムとして６．１−０１を含
む水溶液を反応器へ供給し、定常になってから２４時間
反応を行った。この結果、単離グリシンとして１．６４
ｋｇ回収された。これは供給グリコロニトリルに対する
収率として８８．２％に相当する、結果を第１表に示す
。

一方、定常に達してから、反応液の一部を別途サンプリ
ングし、ａｍ率を上げ、より多量のグリシンを晶析させ
た。この結果、晶析率６６％で純度９８．０％のグリシ
ンを分離することができた。すなわち、実施例１の方法
において晶析率を５５％から６６％にも高めることがで
きることを意味する。この条件を採用すれば、母液の循
環量をさらに少なくすることが可能である。

比較例１ グリコロニトリル水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を２
５゛Ｃで混合し、前処理を行わず、全滞留時間が同じに
なるようにした他は実施例１と同様の方法で行った。結
果を第１表に示す。

比較例２ 前処理を行わず、予め１５０℃の反応温度に予熱した炭
酸アンモニウム水溶液にグリコロニトリル水溶液を混合
して反応した他は実施例１と同様の方法で行った。結果
を第１表に示す。

この比較例において、定常になった反応液の一部を別途
サンプリングし、濃縮率を挙げ、多量のグリシンを晶析
させることを試みた。ところが、濃縮途中で反応液の粘
度が急激に増加して、タール状となり、晶析操作は全（
不可能となった。このことは、比較例の場合、グリシン
収率が低い分晶析操作を妨害する不純物（副生成物）が
多量に副生（蓄積）するためと推察される。なお、純度
の高いグリシンであればいくら濃縮率を上げても、ター
ル状となることはなく、常に晶析操作が可能であること
を本発明者らは確認している。

実施例２ １２０″Ｃに予熱した炭酸アンモニウム水溶液にグリコ
ロニトリル水溶液を混合し、１２０℃で０．５時間前反
応をし、全滞留時間が同じになるように主反応を行った
他は実施例１と同様の方法で行った、結果を第１表に示
す。

実施例３ 原料組成を１Ｉｚｏ／　Ｎｕ３／　Ｃ（ｈ　／グリコロ
ニトリルー４５／　５　／２．５　／　１モル比、前反
応時間を０．５時間とし、主反応温度を１７０℃で２時
間とした他は実施例１と同様の方法で行った。結果を第
１表に示す。

さらに、実施例１と同様に反応液の一部を別途濃縮して
、高ｉｌｌ縮率とした結果、グリシンを晶析率６２％、
純度９７．８％で分離することができた。

実施例４ 炭酸アンモニウム水溶液の予熱温度及び前反応温度を１
２０℃に変えた他は実施例３と同様の方法で行った。結
果を第１表に示す。

比較例３ 前反応を行わず、予め１７０℃の反応温度に予熱した炭
酸アンモニウム水溶液にグリコロニトリル水溶液を混合
して反応した他は実施例３と同様の方法で行った。結果
を第１表゛に示す。

さらに、実施例３と同様に反応液の一部をサンプリング
して濃縮することを試みた。ところが、濃縮途中で比較
例２と同様にタール状になり、晶析操作は全く不可能と
なった。すなわち、比較例の場合は濃縮率を上げた場合
すぐに晶析出来なくなるという大きな問題があることが
わかる。

以上のごとく、グリシン生成時の不純物の蓄積は晶析操
作に大きな影響を与え、ひいてはグリシンの晶析率が大
幅に変化することになる。

本発明の方法に従えば、単に収率が向上するだけでなく
、このような不純物の蓄積が少ないので、相当高度に濃
縮率を向上させても晶析操作が妨害されないという大き
な特徴を有する。

〔発明の効果］ 本発明においてはグリシン製造における原料を前反応す
ることで安定な化合物を得、且つグリシンに変換可能な
物質をも収率良く得られる。したがって、グリシン、特
に実際に結晶として得られるグリシンの収率が大幅に向
上する。更に、廃液が出ないプロセスでもある母液循環
法に通用することでグリシン収率を更に大幅に向上させ
ることができ、ヒダントイン経由のグリシン製造を工業
的に実施可能な方法にまで向上させたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびア
   ンモニアを反応させてグリシンを製造する方法であって
   、まず、水、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモ
   ニアを８０〜１２０℃、０．５〜１時間で前反応せしめ
   、次いで１５０〜２００℃で主反応させることからなる
   前記方法。 ２、グリシンが、これを含有する反応液として得られる
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応液からグリシンを分離する工程を含む請求項の
   範囲第２項記載の方法。 ４、グリシンの反応液からの分離が晶析により行われる
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５、反応液からグリシンを分離した残りの母液を、水、
   グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアからなる
   系に循環して前反応および／または主反応を行う請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、予め８０〜１２０℃に予熱した水、炭酸ガスおよび
   アンモニアに、グリコロニトリルを導入して、該温度で
   の０．５〜１時間前反応させる請求の範囲第１項記載の
   方法。