KR950000700B1 - 글리신의 정제방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

글리신의 정제방법

본 발명은 글리신의 정제방법에 관한 것이다. 또 상세하게는 글리콜로니트릴과 암모니아 및 탄산가스의 반응에 의한 부염을 생성하지 않는 히단토인 경우 글리신의 탈색방법에 관한 것이다. 글리신은 가공식품의 식품첨가제나 농약, 의약의 원료로써 널리 사용되고 있는 유용한 화합물이다.

종래, 글리신의 제조방법으로써는 주로(1) 모노클로르초산의 아미노화법, (2) 스트렛커법, (3) 히탄토인법 등이 알려져 있다.

그러나, (1) 모노클로로초산의 아미노화법은 원료가 고가인 외에, 염화 암모늄과 같은 암모늄의 광산염 및 아미노디초산, 니트릴로톨릴초산이 생성하여 이들과 글리신과의 분리가 복잡하다.

(2) 스트렛커법은 청산, 포르말린에서 합성할 수 있는 글리콜로니트릴과 암모니아를 반응시키고, 다시 수산화나트륨 등의 알칼리로 가수분해하여 글리신의 금속염을 먼저 제조하는 방법이며, 유리글리신을 직접 제조할 수 없다.

이 글리신의 금속염에서 유리글리신을 제조하는 방법으로써 (a) 산성 양이온 교환수지로 글리신의 금속염을 이온교환하는 방법 혹은 (b) 황산 등의 광산으로 중화하여 탈염하는 방법이 알려져 있으나, 이온교환수지의 사용은 팽대한 수지량을 필요로 하고, 한편, 광산으로써 예를들면 황산을 사용한 경우, 중화염인 황산나트륨, 부생성물인 이미노디초산 등과 글리신과의 분리가 복잡하게 되고, 또, 이들의 중화염의 처리가 문제가 된다.

(3) 히단토인법은 청산과 포름알데히드로부터 합성할 수 있는 글리콜로니트릴과 암모니아, 탄산가스를 물의 존재하에 반응시켜 비단토인을 제조하고, 그 가수분해에 의해 글리신을 제조하는 방법이다. 원료로써 청산 대신에 청산 나트륨이나 청산칼륨을 사용한 경우 혹은 가수분해에 있어서, 수산화나트륨 등의 알칼리를 사용할 경우, 스트렛커법과 동일하게 유리글리신을 직접 제조할 수가 없으며, 그 결과, 중화염의 처리 등의 문제도 가진다.

그러나, 이 히단토인법에 있어서, 수산화 나트륨 등의 알칼리를 사용하지 않고 직접 글리신을 얻는 방법(이하, 직접 히단토인법이라고 한다)은 황산나트륨 등의 부생을 수반하지 않으며, 공해가 없는 경제적인 글리신의 제조방법이다.

이와같은 직접 히단토인법으로써 예를들면, 시안화수소와 알데히드와 암모니아 및 이산화탄소를 수용매중 100℃ 이상에서 가열하는 방법(USP 3,536,726) 등을 들 수 있다.

글리신의 탈색에는 일반적으로 이온교환수지, 활성탄이 알려져 있다. 또, 정석자신도 유효한 탈색방법이며, 또, 메탄올을 사용한 정석이나 세정도 유효하다. 그러나 특공소 54-1686호는 탈색에 활성탄을 사용한 겨웅는 일견탈색되는바 농축때문에 가열하면 재차 착색되고, 따라서, 활성탄을 사용하는 경우에는 재결정을 반복할 필요가 있을 뿐만 아니라 활성탄의 사용량도 다대하게 되는 것이 기재되어 있다. 그리고, 특공소 54-1686에서는 스트렛기법, 모노클로르 초산법 등으로 얻어지는 글리신에 관하여, pH 7 이하의 조글리신 수용액을 50℃ 이하에서 약염기성 음이온 교환 수지 혹은 중염기성 이온교환수지를 처리하는 글리신의 정제방법이 개시되어 있다.

스트렛커법으로는 유리글리신을 얻기 위하여 글리신의 금속염을 통상, 황산 등으로 글리신의 정석에 형편이 좋은 pH 6∼7정도로 중화하여 탈염하는 조작을 하여, 중화염을 함유한 글리신 수용액의 상태에서 혹은 중화염의 대부분을 분리한 글리신 수용액의 상태에서, 활성탄, 음이온교환수지 등으로 탈색이 수행된다.

한편, 직접 히단토인법으로 얻어진 착색 글리신의 탈색방법은 본 발명자 등이 아는 한에 있어서는 전술의 USP 3,536,726 등의 실시예 중에 개시되었을 뿐이다. 예를들면, USP 3,536,726의 실시예에 의하면 반응액을 그대로 활성탄으로 처리하고, 메탄올에 의해 정석을 하여 글리신을 취득하는 방법, 또 특개소 49-127915의 실시예로는 반응액을 감압하에 농축하여 글리신의 결정을 석출시켜, 그것을 활성탄으로 탈색하고 물-메탄올에 의해 재결정하여 백색의 글리신을 취득하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 글리신의 탈색에 활성탄을 사용한 경우, 그 사용량은 많고, 공지의 방법은 효율적이고 경제적은 아니다. 또, 직접 히단토인법으로 얻어지는 반응액도 타법과 동일하게 황색-갈색으로 착색하여 있고, 이 반응액에 관하여, 본 발명자 등이 상술의 USP 3,536,726 및 특개소 49-127915의 실시예에 나타낸 방법을 사용한 결과, 활성탄의 사용량은 팽대하여 공업적으로는 전혀 실시 불가능하다는 것을 알았다.

또, 다시 특공소 54-1686에 기재의 방법, 즉 염산으로 pH 7 이하로 조제한 조글리신 수용액을 사용, 약 염기성 음이온교환수지로 처리하는 방법에 있어서는, 탈색율은 60∼70% 정도이며, 또 약염기성 음이온교환수지의 수명도 짧고, 직접 히단토인법의 글리신의 탈색에는 적용할 수 없는 것도 알았다.

이와같이 공지의 방법을 공업적으로 실시코저하여도 그 경제성은 아직 충분하다고는 말할 수 없으며, 특히, 직접 히단토인법에 의해 얻어진 반응액으로부터의 효과적인 탈색방법은 전혀 알려져 있지 않고, 공업적으로 경제적인 탈색방법이 요망되고 있었다.

본 발명자들은 글리신의 탈색방법에 관하여 예의 검토한 결과, 활성탄의 탈색 능력은 pH 6∼7에서는 극히 작으며, 또 pH 7 이상에서는 오히려 흡착한 착색 불순물을 분리하는 것을 발견하였다. 이 결과, 글리신수용액을 pH 6을 초과하지 않도록 조정하여 활성탄 처리를 수행함으로써 종래, 공업적으로는 사용할 수 없다고 생각되어있던 활성탄만의 처리로, 거의 완전하게 탈색할 수 있고, 또한 활성탄의 사용량이 대폭으로 경감할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 또한 탈색에 사용한 활성탄은 알칼리 수용액으로 용이하게 재생이 가능하다는 것도 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 글리신 수용액을 pH 6을 초과하지 않도록 산처리한 후, 활성탄 처리하는 것을 특징으로 하는 글리신의 정제방법이다.

또, 이 방법을 직접 히단토인법 글리신 제조에 적용한 경우에는, 물의 존재하, 글리콜로니트릴, 탄산가스 및 암모니아를 반응시켜서 얻어진 반응액에서 탄산가스 및 암모니아를 제거한 글리신 함유 수용액을 pH 6을 초과하지 않도록 산처리하고, 이어서 활성탄으로 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다. 더욱 바람직하기는, 상기 글리신 함유 수용액을 정석에 의해 글리신과 모액으로 일단 분리하여, 이 모액을 반응기에 리사이클하고, 이 글리신을 재차 수용액을 한 후에 pH 6을 초과하지 않도록 산처리하고, 이어서 활성탄으로 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 방법을 직접 히단토인법을 예로 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 글리콜로니트릴을 청산과 포르말린을 원료로써 제조되는 방법이 가장 일반적이고 경제적인 제조방법이나, 포르말린원으로써 파라포름알데히드를 물에 용해하여도 사용할 수 있다. 또한, 글리콜로니트릴의 생성반응은 빠르고, 예를들면, 청산을 가스의 형태에서 포르말린 수용액에 불어넣던지, 청산을 액의 형태에서 포르말린수용액과 혼합하는 것만으로 용이하게 글리콜로니트릴은 안정제로써 사용되고 있는 황산이나 인산 등을 함유하고 있어도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 암모니아 및 탄산가스는 이들을 그대로 사용하여도 좋으나, 반응조건하에서 이들의 화합물(암모니아나 탄산가스)을 생성하는 당업자간에서 공지의 화합물, 예를들면, 탄산암모늄이나 중탄산암모늄을 사용하여도 좋다. 또, 이들을 혼합하여 사용하여도 바람직한 결과가 얻어진다.

본 발명의 방법에서 사용하는 암모니아의 사용량은 글리콜로니트릴에 대하여, 1∼12몰배이며 바람직하기는 4∼9몰배의 범위이다. 암모니아의 사용량이 1몰배 미만에서는 반응이 늦어지고, 12몰배를 초과하면 반응속도는 빨라지는바, 부생성물이 증가하고, 또, 반응압력도 높아져서 바람직하지 않다. 탄산가스의 사용량은 암모니아에 대해 1/3∼3몰배이다. 탄산가스의 사용량이 이 범위에서는 반응속도가 빠를 뿐 아니라, 반응압력도 낮아져서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 물의 사용량은 암모니아에 대해 5∼15몰배이다. 물의 사용량이 5몰배 미만에서는 글리신의 선택율이 나빠져서, 일정순도의 글리신을 얻기 위하여는 글리신의 정석율은 극히 저하한다. 또, 15몰배를 초과하여 사용하면, 글리신의 선택율은 향상하는바, 반응액 중의 글리신 농도가 저하하여, 정석을 위한 농축원가가 증대하는 것 뿐 아니라 반응기 용적도 커져서 경제적이 아니다.

본 발명에 있어서의 반응온도는, 낮은편이 글리신의 수율은 향상하는반응속도는 늦어진다. 그러나, 반응온도가 높으면 반응액의 착색이 현저하여진다 따라서, 100∼200℃ 바람직하게는 140∼180℃, 더욱 바람직하게는 150∼170℃이다. 또, 반응시간을 통상 30분∼20시간, 바람직하기는 1∼10시간이다.

본 발명에 있어서 반응압력은, 특별한 제한은 없고, 반응중에 발생하는 압력이상으로 반응을 수행하는 것도, 또, 반응중에 발생하는 암모니아, 탄산가스 혹은 용매의 중기 등을 적의 뽑아내도 반응을 수행할 수 있다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 반응종료후의 글리신을 함유하는 반응액 중에는 원료의 글리콜로니트릴은 실질적으로 잔존하고 있지 않으나, 글리신 외에 히단토인산, 글리실글리신, 히단토인산아미드, 트리글리신, 히단토인, 2, 5-디케토피페라딘 등의 부생성물이 함유되어 있다.

이들의 반응액을 농축하여, 후술의 정석법 등에 의해 글리신을 분리한다. 구체적으로는 반응액을 50∼200℃ 정도, 10mmHg∼30kg/cm¹정도로 플래쉬 및/또는 가열하여 물을 기화시켜 반응액을 농축한다. 이때, 통상, 암모니아 및 탄산가스도 기화하여 반응액과 분리된다. 또한, 공기 혹은 질소 등의 불활성 가스를 50∼200℃ 정도, 10mmHg∼30kg/㎠ 정도에 불어넣어, 탄산가스 및 암모니아를 스트림핑하는 방법으로 반응액과 분리하여도 좋다. 반응액의 농축은 10초∼20시간, 바람직하기는 1분∼10시간 정도하여 진다.

본 공정에 있어서 중요한 것은 탄산가스 및 암모니아의 반응액으로부터의 분리를 충분히 하는 것이다. 탄산가스 및 암모니아의 분리가 불충분하면, 농축액을 정석하여 글리신을 분리하는 공정에 있어서, 이들이 탄산암모늄으로써 석출하여 글리신 결정에 부착한다. 이 결과, 착색한 모액의 글리신 결정으로의 부착량은 고순도의 글리신 결정의 경우 보다도 많아지는 것을 발견하였다. 이 결과, 다량의 린스수를 필요로 할 뿐 아니라, 광산을 사용한 경우에는 광산의 암모늄염이 증가하고, 또, 산성처리에 산성 양이온교환수지를, 사용한 경우에는 그 수명이 짧아져서 바람직하지 않다. 따라서, 농축액 중의 탄산가스 및 암모니아 잔존농도는 탄산암모늄으로 환산하여 10wt% 이하가 되도록 농축하는 것이 바람직하다.

이 농축액을 그대로 산처리하여 활성탄 처리하여도 좋으나, 이하에 나타내는 바와 같이 글리신을 분리하여 물로 용해한 글리신 수용액을 사용하는 편이 바람직하다.

즉, 이와같이하여 얻어진 농축예를 예를들면, 0∼80℃ 정도로 냉각하여 글리신 결정을 석출시킨다. 이 농축액에서 글리신을 석출시키는 방법은 당업자 간에서 공지의 방법으로 행하여져서, 예를들면, 냉각 정석법, 증발 정석법, 진공 정석법 등의 정석법이 공업적으로 바람직하게는 사용된다. 메탄올 등의 조용매를 농축액에 첨가하여 정석하는 것도 가능하다. 이와같은 정석에 의해 얻어진 슬러리는, 이어서 범용의 분리기를 사용하여 글리신 결정과 모액으로 고액 분리된다. 이때의 정석율은 40wt% 이상이 바람직하다. 이 정석율이 40wt%에 미치지 않으면 반응기가 커질 뿐 아니라 정석에 따른 농축원가가 증가하여 경제적이 아니다. 그러나, 정석율 40wt% 이상에 있어서도 순도 95wt% 이상의 글리신이 얻어진다.

다시, 이 글리신 결정을 수용액으로 하였을 때의 pH는, 반응액의 농축비율을 조절함으로써 어느 정도 제어할 수 있는 것이 통상의 농축조작만으로는 pH 8∼9의 범위에서 밖에 얻어지지 않는다. 이 글리신 수용액을 그대로 활성탄으로 처리하면 완전하게는 탈색되지 않으면, 더우기 활성탄의 수명을 짧게 하고, 공업적으로는 사용할 수 없다.

또, 원심분리기 등으로 글리신을 분리할 때에. 글리신 결정에 대하여 15∼35wt%의 물로 세정 혹은 글리신을 함유한 물로 세정하는 것은 글리신 순도를 향상시킴과 동시에 글리신 결정에 부착한 암모니아가 다시 제거된다. 그러나, 얻어진 글리신 결정을 물로 용해한 용액의 pH는 아직 6.5∼7.5 정도이다.

본 발명의 방법에서 중요한 것은 활성탄으로 탈색할 때에, 전처리로써 글리신 수용액을 pH 6 이하로 조정하는 것이다. pH 6 이하로 조제된 그리신 수용액은 다음의 활성탄 처리에서 거의 완전히 탈색할 수 있고, 그 색의 원색으로의 복귀도 거의 없고, 더우기 활성탄의 흡착량이 비약적으로 향상하는 것을 발견하였다. pH는 낮은 편이 바람직하나, pH 2 이하에서는 고가인 재질을 필요로 하고, pH 2.5∼3.5에서는 글리신 물에 대한 용해도가 커져서, 후의 정석공정에 악영향을 미쳐 바람직하지 않다. 한편, pH가 6∼7에서는 탈색능력이 낮으며, pH 4.5∼5.3의 범위이다. 후술하는 바와 같이 활성탄은 범용의 알칼리 수용액으로 재생이 가능하다는 것을 발견하였으나, 이 재생시에는, 염화나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄과 같은 광산염이 함유되어 있으면 흡착된 착색물질의 탈리는 가속되는 것도 발견하였다. 따라서, 탈색하는 글리신 수용액 중의 염화나트륨 등의 광산염 10wt% 이하, 더욱 바람직하기는, 5wt% 이하, 더욱 바람직하기는 실질적으로 함유되어 있지 않는 편이 좋다. 따라서, 이와같은 광산염을 함유한 글리신 수용액을 탈색하는 경우에는 먼저 이들을 분리한 후 pH가 6을 초과하지 않도록 조절하는 것이 바람직하다.

pH를 6 이하로 조정하는 방법으로써 황산, 인산, 염산 등의 광산, 포름산, 초산, 옥살산 등의 유기산, 산성 양이온교환수지를 들 수 있다. 광산 혹은 유기산은 수용액으로써 그대로 회분식으로 혹은 연속식으로 공급할 수 있다.

직접 히단토인법으로 모액을 리사이클하는 방법을 채용한 경우에는 이들 중에서도 산성 양이온교환수지를 사용하는 것이 소망스럽다. 왜냐하면, 광산, 유기산의 축적 걱정이 없고, 따라서, 글리신 결정에의 혼입의 우려가 없다. 산성 양이온 교환수지에는 탈색능력은 거의 없으나, pH를 4∼5.5으로 조정할 수 있어 활성탄 처리 후의 글리신 정석에는 최적이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 산성 양이온 교환수지는 범용품으로 충분하며, 이와같은 이온교환수지의 예로서는, 예를들면, 상품명으로 안바라이트 IR-116, IR-252, IRC-84(올가노(주)), 다이아이온 SK 102, SK 110, PK 212, WK 10, WK 20(미쓰비시가세이(주)), 레바티드 S 100, SP 112, CNP 80(미쓰이도아쓰파인(주)), 레바티드 S 100, SP 112, CNP 80(미쓰이도아쓰파인(주)) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 강산성 양이온교환수지를 사용하면 pH가 4∼5로 낮게 조제할 수 있고, 다음의 활성탄으로의 탈색능력이 향상하고, 더우기 활성탄의 수명을 길게할 수 있어 바람직하다. 산성양 이온교환수지의 이온형은 염형이라도 좋으나, H형이 바람직하게 사용된다. 이와같이 하여 산처린된 글리신 수용액은 그대로 활성탄으로 탈색된다. 본 발명의 방법으로서 사용되는 활성탄은, 그 원료가 야자각등의 식물이라도, 석탄, 피치 등의 광물이라도 사용할 수 있어, 예를들면, 야자각단계에서는 상품명이 하꾸로 C(다께다 야꾸힝), 쓰루미콜 HC-30(쓰루미) 등, 또, 석단계로는 상품명이 CPG, CAL(도오요 칼곤), A-BAG(구레하가꾸)등을 들 수 있다. 이 중에서도 산성용액을 통액하여도 활성탄의 미량성분이 용출하지 않도록 산성처리한 CPG와 같은 활성탄이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서의 산성 양이온교환수지에 의한 전처리, 혹은 활성탄에 의한 탈색처리는 일반적으로 행하여지고 있는 충전압에서의 통액방법이 효율적이어서 바람직하게 사용된다. 통액방법으로서는 산성 양이온교환수지 및 활성탄도 동일하게 충전길이/직경이 2 이상 20 이하의 범위에서 행하여, 처리속도는 SV액공간 속도에서 0.1∼20의 범위이다. 이들의 산처리온도 및 활성탄에 의한 탈색온도에 제한은 없으나, 산성 양이온교환수지에 의한 전처리에서 20∼80℃, 활성탄으로 20∼100℃의 범위가 바람직하게 사용된다.

글리신 수용액의 글리신 농도는 임의로 선택할 수 있으나, 취급상 5∼30wt%가 바람직하다. 이 농도가 5wt% 미만이면 탈색후의 글리신 수용액의 농축이 용역비가 증가하고, 또, 30wt%를 초과하면 글리신이 석출하기 때문에 80℃ 이상의 보온이 필요하게 되며, 오히려 착색의 원인이 될 뿐 아니라, 이온교환수지를 사용한 경우에는 수지의 열화가 촉진되어 바람직하지 않다.

또, 필요에 따라서 활성탄 처리후에, 혹은 산성처리를 하는 공정의 앞에 음이온교환수지를 병용함으로서, 음이온을 제거함과, 동시에 활성탄만으로는 제거할 수 없는 극히 미량의 착색물질도 제거할 수 있어, 더우기 글리신의 순도향상을 기대할 수 있다.

또, 본 발명의 방법은 반응액에서 정석법 등에 의해 글리신을 분리한 후의 모액에 함유되는 부생성물을 그대로 반응기에 순환하는 방법과 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 모액을 순환함으로써, 모액 중의 탄소암모늄을 유효하게 재이용할 수 있을 뿐 아니라, 글리신 수율을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 탈색에 사용한 활성탄은 수산화 나트륨과 같은 범용의 알칼리 수용액으로 용이하게 재생할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 알칼리 수용액에 염화나트륨 등의 광산염을 함유시킴으로서 더욱 재생효율이 향상하는 것도 발견하였다. 이들의 염의 함유량은 알칼리 수용액 중의 1∼20wt%의 범위 바람직하며, 더우기 5∼10wt%의 범위가 바람직하다. 이 결과, 다른 대개의 제조방법에 있어서, 행하여지는 것 같은 재생을 위해 활성탄을 뽑아내는 조작이 불필요하게 되고, 활성탄의 초기 충전량을 더욱 경감할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 의해 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1 시간당, 글리클로니트린 115g(2.10몰), 암모니아 206g(12.1몰), 탄산가스 267g(6.1몰)를 함유하는 수용액 2220g을 내용적이 10ℓ의 관형 반응기에 공급하여, 반응온도 150℃, 반응압력은 32kg/cm-G에서 하였다.

원료 조성은 H₂0/NH₃/CO₂/글리콜로니트릴=45/6/3/1 몰비이며, 평균체류시간은 5시간에 상당한다. 정상으로 되었을 때에 반응액을 연속적으로 상압하 100℃에서 농축하고, 물, 암모니아 및 탄산가스를 합계 1830g 제거하여 5℃에서 정석을 하였다. 1시간당 5℃의 순수 16g을 사용하여 린스하면서, 글리신 0.89몰(순도 98.2wt%)을 분리하였다. 남은 모액을 분석한 결과, 글리콜로 니트릴로 환산하여 합계로 0.97몰의 히단토인산, 글리실글리신, 히단토인산아미드 , 2. 5-디케토 피레라딘, 히단토인, 트리글리신 및 글리신이 검출되있다. 이와같이 초기 공급용의 모액을 조제하였다.

이어서, 글리콜로니트릴에 환산한 경우의 공급조성이 같게 하여 이 모액과 50wt% 글리콜로니트릴 수용액 및 탄산암모늄 수용액을 반응기에 공급하였다. 즉, 1시간당 이 모액과 글리콜로니트릴 59g(1.04몰) 및 탄산암모늄으로써 6.1몰을 함유하는 수용액 2220g 반응기에 공급하고, 얻어진 반응액은 농축기를 사용 100℃에서 연속적으로 농축하고, 물, 암모니아 및 탄산가스를 함계 1916g, 제거하여 5℃에서 정석하고, 1시간당 글리신 68g(순도 98.6%)를 분리하였다. 이량은 글리신 수용액(pH 7.3, APHA 162)을 조제하여 탈색용으로 사용하였다.

통상의 방법으로 전처리하는 H형의 약산성 양이온교환수지(레바티트(CNP 80)300ml 및 활성탄(CPG) 100ml를 각각 직경 3.5cm, 2.5cm의 관형탑에 충전하고, 글리신 수용액을 25℃, 200ml/H의 속도로 50kg 통액한 결과, 산성 양이온교환수지 탑출구의 pH는 5.5 APHA는 148이며, 활성탄 탑출구의 APHA는 2∼2.5이었다. 또, 이때의 글리신 회수율은 99.8%이었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

다시, 얻어진 탈색액을 농축하여도 거의 착색은 증가되지 않으며, 냉각하여 얻어진 글리신 결정(순도 99.3wt%) 1g을 10g의 물로 용해하여 흡광도(10mm셀)를 조사한 결과, 370mm, 430mm의 어느 파장에 있어서도, 흡광도는 0.000∼0.005이며, 이것은 APHA로 0∼3에 상당한다. 또한, 시판의 글리신을 동일한 방법으로 측정한 결과, APHA는 3∼6의 범위이었다.

다시, 확실히 하기 위해 활성탄 처리하여 얻은 글리신 수용액을 강염기성 음이온교환수지(레바티트 MP 500)으로 처리한 APHA는 거의 0이며, 이어서 농축, 냉각하여 얻은 글리신 경정의 APHA는 0∼2이며, 다시 고순도의 글리신이 얻어진다.

다시, 사용한 활성탄에 IN의 수산화 나트륨 5L을 100ml/H로 통액하고, 깨끗한 물로 pH 8까지 세정한 후, 같은 탈색용의 글리신 수용액을 10kg 통액한 결과, 활성탈 탑출구의 색도는 APHA는 0∼2이며, 다시 고순도의 글리신이 얻어진다.

다시, 사용한 활성탄에 IN의 수산화 나트륨 5L을 100ml/H로 통액하고, 깨끗한 물로 pH 8까지 세정한 후, 같은 탈색용의 글리신 수용액을 10kg 통액한 결과, 활성탈 탑출구의 색도는 APHA 0.9이었다.

[실시예 2]

약산성 양이온교환수지 대신, 강산성 양이온교환수지(레바티트 SP 112)를 사용, 또, 활성탄을 하꾸로 C로 바꾼 외는 실시예 1와 동일한 방법으로 하였다. 이 결과, 산성 양이온교환수지 탈출구의 pH는, 4.5, APHA는 139이며, 활성탄 탈출구의 APHA는 1∼2이었다. 또, 이때의 글리신 회수율은 99.2%이었다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

약산성 양이온교환수지를 사용하지 않고, 인산을 글리신 수용액을 pH 5.0로 조정하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄 처리를 하였다. 이 결과, 10kg 통액하였을 때의 활성탄 탑출구의 APHA는 0.7이었다. 또, 이때의 글리신 회수율은 99.4%이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 얻어진 20wt%글리신 수용액(pH 7.3 APHA 162)을 산성 양이온교환수지로 전처리 하지 않고 그대로 활성탄(CPG) 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다. 글리신 수용액을 10kg 통액하였을 때의 활성탄 탑출구의 APHA는 14이었다. 이 탈색한 글리신 수용액에서 정석하여 얻은 글리신 결정의 APHA는 6∼10이었다. 다시 합계로 50kg 통액하였으나, 활성탄 출구의 색도는 다시 증가하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 린스하지 않고 글리신 결정을 취득하고, 이것을 60℃의 물로 용해하여 20wt% 글리신 수용액(pH 8.1, APHA 193)을 조제하고, 탈색용의 글리신 수용액을 하였다. 이 원료를 사용하고, 또, 산성 양이온교환수지로 전처리하지 않고 그대로 활성탄(CPG) 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다. 글리신 수용액을 10KG통액하였을 때, 활성탄 탑출구의 APHA는 20이었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 : 약산성 양이온교환수지에 의한 전처리(pH 5.5)

실시예 2 : 강산성 양이온교환수지에 의한 전처리(pH 4.5)

비교예 1 : 원심분리공정에 있어서의 세정만함(pH 7.3)

비교예 2 : 원심분리공정에 있어서의 세정없음(pH 8.1)

글리신 수용액을 산성에 전처리하는 것으로, 활성탄 처리만으로 거의 완전히 탈색할 수 있을 뿐 아니라 활성탄 그 자체의 수명이 비약적으로 향상하였다. 이와같이, 본 발명의 방법은 직접 히단토인법 글리신 제조를 공업적으로 유리한 방법으로 까지 향상시킨 것이다.

Claims (7)

1. 글리신 수용액을 pH 6을 초과하지 않도록 산처리한 후, 활성탄으로 처리하는 것을 특징으로 하는 글리신의 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, pH 6을 초과하지 않도록 산처리하는 방법으로써, 광산 및/또는 유기산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, pH 6을 초과하지 않도록 산처리하는 방법으로써, 산성 양이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 글리신 수용액이, 물의 존재하 그릴콜로니트릴, 탄산가스 및 암모니아를 반응시켜서 글리신을 제조하는 방법에 있어서, 얻어진 반응액에서 탄산가스 및 암모니아의 대부분을 제거한 글리신 함유 수용액인 방법.
5. 물의 존재하, 글리콜로니트릴, 탄산가스 및 암모니아를 반응시켜서 글리신을 제조하는 방법에 있어서, 얻어진 반응액에서 탄산가스 및 암모니아의 대부분을 제거한 글리신 함유 수용액을 산성 양이온교환수지로 전처리하고, 이어서 활성탄으로 처리하는 것을 특징으로 하는 글리신의 정제방법.
6. 제 5 항에 있어서, 글리신 함유 수용액을 정석에 의해 글리신과 모액으로 일단 분리하고, 이 모액을 반옹기에 리사이클하여, 이 글리신을 재차 수용액으로 한 후에 산성 양이온교환수지로 전처리하고, 이어서 활성탄으로 처리하는 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 글리신 수용액을 탈색처리한 활성탄을 알칼리 수용액으로 재생하는 것을 특징으로 하는 글리신의 정제방법.