JPH02250854A - グリシンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの精製方法に関する。詳しくは、グリ
コロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させて
高純度のグリシンを高収率で製造する方法に関する。グ
リシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料とし
て広く使用されている有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。

モノクロル酢酸法は毒物であるシアン化水素を使用しな
いという長所があるが、２級および３級アミン同族体が
副生じ、グリシンの収率が低い。

また、ストレッカー法は反応時に副生ずるイミノジ酢酸
塩や加水分解後の中和塩の分離およびその後処理が必要
でありこれが経済性を損なっている一つの原因である。

一方、ヒダントイン法において、このような中和塩を副
生しない方法（特開昭４９−１２７９１５）が開示され
ている０例えば、シアン化水素、ホルムアルデヒド類お
よび炭酸アンモニウムを液相において１２０〜２５０°
Ｃで反応させる。この方法では中和塩を生成しないが、
副生成物が多（グリシン選択率が低いという欠点があり
、さらにはそれら副生放物により着色するという問題が
あり、上述の信性の場合と同様に経済性を損なう一因で
ある。

これら副生成物の分離方法としては、溶媒抽出法、電気
透析法、晶析法などが挙げられる。溶媒抽出法において
は、グリシンのようなアミノ酸は木取外の溶媒にはあま
り溶解しないことから技術的に困難である。また、電気
透析法は設備投資が大きく、エネルギーのロスが大きい
。したがって、晶析法は最も安価で有利な方法と考えら
れ、工業的にもよ〈実施される方法である。

グリシンの分離を晶析法で行う場合、通常、グリシンを
主成分とする反応液を濃縮、冷却し、よりグリシン濃度
の高い結晶を析出させる。さらにこの結晶に物理的に付
着している着色物質あるいは副生成物を水で洗浄するこ
とにより分離することが行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記晶析法における操作は工業的には遠
心分離の段階で行われ、水量が少ないとグリシンとの分
離効果が悪い、また、多すぎるとグリシンの相当量が水
に溶解して母液へ流出してしまいグリシンの結晶収率が
低下し、さらには母液の水量が多くなることから母液を
再利用するためのｉｌＩ縮エネルギーが大きく経済性を
損なう、また、グリシンの母液への流出を少なくするた
めに冷却した水溶媒を使用する方法が考えられるが、こ
の場合においても、水を冷却し、かつ、それを濃縮留去
するために再び加熱するエネルギーは多大であることか
ら、ヒダントイン法において、グリシンを着色物質や副
生成物から効率的、且つ経済的に分離し、着色のない高
純度のグリシンを高収率で得る方法が切望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果
、ヒダントイン法で得られた合成液から結晶化せしめた
グリシンを、特定の溶媒で洗浄することにより着色の少
ない高純度のグリシンを効果的に得る方法を見い出し本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
は、水の存在下において、グリコロニトリル、炭酸ガス
およびアンモニアを１００〜２００°Ｃに加熱してグリ
シン、グリシルグリジン、ヒダントイン、ヒダントイン
酸等を合成し、かくして得られたこれらの混合物を含有
した水溶液を濃縮、冷却後グリシンの結晶を析出せしめ
て高純度のグリシンを製造するにあたり、析出せしめた
グリシンを多くとも５０重量％の水を含有したメタノー
ルあるいはアセトンで洗浄することを特徴とするグリシ
ンの精製方法である。

本発明の方法は水溶媒中で行われる。

本発明の方法で使用されるグリコロニトリルは純粋なも
のは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有して
いても使用することができる。また、反応条件下でグリ
コロニトリルを生成し得る化合物も使用することができ
る。このような化合物の例としてはシアン化水素とホル
ムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウムと
パラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリコ
ロニトリルの使用量は使用する水に対し、１〜５０ｗｔ
％の範囲である。

本発明の方法で使用する炭酸ガスおよびアンモニアはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する当業者間で公知の化合物、たとえば
、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用しても
よい、また、これらを混合して使用しても好ましい結果
が得られる。

アンモニアの使用量はグリコロニトリルに対し、当モル
以上、好ましくは１〜５０モル倍である。また、炭酸ガ
スの使用量はグリコロニトリルに対し、当モル以上、好
ましくは１〜５０モル倍である。

本発明の方法において使用するメタノールあるいはアセ
トンに含有する水の量が多い方が付着母液の除去効果は
大きくなるが、含有水の量が多すぎるとグリシンの水へ
の溶解量が増しグリシンの結晶収率は悪（なる、したが
って、好ましい水の含有量は１０〜５０重量％である。

これらの溶媒は蒸留により水と簡単に分離でき、蒸発潜
熱が小さいために水との分離エネルギーも少ない。

本発明の方法で使用する析出せしめた結晶を洗浄する溶
媒はメタノールあるいはアセトンに限らず、使用する範
囲において水と均一に混合し、水より低沸点である溶媒
であれば本発明の方法を好まし〈実施できる。溶媒は水
と共沸しない方が好ましいが、水と共沸してもその共沸
組成が析出グリシンの洗浄に使用する組成に比べ溶媒の
割合が多ければそれに水を所定量まで添加することによ
り実質的に好ましく使用できる。このような溶媒の例と
してはエタノールあるいは酢酸メチル、酢酸エチルのよ
うなエステル類等が挙げられ、これら溶媒は単独である
いは二種以上の混合物として用いることもできる。

反応圧力は特に制限はなく、反応中に発生するアンモニ
ア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出しても
反応させることができる。

本発明の方法において反応温度は低い方がグリシンの収
率は向上し、着色も少なくなる。しかし反応速度が遅く
なることから低くても１００’Ｃ以上が好ましい、また
、反応温度が高くなるとグリシン収率が低くなるだけで
なく着色が著しくなり、好ましい反応温度は１００〜２
００℃である。

本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるいは
、流通式でも行うことができる。

〔実施例〕

本発明の方法を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

（＾）グリシンの製造 チタンライニングした１、５２オートクレーブにグリコ
ロニトリル４１．５　ｇ　（７２８ｓｍｏｌ）　、炭酸
アンモニウム３６７　ｇ　（３２５０ｍｍｏｌ、純度８
５％）、および水７２０ｇを入れ１６５℃まで１時間で
加熱した。この時の反応圧力は４２気圧であった。３時
間反応後反応液を室温まで冷却した。この操作を５回繰
り返して反応液を集め晶析用に使用した。この反応液を
液体クロマトグラフで分析した結果、ヒダントイン酸ア
ミド１Ｂ、１＋ｕ＋ｏｌ、ヒダントイン酸１５０．５ｓ
＋ａ＋ｏＬ　２＋５−ジケトピペラジン２８．９ｓｓｏ
Ｌ、ヒダントイン３．１ｍｍｏｌ　、グリシルグリシン
９１．３ｓｓｏＬ　　）リグリシン１８．５ｍ−ｏｌお
よびグリシン２５９５．７ｍ−０１であった。これはグ
リコロニトリル基準のグリシン収率として７１．３％で
ある。尚、グリシン収率は仕込みのグリコロニトリル基
準である。

実施例１ 前記製造により得られた反応液の１７５を減圧下におい
て８０℃で濃縮し、室温まで徐々に冷却して析出した結
晶を濾別した０次いで、結晶を８０ｗｔ％メタノール水
溶液３０ｍで２回洗浄し、吸引濾過した後、得られた結
晶を８０℃で減圧乾燥した。この時の乾燥重量は３４．
８　ｇであった。この結晶を液体クロマトグラフで分析
した結果、グリシン純度は９９．５％であった。また、
この結晶を１０重量倍の水で溶解して紫外吸収スペクト
ルを測定した結果、吸光度は０．０３　（３７０ｎｓ）
および０．００（４３０ｎｓ＋）であった、結果を第１
表に示す、なお、吸光度は単位容積、単位グリシンあた
りに換算して表示した。

比較例１ 洗浄操作を行わなかった他は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 溶媒の種類、水の含有量を第１表に示すように変えた以
外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例２ メタノール水溶液に変え水のみを用いて洗浄した他は実
施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法、すなわち、メタノール水溶液あるいはア
セトン水溶液で析出結晶を洗浄した結果、同量の水洗浄
に比べ洗浄後の色度及びグリシンの純度を維持したまま
結晶収量が大幅に向上した、このように、本発明の方法
はヒダントイン経由のグリシン製造を工業的に有利な方
法にまで向上させたものである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下において、グリコロニトリル、炭酸ガスおよ
   びアンモニアを１００〜２００℃に加熱してグリシン、
   グリシルグリシン、ヒダントイン、ヒダントイン酸等を
   合成し、かくして得られたこれらの混合物を含有した水
   溶液を濃縮、冷却後グリシンの結晶を析出せしめて高純
   度のグリシンを製造するにあたり、析出せしめたグリシ
   ンを多くとも５０重量％の水を含有したメタノールある
   いはアセトンで洗浄することを特徴とするグリシンの精
   製方法。