CN101845265B - 生物基涂料组合物及其涂覆物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生物基涂料组合物，该涂料组合物是考虑了环境的生物基组分涂料组合物并且不需要任何昂贵的组分，并且还具有出色的耐水解性；和用所述涂料组合物涂覆的物品。该生物基涂料组合物的特征在于其包含以下成膜组分：乳酸聚合物(A)，所述乳酸聚合物(A)含有作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物，并且具有特定的SP值；和含有羟基和/或羧基且具有特定的SP值的树脂(B)；其中乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之差(ΔSP)在0.2至4.0的范围内。涂覆物品的特征在于其通过使用上述涂料组合物涂覆而获得。

Description

生物基涂料组合物及其涂覆物品
技术领域
本发明涉及生物基涂料组合物及其涂覆物品。具体地，本发明涉及：基于作为生物基组分的乳酸的涂料组合物；以及用该涂料组合物涂覆的物品。
背景技术
目前，塑料基质被广泛地作为日用品和工业品使用，并且其生产量巨大。大部分此类塑料基质使用后被作为废弃物处理。然而，根据如何处理废弃的塑料基质，它们可能对全球环境造成坏的影响。
例如，在进行焚烧处理的情况下，为了焚烧而需要徒劳无益的能量。此外，由于由焚烧产生的二氧化碳，存在对全球变暖可能继续的担忧，此外，根据废弃的塑料基质的成分组成，还有一种情况是通过焚烧产生氯化氢气体并导致酸雨。此外，在将塑料基质弃入土壤中的情况下，存在难于保证废物处理场所的问题，此外，还担心废弃物可能长期残留而不分解，以致于可能破坏土壤中的环境或生态系统。
此外，关于基于塑料基质的涂料组合物，通常，在使用后已经变得不需要的涂覆物品是通过从基底材料剥除其涂覆膜并随后焚化该剥除的涂覆膜或将它们弃入土壤中来处理的。因此，上述问题仍然存在。
因此，作为导致上述问题的基于化石燃料如石油和煤的常规塑料的替代品，提出了生物基塑料。例如，提出了诸如聚羟基链烷酸、聚亚烷基琥珀酸酯和多糖(参见以下的非专利文献1)的生物基聚合物。
例如，提出了以下技术作为更具体的现有技术。
提出了在其中使用改性淀粉作为生物基组分的涂料(例如参见以下专利文献1至3)。然而，该改性淀粉具有缺点，例如其是脆的并因此在例如弯曲时是弱的，并且易于刮擦。因此，该改性淀粉不能在广泛的范围内使用，并且其还在长期稳定性如耐水解性方面差。此外，还存在的一个缺点是用于进行淀粉烷基化的生产成本高。
还提出了聚乳酸的大分子单体和该大分子单体的聚合物(参见以下专利文献4)。然而，在不使用环状交酯情况下，这样的大分子单体将难于获得高的产率。因此，与改性淀粉相似，该大分子单体变得昂贵。
作为用于涂料的树脂组合物，提出了通过将乳酸、二羧酸和乙二醇共聚合获得的聚乳酸(参见以下专利文献5)。然而，通过该技术，不能获得具有足够的耐水解性的涂覆膜。
作为使用聚乳酸的其它技术，还提出了诸如具有优异的低温粘合性能的聚乳酸树脂涂料组合物(参见以下专利文献6)和用于包装膜的粘合剂，通过使用聚乳酸乳液，该粘合剂的透明度、保存稳定性和粘合性优异(参见以下专利文献7)。然而，关于这些方法，需要使用的增塑剂或乳化剂的量大于常规，并且涂覆膜性能如硬度和耐刮擦性不足，此外，至于耐水解的问题，还没有提出此类问题的解决方案。
[现有技术文献]：
[专利文献]：
[专利文献1]：JP-A-2004-224887
[专利文献2]：JP-A-2006-282960
[专利文献3]：JP-A-2008-13744
[专利文献4]：JP-A-6-298921
[专利文献5]：JP-A-8-3297
[专利文献6]：JP-A-2006-291000
[专利文献7]：JP-A-2008-50514
[非专利文献]：
[非专利文献1]：“Bio-based Plastics”，由日本高分子学会(PolymerSociety of Japan)编辑，第一版，Kyoritsu出版公司，2006。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目的是提供：生物基涂料组合物，该涂料组合物是一种考虑环境的生物基组分涂料组合物，不需要任何昂贵的组分，并且耐水解性优异；以及涂覆了该涂料组合物的物品。
发明内容
本发明人刻苦地研究以达到以上目的。结果，他们通过发现和证实以下事实完成了本发明。也就是说，如果使涂料组合物包含乳酸聚合物(A)作为成膜组分，所述乳酸聚合物(A)含有作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物，并具有10.0至15.0的SP值，那么可以容易地以低成本获得该乳酸聚合物(A)，并且该乳酸聚合物(A)还将提供优异的耐水解性。此外，如果将含有羟基和/或羧基且具有9.5至14.0的SP值的树脂(B)与树脂(A)联用，并且如果将乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之差(ΔSP)调整在0.2至4.0的范围内，则耐水解性将得到进一步加强。
如以上所述，乳酸聚合物(A)显示优异的耐水解性的原因似乎是因为乳酸聚合物(A)具有高度支化结构，其位阻大于线形结构的乳酸聚合物如常规的乳酸聚合物，以致于这样大的位阻阻碍导致水解的物质接近酯键。此外，通过将具有10.0至15.0的SP值的乳酸聚合物(A)和具有9.5至14.0的SP值的树脂(B)的联用，同时将乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之差(ΔSP)调整在0.2至4.0范围内，能够更加增强耐水解性的原因似乎是因为当涂料组合物固化时，基于具有9.5至14.0的SP值的树脂(B)的防水组分转移至涂覆膜的表面层(因为该SP值与空气的SP值接近)，并保护留在膜内部的基于乳酸聚合物(A)的组分，因为聚合物(A)具有高于树脂(B)的SP值。
也就是说，本发明的生物基涂料组合物的特征在于，其包含以下成膜组分：
乳酸聚合物(A)，所述乳酸聚合物(A)含有作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物，并且具有10.0至15.0的SP值；和
含有羟基和/或羧基且具有9.5至14.0的SP值的树脂(B)；
其中乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之差(ΔSP)在0.2至4.0范围内。
此外，根据本发明的涂覆物品的特征在于其通过用上述涂料组合物涂覆而获得。
发明效果
在本发明中，由于用作成膜组分的乳酸聚合物(A)含有可廉价获得的作为必需单体组分的多羟基醇或多元羧酸和乳酸，并且该聚合物(A)的聚合也可以容易地实现，因而可以降低组分的成本。此外，通过以下途径得到非常优异的耐水解性：使用官能度不小于3的具有羟基和/或羧基(这些基团可以是与乳酸反应的位点)的多官能化合物作为乳酸聚合物(A)的必需单体组分；使用诸如具有10.0至15.0的SP值的乳酸聚合物作为乳酸聚合物(A)；并且将所述乳酸聚合物(A)和具有羟基和/或羧基且具有9.5至14.0的SP值的树脂(B)联用，同时将乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之差(ΔSP)调整在0.2至4.0的范围内。
具体实施方式
下文中，给出实现本发明的方式的详细说明。然而，本发明的范围不受这些说明的限制。并且，除了以下示例以外，还可以在不背离本发明精神的范围内以以下示例的适当修改的形式实现本发明。
[成膜组分]：
根据本发明的涂料组合物基本上包含以下详细说明的作为成膜组分的乳酸聚合物(A)和树脂(B)。
<乳酸聚合物(A)>：
本发明中的乳酸聚合物(A)含有作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物，并具有10.0至15.0的SP值。关于SP值，其将在下文中与树脂(B)的SP值一起提及。
通过使用官能度不小于3的多官能化合物作为必需单体组分，获得高度支化的乳酸聚合物，从而实现优异的耐水解性。
多官能化合物的例子包括：支化型醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、聚丙三醇和木糖醇；多羟基醇，如含有羟基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸共聚物；芳族羧酸，如偏苯三酸；和多元羧酸，如含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物。而且，还包括在分子中同时具有羟基和羧基的化合物，如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。这些化合物或者可以分别单独使用，或者可以彼此结合使用。
除了以上具体的多官能化合物和乳酸以外，单体组分的例子还包括：二羟基醇，如1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；二羧酸，如己二酸和琥珀酸；和除乳酸外的羟基链烷酸，如乙醇酸，4-羟基丁酸、3-羟基戊酸和3-羟基己酸。
如上所述，根据本发明的乳酸聚合物(A)的单体组分可以包括官能度为2的单体组分。然而，除羟基链烷酸外，单体组分中的平均官能度优选地在2.2至30的范围内，更优选地在2.5至10的范围内。在平均官能度小于2.2的情况下，担心不能获得充分支化的结构，以致于不能获得期望的耐水解性，此外，在与固化剂反应时，还担心支化链的端基(其可以是交联位点)的数目可能太少以致于难以获得高的交联密度，从而使涂覆膜的性能如耐溶剂性和耐碱性变差。在平均官能度超过30的情况下，担心聚合期间的粘度可能太高以致于难于进行工业生产，并且得到的涂覆膜变脆。
此外，为了在工业上低成本地获得聚合物，乳酸在羟基链烷酸中的比例优选地不少于60重量％，更优选地不少于80重量％。
当从以上单体组分得到乳酸聚合物(A)时，至于羟基链烷酸和另一多官能化合物，对于每1mol由除了羟基链烷酸以外的多官能化合物拥有的羟基或羧基，羟基链烷酸的比例优选地在1至50mol的范围内，更优选地在3至30mol的范围内。在以上比例小于1mol的情况下，考虑到诸如通过异氰酸酯化合物的固化和通过环氧化合物的固化，担心生物基含量可能很少，并且交联密度可能增加得太多，从而导致差的柔性。在以上比例超过50mol的情况下，相反地，担心交联密度可能变得太低，从而导致差的涂覆膜性能如硬度、耐溶剂性和耐水解性。
乳酸聚合物(A)可以通过已知方法获得，例如通过使用以上单体组分在150℃至220℃反应，同时通过与诸如二甲苯的共沸蒸馏除去所形成的水。
<树脂(B)>：
本发明中的树脂(B)含有羟基和/或羧基且具有9.5至14.0的SP值。通过将其与乳酸聚合物(A)联用，尤其增强耐水解性和耐光性。关于SP值，下文中将与乳酸聚合物(A)的SP值一起提及。
如果满足以上条件，适用于本发明的以上树脂(B)没有特殊限制。其例子包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂。它们或者分别单独使用，或者彼此组合使用。尤其，优选使用含有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂。
至于根据本发明的以上提及的树脂(B)，羟值和酸值的总数优选地在10至260mgKOH/g的范围内，更优选地在40至180mgKOH/g的范围内。在以上总数超过260mgKOH/g的情况下，担心交联密度可能增加得太多，从而导致差的柔性。在以上总数小于10mgKOH/g的情况下，相反地，担心交联密度可能变得太低，从而导致涂覆膜的差的性能如硬度、耐溶剂性和耐碱性。
在乳酸聚合物(A)的酸值不超过5mgKOH/g的情况下，根据本发明的上述树脂(B)可以用作将其与乳酸聚合物(A)一起溶解或分散到水性溶剂中的材料。在这样的情况下，树脂(B)的酸值优选地不小于5mgKOH/g，更优选地不小于10mgKOH/g。在树脂(B)的酸值小于5mgKOH/g的情况下，难以稳定地将树脂(B)分散到水性溶剂中。
根据本发明的上述树脂(B)的数均分子量优选地在1,000至100,000的范围内，更优选地在4,000至40,000的范围内。在以上数均分子量小于1,000的情况下，担心得到的涂覆膜可能是脆的。在以上数均分子量超过100,000的情况下，担心涂料组合物的粘度可能升高得太多，从而得到不适于喷涂的涂料组合物。
如上所述，根据本发明的上述树脂(B)含有羟基和/或羧基。具体地，所述树脂(B)可以，例如，通过将一种或多种以下已知单体组分的(共)聚合而获得：(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯；分子中具有环氧乙烷基或氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基的含环氧乙烷基丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯和3-乙基-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷；分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基团的含羟基丙烯酸类单体，如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和甲基丙烯酸4-羟丁基酯；分子中具有羧基和(甲基)丙烯酰基团的含羧基丙烯酸类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧乙基酯；和分子中具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基团的含烷氧基甲硅烷基丙烯酸类单体，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外，在不损害本发明效果的范围内，还可联用丙烯酸类单体以外的单体，如乙烯基芳香族化合物如苯乙烯。
<乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值>：
根据本发明的乳酸聚合物(A)的SP值在10.0至15.0范围内，优选地在11.0至13.5范围内。
此外，根据本发明的树脂(B)的SP值在9.0至14.0范围内，优选地在9.5至13.5范围内。在该SP值小于9.0或超过14.0的情况下，将难以提供足够的耐水解性。
乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之差(ΔSP)是通过乳酸聚合物(A)的SP值减去树脂(B)的SP值得到的值，并且在本发明中，该ΔSP在0.2至4.0的范围内，优选地在0.5至2.5范围内。在上述ΔSP小于0.2的情况下，担心树脂(B)向涂覆膜表层的转移可能受抑制，以致于不能充分地获得诸如耐水解性、耐候性或耐酸性。在上述ΔSP超过4.0的情况下，担心可能会破坏相容性，以致于可能形成不透明的涂覆膜。例如，优选的是将乳酸聚合物(A)的SP值设置在11.5至13.5的范围内，并将树脂(B)的SP值设置在9.5至11.0的范围内。
附带地，以上SP值(溶解度参数)可以通过浊点滴定测量。具体地说，它是根据如K.W.SUH和J.M.CORBETT方程(Journal of Applied PolymerScience，Vol.12，p.2359，1968年出版)所描述的以下方程计算得出的值。
SP值＝(VH 1/2·δH+VD 1/2·δD)/(VH 1/2+VD 1/2)
(其中VH表示正己烷的体积分数，VD表示去离子水的体积分数，δH表示正己烷的SP值，δD表示去离子水的SP值)
在浊点滴定中，将正己烷逐渐加入溶解于10ml丙酮中的0.5g干燥的树脂组合物(不挥发物)中，然后读出浊点时的滴定量H(ml)。用同样的方法，将去离子水加入丙酮溶液中，然后读出浊点时的滴定量D(ml)。将这些滴定量H和D应用于以下方程以计算VH、VD、δH和δD。附带地，每种溶剂的SP值如下：丙酮：9.75，正己烷：7.24，去离子水：23.43。
VH＝H/(10+H)
VD＝D/(10+D)
δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)
δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)
<固化剂>：
根据本发明的涂料组合物通常含有具有能与成膜组分中的羟基和/或羧基反应的官能团的化合物作为固化剂。这样的固化剂的例子包括以下异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物和环氧化合物。
(异氰酸酯化合物)：
关于异氰酸酯化合物，如果它们是分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，则它们不受特别的限制。其例子包括：芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯；脂肪族异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯；以及它们的单体和它们的聚合物，如缩二脲型、尿酸(nurate)型和加合物型。市场上能买到的以上多异氰酸酯产品包括Duranate 24A-90PX(NCO：23.6％，Asahi KaseiCorporation生产)，Sumidur N-3200-90M(Sumitomo-Bayer Urethane Co.，Ltd生产)，Takenate D165N-90X(Mitsui-Takeda Chemicals，Ltd.生产)，Sumidur N-3300，Sumidur N-3500(均由Sumitomo-Bayer Urethane Co.，Ltd生产)和Duranate THA-100(Asahi Kasei Corporation生产)。此外，对于水性涂料组合物，可以使用用亲水基团通过反应对以上多异氰酸酯改性获得的水可分散型多异氰酸酯。市场上能买到的其产品包括Bayhydur305(由Bayer AG生产)和Duranate WB40-100(由Asahi Kasei Corporation生产)。
作为异氰酸酯化合物，还可使用封端异氰酸酯化合物，其中的异氰酸酯基团用取代的酚、肟、乙酰乙酸烷基酯、丙二酸烷基酯、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、氯化氢、氰化氢或亚硫酸氢钠封端。市场上可买到的其产品包括Duranate 17B-60PX(Asahi Kasei Corporation生产)和DuranateTPA-B80E(Asahi Kasei Corporation生产)。
(碳二亚胺化合物)：
碳二亚胺化合物是分子中具有碳二亚胺基团(-N＝C＝N-)的化合物。它们的市场上可买到的例子包括Carbodirite V-05(Nisshinbo Co.，Ltd)和Carbodirite V-02(Nisshinbo Co.，Ltd)。
(环氧化合物)：
环氧化合物的例子包括：双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1，4-苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油丙烯脲(diglycidyl propylene urea)、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油氧化烯加合物三缩水甘油醚。
<其它成膜组分>：
在本发明的效果不被损害的范围内，可以含有除以上乳酸聚合物(A)、树脂(B)和固化剂以外组分作为成膜组分。
这样的其它成膜组分的例子包括除以上乳酸聚合物(A)、树脂(B)和固化剂以外的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂和醇酸树脂。
<成膜组分的混合>：
乳酸聚合物(A)/树脂(B)的混合比例优选地在95/5至25/75的范围内，更优选地在90/10至50/50范围内，以重量计。在树脂(B)的比例小于5的情况下，则担心耐水解性或耐光性可能不够。在树脂(B)的比例超过75的情况下，则担心生物基成分可能很少。
在混合了固化剂的情况下，虽然其混合比例没有特殊限制，例如，成膜组分中羟基和/或羧基的官能度(在仅含有一种官能团的情况下，则就是这种官能团的官能度；但是在同时含有两种官能团的情况下，则是这些官能团的总官能度)，相对于固化剂的能够与羟基和/或羧基反应的上述官能团的官能度的比例，优选地在70∶30至30∶70的范围内，更优选地在60∶40至40∶60的范围内。在成膜组分中羟基和/或羧基的官能度相对地过大的情况下，则担心交联可能不足，以致于耐水解性可能变差。在固化剂的能够与羟基和/或羧基反应的上述官能团的官能度相对地过大的情况下，则担心可能产生涂覆膜性能的恶化。如下文中提及的那样，当用作固化剂的碳二亚胺化合物也用作水解抑制剂时，可以有意地将固化剂超出上述范围地混合。
此外，在混合了除以上乳酸聚合物(A)、树脂(B)和固化剂以外的组分的情况下，这些其它组分的比例优选地在成膜组分中不超过10重量％。在该比例超过10重量％的情况下，担心本发明的效果可能会受到损害。
[涂料组合物的其它组分]：
根据本发明的涂料组合物优选地含有碳二亚胺化合物作为水解抑制剂。
也就是说，当涂料组合物中的乳酸聚合物(A)发生水解并因此形成羧基时，碳二亚胺化合物通过与羧基反应能够抑制诸如耐水性和耐碱性的涂覆膜性能的恶化。此外，可以更加增强诸如耐水性和耐碱性的涂覆膜性能，例如通过与乳酸聚合物(A)的残余羧基和/或乳酸低聚物的羧基反应，所述乳酸低聚物可能作为乳酸聚合物(A)的副产品包含在涂料组合物中。
作为水解抑制剂的碳二亚胺化合物优选地具有平均官能度不小于3的碳二亚胺基团并且在末端具有异氰酸酯基团。因为碳二亚胺基团的平均官能度不小于3，因此所获得的作为水解抑制剂的效果很好。因为在末端具有异氰酸酯基团，还通过与羟基的相互作用稳定了得到的涂覆膜的性能。
附带地，在成膜组分具有羧基的情况下，则如上提及的那样，碳二亚胺化合物可用作固化剂。然而，通过设定碳二亚胺化合物的混合量超过作为固化剂的必需量，在固化膜中的残余碳二亚胺化合物可用作水解抑制剂。
如果需要，根据本发明的涂料组合物可以进一步包含常规的已知着色剂。其例子包括天然色素、有机颜料、无机颜料、填料、导电颜料和金属颜料。以上提及的着色剂不限于分散在溶剂中的那些，而是可以是溶解在溶剂中的那些。
以上提及的天然色素的例子包括类胡萝卜素色素、类黄酮色素、黄素色素、醌色素、卟啉色素、二酮色素和β-花青素色素。以上提及的类胡萝卜素色素的例子包括胡萝卜素、胡萝卜素醛(carotenal)、辣椒红、番茄红素、胭脂树素、藏红花素、角黄素和胭脂红。以上提及的类黄酮色素的例子包括：花色素如紫苏苷、萝卜子素和葡萄皮色素(enociania)；查耳酮如黄樟素黄和红花；黄酮醇如芸香苷和槲皮苷；以及黄酮诸如可可色。以上提及的黄素色素的例子包括核黄素。以上提及的醌色素的例子包括：蒽醌如紫胶酸、胭脂红酸(胭脂虫红)、胭脂酮酸和茜素；以及萘醌如紫草醌、紫草红(alkhanin)和海胆色素(echinochrome)。以上提及的卟啉色素的例子包括叶绿素和血色(blood color)。以上提及的二酮色素的例子包括姜黄色素(姜黄)。以上提及的β-花青素颜色的例子包括甜菜苷。
以上提及的有机颜料的例子包括偶氮色淀(azolake)颜料，不溶的偶氮颜料、浓缩的偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、phthalon颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、苯并咪唑酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料，和金属络合物颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫、蒽嘧啶黄、黄烷士酮黄、异吲哚啉黄、蓝蒽酮和喹吖啶酮紫)。
以上提及的无机颜料的例子包括氧化铁黄、氧化铁红、碳黑、二氧化钛、氧化铬、铬酸铅、铬黄和普鲁士蓝。
以上提及的填料的例子包括滑石、碳酸钙、沉淀硫酸钡和二氧化硅。
以上提及的导电颜料的例子包括导电碳，和用锑掺杂的氧化锡涂覆的晶须。
以上提及的金属颜料的例子包括薄铝片、青铜片、云母状氧化铁、云母片、涂有金属铁的氧化物的云母状氧化铁和涂有金属铁的氧化物的云母片。
以上提及的着色剂可以分别单独使用也可以彼此结合使用。
虽然没有特殊限制，但是以上提及的着色剂的混合比例在例如0.001至400重量份的范围内，优选地在0.01至200重量份范围内，基于每100重量份以上提及的根据本发明的含羟基树脂。
如果需要，根据本发明的涂料组合物可以进一步包含常规的已知添加剂。其例子包括表面调节剂、流变控制剂、针孔抑制剂、防流淌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、消光剂、抛光剂、防腐剂、固化促进剂、固化催化剂、防刮擦剂和消泡剂。
根据本发明的涂料组合物可以，例如，通过将以上成膜组分和其它涂覆材料溶解或分散至溶剂中而以液体的形式使用。
根据本发明的涂料组合物可以是将成膜组分溶解于或分散于有机溶剂中的有机溶剂型涂料组合物，或可以是将成膜组分溶解于或分散于水性溶剂中的水性涂料组合物。
以上提及的有机溶剂的例子包括脂肪族溶剂、芳香族溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂和醇溶剂。以上提及的有机溶剂可以分别单独使用或彼此组合使用。此外，以上提及的有机溶剂不必是由有机化合物组成的严格意义上的有机溶剂。如果它们是普遍地被认为是有机溶剂的那些，则它们可以是例如含有少量水的那些。
在使用以上提及的水性溶剂的情况下，例如在成膜组分中存在羧基的情况下，该成膜组分可以通过用碱(如胺化合物)中和羧基而充分地溶解于或分散于水中，从而可获得出色的水性涂料组合物。通常被认为是水性溶剂的溶剂作为以上提及的水性溶剂是足够的。以上提及的水性溶剂可以由水组成，或可以进一步含有少量有机溶剂(例如亲水性有机溶剂如酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂和醇溶剂)。
这样的液体涂料组合物可以例如通过诸如辊涂、刷涂、浸涂、喷涂(例如非静电沉积涂覆、静电沉积涂覆)和幕帘流涂的方法涂覆。
根据本发明的涂料组合物还可以用作固体粉末涂料组合物。在这种作为粉末涂料组合物使用的情况下，数均粒径优选地在1至150μm的范围内，更优选地在2至100μm范围内。粉末涂覆方法的例子包括流浸(flowing dip)涂覆、静电沉积粉末涂覆、电晕和摩擦起电涂覆。
通过使用诸如热空气干燥机、红外干燥机和远红外干燥机，可以使根据本发明的涂料组合物热固化。虽然没有特殊限制，但是其涂覆膜的厚度在例如在1至200μm的范围内，更优选地在2至150μm范围内。
[涂料组合物的使用]：
用根据本发明的涂料组合物涂覆的基底材料没有特殊限制，但其例子有塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、植物、岩石和沙子。然而，因为根据本发明的涂料组合物对于聚乳酸型基底材料具有特别出色的粘附特性，因而此类型的基底材料优选地作为待涂覆的基底材料使用。
将根据本发明的涂料组合物例如涂覆在以上待涂覆的基底材料上，因而可优选地作为诸如粘合剂、压敏粘合剂、压敏粘合-粘合转移型粘合剂使用，用作塑料和金属的涂料，用作纸的油墨，以及水性油墨。特别地，根据本发明的涂料组合物作为涂料使用时是出色的，其中所述涂料不限于以表面保护或表面装饰效果为目的的那些，其还包括用于提供其它目的的特种涂料，如导电涂料、绝缘涂料和耐火涂料。
优选实施方案的详细说明
下文中，通过与非根据本发明的对比例相比，本发明通过以下一些优选实施方案的实施例得到更详细的说明。然而，本发明不限于此。下文中，为了方便起见，可以把单位“重量％”表示为“％”。
[乳酸聚合物(A)的合成实施例]
<合成例1>
向配备恒温器、搅拌桨叶、氮气导入口、迪安-斯达克分水器和回流冷凝器的容积为1L的可分离烧瓶中加入22.6g三羟甲基丙烷、727.4g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80％。
得到的乳酸聚合物(A)的乳酸平均聚合度为16，SP值为11.9，羟值为46.9mgKOH/g。
<合成例2>
向与合成例1相同的反应器中加入64.7g季戊四醇、685.3g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、60g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80％。
得到的乳酸聚合物(A)的乳酸平均聚合度为4，SP值为12.4，羟值为174.2mgKOH/g。
<合成例3>
向与合成例1相同的反应器中加入65.9g山梨糖醇、684.1g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80％。
得到的乳酸聚合物(A)的乳酸平均聚合度为10，SP值为13.2，羟值为198.7mgKOH/g。
<合成例4>
向与合成例1相同的反应器中加入15.9g偏苯三酸、734.1g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续7小时。证实该树脂的酸值已经不大于22mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80％。
得到的乳酸聚合物(A)的乳酸平均聚合度为36，SP值为11.5，酸值为21.1mgKOH/g。
<合成例5>
向与合成例1相同的反应器中加入82.8g二羟甲基丙酸、667.2g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于57mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入丙二醇单甲醚以调节不挥发物含量至80％。
得到的乳酸聚合物(A)的乳酸平均聚合度为4，SP值为13.2，羟值为111.3mgKOH/g，酸值为55.7mgKOH/g。
[乳酸聚合物(A’)对比合成例]
向与合成例1相同的反应器中加入15.3g 1，4-丁二醇、734.7g L-乳酸(Purac Ltd.生产)、50g甲苯和0.15g对甲苯磺酸。此外，向迪安-斯达克分水器加入甲苯至其上限。在氮气流下，将体系中的温度升高至140℃，并保持1小时。进一步将体系中的温度升高至175℃，并使缩合反应继续5小时。证实该树脂的酸值已经不大于4mgKOH/g(不挥发性树脂)以后，开始冷却。冷却之后，加入乙酸丁酯以调节不挥发物含量至80％。
得到的对比的乳酸聚合物(A’)的乳酸平均聚合度为24，SP值为11.5，羟值为31.6mgKOH/g。
[改性淀粉的合成例]
<合成例7>
将100g(按照无水物)高度直链玉米淀粉悬浮于水中以制备40重量％浓度的浆液。搅拌下，在设定为52℃的恒温器中加热该浆液，并向其中加入浓度为15重量％的盐酸，其加入量相对上述高度直链玉米淀粉为15重量％。从加入盐酸开始，在搅拌下使该浆液在52℃下维持4小时，从而进行酸处理。然后，将该浆液冰至30℃，并用浓度为2重量％的氢氧化钠溶液中和至6.5至7范围内的pH值。然后，用布氏漏斗除去水，布氏漏斗上的残余物通过将其悬浮在浓度为50重量％的乙醇溶液中而洗涤，其中乙醇溶液的量是高度直链玉米淀粉不挥发物的5倍。这样的洗涤进行两次，并将得到的湿滤饼用30℃的烘干机干燥一夜。然后，将得到的80g重均分子量约15,000的高度直链玉米淀粉悬浮于640g二甲基亚砜(DMSO)中，并在搅拌下在油浴中加热至90℃并在90℃维持30分钟，并且因而成为糊状。向该溶液中加入64g碳酸氢钠，然后以每1mol上述高度直链玉米淀粉的糖类残余物1mol的量加入月桂酸乙烯酯，并使反应在90℃进行1小时。接下来，以每1mol高度直链玉米淀粉的糖类残余物2.5mol的量加入醋酸乙烯酯，并以同样的方式使反应在90℃进行1小时。将反应液体悬浮于大量水中以沉积产品。该产品用混合器粉碎并用布氏漏斗回收。将回收产品在40℃下真空干燥一夜。结果，得到数均分子量为约20,000的改性淀粉，其月桂酸酯基的取代度为0.60，乙酰基取代度为1.60。
获得的改性淀粉的SP值为10.6，羟值为130mgKOH/g。
[树脂(B)的合成例]
<合成例8>
向配备恒温器、搅拌桨叶、氮气导入口、滴液漏斗和回流冷凝器的容积为1L的可分离烧瓶中加入230g乙酸丁酯，然后加热至120℃。在3小时内向其中滴加128.0g苯乙烯、20.0g甲基丙烯酸甲酯、24.0g丙烯酸正丁酯、144.0g甲基丙烯酸正丁酯、40.0g甲基丙烯酸羟乙基酯、40.0g Placcel FM-2(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)和8.0g偶氮二异丁腈的混合液。在滴加完成1小时后，在1小时内滴加0.8g偶氮二异丁腈和37.0g乙酸丁酯的混合液。然后，在滴加完成1小时后，开始冷却。
得到的树脂(B)(丙烯酸树脂)的重均分子量为8,720，SP值为9.9，羟值为63mgKOH/g。
<合成例9>
向与合成例8相同的反应器中加入230g乙酸丁酯，然后加热至110℃。在3小时内向其中滴加16.0g苯乙烯、132.0g甲基丙烯酸甲酯、24.0g丙烯酸正丁酯、96.0g甲基丙烯酸正丁酯、4.0g甲基丙烯酸、68.0g甲基丙烯酸羟乙基酯、60.0g Placcel FM-2(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产)和8.0g偶氮二异丁腈的混合液。在滴加完成1小时后，在1小时内滴加0.8g偶氮二异丁腈和37.0g乙酸丁酯的混合液。然后，在滴加完成1小时后，开始冷却。
得到的树脂(B)(丙烯酸树脂)的重均分子量为14,340，SP值为10.9，羟值为97mgKOH/g，酸值为6.5mgKOH/g。
<合成例10>
向与合成例8相同的反应器中加入230g乙酸丁酯，然后加热至100℃。在3小时内向其中滴加24g丙烯酸2-乙基己基酯、144g丙烯酸乙酯、32.0g甲基丙烯酸、112.0g甲基丙烯酸羟乙基酯、88.0g Placcel FM-2(DaicelChemical Industries，Ltd.生产)和8.0g偶氮二异丁腈的混合液。在滴加完成1小时后，在1小时内滴加0.8g偶氮二异丁腈和37.0g乙酸丁酯的混合液。然后，在滴加完成1小时后，开始冷却。
得到的树脂(B)(丙烯酸树脂)的重均分子量为21,160，SP值为12.2，羟值为155mgKOH/g，酸值为52mgKOH/g。
<合成例11>
向与合成例8相同的反应器中加入347.8g二甲苯和400.0g T4692(聚碳酸酯二醇，Asahi Kasei Corporation生产)，然后加热至80℃。向其中加入0.8g月桂酸二丁基锡，然后加入67.3g六亚甲基二异氰酸酯，并将聚氨酯形成反应持续2小时，然后加入54.5g季戊四醇，然后将反应持续另外4小时。
得到的具有碳酸酯键和氨基甲酸酯键的树脂(B)的重均分子量为2,860，SP值为11.6，羟值为129mgKOH/g。
<合成例12>
向与合成例1相同的反应器中加入233.4g二甲苯和300.6gP-3050(聚酯二醇，Kuraray Corporation生产)，然后将其加热至100℃。向其中加入0.6g月桂酸二丁基锡，然后加入33.3g异佛尔酮二异氰酸酯，并且使聚氨酯形成反应持续2小时，然后加入16.0g 1，9-壬二醇，然后将反应持续另外4小时。
得到的具有酯键和氨基甲酸酯键的树脂(B)的重均分子量为9,450，SP值为11.4，羟值为16.1mgKOH/g。
<合成例13>
向与合成例8相同的反应器中加入230g乙酸丁酯，然后加热至100℃。在3小时内向其中滴加32.0g丙烯酸2-乙基己基酯、144.0g丙烯酸乙酯、24.0g甲基丙烯酸、112.0g甲基丙烯酸羟乙基酯、88.0g PlaccelFM-2(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)和8.0g偶氮二异丁腈的混合液。然后，在完成滴加1小时后，在1小时内滴加0.8g偶氮二异丁腈和37.0g乙酸丁酯的混合液。然后，在该滴加完成1小时后，开始冷却。
得到的树脂(B)(丙烯酸树脂)的重均分子量为20,100，SP值为11.9。
[涂料组合物及其涂覆物品]
<实施例1>
将35.0g合成例1的乳酸聚合物(A)(SP值为11.9)、20.0g合成例8的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为9.9)、7.0g Duranate TPA-100(AsahiKasei Corporation生产)、94.7g乙酸丁酯、0.25g L-7604(Dow CorningToray Co.，Ltd.生产)和0.05g月桂酸二丁基锡一起混合直至均匀透明，将得到的混合物喷涂到ABS基底材料上，从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜。
涂覆之后，将材料在室温下放置10分钟，然后将涂覆膜的温度加热至100℃，然后使该温度维持30分钟以进行干燥，从而制得实施例1的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<实施例2至4>：
实施例2至4的试样通过用与实施例1相同的方法制备，但是其配方分别改变为以下配方。干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
(实施例2)：
合成例2的乳酸聚合物(A)(SP值为12.4)                40.0g
合成例8的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为9.9)           13.3g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)     20.6g
乙酸丁酯                                          128.2g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)           0.25g
月桂酸二丁基锡                                    0.05g
(实施例3)：
合成例3的乳酸聚合物(A)(SP值为13.2)                40.0g
合成例9的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为10.9)          13.3g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)       24.2g
乙酸丁酯                                            136.5g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)             0.25g
月桂酸二丁基锡                                      0.05g
(实施例4)：
合成例4的乳酸聚合物(A)(SP值为11.5)                  20.0g
合成例9的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为10.9)            40.0g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)       7.9g
Carbodirite V-02(Nisshinbo Co.，Ltd.)               3.2g
乙酸丁酯                                            91.8g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)             0.25g
月桂酸二丁基锡                                      0.05g
<实施例5>
将46.7g合成例5的乳酸聚合物(A)(SP值为13.3)、15.0g合成例10的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为12.2)、3.4g三乙胺、0.05g月桂酸二丁基锡、0.50g Polyflow KL-245(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)和0.30g Surfynol 104PA(Air Products Corporation生产)一起混合直至均匀，然后向其中混合256.3g去离子水，从而获得水性树脂分散体。向其中混合19.3g Bayhydur 305(Sumitomo-Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)和14.0g Carbodirite V-02(Nisshinbo Co.，Ltd.)直至变均匀，并将得到的混合物喷涂到ABS基底材料上，从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜。涂覆之后，将该材料在室温下放置10分钟，然后在100℃干燥40分钟，从而制得实施例5的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<实施例6>：
将单组分型(one-package type)聚氨酯涂料“R333 Base BlackCoating(Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.生产)”喷涂到ABS基底材料上，从而形成具有15±3μm厚度的涂覆膜。将该材料放置10分钟。然后，涂覆实施例1的透明涂料从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜，然后将该材料在室温下放置10分钟，然后将涂覆膜的温度加热至120℃，维持该温度30分钟，从而在有色层上形成透明涂覆膜以制备实施例6的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<实施例7>：
将单组分型聚氨脂涂料“R333 Base Black Coating(Nippon BeeChemical Co.，Ltd.生产)”喷涂在ABS基底材料上，从而形成具有15±3μm厚度的涂覆膜。将该材料放置10分钟。然后，涂覆实施例2的透明涂料从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜，然后将该材料在室温下放置10分钟，然后将该涂覆膜的温度加热至120℃，并维持该温度30分钟，从而在有色层上形成透明涂覆膜以制备实施例7的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<实施例8>
将0.05g月桂酸二丁基锡和20.0g二甲苯、0.02g BYKETOLSPECIAL(日本BYK Chemie生产)的混合液加入到黑色颜料分散体中，该分散体含有40.0g合成例2的乳酸聚合物(A)(SP值为12.4)、13.3g合成例9的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为10.9)、2.0g Monarc 1300(CabotSpecialty Chemicals Inc.生产)和64.7g乙酸丁酯。此外，加入21.2gDuranate 24A-100(Asahi Kasei Corporation生产)以使混合物均匀，并且将该均匀混合物喷涂到ABS基底材料上，从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜。
涂覆之后，将材料在室温下放置10分钟，然后将涂覆膜的温度加热至100℃，然后使该温度维持30分钟以进行干燥，从而制得实施例8的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<实施例9>
将0.05g月桂酸二丁基锡和20.0g二甲苯、0.02g BYKETOLSPECIAL(日本BYK Chemie生产)的混合液加入到黑色颜料分散体中，该分散体含有30.0g合成例3的乳酸聚合物(A)(SP值为13.2)、26.7g合成例9的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为10.9)、2.0g Monarc 1300(CabotSpecialty Chemicals Inc.生产)和61.3g乙酸丁酯。此外，加入21.1gDuranate 24A-100(Asahi Kasei Corporation生产)以使混合物均匀，然后用与实施例8相同的方式，制得试样。
<实施例10>
将35.0g合成例1的乳酸聚合物(A)(SP值为11.9)、20.0g合成例11的具有碳酸酯键和氨基甲酸酯键的树脂(B)(SP值为11.6)、9.5gDuranate 24A-100(Asahi Kasei Corporation生产)、98.6g乙酸丁酯、0.25g L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)和0.05g月桂酸二丁基锡一起混合直至变得均匀和透明，将得到的混合物喷涂到ABS基底材料上，从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜。
涂覆之后，将材料在室温下放置10分钟，然后将涂覆膜的温度加热至100℃，然后使该温度维持30分钟以进行干燥，从而制得实施例10的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<实施例11>
将40.0g合成例2的乳酸聚合物(A)(SP值为12.4)、10.0g合成例12的具有酯键和氨基甲酸酯键的树脂(B)(SP值为11.4)、19.0g Duranate24A-100(Asahi Kasei Corporation生产)、119.8g乙酸丁酯、0.25gL-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)和0.05g月桂酸二丁基锡一起混合直至变得均匀和透明，将得到的混合物喷涂到ABS基底材料上，从而形成具有30±3μm厚度的涂覆膜。
涂覆之后，将材料在室温下放置10分钟，然后将涂覆膜的温度加热至100℃，然后使该温度维持30分钟以进行干燥，从而制得实施例11的试样。
干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
<对比例1至4>：
对比例1至4的试样用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于其配方分别改变为以下配方。干燥完成24小时后，对涂覆膜进行评估。
(对比例1)：
合成例6的对比性的乳酸聚合物(A’)(SP值为11.5)        25.0g
合成例9的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为10.9)            33.3g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)       8.6g
乙酸丁酯                                            94.1g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)             0.25g
月桂酸二丁基锡                                      0.05g
(对比例2)：
合成例7的改性淀粉(SP值为10.6)                       40.0g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)       17.4g
乙酸丁酯                                            133.8g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)             0.25g
月桂酸二丁基锡                                      0.05g
(对比例3)：
合成例2的乳酸聚合物(A)(SP值为12.4)                  66.7g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)       23.3g
乙酸丁酯                                            111.0g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)             0.25g
月桂酸二丁基锡                                      0.05g
(对比例4)：
合成例1的乳酸聚合物(A)(SP值为11.9)                  35.0g
合成例18的树脂(B)(丙烯酸树脂，SP值为11.9)           20.0g
Duranate TPA-100(Asahi Kasei Corporation生产)       10.8g
乙酸丁酯                                            103.5g
L-7604(Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)             0.50g
月桂酸二丁基锡                                      0.05g
[评估及其结果]：
对以上根据实施例1至11和对比例1至4的试样进行了以下测试。其结果如表1所示。
表1
  外观   60°光泽   初始粘附性   耐湿性   耐碱性   耐水性   耐酸性
  实施例1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例3   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例4   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例6   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例8   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例10   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例11   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  对比例1   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
  对比例2   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
  对比例3   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×
  对比例4   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
<外观>：
通过目测涂覆膜表面，按以下标准进行评估。
○：涂覆膜表面没有观察到诸如膨胀、开裂或针孔的异常。
×：涂覆膜表面观察到诸如膨胀、开裂或针孔的异常。
<60°光泽>：
通过使用根据JIS-K-5600-4-7的镜面光泽计测量60°光泽以进行评估。
○：60°光泽不小于85。
×：60°光泽小于85。
<初始粘附性>：
根据JIS-K-5600-5-6进行初始粘附性评估。具体地说，用切割刀在涂覆膜表面上形成100个2平方毫米的棋盘方格，在这些方格上完全地贴上玻璃纸压敏胶带，将胶带的一个相对末端抬起，从而向上剥除。在同一位置执行该剥除操作3次，并以以下标准评估初始粘附性，基于在一个方格中涂覆膜剥离的面积比例不小于50％的方格数。
○：剥离的方格数为0。
×：剥离的方格数不小于1。
<耐湿性>：
根据JIS-K-5600-7-12进行评估。具体地说，将涂覆膜在温度为50±2℃、湿度为98±2％的气氛中放置240小时，并且在此之后1小时内观察涂覆膜表面，并对涂覆膜表面进行棋盘方格粘附性测试。棋盘方格粘附性测试按以下所述进行。也就是说，用切割刀在涂覆膜表面上形成100个2平方毫米的棋盘方格，在这些方格上完全地贴上玻璃纸压敏胶带，将胶带的一个相对末端抬起，从而向上剥除。在同一位置执行该剥除操作3次，通过在一个方格中涂覆膜剥离的面积比例不小于50％的方格数显示其粘附性。
○：涂覆膜表面见不到诸如白化或膨胀的异常，并且剥离的方格数为0。
×：涂覆膜表面可见到诸如白化或膨胀的异常，并且剥离的方格数不小于1。
<耐碱性>
根据JIS-K-5600-6-1进行评估。具体地说，对涂覆膜表面设置一圆筒形环，并向其中添加5mL 0.1N氢氧化钠水溶液，用玻璃片封住该圆筒形环，然后在55℃放置4小时。然后，用水清洗涂覆膜表面并进行观察。
○：涂覆膜表面见不到诸如白化或膨胀的异常。
×：涂覆膜表面可见到诸如白化或膨胀的异常。
<耐水性>：
根据JIS-K-5600-6-1进行评估。具体地说，对涂覆膜表面设置一圆筒形环，并向其中添加5mL蒸馏水，用玻璃片封住该圆筒形环，然后在55℃放置4小时。然后，用水清洗涂覆膜表面并进行观察。
○：涂覆膜表面见不到诸如白化或膨胀的异常。
×：涂覆膜表面可见到诸如白化或膨胀的异常。
<耐酸性>：
根据JIS-K-5600-6-1进行评估。具体地说，对涂覆膜表面设置一圆筒形环，并向其中添加5mL 0.1N硫酸，用玻璃片封住该圆筒形环，然后在室温下放置24小时。然后，用水清洗涂覆膜表面并进行观察。
○：涂覆膜表面见不到诸如污染或膨胀的异常。
×：涂覆膜表面可见到诸如污染或膨胀的异常。
[考虑]：
从表1中所示的以上结果中可见，对于所有实施例1至11，所有的评估项目都是○。也就是说，已经证实，虽然它们是具有高生物基成分含量的涂料组合物，但是它们展示了非常高的耐水解性并提供了关于其它涂覆膜性能的良好结果，所述性能如外观、光泽和初始粘附性。
关于对比例1，使用了合成例6的对比性的乳酸聚合物(A’)，在该合成实施例6中，使用官能度为2的1，4-丁二醇作为单体成分，并且该对比性的乳酸聚合物(A’)没有任何支化结构，以致于耐水解性不足，并且耐湿性、耐碱性、耐水性和耐酸性低。
关于对比例2，既没有使用乳酸聚合物(A)，也没有使用树脂(B)，而使用了改性淀粉代替。然而，与对比例1相似，耐湿性、耐碱性、耐水性和耐酸性低。
关于对比例3，与实施例2相似，使用了合成例2的乳酸聚合物(A)，但是没有使用树脂(B)。因此，与对比例1相似，耐湿性、耐碱性、耐水性和耐酸性低。而且，初始粘附性也低。
关于对比例4，乳酸聚合物(A)和树脂(B)的SP值之间没有差别(即，ΔSP＝0)。因此，耐湿性、耐碱性、耐水性和耐酸性低。
[工业应用]：
本发明可以例如用作涂料组合物及其涂覆物品，在使用该涂料组合物的各领域中，该涂料组合物仅造成少量环境负担，同时具有出色的涂覆膜性能。

Claims (6)

1.生物基涂料组合物，其包含以下成膜组分：
乳酸聚合物(A)，所述乳酸聚合物(A)含有作为必需单体组分的乳酸和官能度不小于3的具有羟基和/或羧基的多官能化合物，并且具有10.0至15.0的溶解度参数值；和
含有羟基和/或羧基且具有9.5至14.0的溶解度参数值的树脂(B)；
其中乳酸聚合物(A)和树脂(B)的溶解度参数值之差在0.2至4.0的范围内；
树脂(B)的羟值和酸值的总数在10至260mgKOH/g的范围内；
在乳酸聚合物(A)的酸值不超过5mgKOH/g的情况下，树脂(B)的酸值不小于5mgKOH/g；
树脂(B)的数均分子量在1,000至100,000的范围内；以及
乳酸聚合物(A)/树脂(B)的混合比例以重量计在95/5至25/75的范围内。
2.根据权利要求1的生物基涂料组合物，还包含具有能够与成膜组分中的羟基和/或羧基反应的官能团的化合物作为固化剂。
3.根据权利要求1的生物基涂料组合物，还包含碳二亚胺化合物作为水解抑制剂。
4.根据权利要求1的生物基涂料组合物，该涂料组合物是其中成膜组分溶解于或分散于有机溶剂中的有机溶剂型涂料组合物。
5.根据权利要求1的生物基涂料组合物，该涂料组合物是其中成膜组分溶解于或分散于水性溶剂中的水性涂料组合物。
6.涂覆物品，其通过用权利要求1所述的涂料组合物涂覆而获得。
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