KR20120021611A - 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 종래의 폴리락타이드 수지의 낮은 내충격성 및 낮은 유연성을 개선한 것이다. 한편, 이와 같은 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 폴리실록산의 중합 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 유연성 및 기계적 강도를 나타내는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원으로도 활용 가능하고, 생산 시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
일반식
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조 시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
또한, 이와 같은 폴리락타이드 수지는 비교적 높은 기계적 강도를 보이는 장점에도 불구하고, 상온 이상의 비교적 높은 유리전이온도(Tg, 50~60℃)를 나타내기 때문에, 열가공 후 수지 유연성이 크게 떨어져 필름 혹은 시트 제품에의 적용 시 brittle 해지는 문제점이 지적되어고 있다. 뿐만 아니라 내충격성이 낮아 그 응용 범위가 제한되고 있는 실정이다. 현재까지 수지의 탄성을 높이기 위해, 고무 등의 유기제와 컴파운딩하거나 혹은 폴리락타이드 주쇄에 가지 쇄(branching)를 도입하는 등 다양한 방법이 시도되어 왔으나, 아직까지 그 효과는 미비한 실정이다.
이에 본 발명은 유연성 및 기계적 물성이 개선된 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 제공한다:
화학식 1
화학식 2
단, 상기 화학식 2에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 중합 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
화학식 3
단, 상기 화학식 3에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 히드록시기다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체, 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서 "폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체"는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 지칭하며, 이러한 "폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체"는 상술한 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산의 존재 하에 "락타이드 단량체"의 개환 중합에 의해 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체"로 지칭할 수 있다. 이때, "락타이드 단량체"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
그리고, 상기 "폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체"로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체"의 물성(중량평균분자량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 상기와 같은 화학식 1로 표현되는 락타이드 단량체 반복단위 및 상기 화학식 2 로 표현되는 폴리실록산 반복단위를 포함하는 블록 공중합체는 유연성 및 기계적 물성이 뛰어나며, 또한 이와 같은 블록 공중합체는 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 중합 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 거쳐 제조될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 제공한다:
화학식 1
화학식 2
단, 상기 화학식 2에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.
본 발명의 발명자들은 상기 화학식 2로 표현되는 폴리실록산 반복단위의 Si-O 결합은 화학 구조적으로 회전 에너지(rotating energy)가 낮아, 이를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
한편, 상기와 같은 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조를 위해서는 말단에 히드록시기 혹은 알콕시기를 갖는 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 진행할 수 있어, 별도의 중합 개시제의 추가 첨가 없이도 간단하게 제조할 수 있음을 알아내었다.
화학식 3
단, 상기 화학식 3에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 히드록시기다.
이하의 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이, 이와 같은 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체에 포함되는 폴리실록산의 중량 함량이 커질수록 인장 모듈로서의 값이 낮게 나타나, 유연성이 좋아지고, 충격강도 등의 기계적 물성도 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 한편, 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 신율 등 여타의 물성 값을 최적화하기 위해, 상기 블록 공중합체 내에 상기 화학식 2로 표현되는 반복단위는 1 내지 30 중량%로, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 50,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖으며, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖으며, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 유연성이 우수하면서도, 기계적 물성이 우수하게 나타나는데, 구체적으로 ASTM D638법에 따라 측정한 인장 모듈러스가 2.5 GPa 이하이다. 인장 모듈러스는 시편을 늘이는데 필요한 힘으로서, 인장 모듈러스 값이 작을수록 같은 크기만큼 시편을 늘이는데 필요한 힘이 작다는 것으로서 블록 공중합체의 유연성이 증가한다는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리락타이드 수지의 경우, 생분해성 수지로 비교적 우수하게 나타나는 기계적 물성으로 인해 각광을 받았으나, 높은 인장 모듈러스 값 즉, 수지 자체의 brittleness로 인해 여러 제품에 적용되기에는 한계가 있었다. 반면, 상술한 본 발명의 구현예에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 이와 같은 폴리락타이드 수지의 brittleness 문제를 해결한 것으로서, 그 적용 분야가 확대될 것으로 기대된다.
그리고, 본 발명의 상술한 구현예에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 상기와 같은 우수한 유연성을 나타내면서도, 기계적 물성이 우수하게 나타난다. 구체적으로, ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 100 내지 700 Kg/cm2이고, ASTM D638 에 따라 측정한 신율이 2 내지 20 %이다. 그리고, ASTM D256에 따라 측정한 노치 샤르피(notched charpy) 충격강도가 5 내지 50 Kgf?m/m로서, 충분한 정도의 기계적 강도를 나타내어 여러 가지 제품에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 방법은 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 중합 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 방법:
화학식 3
단, 상기 화학식 3에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, X와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 히드록시기이다.
일반적으로, 락타이드 단량체의 개환 중합에 의한 폴리락타이드 수지 중합 반응은 말단 히드록시기를 갖는 화합물에 의해 개시되어 락타이드 단량체가 연속적으로 개화되어 첨가(insertion)되어 진행된다. 따라서, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산의 말단 히드록시기를 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 첨가하게 되면, 폴리실록산의 말단에서부터 락타이드 단량체가 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 말단에 히드록시기 및/또는 알콕시기를 포함하는 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산의 존재 하에, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응을 진행하면, 폴리실록산은 중합 개시제로서의 역할도 함과 동시에, 블록 공중합체 내에 반복단위로서 포함되어, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 충격강도 등의 기계적 물성도 개선할 수 있게 된다.
이때, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산의 개환 중합 반응에의 투여 함량은 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리실록산의 반복단위 함량 및 최소 중합이 개시되는 데에 필요한 개시제의 히드록시기 몰비 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 개환 중합 반응의 개시제로서의 역할을 위한 최소 함량을 고려하여, 락타이드 단량체 100 중량부에 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 중합 개시제를 1 내지 50 중량부를 첨가할 수 있다. 더욱 바람직하게는 락타이드 단량체 100 중량부에 대해 폴리실록산 중합 개시제를 3 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 락타이드 단량체 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부를 첨가할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산은 수평균 분자량이 300 내지 30,000 g/mol인 것을 사용할 수 있고, 상술한 범위 내에서 서로 다른 수평균 분자량을 갖는 이종의 폴리실록산을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000 g/mol 인 폴리실록산을 사용할 수도 있다. 한편, 폴리실록산의 수평균 분자량이 상술한 범위 내의 것을 사용하면, 중합 활성이 저하되지 않으면서 우수한 물성을 나타내는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
그리고, 상기와 같은 개환 중합 반응은 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있는데, 이때 사용될 수 있는 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 한편, 바람직하게는 상술한 구현예에 따른 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 복합체 촉매의 존재 하에서 진행되거나, 또는 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6로 표현되는 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다.
화학식 4
(단, 상기 화학식 4에서 n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R3 및 R5은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.)
화학식 5
화학식 6
MA1 pA2 2 -p
단, 상기 화학식 5에서, n은 0 내지 15의 정수이고, R3 및 R5은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이이고,
상기 화학식 6에서, M은 Sn 또는 Zn이고, p는 0 내지 2의 정수이고, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
상기와 같은 유기금속 복합체 촉매 또는 카보디이미드 및 유기 금속 촉매의 존재 하에 락타이드 개환 중합 반응을 진행하는 경우, 최종 제조되는 블록 공중합체의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있음을 알아내었다.
한편, 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 촉매들이 존재 하에, 개환 중합 반응을 하는 경우, 이들 화학식 5 및 화학식 6의 화합물은 동시에 첨가될 수도 있지만 시간차를 두고 순차적으로 첨가될 수도 있으며, 락타이드 단량체 투입 전 혹은 중합 개시 전에 일정 시간 간격을 두고 첨가되거나 중합 개시 직전에 첨가될 수도 있음은 물론이다. 다만, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물이 어느 정도 반응하여 이들의 복합체를 형성할 수 있도록 하기 위해, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물을 중합 개시전 일정 시간 간격을 두고 동시에 첨가한 후, 단량체를 투입하여 중합을 개시함이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 4로 표현되는 유기금속 복합체 촉매 및 상기 화학식 5로 표현되는 화합물에 있어서, 더욱 바람직하게는 상기 R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기 이고, R4가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 6으로 표현되는 화합물은 더욱 바람직하게 촉매의 활성 및 최종 제종되는 블록 공중합체의 해중합 현상을 감소시키기 위해 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 방법에서, 상기 화학식 4로 표현되는 유기금속 복합체 촉매는 락타이드 단량체 100몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합 반응이 진행될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물은 각각 락타이드 단량체 100몰에 대해 0.001 내지 0.1 몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합 반응이 진행될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고, 상기 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 방법에서, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산은 개시제로서의 역할을 하지만, 상술한 폴리실록산과는 별도로, 추가로 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제를 첨가하여 진행할 수 있다. 이러한 개시제는 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 화합물과 함께 상술한 화학식 4로 표현되는 유기금속 복합체 촉매 또는 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 촉매와 반응하여 실질적인 촉매 활성종을 형성하고 락타이드 단량체의 개환 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 개시제와 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산을 상술한 화학식 4의 유기금속 복합체 또는 화학식 5 및 화학식 6으로 표현되는 촉매와 함께 사용하여, 상기 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있으며, 그 결과 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체가 더욱 전환율 높게 얻어질 수 있다. 부가하여, 상기 개시제는 일부 해중합 또는 수지의 분해에 관여하여 폴리락타이드 수지의 분자량을 조절하는 역할을 할 수도 있다. 한편, 이와 같은 개시제는 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산과 별도로 첨가될 수 있는 구성으로, 이와 같은 개시제 없이 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 단독의 개시제 하에서도, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응이 일어날 수 있음은 물론이다.
이때, 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 화합물 외에 추가로 추가될 수 있는 개시제로는 히드록시기를 갖는 화합물을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 이러한 화합물이 8 미만의 탄소수를 갖는 경우 분자량이 낮아 개환 중합 온도에 기화될 수 있고, 이 때문에 중합 반응에 관여하기 어렵게 될 수 있다. 따라서, 상기 개시제로는 탄소수 8 이상의 히드록시기 함유 화합물을 사용함이 바람직하다.
그리고, 이러한 개시제는 락타이드 단량체의 100몰에 대해 0.001 내지 1몰의 비율로 첨가되어 상기 개환 중합이 진행될 수 있다. 만일, 이러한 개시제의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 개환 중합에 의해 얻어지는 수지의 분자량이 너무 높아 이후의 가공이 어렵게 될 수 있으며, 개시제의 첨가 비율이 지나치게 커지면 수지의 분자량 등이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합은 120 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안 진행될 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 유연성 및 기계적 물성이 우수한 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다. 이와 같은 방법으로 제조되는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 내에 포함된 폴리실록산 반복단위의 중량 함량, 중량평균분자량, 인장 모듈러스, 인장강도, 신율, 및 노치 샤르피(notched charpy) 충격강도 값 등은 상술한 구현에에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체에 대한 설명에서 기재한 바로 갈음한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 내충격성 및 유연성이 우수한 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공되어, 일회용 용도의 소재에 제한되어 있었던 폴리락타이드 수지의 응용 분야를 음식물 포장 필름, 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있게 하는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 비교예에 따른 폴리락타이드 수지와 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 인장 모듈러스 값을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 비교예에 따른 폴리락타이드 수지와 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 충격강도 값을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 비교예에 따른 폴리락타이드 수지와 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 충격강도 값을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터(Bruker 600 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 600 MHz에서 측정하였다.
중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
[
비교예
1]
폴리락타이드
수지의 준비
비교예 1로서, NatureWorks 시판 폴리락타이드 중에서 사출 grade인 4032D를 사용하였다. 잔류 락타이드 함량은 0.17 %, 중량평균 분자량은 214,000 g/mol이었으며 수지 성상은 반투명 펠렛이며, 후처리 없이 바로 사용하였다.
[
실시예
1]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 1
산도가 50 meq KOH/kg 이하, 수분 함량이 200 ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg(6.9mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산인 Q3563 (Dow corning, Mn=3500 g/mol) 50g, Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.07 g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 2g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 93.1%, 중량평균 분자량은 141,000 g/mol이였다.
[
실시예
2]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 2
산도가 50 meqKOH/kg 이하, 수분 함량이 200ppm이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg(6.9 mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산으로서 Q3563(Dow corning Mn=3500 g/mol) 40.1g과 RF700(Shinetsu, Mn=16500 g/mol) 10g 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrichm Mw=405.1 g/mol) 0.07g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 1g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 93.5%, 중량평균 분자량은 150,000 g/mol이였다.
[
실시예
3]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 3
산도가 50 meqKOH/kg 이하, 수분 함량이 200ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg (6.9 mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산으로서 Q3563 (Dow corning, Mn=3500 g/mol) 31.6g과 RF700 (Shinetsu, Mn=16500 g/mol) 50g 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.07g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 1g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 94.1 %, 중량평균 분자량은 148,000 g/mol이였다.
[
실시예
4]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 4
산도가 50 meqKOH/kg 이하, 수분 함량이 200ppm이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg(6.9mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산으로서 RF700(Shinetsu, Mn=16500 g/mol) 100g 및 Sn(Oct)2 (Sigma=Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.14 g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 2g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 95.5%, 중량평균 분자량은 266,000 g/mol이였다.
[
실시예
5]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 5
산도가 50 meqKOH/kg 이하, 수분 함량이 200ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg (6.9mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산으로서 RF700(Shinetsu, Mn=16500 g/mol) 100g, Q3563 (Dow Corning, Mn=3500 g/ mol) 21.1g 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.07 g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 1g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2 가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 94.0%, 중량평균 분자량은 142,000 g/mol이였다.
[
실시예
6]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 6
산도가 50 meqKOH/kg 이하, 수분 함량이 200ppm이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg (6.9 mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산으로서 RF700 (Shinetsu, Mn=16500 g/mol) 150g, Q3563 (Dow Corning, Mn=3500 g/mol) 10.4g 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.07g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 1g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 94.2% 중량평균 분자량은 154,000 g/mol이였다.
[
실시예
7]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 제조 6
산도가 50 meqKOH/kg 이하, 수분 함량이 200ppm 이하로 유지되어 있는 고체상 L-락타이드 모노머 1kg(6.9mol)을 2L 교반 반응기에 투입하고 충분히 진공을 걸어 주어 모노머 및 반응기에 남아 있는 수분 및 산소를 충분히 제거해 주었다. 이후, 유기 폴리실록산으로서 RF700 (Shinetsu, Mn=16500 g/mol) 200g 및 Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Mw=405.1 g/mol) 0.07g, 그리고 카르보디이미드(Reine Chem, Mn=3000 g/mol) 1g을 반응기 charge port를 이용하여 투입하여 주었다. 원료 투입이 끝나면, 반응기를 가열하면서 열매유를 가열하여 반응기 내온이 100~130℃에 도달하면 반응기 교반을 시작해 주었다. 중합은 반응기 온도가 160~190℃의 범위에서 수행하였으며 반응기 점도가 일정해질 때까지 중합을 보내주었다. 반응기 점도가 일정 점도에 도달하면 반응기 교반을 멈춘 후, bottom 드레인 밸브를 열어 주고 반응기에 N2가스를 가압하여 strand 상의 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 얻었다. 수지 전환율은 94.3%, 중량평균 분자량은 187,000 g/mol이였다.
한편, 상기 비교예에 따른 폴리락타이드 수지의 기본 물성(중량평균분자량) 및 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 조건(폴리실록산의 투여 비율 및 블록 중합체 내에 포함된 폴리실록산 중량 함량 비율, 전환율) 및 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 기본 물성(블록 공중합체 내의 폴리실록산 중량 함량, 및 중량평균분자량) 등은 하기 표 1 에 나타낸 바와 같다.
[
실험예
1]
실시예에
따른
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체 내의
폴리실록산
중량 함량 측정(계산)
한편, 실시예 1 내지 7에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 내의 폴리실록산 반복단위의 중량 함량은 Varian 500 모델인 1H NMR을 이용하여 측정하였으며, 이를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
한편, 순수 폴리실록산의 1H NMR 스펙트럼에서는 chemical shift 2 ppm 부근에서 폴리실록산올 말단 하이드록실(-OH)기의 수소 peak 이 관찰되었으나, 실시예 1 내지 7에 따른 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 중합 수지에서는 상기 폴리실록산올 말단 하이드록실(-OH)기의 수소 peak 이 관찰되지 않았다. 즉, 이와 같이 실시예들의 블록 공중합체 수지에서, -OH peak 이 관찰되지 않은 것으로부터, 반응에 투여된 폴리실록산올이 모두 반응에 참여하여 폴리락타이드와 공중합된 것을 알 수 있었다. 따라서, 반응에 투여된 폴리실록산의 함량으로부터, 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 내에 포함된 폴리실록산의 함량을 계산할 수 있었다. 한편, 1H NMR 측정은 각각의 중합 수지 5mg을 CDCl3 2ml에 완전히 녹인 후, 별도의 전처리 없이 수행하였다.
| 폴리실록산 투여 비율 (Q3563/RF700) |
폴리실록산 함량 (wt%)(주) |
전환율 (%) |
블록 공중합체 내의 폴리실록산 함량(wt%) | 블록 공중합체의 중량평균분자량 (g/mol) |
|
| 비교예1 | - | - | - | 0 | 214,000 |
| 실시예1 | 100/0 | 5 | 93.1 | 5 | 141,000 |
| 실시예2 | 80/20 | 5 | 93.5 | 5 | 150,000 |
| 실시예3 | 40/60 | 8 | 94.1 | 8 | 148,000 |
| 실시예4 | 0/100 | 10 | 95.5 | 10 | 266,000 |
| 실시예5 | 17/83 | 12 | 94.0 | 12 | 142,000 |
| 실시예6 | 6/94 | 16 | 94.2 | 16 | 154,000 |
| 실시예7 | 0/100 | 20 | 94.3 | 20 | 187,000 |
| (주) 폴리실록산의 함량은 개환 중합 반응에 투입되는 락타이드 단량체 투입 중량에 대한 폴리실록산 투입 중량비율을 기준으로 하여 나타낸 것이다. | |||||
[
실험예
2]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체의 인장 물성 측정
실시예에서 제조한 폴리실록산-폴리락타이드 공중합체 수지의 수지 유연성을 평가하기 위하여, 인장 물성을 측정하였다. 인장 물성 시편은 Haake minijet injection 몰더를 이용하여 제조하였고, 시편 두께는 3 mm인 dog-bone type 시편이었다. Injection 온도는 205℃였고, injection압력은 250bar였다. 인장 모듈러스(modulus)는 ASTM D638에 따라, 인장강도는 ASTM D638에 따라, 신율은 ASTM D638에 따라 측정하였다.
한편, 측정된 비교예1 및 실시예 1에서 7에 대한 인장강도 및 신율, 그리고 인장 모듈러스는 하기 표 2에 나타내었다.
[
실험예
3]
폴리실록산
-
폴리락타이드
블록 공중합체의 충격강도 측정
상기 brittleness를 평가하기 위해, 비교예 및 실시예에 대한 notched charpy충격강도를 측정하였다. 충격 강도 시편은 Haake minijet injection몰더를 이용하여 제조하였고, 시편 두께는 3mm인 rectangular bar 시편이었다. Injection온도는 205℃였고, injection압력은 250 bar였다. Notched charpy 충격강도는 ASTM D256에 따라 측정하였고, 측정결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
| 블록 공중합체 내의 폴리실록산 함량(wt%) | 인장 모듈러스(modulus) (GPa) | 인장 강도 (kg/cm2) | 신율 (%) | Notched charpy 충격강도 (Kgf?m/m) | |
| 비교예 1 | 0 | 2.8 | 742 | 2.7 | 2.4 |
| 실시예 1 | 5 | 2.4 | 574 | 5.7 | 2.4 |
| 실시예 2 | 5 | 2.5 | 588 | 2.3 | 3.7 |
| 실시예 3 | 8 | 2.2 | 496 | 2.2 | 7.8 |
| 실시예 4 | 10 | 2.5 | 513 | 2.1 | 9.6 |
| 실시예 5 | 12 | 2.0 | 453 | 2.0 | 14.2 |
| 실시예 6 | 16 | 1.8 | 389 | 2.3 | 21.0 |
| 실시예 7 | 20 | 1.4 | 316 | 5.7 | 26.8 |
상기 표 2를 보면, 개환 중합 반응에 투입된 폴리실록산 함량이 증가함에 따라, 신율은 크게 변하지 않는 반면에 수지의 인장 모듈러스가 강도가 지속적으로 감소하고, 이에 따라 인장 강도도 감소함을 알 수 있다. 특히, 실시예 7인 경우, 인장 모듈러스가 비교예 1 대비 50% 수준이었으며, 인장 강도는 43% 수준으로 매우 큰 폭으로 감소하였다. 인장 모듈러스가 낮다는 것은 같은 크기만큼 시편을 늘이는데 필요한 힘이 작다는 것으로서 수지 유연성이 증가함을 의미한다. 즉, 폴리 실록산을 락타이드 단량체 중합 중에 첨가하여 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체를 제조함에 의해 폴리락타이드 수지의 유연성을 크게 향상될 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예에서 나타낸 바와 같이 폴리실록산 함량 조절에 의해 다양한 범위의 수지 유연성을 갖는 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 실험예 1에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예로 표현된 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 수지는 기존 순수 폴리락타이드 수지보다 수지 유연성이 크게 향상되는 것으로 나타났다. 이와 같은 수지 유연성 증가는 폴리락타이드 수지를 필름이나 시트 제품으로 성형하였을 때의 가장 큰 단점인 brittleness를 크게 낮출 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 수지의 brittleness는 충격강도로 표현할 수 있는데, 충격강도가 높다는 것은 brittleness가 낮다는 것을 의미한다.
또한, 상기 표 2에서 알 수 있듯이 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 순수 폴리락타이드 수지 대비 높은 충격강도를 보임을 알 수 있으며, 충격강도의 값은 개환 중합 반응에 투여된 폴리실록산의 함량에 따라서 선형적으로 증가함을 알 수 있었다. 특히, 실시예 7과 같이 락타이드 단량체 투입 중량에 대해 폴리실록산을 20중량%로 투여하여 제조된 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 충격강도는 26.8 Kgf?m/m로서 순수 폴리락타이드 수지인 비교예 1과 비교하였을 때, 11배나 높은 값을 보였다.
위 실험 결과로부터, 실시예에 의해 제조된 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체는 유연성이 우수하게 나타나면서도, 기계적 물성도 함께 개선되어 종래의 폴리락타이드 수지의 문제점을 개선하여, 응용 범위를 확장시킬 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체:
화학식 1
화학식 2
단, 상기 화학식 2에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이다. - 제 1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 1 내지 30 중량%로 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체. - 제 1항에 있어서,
50,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체. - 제 1항에 있어서,
ASTM D638 에 따라 측정한 인장 모듈러스가 2.5 GPa 이하인 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체. - 제 1항에 있어서,
ASTM D638 에 따라 측정한 인장강도가 100 내지 700 Kg/cm2이고, ASTM D638에 따라 측정한 신율이 2 내지 20 %인 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체. - 제 1항에 있어서,
ASTM D256에 따라 측정한 노치 샤르피(notched charpy) 충격강도가 5 내지 50 Kgf?m/m인 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체. - 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 중합 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체의 제조 방법:
화학식 3
단, 상기 화학식 3에서 m은 5 내지 150의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 히드록시기이다. - 제 7항에 있어서,
락타이드 단량체 100 중량부에 대해 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리실록산 중합 개시제를 1 내지 50 중량부 첨가하는 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 폴리실록산은 수평균 분자량이 300 내지 30,000 g/mol인 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 복합체 촉매의 존재 하에서 진행되는 제조 방법:
화학식 4
단, 상기 화학식 4에서 n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, a는 0 또는 1이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R3 및 R5은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다. - 제 7항에 있어서,
상기 락타이드 단량체의 개환 중합 반응은 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6로 표현되는 촉매의 존재 하에서 진행되는 제조 방법:
화학식 5
화학식 6
MA1 pA2 2 -p
단, 상기 화학식 5에서, n은 0 내지 15의 정수이고, R3 및 R5은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이이고,
상기 화학식 6에서, M은 Sn 또는 Zn이고, p는 0 내지 2의 정수이고, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다. - 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
R3 및 R5이 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1가의 페닐기, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 시클로알킬기 이고, R4가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기인 제조 방법. - 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
상기 MA1 pA2 2 -p는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)인 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 화학식 4로 표현되는 유기금속 복합체 촉매는 락타이드 단량체 100몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 제조 방법. - 제 11항에 있어서,
상기 화학식 5 및 6의 화합물은 각각 락타이드 단량체 100몰에 대해 0.001 내지 0.1몰의 비율로 첨가되는 제조 방법. - 제 7항에 있어서,
상기 개환 중합은 추가로 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제를 락타이드 단량체 100 몰에 대해 0.001 내지 1몰 첨가하여 진행하는 제조 방법. - 제 7항에 있어서, 상기 개환 중합은 벌크 중합으로 진행되는 제조 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 개환 중합은 120 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안 진행되는 제조 방법.
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