ES2639887T3 - Copolímero en bloque de polisiloxano-polilactida y método para su preparación - Google Patents
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Abstract
Un método de preparación de un copolímero en bloque de polisiloxano-polilactida, que comprende la etapa de polimerización por apertura de anillo de los monómeros de lactida en presencia de un compuesto de polisiloxano con la siguiente fórmula química 3, en el que la polimerización por apertura de anillo de los monómeros de lactida se realiza en presencia de un catalizador de complejo de metal orgánico de la siguiente fórmula 5 química 4, o en presencia de catalizadores que incluyen ambos compuestos de las siguientes fórmulas químicas 5 y 6: [Fórmula química 3] en la que m es un numero entero de 5 a 150, R1 y R2 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 átomos de carbono, y X e Y son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo hidroxilo; Fórmula química 4] en la que n es un número entero de 0 a 15; p es un número entero de 0 a 2; a es 0 o 1; M es Sn o Zn; R3 y R5 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 átomos de carbono; R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 átomos de carbono; y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo carboxilo; [Fórmula química 5] en la que n es un numero entero de 0 a 15; R3 y R5 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 átomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 átomos de carbono;
Description
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10
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25
30
35
DESCRIPCION
Copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida y metodo para su preparacion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida y a un metodo para su preparacion y, mas en concreto, a un copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida que muestra un modulo de traccion bajo para conseguir una elevada flexibilidad y una excelente resistencia al impacto, y a un metodo para su preparacion.
Antecedentes de la invencion
Las resinas de polilactida (o poli(acido lactico)) son un tipo de resinas que contienen una unidad repetitiva de la siguiente formula 1. A diferencia de los productos basados en el petroleo existentes, estas resinas de polilactida se basan en la biomasa y, asl, presentan caracterlsticas respetuosas con el medio ambiente de modo que pueden emplearse como un recurso renovable, y las emisiones de dioxido de carbono, gas que contribuye al calentamiento global, durante su produccion son bajas comparadas con otras resinas, y ademas son biodegradables en presencia de humedad y microorganismos, asl como presentan una resistencia mecanica adecuada equivalente a los productos basados en el petroleo conocidos existentes.
[Formula 1]
Estas resinas de polilactida se han empleado principalmente para envases/recipientes desechables, revestimientos, productos en espuma, pellculas/laminas y tejidos. En fechas recientes, se han realizado muchos ensayos del uso de las resinas de polilactida como materiales semipermanentes para cuerpos de telefonos moviles o partes del interior de los coches, despues de haber mejorado sus propiedades flsicas mezclando las resinas de polilactida con otras resinas conocidas, tales como ABS, policarbonato y polipropileno. Sin embargo, su aplicacion aun es limitada porque las resinas de polilactida tienen una debil propiedad flsica de biodegradacion por factores tales como los catalizadores empleados en su produccion o la humedad del aire.
Ademas, aunque algunas resinas de polilactida tienen la ventaja de mostrar una resistencia mecanica relativamente alta, resultan problematicas porque presentan una temperatura de transicion vltrea relativamente alta de la temperatura ambiente o mayor (Tg, 50-60 °C) y, asl, se vuelven quebradizas cuando se aplican a productos de pellculas o laminas por su reducida flexibilidad de resina despues del procesamiento termico. Ademas, debido a su baja resistencia al impacto, su aplicacion aun es mas limitada. Hasta la fecha, para mejorar la elasticidad se han realizado muchos ensayos en los que las resinas se mezclan con materiales organicos, tales como goma, o se introducen ramificaciones en la cadena principal de la polilactida, pero los efectos aun no son satisfactorios. El documento "Stereocomplexes of A-B-A Triblock Copolymers Based on Poly(l-Lactide) and Poly(d-Lactide) A Blocks", MACROMOLECULES, vol. 38, n.° 16, 1 de agosto de 2005 (), pp. 7018-7025, describe un metodo para preparar copollmeros de polisiloxano-polilactida.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona un metodo para preparar un copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida que incluye unidades repetitivas de las siguientes formulas qulmicas 1 y 2:
5
10
15
20
25
[Formula quimica 2]
en las que m es un numero entero de 5 a 150, y R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono.
El copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida comprende del 1 al 30% en peso de la unidad repetitiva de formula quimica 2.
El copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida tiene un peso molecular medio ponderado de 50.000 a 1.000.000 g/mol.
El copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida tiene un modulo de traccion medido segun ASTM D638 de 2,5 GPa o menor.
El copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida tiene una resistencia a la traccion medida segun ASTM D638 de 100 a 700 kg/cm2, y un alargamiento medido segun ASTM D638 del 2 al 20%.
El copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida tiene una resistencia al impacto Charpy en probeta entallada medida segun ASTM D256 de 49 a 490 N.m/m, concretamente de 5 a 50 Kgfm/m.
Ademas, la presente invencion proporciona un metodo de preparacion del copolimero en bloque de polisiloxano- polilactida, que incluye la etapa de una polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida en presencia de un compuesto de polisiloxano con la siguiente formula quimica 3:
[Formula quimica 3]
en la que m es un numero entero de 5 a 150, y R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono, y X e Y son cada uno
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independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo hidroxilo.
El compuesto de polisiloxano de formula qufmica 3 se anade en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del monomero de lactida.
El compuesto de polisiloxano de formula qufmica 3 tiene un peso molecular numerico medio de 300 a 30.000 g/mol.
La polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida se realiza en presencia de un catalizador de complejo de metal organico de la siguiente formula qufmica 4:
[Formula qufmica 4]
en la que n es un numero entero de 0 a 15; p es un numero entero de 0 a 2; a es 0 o 1; M es Sn o Zn; R3 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo carboxilo. Tambien forma parte de la invencion el hecho de que la polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida se realice en presencia de un catalizador que incluye ambos compuestos de las siguientes formulas qufmicas 5 y 6:
[Formula qufmica 5]
en la que n es un numero entero de 0 a 15; R3 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono;
R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono;
[Formula qufmica 6] MA1pA22-p
en la que M es Sn o Zn, p es un numero entero de 0 a 2, y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo carboxilo.
En las formulas qufmicas 5 y 6, R3 y R5 son cada uno independientemente un grupo fenilo monovalente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbonos, o un grupo alquilo o cicloalquilo de 3 a 10 atomos de carbono, y R4 es un grupo fenileno bivalente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbonos, o un grupo alquileno o cicloalquileno de 3 a 10 atomos de carbono.
El compuesto de formula qufmica 6 es 2-etilhexanoato de estano(II) (Sn(Oct)2).
El catalizador de complejo de metal organico de formula qufmica 4 se anade a una proporcion de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monomero de lactida.
Cada uno de los compuestos de las formulas qufmicas 5 y 6 se anade a una proporcion de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monomero de lactida.
En el metodo de preparacion del copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida, se anade un iniciador que incluye un compuesto que contiene hidroxilo a una proporcion de 0,001 a 1 moles, basados en 100 moles del monomero de lactida, para realizar la polimerizacion por apertura de anillo.
La polimerizacion por apertura de anillo se realiza mediante una polimerizacion en masa.
La polimerizacion por apertura de anillo se realiza a una temperatura de 120 a 200 °C durante 0,5 a 8 horas.
Breve descripcion de los dibujos
FIG. 1 muestra la comparacion de los valores del modulo de traccion entre la resina de polilactida segun un ejemplo 5 comparativo y los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos; y
FIG. 2 muestra la comparacion de los valores de la resistencia al impacto entre la resina de polilactida segun el ejemplo comparativo y los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos.
Descripcion detallada de la realization
A continuation se describira el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida obtenido a traves del metodo de la 10 invention y su metodo de preparation segun realizaciones especlficas de la presente invention.
A menos que se indique lo contrario, los terminos y expresiones empleados en la presente se definen como se indica a continuacion.
A menos que se indique lo contrario, el termino "comprende" o "incluye", tal como se emplea en la presente, incluye cualquier elemento (o componente) sin limitation, pero no excluye la adicion de otros elementos (o componentes).
15 Ademas, la expresion "monomero de lactida", tal como se emplea en la presente, puede definirse como se indica a continuacion. Generalmente, la lactida puede clasificarse como L-lactida compuesta de acido L-lactico, D-lactida compuesta de acido D-lactico, y meso-lactida compuesta de un acido L-lactico y un acido D-lactico. Ademas, una mezcla 50:50 de L- y D-lactida se denomina D,L-lactida o rac-lactida. Entre estas, cuando solo se emplea una L- lactida o una D-lactida de elevada pureza optica para realizar la polimerizacion, se sabe que se obtiene una L- o D- 20 polilactida (PLLA o PDLA) con tacticidad muy elevada. Tambien se sabe que estas polilactidas poseen una alta velocidad de cristalizacion y cristalinidad, comparadas con las polilactidas que tienen baja pureza optica. Sin embargo, la expresion "monomero de lactida", tal como se emplea en la presente, incluye todos los tipos de lactidas, independientemente de las diferencias en las propiedades de cada lactida y polilactida preparada a partir de ellas.
La expresion "copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida", tal como se emplea en la presente, se refiere a un 25 copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida que incluye la unidad repetitiva de formula qulmica 1 y la unidad repetitiva de formula qulmica 2, y el "copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida" se prepara mediante un metodo que incluye la etapa de formar las unidades repetitivas de las formulas qulmicas 1 y 2 mediante una polimerizacion por apertura de anillo de los "monomeros de lactida" en presencia del polisiloxano de formula qulmica 3, tal como se describio anteriormente. El pollmero, que se prepara despues de completar la polimerizacion por 30 apertura de anillo y del proceso de formation de las siguientes unidades repetitivas, puede denominarse "copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida". A este respecto, el "monomero de lactida" incluye todos los tipos de lactidas, tal como se describio anteriormente.
El pollmero denominado "copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida" incluye todos los tipos de pollmeros que se preparan despues de completar la polimerizacion por apertura de anillo y el proceso de formacion de las unidades 35 repetitivas, por ejemplo, un pollmero no refinado o refinado despues de completar la polimerizacion por apertura de anillo, un pollmero incluido en una composition de resina llquida o solida antes de moldear los productos, un pollmero incluido en un plastico o un tejido despues de moldear los productos, o similares. Por tanto, a lo largo de la presente invencion, las propiedades flsicas (peso molecular medio ponderado, etc.) del "copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida" pueden definirse por medio de las propiedades flsicas de cualquier pollmero que se prepara 40 despues de completar la polimerizacion por apertura de anillo y del proceso de formacion de las unidades repetitivas.
Segun una realizacion de la presente invencion, se prepara un copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida que incluye la unidad repetitiva de la siguiente formula qulmica 1 y la unidad repetitiva de la siguiente formula qulmica 2, segun el metodo de la preparacion de la invencion reivindicado:
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[Formula quimica 2]
en las que m es un numero entero de 5 a 150, y R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono.
Como resultado de estudios profundos, los presentes inventores han descubierto que un copolimero en bloque que incluye la unidad repetitiva de formula quimica 1 y la unidad repetitiva de polisiloxano de formula quimica 2 tiene una excelente flexibilidad y propiedades mecanicas, y el copolimero en bloque se prepara mediante la etapa de una polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida en presencia del compuesto de polisiloxano de formula quimica 3, tal como se describe a continuacion.
De modo especifico, el enlace Si-O de la unidad repetitiva de polisiloxano de formula quimica 2 tiene una baja energia de rotacion en su estructura quimica, lo cual reduce la temperatura de transicion vitrea (Tg) del copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida que lo incluye, y esto conduce a una mejora en la flexibilidad.
Ademas, tal como se describe en el siguiente metodo de preparacion, cuando la polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida se realiza en presencia del compuesto de polisiloxano que tiene un grupo alcoxi o hidroxilo terminal de la siguiente formula quimica 3, el mencionado copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida puede prepararse simplemente sin anadir un iniciador de la polimerizacion:
[Formula quimica 3]
en la que m es un numero entero de 5 a 150, y R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono, y X e Y son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo hidroxilo.
Tal como apoyan los siguientes ejemplos, se descubrio que el valor del modulo de traction disminuye a medida que aumenta el contenido en polisiloxano incluido en el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida, lo cual conduce
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a una mejora en la flexibilidad y a un incremento lineal en las propiedades mecanicas, tales como la resistencia al impacto.
Por otra parte, para optimizar otras propiedades fisicas, tales como el alargamiento del copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida, el copolimero en bloque puede incluir la unidad repetitiva de formula quimica 2 en una cantidad del 1 al 30% en peso, y mas preferiblemente del 5 al 20% en peso.
Ademas, el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida tiene un peso molecular medio ponderado de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferiblemente de 100.000 a 1.000.000 g/mol, y lo mas preferiblemente de 100.000 a 300.000 g/mol.
Por otra parte, el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida resulta excelente en terminos de sus propiedades mecanicas, asi como su flexibilidad. En particular, su modulo de traccion medido segun ASTM D638 puede ser de 2,5 GPa o menor. El modulo de traccion significa la fuerza requerida para estirar un especimen. Asi, un modulo de traccion bajo significa que el especimen puede ser estirado por una fuerza mas pequena, es decir, presenta una mayor flexibilidad del copolimero en bloque.
Tal como se describio anteriormente, las resinas de polilactida biodegradables convencionales han atraido mucha atencion debido a sus propiedades mecanicas relativamente excelentes, pero son dificiles de aplicar a diversos productos por el alto valor de su modulo de tension, es decir, por su fragilidad. Por otra parte, puesto que el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida obtenido a traves del metodo de preparacion de la presente invencion es capaz de resolver el problema de la fragilidad de las resinas de polilactida convencionales, se preve que expanda su campo de aplicacion.
El copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida segun una realizacion de la presente invencion muestra una excelente flexibilidad y tambien unas excelentes propiedades mecanicas. En particular, con respecto al copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida, su resistencia a la traccion medida segun ASTM D638 puede ser de 100 a 700 Kg/cm2, su alargamiento medido segun ASTM D638 puede ser del 2 al 20%, y su resistencia al impacto Charpy en probeta entallada medida segun D256 puede ser de 49 a 490 N.m/m, concretamente de 5 a 50 Kgfm/m. Asi, el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida muestra una fuerza mecanica suficiente y, por tanto, puede aplicarse a diversos productos.
Por otra parte, segun la presente invencion, se proporciona un metodo para preparar el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida, que incluye la etapa de la polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida en presencia de un compuesto de polisiloxano con la siguiente formula quimica 3:
[Formula quimica 3]
en la que m es un numero entero de 5 a 150, y R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono, y X e Y son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo hidroxilo.
En general, la polimerizacion de la resina de polilactida mediante una polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida es iniciada por el compuesto que tiene un grupo hidroxilo terminal y, tras la insercion, se produce la apertura del anillo continua de los monomeros de lactida. Por tanto, cuando se anade el grupo hidroxilo terminal del compuesto de polisiloxano de formula quimica 3 a la polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida, el monomero de lactida se inserta al final del polisiloxano y, por consiguiente, se prepara el copolimero en bloque de polisiloxano-polilactida.
Tal como se describio anteriormente, cuando la polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida se realiza en presencia del compuesto de polisiloxano que tiene un grupo alcoxi y/o hidroxilo terminal de formula
qufmica 3, el compuesto de polisiloxano actua como iniciador de la polimerizacion y tambien se incluye en el copolfmero en bloque como una unidad repetitiva, mejorando con ello la flexibilidad y las propiedades mecanicas, tales como la resistencia al impacto del copolfmero en bloque final.
A este respecto, la cantidad de compuesto de siloxano de formula qufmica 3 empleado en la polimerizacion por 5 apertura de anillo puede determinarse dentro de un intervalo apropiado, tomando en cuenta el contenido de unidades repetitivas de polisiloxano incluidas en el copolfmero en bloque final y la proporcion molar del grupo hidroxilo del iniciador requerido para iniciar la polimerizacion minima. Para optimizar la flexibilidad y las propiedades mecanicas del copolfmero en bloque final y tomando en cuenta el contenido mfnimo requerido como iniciador de la polimerizacion por apertura de anillo, el compuesto de polisiloxano de formula qufmica 3 puede anadirse 10 preferiblemente en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, mas preferiblemente de 3 a 30 partes en peso, y lo mas preferiblemente de 5 a 20 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del monomero de lactida.
El compuesto de polisiloxano de formula qufmica 3 puede tener un peso molecular numerico medio de 300 a 30.000 g/mol, y con el puede mezclarse otro compuesto de polisiloxano que tenga un peso molecular numerico medio diferente, dentro del intervalo descrito anteriormente, para su uso. Mas preferiblemente, el compuesto de 15 polisiloxano de formula qufmica 3 puede tener un peso molecular numerico medio de 1000 a 20.000 g/mol. Si se emplea un compuesto de polisiloxano de formula qufmica 3 tiene un peso molecular numerico medio dentro del intervalo descrito anteriormente, puede obtenerse un copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida que tenga unas excelentes propiedades ffsicas sin deteriorar la actividad de polimerizacion.
La polimerizacion por apertura de anillo se realiza en presencia de un catalizador que es un catalizador de complejo 20 de metal organico de la siguiente formula qufmica 4, o un catalizador que incluye un compuesto de la siguiente formula qufmica 5 y un compuesto de la siguiente formula qufmica 6:
[Formula qufmica 4]
en la que n es un numero entero de 0 a 15; p es un numero entero de 0 a 2; a es 0 o 1; M es Sn o Zn; R3 y R5 son 25 iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un 30 grupo carboxilo,
[Formula qufmica 5]
en la que n es un numero entero de 0 a 15; R3 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 35 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono,
[Formula qufmica 6] MA1pA22-p
en la que M es Sn o Zn, p es un numero entero de 0 a 2, y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo 40 alcoxi que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo carboxilo.
Cuando la polimerizacion de apertura de anillo se realiza en presencia del catalizador de complejo de metal organico o cuando el catalizador incluye carbodiimida y un compuesto de metal organico, puede evitarse la despolimerizacion o la degradacion del copolfmero en bloque final y puede obtenerse un copolfmero en bloque de polisiloxano- polilactida que tenga un mayor peso molecular y excelentes propiedades mecanicas a una mayor tasa de
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conversion.
Por otra parte, cuando la polimerizaciOn por apertura de anillo se realiza en presencia de un catalizador que incluye los compuestos de las formulas qulmicas 5 y 6, los compuestos de formula qulmica 5 y 6 pueden anadirse de modo simultaneo o secuencial transcurriendo un intervalo de tiempo entre las adiciones. Tambien pueden anadirse antes de la adiciOn de los monOmeros de lactida o antes del inicio de la polimerizaciOn dentro de un cierto tiempo, o pueden anadirse inmediatamente antes del inicio de la polimerizaciOn. Sin embargo, es preferible que los compuestos de las fOrmulas qulmicas 5 y 6 se anadan simultaneamente en un momento predeterminado antes del inicio de la polimerizaciOn, y despues anadir los monOmeros para iniciar la polimerizaciOn para permitir que se produzca la reacciOn entre los compuestos de las fOrmulas qulmicas 5 y 6 para que formen un complejo.
Preferiblemente, en el catalizador de complejo de metal organico de fOrmula qulmica 4 y el compuesto de fOrmula qulmica 5, R3 y R5 son cada uno independientemente un grupo fenilo monovalente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbonos, o un grupo alquilo o cicloalquilo de 3 a 10 atomos de carbono; y R4 es un grupo fenileno bivalente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbonos, o un grupo alquileno o cicloalquileno de 3 a 10 atomos de carbono. Ademas, el compuesto de fOrmula qulmica 6 es preferiblemente 2-etilhexanoato de estano(II) (Sn(Oct)2) para reducir la actividad catalltica y la despolimerizaciOn del copollmero en bloque final.
Ademas, en el metodo de preparaciOn del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida, se anade el catalizador de complejo de metal organico de fOrmula qulmica 4 se anade a una proporciOn de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monOmero de lactida, para realizar la polimerizaciOn por apertura de anillo. Cada uno de los compuestos de las fOrmulas qulmicas 5 y 6 se anade a una proporciOn de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monOmero de lactida, para realizar la polimerizaciOn por apertura de anillo. Si la proporciOn de adiciOn del catalizador es demasiado baja, la actividad de polimerizaciOn no resulta suficiente. Por otra parte, si la proporciOn de adiciOn del catalizador es demasiado alta, la cantidad residual del catalizador en el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida preparado puede aumentar para provocar la degradaciOn del copollmero o la reducciOn en el peso molecular debido a la despolimerizaciOn, tal como la transesterificaciOn.
Ademas, en el metodo de preparaciOn del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida, el compuesto de polisiloxano de fOrmula qulmica 3 actua como iniciador, pero tambien puede anadirse por separado un iniciador que contenga un compuesto que contiene un grupo hidroxilo para realizar la polimerizaciOn. El iniciador forma una verdadera especie de catalizador activo mediante la reacciOn con el catalizador de complejo de metal organico de fOrmula qulmica 4 o el catalizador que incluye los compuestos de fOrmula qulmica 5 y 6, junto con el compuesto de polisiloxano de fOrmula qulmica 3, descritos anteriormente, y, asl, actua para iniciar la polimerizaciOn por apertura de anillo de los monOmeros de lactida. Por consiguiente, el iniciador y el compuesto de polisiloxano de fOrmula qulmica 3 se emplean junto con el catalizador de complejo de metal organico de fOrmula qulmica 4 o el catalizador que incluye los compuestos de fOrmula qulmica 5 y 6, descritos anteriormente, para mejorar la actividad del catalizador, dando como resultado una tasa de conversiOn mas alta del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida. Ademas, el iniciador puede estar parcialmente implicado en la despolimerizaciOn o la degradaciOn de la resina y, por tanto, actua para controlar el peso molecular de la resina de polilactida. Por otra parte, el iniciador adicional puede anadirse de forma independiente al compuesto de polisiloxano de fOrmula qulmica 3. Asl, aunque el compuesto de polisiloxano de fOrmula qulmica 3 se emplee por si solo sin el iniciador, se sigue produciendo la polimerizaciOn por apertura de anillo de los monOmeros de lactida.
A este respecto, puede utilizarse sin limitaciOn un compuesto que tiene un grupo hidroxilo como iniciador adicional, ademas del compuesto de polisiloxano de fOrmula qulmica 3. Sin embargo, si el compuesto tiene 8 o menos atomos de carbono, este puede volatilizarse a la temperatura de la polimerizaciOn por apertura de anillo debido a su bajo peso molecular, lo que cual dificulta que el iniciador se implique en la polimerizaciOn. Por tanto, es preferible emplear como iniciador un compuesto que contiene un grupo hidroxilo que tenga 8 o mas atomos de carbono.
El iniciador puede anadirse a una proporciOn de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monOmero de lactida, para realizar la polimerizaciOn por apertura de anillo. Si la proporciOn de adiciOn del iniciador es demasiado baja, el peso molecular de la resina obtenida mediante la polimerizaciOn por apertura de anillo es demasiado alto para someterse a cualquier proceso posterior. Si la proporciOn de adiciOn del iniciador es demasiado alta, el peso molecular de la resina puede reducirse.
Ademas, es preferible que la polimerizaciOn por apertura de anillo de los monOmeros de lactida se realice por polimerizaciOn en masa practicamente sin utilizar disolvente. A este respecto, "practicamente sin disolvente" puede incluir el uso de una pequena cantidad de disolvente para solubilizar el catalizador, por ejemplo, un maximo de 1 ml o menos por 1 kg del monOmero de lactida utilizado.
Puesto que la polimerizaciOn por apertura de anillo se realiza mediante una polimerizaciOn en masa, puede omitirse el proceso de retirar el disolvente despues de la polimerizaciOn y, asl, puede evitarse la degradaciOn o perdida de la resina atribuible al proceso de eliminaciOn del disolvente. Debido a la polimerizaciOn en masa, el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida puede obtenerse con una elevada tasa de conversiOn y rendimiento.
Ademas, la polimerizacion por apertura de anillo puede realizarse a una temperatura de 120 a 200 °C durante 0,5 a 8 horas, y preferiblemente durante 0,5 a 4 horas.
Segun el metodo de preparacion mencionado anteriormente, puede prepararse el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida con excelente flexibilidad y propiedades mecanicas con una elevada tasa de conversion. El 5 contenido en peso, el peso molecular medio ponderado, el modulo de traccion, la resistencia a la traccion, el alargamiento, el valor de resistencia al impacto Charpy en probeta entallada o similares de la unidad repetitiva de polisiloxano incluida en el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida preparado segun el metodo son los mismos que en la descripcion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun las realizaciones descritas anteriormente.
10 La presente invencion proporciona un metodo de preparacion para preparar un copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida que tiene una excelente resistencia al impacto y flexibilidad, y su metodo de preparacion y, por tanto, los campos de aplicacion de las resinas de polilactida, que principalmente se emplean para productos desechables, pueden expandirse hasta materiales semipermanentes, tales como envases para productos electronicos y partes del interior de los coches, ademas de productos desechables, tales como pellculas para 15 envasar alimentos, productos del hogar y laminas.
Ejemplos
A continuacion se describiran con mas detalle las acciones y los efectos de la presente invencion con referencia a los ejemplos especlficos. Sin embargo, estos ejemplos solo se ofrecen con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invencion.
20 Metodo experimental
En los siguientes ejemplos y ejemplo comparativo, todas las manipulaciones de compuestos sensibles al aire o al agua se realizaron empleando una tecnica de camara seca o Schlenk convencional.
Los espectros de resonancia magnetica nuclear se obtuvieron empleando un espectrometro Bruker 600, y la RMN de 1H se midio a 600 MHz.
25 El peso molecular y la distribucion de peso molecular de los pollmeros se midieron con una GPC (cromatografla de permeacion en gel) empleando muestras patron de poliestireno.
Ejemplo comparativo 1: Preparacion de la resina de polilactida
Se empleo una categorla de extrusion 4032D, que es la que presenta una de las polilactidas fabricadas por NatureWorks, como ejemplo comparativo 1. La cantidad residual de lactida era del 0,17%, el peso molecular medio 30 ponderado era de 214.000 g/mol, la resina tenia el aspecto de granulos translucidos, y no se realizo un postprocesamiento antes del uso.
Ejemplo 1: Preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida 1
Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habia mantenido a una acidez de 50 meq KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 35 2 l y se retiro la humedad y el oxigeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vacio. Despues se
inyectaron 50 g de un polisiloxano organico Q3563 (Dow Coming, Pn = 3500 g/mol), 0,07 g de Sn(Oct)2 (Sigma- Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 2 g de carbodiimida (Reine Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de calentamiento. Cuando la temperatura del reactor alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La 40 polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 93,1%, y un peso molecular medio ponderado de 141.000 g/mol.
45 Ejemplo 2: Preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida 2
Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habia mantenido a una acidez de 50 meq KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 2 l y se retiro la humedad y el oxigeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vacio. Despues se inyectaron, como polisiloxano organico, 40,1 g de Q3563 (Dow Coming, Pn = 3500 g/mol) y 10 g de RF700 50 (Shinetsu, Pn = 16.500 g/mol), 0,07 g de Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 1 g de carbodiimida (Reine
Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de calentamiento. Cuando la temperatura del reactor alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor 5 alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano- polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 93,5%, y un peso molecular medio ponderado de
150.000 g/mol.
Ejemplo 3: Preparacion del copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida 3
10 Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habla mantenido a una acidez de 50 meq KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 2 l y se retiro la humedad y el oxlgeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vaclo. Despues se inyectaron, como polisiloxano organico, 31,6 g de Q3563 (Dow Coming, Pn = 3500 g/mol) y 50 g de RF700 (Shinetsu, Pn = 16.500 g/mol), 0,07 g de Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 1 g de carbodiimida (Reine 15 Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de calentamiento. Cuando la temperatura del reactor alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior 20 para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano- polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 94,1 %, y un peso molecular medio ponderado de
148.000 g/mol.
Ejemplo 4: Preparacion del copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida 4
Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habla mantenido a una acidez de 50 meq 25 KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 2 l y se retiro la humedad y el oxlgeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vaclo. Despues se inyectaron 100 g de un polisiloxano organico RF700 (Shinetsu, Pn = 16.500 g/mol), 0,14 g de Sn(Oct)2 (Sigma- Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 2 g de carbodiimida (Reine Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de 30 calentamiento. Cuando la temperatura del reactor alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 95,5%, y 35 un peso molecular medio ponderado de 266.000 g/mol.
Ejemplo 5: Preparacion del copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida 5
Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habla mantenido a una acidez de 50 meq KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 2 l y se retiro la humedad y el oxlgeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vaclo. Despues se 40 inyectaron, como polisiloxano organico, 100 g de RF700 (Shinetsu, Pn = 16.500 g/mol) y 21,1g de Q3563 (Dow Coming, Pn = 3500 g/mol), 0,07 g de Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 1 g de carbodiimida (Reine Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de calentamiento. Cuando la temperatura del reactor alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del 45 reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano- polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 94,0%, y un peso molecular medio ponderado de
142.000 g/mol.
50 Ejemplo 6: Preparacion del copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida 6
Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habla mantenido a una acidez de 50 meq KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 2 l y se retiro la humedad y el oxlgeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vaclo. Despues se inyectaron, como polisiloxano organico, 150 g de RF700 (Shinetsu, Pn = 16.500 g/mol) y 10,4 g de Q3563 (Dow 55 Coming, Pn = 3500 g/mol), 0,07 g de Sn(Oct)2 (Sigma-Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 1 g de carbodiimida (Reine Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de calentamiento. Cuando la temperatura del reactor
alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano- 5 polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 94,2%, y un peso molecular medio ponderado de
154,000 g/mol.
Ejemplo 7: Preparacion del copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida 7
Un kilogramo de un monomero de L-lactida solido (6,9 mol) que se habla mantenido a una acidez de 50 meq KOH/kg o menor y a un contenido en humedad de 200 ppm o menor, se inyecto en un reactor de tanque agitado de 10 2 l y se retiro la humedad y el oxlgeno en cantidad suficiente de los monomeros y del reactor al vaclo. Despues se
inyectaron 200 g de un polisiloxano organico RF700 (Shinetsu, Pn = 16.500 g/mol), 0,07 g de Sn(Oct)2 (Sigma- Aldrich, Pm = 405,1 g/mol), y 2 g de carbodiimida (Reine Chem, Pn = 3000 g/mol) empleando un puerto de carga del reactor. Despues de completar la inyeccion de los materiales, el reactor se calento mediante un aceite caliente de calentamiento. Cuando la temperatura del reactor alcanzo 100-130 °C, el reactor comenzo a agitarse. La 15 polimerizacion se realizo dentro de una temperatura del reactor de 160-190 °C hasta que la viscosidad del reactor se hizo constante. Cuando la viscosidad del reactor alcanzo un nivel predeterminado se detuvo la agitacion. Despues se abrio una valvula de drenaje en la parte inferior para inyectar N2 gaseoso al reactor, y se obtuvo finalmente una hebra de copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida. La resina presentaba una tasa de conversion del 94,3%, y un peso molecular medio ponderado de 187.000 g/mol.
20 Por otra parte, las propiedades flsicas basicas (peso molecular medio ponderado) de la polilactida segun el ejemplo comparativo, las condiciones de preparacion (proporcion de inyeccion de polisiloxano, contenido en polisiloxano incluido en el copollmero en bloque, y tasa de conversion) de los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos, y las propiedades flsicas basicas (contenido en polisiloxano incluido en el copollmero en bloque y peso molecular medio ponderado) de los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos se 25 indican en la siguiente tabla 1.
Ejemplo experimental 1: Medicion (calculo) del contenido en polisiloxano en los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos
Se midio el contenido en unidad repetitiva de polisiloxano en los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos 1 a 7 empezando una RMN de 1H Varian 500, y los resultados se muestran en las tablas 1 y 2.
30 Por otra parte, se observo un pico de hidrogeno del grupo hidroxilo terminal (-OH) del polisiloxanol alrededor de un desplazamiento qulmico de 2 ppm en el espectro de RMN de 1H del polisiloxano puro, pero no se observo ningun pico de hidrogeno de un grupo hidroxilo terminal (-OH) del polisiloxanol en los contenidos en las resinas de copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida segun los ejemplos 1 a 7. Es decir, no se observo el pico de -OH en las resinas de los copollmeros en bloque de los ejemplos, lo cual indica que todo el polisiloxanol inyectado se 35 implico en la reaccion y, por tanto, se ha copolimerizado con la polilactida. Por tanto, el contenido en polisiloxano incluido en el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida puede calcularse a partir del contenido en polisiloxano inyectado. Por otra parte, la RMN de 1H se midio despues de disolver completamente 5 mg de cada resina de pollmero en 2 ml de CDCb sin pretratamiento adicional.
Tabla 1
- Proporcion de inyeccion de polisiloxano (Q3563/RF700) Contenido en polisiloxano (% en peso)(Nota) Tasa de conversion (%) Contenido en polisiloxano en el copollmero en bloque (% en peso) Peso molecular medio ponderado del copollmero en bloque (g/mol)
- Ejemplo comparativo 1
- 0 214.000
- Ejemplo 1
- 100/2 5 93,1 5 141.000
- Ejemplo 2
- 80/20 5 93,5 5 150.000
- Ejemplo 3
- 40/60 8 94,1 8 148.000
- Proportion de inyeccion de polisiloxano (Q3563/RF700) Contenido en polisiloxano (% en peso)(Nota) Tasa de conversion (%) Contenido en polisiloxano en el copollmero en bloque (% en peso) Peso molecular medio ponderado del copollmero en bloque (g/mol)
- Ejemplo 4
- 0/100 10 95,5 10 266.000
- Ejemplo 5
- 17/83 12 94,0 12 142.000
- Ejemplo 6
- 6/94 16 94,2 16 154.000
- Ejemplo 7
- 0/100 20 94,3 20 187.000
- (Nota) El contenido en polisiloxano se representa mediante el porcentaje en peso del polisiloxano utilizado a los monomeros de lactida que se utilizaron en la polimerizacion por apertura de anillo.
Ejemplo experimental 2: Medicion de las propiedades de traccion de los copolfmeros en bloque de polisiloxano-polilactida
Para evaluar la flexibilidad de las resinas de copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida preparadas en los 5 ejemplos, se midieron sus propiedades de traccion. Se prepararon muestras para el ensayo de la propiedad de traccion empleando un moldeador por inyeccion Haake MiniJet, que fueron muestras con forma de hueso para perros con un espesor de 3 mm. La temperatura de inyeccion fue de 205 °C, y la presion de inyeccion fue de 250 bares. Se midio el modulo de traccion, la resistencia de traccion y el alargamiento segun ASTM D638.
Por otra parte, se muestra la resistencia a la traccion, el alargamiento y el modulo de traccion medidos del ejemplo 10 comparativo 1 y los ejemplos 1 a 7 en la siguiente tabla 2.
Ejemplo experimental 3: Medicion de la resistencia al impacto de los copolfmeros en bloque de polisiloxano- polilactida
Para evaluar la fragilidad, se midio la resistencia al impacto Charpy en probeta entallada del ejemplo comparativo y los ejemplos. Se prepararon muestras para el ensayo de la resistencia al impacto empleando un moldeador por 15 inyeccion Haake MiniJet, que fueron muestras con forma rectangular con un espesor de 3 mm. La temperatura de inyeccion fue de 205 °C, y la presion de inyeccion fue de 250 bares. La resistencia al impacto Charpy en probeta entallada se midio segun AstM D256, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.
Tabla 2
- Contenido en polisiloxano en el copollmero en bloque (% en peso) Modulo de traccion (GPa) Resistencia al impacto (kg/cm2) Alargamiento (%) Resistencia al impacto Charpy en probeta entallada (kgfm/m)
- Ejemplo comparativo 1
- 0 2,8 742 2,7 2,4
- Ejemplo 1
- 5 2,4 574 5,7 2,4
- Ejemplo 2
- 5 2,5 588 2,3 3,7
- Ejemplo 3
- 8 2,2 496 2,2 7,8
- Ejemplo 4
- 10 2,5 513 2,1 9,6
- Ejemplo 5
- 12 2,0 453 2,0 14,2
5
10
15
20
25
- Contenido en polisiloxano en el copollmero en bloque (% en peso) Modulo de traccion (GPa) Resistencia al impacto (kg/cm2) Alargamiento (%) Resistencia al impacto Charpy en probeta entallada (kgfm/m)
- Ejemplo 6
- 16 1,8 389 2,3 21,0
- Ejemplo 7
- 20 1,4 316 5,7 26,8
Tal como se muestra en la tabla 2, a medida que aumenta el contenido en polisiloxano inyectado en la polimerizacion por apertura de anillo, el modulo de traccion de las resinas gradualmente se reduce y, por tanto, su resistencia a la traccion tambien se reduce, mientras que no se producen grandes cambios en su alargamiento. En particular, el modulo de traccion del ejemplo 7 fue 50% del correspondiente al ejemplo comparativo 1, y su resistencia a la traccion se redujo notablemente hasta 43%. El bajo modulo de traccion significa que el especimen puede ser alargado por medio de una fuerza pequena, lo cual indica una mayor flexibilidad de la resina. Es decir, cuando el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida se prepara mediante la adicion de polisiloxano durante la polimerizacion de los monomeros de lactida, la flexibilidad de la resina de polilactida puede mejorar mucho. Tal como se muestra en los ejemplos de la presente invencion, puede observarse que el contenido en polisiloxano se controla para preparar resinas de polilactida que tienen diversas gamas de flexibilidad.
Tal como se describe en el ejemplo experimental 1, se descubrio que las resinas de copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida de los ejemplos de la presente invencion presentaban una flexibilidad notablemente mejorada, comparada con las resinas de polilactida puras convencionales. Se espera que el aumento en la flexibilidad de la resina reduzca en gran medida la fragilidad, que es uno de los principales inconvenientes encontrados en la production de productos de pellculas o laminas. La fragilidad de la resina puede ser representada por la resistencia al impacto, por la cual una alta resistencia al impacto significa una baja fragilidad.
Tal como se muestra en la tabla 2, se descubrio que los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida muestran una mayor resistencia al impacto que la resina de polilactida pura, y que el valor de la resistencia al impacto aumenta de modo lineal dependiendo del contenido en polisiloxano inyectado en la polimerizacion por apertura de anillo. En particular, el copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida del ejemplo 7, que se preparo mediante la inyeccion del 20% en peso de polisiloxano, basado en el peso del monomero de lactida, tiene una resistencia al impacto de 26,8 Kgfm/m, que es 11 veces mas alta que la de la resina de polilactida pura del ejemplo comparativo 1.
Tomado todo en su conjunto, los copollmeros en bloque de polisiloxano-polilactida preparados por medio de los ejemplos muestran una excelente flexibilidad y propiedades mecanicas mejoradas y, por tanto, los problemas de las resinas de polilactida de la tecnica anterior pueden mejorarse. De manera prevista, su campo de aplicacion puede expandirse.
Claims (10)
10
15
20
25
REIVINDICACIONES
1. Un metodo de preparacion de un copolfmero en bloque de polisiloxano-polilactida, que comprende la etapa de polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida en presencia de un compuesto de polisiloxano con la siguiente formula qufmica 3, en el que la polimerizacion por apertura de anillo de los monomeros de lactida se realiza en presencia de un catalizador de complejo de metal organico de la siguiente formula qufmica 4, o en presencia de catalizadores que incluyen ambos compuestos de las siguientes formulas qufmicas 5 y 6:
[Formula qufmica 3]
en la que m es un numero entero de 5 a 150,
R1 y R2 son iguales o diferentes entre sf, y son cada uno independientemente alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono, y
X e Y son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo hidroxilo;
[Formula qufmica 4]
en la que n es un numero entero de 0 a 15; p es un numero entero de 0 a 2; a es 0 o 1; M es Sn o Zn; R3 y R5 son iguales o diferentes entre sf, y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono; y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo alcoxi de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo carboxilo;
[Formula qufmica 5]
en la que n es un numero entero de 0 a 15;
R3 y R5 son iguales o diferentes entre sf, y son cada uno independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arilo sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono;
R4 es alquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, cicloalquileno sustituido o no sustituido de 3 a 10 atomos de carbono, o arileno sustituido o no sustituido de 6 a 10 atomos de carbono;
[Formula qufmica 6] MA1pA22-p
5
10
15
20
25
en la que M es Sn o Zn, p es un numero entero de 0 a 2, y A1 y A2 son cada uno independientemente un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo carboxilo.
2. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de polisiloxano de formula qulmica 3 se anade en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del monomero de lactida.
3. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de polisiloxano de formula qulmica 3 tiene un peso molecular numerico medio de 300 a 30 000 g/mol.
4. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que R3 y R5 son cada uno independientemente un grupo fenilo monovalente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbonos, o un grupo alquilo o cicloalquilo de 3 a 10 atomos de carbono, y
R4 es un grupo fenileno bivalente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbonos o un grupo alquileno o cicloalquileno de 3 a 10 atomos de carbono.
5. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que MA1pA22-p es 2-etilhexanoato de estano(II) (Sn(Oct)2).
6. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador de complejo de metal organico de formula qulmica 4 se anade a una proporcion de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monomero de lactida.
7. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que cada uno de los compuestos de las formulas qulmicas 5 y 6 se anade a una proporcion de 0,001 a 0,1 moles, basados en 100 moles del monomero de lactida.
8. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que se incluye un iniciador que incluye un compuesto que contiene hidroxilo a una proporcion de 0,001 a 1 moles, basados en 100 moles del monomero de lactida, para realizar la polimerizacion por apertura de anillo.
9. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion por apertura de anillo se realiza mediante polimerizacion en masa.
10. El metodo de preparacion del copollmero en bloque de polisiloxano-polilactida segun la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion por apertura de anillo se realiza a una temperatura de 120 a 200 °C durante 0,5 a 8 horas.
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