JP2020180206A - 塗料及び塗膜の補修方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性に優れた塗膜を形成できる塗料及び塗膜の補修方法の提供。【解決手段】本発明の塗料は、含フッ素重合体と、テルペンフェノール重合体及び芳香族変性テルペン重合体からなる群より選択される少なくとも一種のテルペン重合体と、有機溶剤と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料及び塗膜の補修方法に関する。

住宅建築物における壁材、家財の表面材、車両外装等には、長期にわたって外観を維持する点から、耐候性に優れた塗膜によるコーティングが求められている。
このような塗膜は、例えば、フルオロオレフィンを含む含フッ素重合体を含む塗料を用いて形成される（特許文献１）。

特開２０１１−２０８０４３号公報

上述の通り、含フッ素重合体を含む塗料から形成された塗膜は耐候性に優れる。そのため、既存の塗膜の経年劣化等によって塗り替えが必要となった場合において、既存の塗膜の上から、含フッ素重合体を含む塗料を塗装して、塗膜を補修する場合がある。
しかしながら、特許文献１に記載されているような含フッ素重合体を含む塗料を既存の塗膜の補修に使用したところ、含フッ素重合体を含む塗料を用いて形成された塗膜は、耐候性には優れるものの、既存の塗膜（特に、シリコーン樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜。シリコーン系塗膜ともいう。）に対する密着性が不十分であることを、本発明者らは見出した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされ、密着性に優れた塗膜を形成できる塗料及び塗膜の補修方法の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素重合体と、テルペンフェノール重合体及び芳香族変性テルペン重合体からなる群より選択される少なくとも一種のテルペン重合体と、有機溶剤と、を含む塗料を用いれば、密着性に優れた塗膜が形成できるのを見出し、本発明に至った。

すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[１］含フッ素重合体と、テルペンフェノール重合体及び芳香族変性テルペン重合体からなる群より選択される少なくとも一種のテルペン重合体と、有機溶剤と、を含むことを特徴とする塗料。
［２］上記テルペン重合体の含有量が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である、［１］の塗料。
［３］上記テルペン重合体が芳香族変性テルペン重合体である、［１］又は［２］の塗料。
［４］上記有機溶剤が弱溶剤を含む、［１］〜［３］のいずれかの塗料。
［５］上記含フッ素重合体の水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］〜［４］のいずれかの塗料。
［６］上記含フッ素重合体が、第３級炭素原子を含む炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む、［１］〜［５］のいずれかの塗料。
［７］上記含フッ素重合体が含む全単位に対する、上記第３級炭素原子を含む炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく上記単位の含有量が、１０〜２０モル％である、［６］の塗料。
［８］更に、加水分解性シラン化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかの塗料。
［９］基材の表面に第１の塗料を塗装して形成された第１の塗膜上に、第２の塗料を塗装して第２の塗膜を形成することによって、第１の塗膜を補修する塗膜の補修方法であって、上記第２の塗料が、［１］〜［８］のいずれかの塗料であることを特徴とする、塗膜の補修方法。
［１０］上記第１の塗料がシリコーン樹脂を含む、［９］の塗膜の補修方法。

本発明によれば、密着性に優れた塗膜を形成できる塗料及び塗膜の補修方法を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基となる基である。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいい、重量平均分子量はＭｗともいう。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度の値である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。
塗料の固形分質量とは、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分質量は、塗料を１４０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

本発明の塗料（以下、本塗料ともいう。）は、含フッ素重合体と、テルペンフェノール重合体及び芳香族変性テルペン重合体からなる群より選択される少なくとも一種のテルペン重合体（以下、特定テルペン重合体ともいう。）と、有機溶剤と、を含む。本明細書において、本塗料から形成される塗膜を、本塗膜ともいう。
本塗料によって形成された本塗膜は、既存の塗膜に対する密着性に優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
含フッ素重合体を含む塗料は、含フッ素重合体の表面自由エネルギーが小さいため、含フッ素重合体を含む塗膜における、被塗装物への密着性が不充分である場合がある。この密着性は、被塗装物が無機成分を多く含む場合に問題となりやすい。この対策として、含フッ素重合体を含む塗料を塗装する前に被塗装物上に下塗り層を形成する場合があるが、建材の補修等では、既存の塗膜上に更に下塗り層を形成した上で補修用の塗料を塗装することは、効率面、コスト面、及び塗膜の外観の面で最適ではない場合がある。
本塗料であれば、含フッ素重合体及び特定テルペン重合体を含むため、含フッ素重合体が塗膜の表層側に、特定テルペン重合体が塗膜の下層側に配置されやすいと考えられる。従って、既存の塗膜上に本塗料を直接塗装する場合、特に既存の塗膜が、シリコーン系塗膜のように無機成分を主要に含む場合であっても、既存の塗膜への密着性に優れる塗膜を形成できると考えられる。
更に、補修時には、建材が有する既存の塗膜は劣化していることが考えられる。塗膜が劣化すると、塗膜の有機成分が少なくなるとともに塗膜中に含まれる無機顔料等の無機成分が剥き出しになりやすいと予想される。本塗料であれば、劣化した塗膜に塗装する場合であっても、特定テルペン重合体が劣化塗膜の劣化部分に存在する亀裂や空隙に入り込むと考えられる。従って、特定テルペン重合体によるアンカー効果が発揮されて既存の塗膜と本塗膜との密着性が更に向上すると共に、塗膜表層側に配置された含フッ素重合体により耐候性の機能が充分に発揮されると考えられる。

本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含むことが好ましい。フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ_２が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗膜の耐候性の点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２又はＣＦ_２＝ＣＦＣｌが好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。

フルオロオレフィンに基づく単位の含有量は、含フッ素重合体の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、本塗膜の耐久性の点から、架橋性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含むことが好ましい。単位Ｃは、架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、単位Ｃを含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単量体Ｃが有する架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。架橋性基としては、含フッ素重合体の架橋性の点から、水酸基又はカルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。単位Ｃは、架橋性基の２種以上を有していてもよい。また、単位Ｃは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。

水酸基を有する単量体としては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが好ましい。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」の結合部位は、通常１，４−である。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１は１〜１０の整数を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨ又はＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨが好ましい。

単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。単位Ｃの含有量は、本塗膜の耐久性の点から、本塗膜の含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、単位Ｆ及び単位Ｃ以外の単位（以下、単位Ｄともいう。）を含むことが好ましい。単位Ｄとしては、フッ素原子及び架橋性基を有さない単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位が挙げられる。
単量体Ｄとしては、フッ素原子を含まず架橋性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、ビニルエーテル又はビニルエステルが好ましい。

単位Ｄは、本塗膜の柔軟性の点から、式：Ｘ^１−Ｚ^１で表される単量体に基づく単位であることが好ましい。
Ｘ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−であり、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−が好ましい。
Ｚ^１は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。

単量体Ｄの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル及びベンジル（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

単位Ｄは、本塗膜の追従性の点から、炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく単位（以下、単位Ｄ１ともいう。）を含むことが好ましい。
単位Ｄ１における、炭素数５〜２０のアルキル基は、炭素数５〜１５のアルキル基が好ましく、更に分岐を有することが好ましく、特に第３級炭素原子を有することが好ましい。
建築外装に付与される塗膜においては、外気温の寒暖差により生じる基材の収縮が大きいので、塗膜には、基材への追従性が求められると考えられる。含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、本塗膜の柔軟性及び伸び性が向上し、基材が収縮してもクラック等の発生しない、追従性に優れる塗膜が得られる。

単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｄを含み、単位Ｄが単位Ｄ１を含む場合、本塗膜の追従性の点から、単位Ｄ１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して５〜４０モル％が好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に２０〜７０モル％、３〜３０モル％、０〜５０モル％含むのが好ましく、３０〜６０モル％、５〜２０モル％、５〜４０モル％含むのが特に好ましい。

含フッ素重合体のＴｇは、本塗膜の柔軟性の点から、０〜１２０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の耐衝撃性の点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。
含フッ素重合体のＳＰ値は、特定テルペン重合体と含フッ素重合体との相溶性及びシリコーン系塗膜への密着性の点から、８．００〜１０．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、８．５０〜９．５０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が特に好ましい。含フッ素重合体のＳＰ値は、Ｆｅｄｒｏｓ法に基づいて、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗して算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｆｅｄｒｏｓ法とは、例えば、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｒｏｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）に記載された計算方法である。

含フッ素重合体は、弱溶剤への溶解性及び貯蔵安定性の点から、水酸基価又は酸価の一方又は両方を有することが好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、弱溶剤への溶解性が優れる点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価の下限値は、貯蔵安定性の点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、弱溶剤への溶解性の点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、含フッ素重合体の酸価の下限値は、貯蔵安定性の点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。特に、本塗料が顔料等の添加剤を含む場合に、添加剤の分散性が向上する。

含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時又は製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。

含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社商品）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社商品）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社商品）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社商品）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社商品）が挙げられる。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。

含フッ素重合体の含有量は、本塗膜の耐候性の点から、本塗料の固形分質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
含フッ素重合体の含有量は、有機溶剤への溶解性の点から、本塗料の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。

特定テルペン重合体は、テルペンフェノール重合体及び芳香族変性テルペン重合体からなる群から選択される少なくとも一種の重合体である。

特定テルペン重合体は、既存の塗膜（特に、シリコーン系塗膜）に対する本塗膜の密着性がより優れる点から、芳香族変性テルペン重合体を含むのが好ましく、芳香族変性テルペン重合体であるのが特に好ましい。

テルペンフェノール重合体の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン又はリモネン等のテルペンと、フェノールと、を共重合させて得られた共重合体が挙げられる。
テルペンフェノール重合体は、市販品を用いてもよく、具体的にはヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターシリーズが挙げられる。

芳香族変性テルペン重合体の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン又はリモネン等のテルペンの単独重合体を、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はインデン等の芳香族化合物によって変性した重合体が挙げられる。
芳香族変性テルペン重合体は、市販品を用いてもよく、具体的にはヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＴＯシリーズが挙げられる。

特定テルペン重合体の軟化点は、特定テルペン重合体の流動性の点から、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に準じて測定される。
特定テルペン重合体のＴｇは、特定テルペン重合体の流動性の点から、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜４８℃が特に好ましい。

特定テルペン重合体のＳＰ値は、特定テルペン重合体と含フッ素重合体との相溶性及びシリコーン系塗膜への密着性の点から、８．００〜８．８５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、８．６０〜８．８０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が特に好ましい。特定テルペン重合体のＳＰ値は、特定テルペン重合体の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
特定テルペン重合体のＳＰ値は、含フッ素重合体のＳＰ値よりも小さいことが好ましい。

特定テルペン重合体が水酸基価を有する場合、特定テルペンの水酸基価は、特定テルペン重合体と含フッ素重合体との相溶性の点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

特定テルペン重合体の含有量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１．０〜４５質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。特定テルペン重合体の含有量が、含フッ素重合体の１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、既存の塗膜（特に、シリコーン系塗膜）に対する本塗膜の密着性がより優れる。特定テルペン重合体の含有量が含フッ素重合体の１００質量部に対して５０質量部以下であれば、本塗膜の耐候性がより優れる。

本塗料は、塗料溶媒として有機溶剤を含む。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。つまり、本塗料における固形分の含有量は、本塗料の全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。

有機溶剤は、弱溶剤を含むのが好ましい。これにより、既存の塗膜の上に本塗料を塗装する際に、本塗料に含まれる有機溶剤によって既存の塗膜が浸食されるのを抑制できる。
弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものである。弱溶剤とは、具体的には、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）のうち少なくとも一種を５質量％以上含む溶剤を指す。弱溶剤としては、引火点が室温以上である溶剤が好ましく、更に含フッ素重合体の溶解性の点から、ミネラルスピリットが好ましい。
弱溶剤は、２種以上を併用してもよい。
弱溶剤の含有量は、本塗料の塗装時における既存の塗膜に対するダメージをより抑制できる点から、本塗料中の有機溶剤の全質量に対して、５質量％以上が好ましく、５０質量％超がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。弱溶剤の上記含有量の上限は、通常１００質量％である。

本塗料は、加水分解性シラン化合物を含むのが好ましい。これにより、既存の塗膜（特に、シリコーン系塗膜）に対する本塗膜の密着性がより優れる。
加水分解性シラン化合物としては、４官能加水分解性シラン化合物及びその多量体等が挙げられる。４官能加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物である。４官能加水分解性シラン化合物の多量体は、４官能加水分解性シラン化合物が縮合により多量化した化合物である。

加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノオキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等の１価アルコールの水酸基から水素原子を除いた基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は、４個以下が好ましく、１又は２個が特に好ましい。

４官能加水分解性シラン化合物の多量体の多量化度は、本塗料の貯蔵安定性の点から、５〜５０が好ましく、１０〜２０が特に好ましい。多量化度とは、４官能加水分解性シラン化合物の縮合分子数を意味する。
加水分解性シラン化合物としては、テトラアルコキシシランの多量体が好ましい。直鎖構造のテトラアルコキシシランとしては、下式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ ・・・（Ｓ１）

式（Ｓ１）中、ｎは多量体の多量化度を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。多量体中のｎ個のＲは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
通常入手できる多量体は、ｎが異なる多量体の混合物であり、その多量化度は平均したｎで示される。
式（Ｓ１）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、メチル基又はエチル基が好ましい。

加水分解性シラン化合物としては、テトラメトキシシランの多量体、テトラエトキシシランの多量体が好ましい。

加水分解性シラン化合物は市販品を用いてもよく、市販品としては、三菱化学社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５８Ｂ３０（テトラメトキシシランの多量体）；コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いずれもテトラエトキシシランの多量体）；松本交商社のオルガチックスＳＩシリーズ；多摩化学社製のエチルシリケート４０、４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）；等が挙げられる。

加水分解性シラン化合物のＳＰ値は、７．０〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、７．３〜７．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましい。
加水分解性シラン化合物のＳＰ値は、特定テルペン重合体のＳＰ値よりも小さいことが好ましい。加水分解性シラン化合物のＳＰ値が上記範囲であると、加水分解性シラン化合物が本塗膜の下層に遍在してシリコーン系塗膜への密着性を向上させると考えられる。

加水分解性シラン化合物の含有量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましく、１．０〜２０質量部が更に好ましく、３．０〜２０質量部が特に好ましい。加水分解性シラン化合物の含有量が０．１質量部以上であれば、既存の塗膜（特に、シリコーン系塗膜）に対する本塗膜の密着性がより優れる。加水分解性シラン化合物の含有量が２０質量部以下であれば、本塗料の貯蔵安定性がより優れる。

本塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。
硬化剤は、含フッ素重合体が有する架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有し、含フッ素重合体等を架橋させることができる。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常２〜３０有する。
一般的には、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤と、ヒドロキシ基を有する重合体等とが架橋する。また、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤と、カルボキシ基を有する重合体等とが架橋する。
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体の１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。

本塗料は、上記以外の成分（以下、添加剤ともいう。）を含んでもよい。添加剤としては、硬化触媒、フィラー、つや消し剤、レベリング剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。

本塗料は、本発明における含フッ素重合体及び特定テルペン重合体以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、２種以上を併用してもよい。

本塗料は、含フッ素重合体と、特定テルペン重合体と、有機溶剤と、を混合して製造できる。本塗料としては、密着性の点から、含フッ素重合体及び特定テルペン重合体が有機溶剤中に溶解している溶剤型塗料が好ましい。

本塗膜は、本塗料を塗装して塗装層を形成し、乾燥させて塗膜を形成させて得られる。
塗装層を乾燥させる際、本塗料が熱硬化性の硬化剤を含む場合には、加熱するのが好ましい。この場合、含フッ素重合体と硬化剤により架橋して、硬化した塗膜が得られる。本塗膜の加熱乾燥温度は、通常２０〜３００℃であり、加熱乾燥時間は、通常１分〜２週間である。

本塗膜の膜厚は、１０〜１，０００μｍが好ましく、２５〜５００μｍがより好ましく、５０〜１００μｍが特に好ましい。
本塗料の塗装方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。

本塗料は、既存の塗膜の補修（特に、既存の塗膜の上塗り）に使用するのが好ましく、シリコーン系塗膜の補修に使用するのが好ましい。既存の塗膜の詳細については、後述する。

本発明の塗膜の補修方法は、基材の表面に第１の塗料を塗装して形成された第１の塗膜上に、第２の塗料を塗装して第２の塗膜を形成することによって、第１の塗膜を補修する塗膜の補修方法であって、上記第２の塗料が、上述の本塗料である。また、第２の塗膜が、上述の本塗膜である。
本発明の塗膜の補修方法によって、基材上に第１の塗膜及び第２の塗膜が形成された塗膜付き基材が得られる。
本発明の塗膜の補修方法によれば、第２の塗料を使用して第１の塗膜上に第２の塗膜を形成するので、第１の塗膜と第２の塗膜との密着性が優れ、かつ、耐候性に優れた塗膜を形成できる。

第１の塗料としては、特に制限されず公知の塗料を使用できる。また、第１の塗料が本塗料であってもよい。第１の塗料は、必ず第２の塗料よりも基材側に塗膜を形成する塗料である点で、第２の塗料とは異なる。
一般に、第１の塗料としては、樹脂を含む塗料が用いられる。樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。第１の塗料は、樹脂の２種以上を含んでもよい。第１の塗料は、樹脂以外の成分を含んでもよい。

本発明者らは、シリコーン樹脂を含む塗料から形成された塗膜上に、更に含フッ素重合体を含む塗料を塗装して塗膜を形成する場合に、塗膜間の密着性に課題があることを知見している。本塗膜であれば、第１の塗料がシリコーン樹脂を含む場合であっても、第１の塗膜との密着性に優れる。
本塗料の効果が特に顕著に発揮されるシリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン等からなるシリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
第１の塗料における樹脂の含有量は、第１の塗料の固形分質量に対して、通常１０〜１００質量％である。本塗膜であれば、第１の塗膜が、シリコーン樹脂等の、含フッ素重合体を含む塗膜との密着性に課題がある樹脂を多く含む場合（例えば５０質量％超、更には８０質量％超）でも、第１の塗膜との密着性に優れる。

第１の塗膜は、基材の表面に第１の塗料を塗装して形成された塗膜である。第１の塗膜は、基材の表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して基材の表面に形成されていてもよい。
第１の塗膜は、基材の表面の一部に形成されていてもよいし、基材の表面全体に形成されていてもよいが、基材の表面全体に形成されていることが好ましい。

基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機材、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材、金属材料（鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等）等の無機材、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の有機無機複合材が挙げられる。
基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理の具体例としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等の金属皮膜処理、クロメート処理、リン酸塩処理等の化成処理が挙げられる。

第１の塗膜の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。第１の塗膜の膜厚は、１０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜１００μｍが特に好ましい。

第２の塗料及び第２の塗膜、それらの製造方法に関しては、上述した本塗料及び本塗膜と同様であるので、詳細な説明を省略する。
第２の塗料による塗装は、例えば、第１の塗膜の経年劣化が生じた場合や、第１の塗膜が形成された基材の加工時、搬送時、取り付け施工時等に傷ついた場合に実施される。すなわち、第２の塗料の塗装時において、第１の塗膜は、亀裂、空隙及び傷等の欠陥を有するのが好ましい。
また、第２の塗料による塗装は、基材の保護機能や耐候性等をより向上させることを目的として、第１の塗膜に欠陥が生じていない場合であっても実施してもよい。

第２の塗膜は、第２の塗料を第１の塗膜の表面全体に塗装して、第１の塗膜の表面全体に形成してもよい。
また、第２の塗膜は、第１の塗膜における補修が必要な箇所（例えば、亀裂や空隙が発生している箇所）のみに第２の塗料を塗装して、第１の塗膜の補修が必要な箇所のみに形成してもよい。

本発明の補修方法であれば、補修対象物を継続して使用することができるため、住宅建築物における壁材、家財の表面材、車両外装等の、長期に渡って外観を維持することが要求される用途に好適に使用できる。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１〜例６は実施例であり、例７〜例９は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

（化合物等の略称）
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）

弱溶剤：ミネラルスピリット
顔料：Ｄ−９１８（堺化学工業社商品、酸化チタンを含む白色顔料）
硬化触媒：ジブチルスズジラウラートの１０，０００倍希釈溶液
硬化剤：デュラネートＴＳＳ−１００（旭化成社商品）
添加剤１：ＹＳ ＲＥＳＩＮ ＴＯ１０５（ヤスハラケミカル社商品、芳香族変性テルペン重合体、軟化点：１０５±５℃、Ｔｇ：４５℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．７３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
添加剤２：ＹＳ ＲＥＳＩＮ ＰＸ１０００（ヤスハラケミカル社商品、β−ピネン系テルペン重合体、軟化点：１００±５℃、Ｔｇ：５０℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．２６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
添加剤３：Ｇ−２０００（日本曹達社商品、ポリブタジエン）
添加剤４：ＭＳ５８Ｂ３０（三菱ケミカル社商品、加水分解性シラン化合物）

［含フッ素重合体１の製造例］
オートクレーブに、ＣＴＦＥ（５０５ｇ）、ＣＨＶＥ（２７２ｇ）、２−ＥＨＶＥ（１９４ｇ）、ＨＢＶＥ（８７ｇ）、キシレン（６７０ｇ）、エタノール（１８９ｇ）及び炭酸カリウム（９．５ｇ）を導入して６５℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（７．０ｇ）を７時間かけて滴下した後、１５時間攪拌して重合して含フッ素重合体１を含む溶液を得た。得られた溶液における溶媒をミネラルスピリットに置換し、固形分濃度を６０質量％に調整した後、水素添加無水フタル酸（５．８ｇ）及びトリエチルアミン（０．０５ｇ）を添加して７０℃で２時間反応させて、Ｍｎが７，４００、水酸基価が３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが２４℃、ＳＰ値が８．８９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である含フッ素重合体１のミネラルスピリット溶液である溶液Ｆ１（固形分６０質量％）を得た。
含フッ素重合体１は、含フッ素重合体１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥ、ＣＨＶＥ、２−ＥＨＶＥ、ＨＢＶＥのそれぞれに基づく単位をこの順に、５０モル％、２６モル％、１５モル％、９モル％含む重合体であった。

［例１］
溶液Ｆ１（６０ｇ）、弱溶剤（２３ｇ）、顔料（１５ｇ）、硬化触媒（２．５ｇ）、硬化剤（５．３ｇ）及び添加剤１（１０ｇ）を混合して塗料Ｆ１を得た。
次いで、アルミニウム基材の片面に、第１の塗料としてシリコーン樹脂を含む塗料（無機ハイブリッドコートＪＹ、アステックペイント社商品）を用いてスプレー塗装し、２５℃で１週間乾燥させて、第１の塗膜（膜厚４０μｍ）を形成した。次いで、第１の塗膜上に、第２の塗料として塗料Ｆ１をバーコーターにて塗装し、２５℃で２週間乾燥させて、塗料Ｆ１から形成された第２の塗膜（膜厚４０μｍ）を形成して、基材、第１の塗膜、第２の塗膜がこの順に積層された塗膜付き基材である試験片を得た。

［例２、４〜９］
添加剤の種類及び量を表１に記載のように変更した以外は例１と同様にして、各塗料及び試験片を得た。

［例３］
例１と同様の手順で基材上に第１の塗膜を形成したのち、第１の塗膜付き基材について促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）を採用した。試験時間は５，０００時間とした。試験後に得られた劣化塗膜上に、例１と同様にして、表１に記載の塗料を用いて第２の塗膜を形成し、試験片を得た。

［評価試験］
上記で得られた塗料及び試験片について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）（クロスカット法）に準拠して判定した。試験片の表面の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離したときの剥離の程度から、以下の基準で密着性を評価した。
分類０：剥離がない。
分類１：クロスカット部分に０％超５％以下の剥離がある。
分類２：クロスカット部分に５％超１５％以下の剥離がある。
分類３：クロスカット部分に１５％超３５％以下の剥離がある。
分類４：クロスカット部分に３５％超の剥離がある。

（耐候性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）（紫外線蛍光ランプ法）に準拠して、促進耐候性試験を行った。試験経過５，０００時間後の塗膜外観を目視で評価した。
Ａ：塗膜外観が良好である。
Ｂ：光沢の低下等の塗膜の劣化が視認される。

（貯蔵安定性）
各例の塗料を密閉容器に入れ、５０℃設定のオーブンで１ヶ月間加温した。加温前後の塗料について、それぞれＪＩＳ Ｋ ５６００−２−３：２０１４に規定されるコーン・プレート粘度計法に準拠し、Ｎｏ．４のローターを使用して、２５℃において回転数５０ｒｐｍにて塗料の粘度を測定した。加温前の塗料の粘度に対する加温後の塗料の粘度上昇率から、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。粘度上昇率が低いほど、含フッ素重合体と特定テルペン重合体との相溶性に優れ、塗料として好適に使用できる。
Ａ：粘度上昇率が２倍未満である。
Ｂ：粘度上昇率が２倍以上である。

（顔料分散性）
各例の塗料について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に記載の方法に従ったグラインドゲージによる粒状法を用いて、以下の基準で顔料分散性を評価した。顔料分散性良好であれば、含フッ素重合体と特定テルペン重合体との相溶性に優れ、塗料として好適に使用できる。
Ａ：分散性良好
Ｂ：分散性不良

表１に示す通り、含フッ素重合体と、特定テルペン重合体と、有機溶剤と、を含む塗料を用いれば（例１〜６）、特定テルペン重合体を含まない塗料を用いた場合（例７〜９）と比較して、密着性に優れた塗膜が形成できるのが確認された。特に、劣化塗膜に対して本塗膜を形成した場合でも、本塗膜の密着性が優れていた（例３）。

Claims (10)

1. 含フッ素重合体と、テルペンフェノール重合体及び芳香族変性テルペン重合体からなる群より選択される少なくとも一種のテルペン重合体と、有機溶剤と、を含むことを特徴とする塗料。
2. 前記テルペン重合体の含有量が、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である、請求項１に記載の塗料。
3. 前記テルペン重合体が芳香族変性テルペン重合体である、請求項１又は２に記載の塗料。
4. 前記有機溶剤が弱溶剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料。
5. 前記含フッ素重合体の水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料。
6. 前記含フッ素重合体が、第３級炭素原子を含む炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料。
7. 前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記第３級炭素原子を含む炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく前記単位の含有量が、１０〜２０モル％である、請求項６に記載の塗料。
8. 更に、加水分解性シラン化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料。
9. 基材の表面に第１の塗料を塗装して形成された第１の塗膜上に、第２の塗料を塗装して第２の塗膜を形成することによって、第１の塗膜を補修する塗膜の補修方法であって、
   前記第２の塗料が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料であることを特徴とする、塗膜の補修方法。
10. 前記第１の塗料がシリコーン樹脂を含む、請求項９に記載の塗膜の補修方法。